特許 6070818 蛍光発光体、発光デバイス及びこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6070818

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】蛍光発光体、発光デバイス及びこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/06 20060101AFI20170123BHJP

   H05B 33/14 20060101ALI20170123BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170123BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20170123BHJP

   F21K 2/08 20060101ALI20170123BHJP

   F21V 9/16 20060101ALI20170123BHJP

   F21Y 115/20 20160101ALN20170123BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/06 690

   H05B33/14 Z

   H05B33/14 B

   H05B33/10

   C09K11/06 660

   F21K2/08

   F21V9/16 100

   F21Y105:00 100

【請求項の数】14

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-502637(P2015-502637)

(86)(22)【出願日】2013年2月28日

(86)【国際出願番号】JP2013055276

(87)【国際公開番号】WO2014132372

(87)【国際公開日】20140904

【審査請求日】2016年2月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】504165591

【氏名又は名称】国立大学法人岩手大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(72)【発明者】

【氏名】土岐 規仁

(72)【発明者】

【氏名】永野 泰章

【審査官】 岡山 太一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３２１１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 渡部 翼，他，ｐＨ変化による無機結晶内ピラニン包含高効率発光結晶の発光波長制御，化学工学論文集，２０１２年，第３８巻、第３号，pp.167-171

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｆ２１Ｋ ２／００−２／０８

Ｆ２１Ｖ ９／００−９／１６

Ｈ０１Ｌ ５１／００−５１／５６

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホスト物質をなす無機系の第一結晶とゲスト物質をなす有機系の第二結晶とを含む固体の蛍光発光体であって、
前記第一結晶からなる単一の物体内に、前記第二結晶が複数、互いに離間して配された構造を有するハイブリッド結晶であり、
前記第一結晶が硫酸化合物からなるイオン結晶であり、かつ、前記第二結晶がＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２であることを特徴とする蛍光発光体。

【請求項2】

前記硫酸化合物が、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４から選択される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光発光体。

【請求項3】

前記第一結晶がバインダーとして機能する部材１を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光発光体。

【請求項4】

ホスト物質をなす無機系の第一結晶が、価数の異なる無機系の部材２を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光発光体。

【請求項5】

前記第一結晶がＫ_２ＳＯ_４であり、前記部材２がＫ_３ＰＯ_４であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光発光体。

【請求項6】

前記部材２の添加量が、０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の蛍光発光体。

【請求項7】

第一電極と第二電極との間に、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蛍光発光体が少なくとも配されてなる発光デバイスであって、
前記蛍光発光体は、両電極間が電気的に接続されるように、絶縁性を有する前記第一結晶が、導電性を有する前記第二結晶の周囲を取り囲むように構成されていることを特徴とする発光デバイス。

【請求項8】

前記第一電極と前記第二電極との間に印加する電圧が、直流であることを特徴とする請求項７に記載の発光デバイス。

【請求項9】

前記第一電極と前記第二電極との間に印加する電圧が、交流であることを特徴とする請求項７に記載の発光デバイス。

【請求項10】

前記第一電極と前記第二電極の両方が、透明導電体であることを特徴とする請求項８又は９に記載の発光デバイス。

【請求項11】

ホスト物質をなす無機系の第一結晶とゲスト物質をなす有機系の第二結晶とを含む固体であり、かつ、前記第一結晶からなる単一の物体内に、前記第二結晶が複数、互いに離間して配された構造を有するハイブリッド結晶である蛍光発光体の作製方法であって、
前記第一結晶と前記第二結晶とをイオン交換水に溶解する工程Ａと、
前記工程Ａにより得られた水溶液を、支持体に塗布して、前記支持体上に前記ハイブリッド結晶を析出させる工程Ｂと、
を少なくとも備え、
前記第一結晶としては硫酸化合物からなるイオン結晶を用い、かつ、前記第二結晶としてはＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２を用いる、
ことを特徴とする蛍光発光体の作製方法。

【請求項12】

前記硫酸化合物が、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４から選択される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の蛍光発光体の作製方法。

【請求項13】

ホスト物質をなす無機系の第一結晶とゲスト物質をなす有機系の第二結晶とを含む固体であり、かつ、前記第一結晶からなる単一の物体内に、前記第二結晶が複数、互いに離間して配された構造を有するハイブリッド結晶である蛍光発光体が、第一電極と第二電極との間に配されてなる発光デバイスの製造方法であって、
前記第一結晶と前記第二結晶とをイオン交換水に溶解する工程Ｘと、
前記工程Ｘにより得られた水溶液を、前記第一電極を備えた透明基体からなる支持体に塗布して、該第一電極を覆うように前記ハイブリッド結晶を析出させる工程Ｙと、
前記ハイブリッド結晶を覆うように、前記第二電極を形成する工程Ｚと、
を少なくとも備え、
前記第一結晶としては硫酸化合物からなるイオン結晶を用い、かつ、前記第二結晶としてはＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２を用いる、
ことを特徴とする発光デバイスの製造方法。

【請求項14】

前記硫酸化合物が、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４から選択される化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の発光デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光発光体、発光デバイス及びこれらの製造方法に係る。より詳細には、光、酸素および水分による劣化を抑え、発光時間の長い、蛍光発光体、発光デバイス及びこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光を発光する物体としては、例えばＲｕ（ｂｐｙ）_３^２＋ に代表されるＲｕ錯体を用いた発光体が知られている。このような発光体は、光または電圧を印加することにより励起されて発光する。
この発光原理は、電気化学発光（ＥＣＬ）で、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）とケミカルルミネセンス（ＣＬ）に原理を分けることができる。つまり発光が起こるまでに電子的なプロセスと化学的なプロセスを経ている。

【0003】

例えば図１３に示すように、Ｒｕ錯体は、電圧（または光）を印加していない状態では、Ｒｕ（ｂｐｙ）_３^２＋ ［Ｒｕ（ＩＩ）］で安定しているが、電極間に電圧を印加するとＲｕ錯体の酸化［Ｒｕ（ＩＩＩ）］と還元［Ｒｕ（Ｉ）］が電極付近で生じる。その後Ｒｕ（ＩＩＩ）とＲｕ（Ｉ）は電解液中を泳動して双方が接触して中和する。この中和によってＲｕ（ＩＩＩ）とＲｕ（Ｉ）は電子の授受を行い、励起状態のＲｕ（ＩＩ）^＊が生じる。励起状態のＲｕ（ＩＩ）^＊は、非常に不安定で基底状態に戻ろうとして光エネルギーを放出することで発光する。電圧を印加している間は溶液中で反応と光エネルギーの放出を繰り返すことで連続的に発光が起こる。

【0004】

このＥＣＬ発光は低電圧で発光しやすく、交流駆動では長寿命になりやすいことが分かっているか、実用化へは大きな問題を抱えている。
すなわち、従来の発光体は、光劣化、酸化劣化、水分劣化が生じやすく、一般環境下で使用することは困難であった。
また、発光体が液体やゲル体であるため、漏れや溶媒の揮発のおそれがある上、電極間にミクロンオーダーのギャップを設けて電解液を保持する必要があり、可撓性を有する基板（変形可能なフレキシブル基板など）を使用できないなど、取り扱いが非常に難しかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−８４６６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、光、酸素および水分による劣化を抑え、発光時間の長い、蛍光発光体を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、光、酸素および水分による劣化を抑え、発光時間を長くするとともに、可撓性を有する基板を用いることが可能であり、取り扱いを容易にした、発光デバイスを提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、蛍光、酸素および水分による劣化を抑え、発光時間の長い蛍光発光体を、簡便な方法で製造することができる、蛍光発光体の製造方法を提供することを第三の目的とする。
さらに、本発明は、光、酸素および水分による劣化を抑え、発光時間を長くするとともに、可撓性を有する基板を用いることが可能であり、取り扱いを容易にした発光デバイスを、簡便な方法で製造することができる、発光デバイスの製造方法を提供することを第四の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の請求項１に記載の蛍光発光体は、ホスト物質をなす無機系の第一結晶とゲスト物質をなす有機系の第二結晶とを含む固体の蛍光発光体であって、前記第一結晶からなる単一の物体内に、前記第二結晶が複数、互いに離間して配された構造を有するハイブリッド結晶であり、前記第一結晶が硫酸化合物からなるイオン結晶であり、かつ、前記第二結晶がＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２であることを特徴とする蛍光発光体である。
本発明の請求項２に記載の蛍光発光体は、請求項１において、前記硫酸化合物が、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４から選択される化合物であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の蛍光発光体は、請求項１又は２において、前記第一結晶がバインダーとして機能する部材１を含むことを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の蛍光発光体は、請求項１乃至３のいずれか一項において、ホスト物質をなす無機系の第一結晶が、価数の異なる無機系の部材２を含むことを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の蛍光発光体は、請求項４において、前記第一結晶がＫ_２ＳＯ_４であり、前記部材２がＫ_３ＰＯ_４であることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の蛍光発光体は、請求項４又は５において、前記部材２の添加量が、０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の発光デバイスは、第一電極と第二電極との間に、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蛍光発光体が少なくとも配されてなる発光デバイスであって、前記蛍光発光体は、両電極間が電気的に接続されるように、絶縁性を有する前記第一結晶が、導電性を有する前記第二結晶の周囲を取り囲むように構成されていることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の発光デバイスは、請求項７において、前記第一電極と前記第二電極との間に印加する電圧が、直流であることを特徴とする。
本発明の請求項９に記載の発光デバイスは、請求項７において、前記第一電極と前記第二電極との間に印加する電圧が、交流であることを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載の発光デバイスは、請求項８又は９において、前記第一電極と前記第二電極の両方が、透明導電体であることを特徴とする。
本発明の請求項１１に記載の蛍光発光体の作製方法は、ホスト物質をなす無機系の第一結晶とゲスト物質をなす有機系の第二結晶とを含む固体であり、かつ、前記第一結晶からなる単一の物体内に、前記第二結晶が複数、互いに離間して配された構造を有するハイブリッド結晶である蛍光発光体の作製方法であって、前記第一結晶と前記第二結晶とをイオン交換水に溶解する工程Ａと、前記工程Ａにより得られた水溶液を、支持体に塗布して、前記支持体上に前記ハイブリッド結晶を析出させる工程Ｂと、を少なくとも備え、前記第一結晶としては硫酸化合物からなるイオン結晶を用い、かつ、前記第二結晶としてはＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２を用いる、ことを特徴とする。
本発明の請求項１２に記載の蛍光発光体の作製方法は、請求項１１において、前記硫酸化合物が、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４から選択される化合物であることを特徴とする。
本発明の請求項１３に記載の発光デバイスの製造方法は、ホスト物質をなす無機系の第一結晶とゲスト物質をなす有機系の第二結晶とを含む固体であり、かつ、前記第一結晶からなる単一の物体内に、前記第二結晶が複数、互いに離間して配された構造を有するハイブリッド結晶である蛍光発光体が、第一電極と第二電極との間に配されてなる発光デバイスの製造方法であって、前記第一結晶と前記第二結晶とをイオン交換水に溶解する工程Ｘと、前記工程Ｘにより得られた水溶液を、前記第一電極を備えた透明基体からなる支持体に塗布して、該第一電極を覆うように前記ハイブリッド結晶を析出させる工程Ｙと、前記ハイブリッド結晶を覆うように、前記第二電極を形成する工程Ｚと、を少なくとも備え、前記第一結晶としては硫酸化合物からなるイオン結晶を用い、かつ、前記第二結晶としてはＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２を用いる、ことを特徴とする。
本発明の請求項１４に記載の発光デバイスの製造方法は、請求項１３において、前記硫酸化合物が、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４から選択される化合物であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、光、酸素および水分による劣化を抑え、発光時間の長い、蛍光発光体を提供することができる。
また、本発明によれば、光、酸素および水分による劣化を抑え、発光時間を長くするとともに、可撓性を有する基板を用いることが可能であり、取り扱いを容易にした、発光デバイスを提供することができる。
また、本発明によれば、蛍光、酸素および水分による劣化を抑え、発光時間の長い、蛍光発光体を、簡便な方法で製造できる、蛍光発光体の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明のよれば、光、酸素および水分による劣化を抑え、発光時間を長くするとともに、可撓性を有する基板を用いることが可能であり、取り扱いを容易にした発光デバイスを、簡便な方法で製造できる、発光デバイスの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明に係る蛍光発光体の一構成例を模式的に示す断面図。

【図2】本発明に係る蛍光発光体の製造方法（工程Ａ）を示すフローチャート。

【図3】本発明に係る蛍光発光体の製造方法（工程Ｂ）を示すフローチャート。

【図4A】本発明に係る発光デバイス（直流型）の一構成例を模式的に示す断面図。

【図4B】本発明に係る発光デバイス（直流型）であり、蛍光発光体がＰ型の場合の一構成例を模式的に示す断面図。

【図4C】本発明に係る発光デバイス（直流型）であり、蛍光発光体がＮ型の場合の一構成例を模式的に示す断面図。

【図5】本発明に係る発光デバイス（交流型）の一構成例を模式的に示す断面図。

【図6】本発明に係る発光デバイス（交流型）の製造方法を示すフローチャート。

【図7】本発明に係る発光デバイス（交流型）の製造方法を示すフローチャート。

【図8】実施例で作製した薄膜のＸ線回折チャート。

【図9】実施例で作製した薄膜の顕微鏡（レーザーマイクロスコープ）写真。

【図10】実施例で作製した薄膜の顕微鏡（レーザーマイクロスコープ）写真。

【図11】実施例で作製した薄膜の顕微鏡（レーザーマイクロスコープ）写真。

【図12】実施例で作製した薄膜の顕微鏡（レーザーマイクロスコープ）写真。

【図13】Ｒｕ錯体の発光原理について説明する模式図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態及び実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態及び実施例に限定されるものではない。

【0011】

＜蛍光発光体＞
図１は、本発明に係る蛍光発光体の一構成例を模式的に示す断面図である。
本発明の蛍光発光体１０は、ホスト物質をなす無機系の第一結晶１１とゲスト物質をなす有機系の第二結晶１２とを含む固体の蛍光発光体であって、第一結晶１１からなる単一の物体内に、第二結晶１２が複数、互いに離間して配された構造を有するハイブリッド結晶であることを特徴とする。

【0012】

第一結晶１１（ホスト物質）としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、二酸化ケイ素などの、イオン結晶が挙げられる。その中でも特に、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）が好ましい。
第二結晶１２（ゲスト物質）としては、例えば、ｏＡＢＳＡ、トビアス酸、ピラニン、ルブレン、アントラセン、Ｒｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２、などが挙げられる、その中でも特に、Ｒｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２［トリス（２，２’−ビピリジナート）ジクロロルテニウム（ＩＩ）］が、好ましい。Ｒｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２の構造を、化１に示す。化１中、Ｘ=Ｃｌである。

【0013】

【化1】

【0014】

なお、上記化学式において、Ｒｕに代えて、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｕを含む、錯体を用いることができる。
また、上記式において、Ｘ=Ｃｌに変えて、その他のハロゲン原子であってもよい。

【0015】

第二結晶１２の割合としては、特に限定されるものではないが、例えば０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。第二結晶１２の割合が５０ｍｏｌより大きいと、発光層の誘電率が高くなり、発光させるために必要な印加電圧が高くなる。一方、発光層の膜厚を薄くすることで発光する電圧を低くすることができるが、発光する分子の数が少なくなるため、発光量が小さくなることから好ましくない。

【0016】

このように、本実施形態では、蛍光発光体１０を、第一結晶１１（ホスト）からなる単一の物体内に、第二結晶１２（ゲスト）が複数、互いに離間して配されたハイブリッド結晶とすることにより、耐環境性能を向上することができる。すなわち、光、酸素および水分による劣化が抑えられる。また、固体状で安定に保持することができる。

【0017】

ただし、例えば、上述したような第一結晶１１を含む膜を支持体上に塗布形成する際に、第一結晶１１の水溶液を塗布しても、第一結晶１１の微結晶が荒く載っただけの膜しかできない。これは水溶液の濡れ性の悪さと粘度とが影響していると考えられる。
そこで、本発明者らは粘度に着目して各種実験を繰り返した結果、蛍光発光体１０は、第一結晶１１がバインダーとして機能する第一部材（部材１）を含むことが好ましいことを見いだした。

【0018】

このような第一部材としては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコールグルコースなどが挙げられる。ポリアクリル酸が好ましい。第一部材を含むことにより、第一結晶１１を含む膜を塗布形成する際に、第一結晶１１のバインダーとなるとともに、第一結晶水溶液の粘度を調整することができる。その結果、ピンホールのない結晶膜を形成することができる。
第一結晶１１に対する、第一部材の重量比としては、特に限定されるものではないが、例えば１．９〜３．５％程度とすることが好ましい。第一部材の重量比が１．９％より少ないと、上述したような効果が十分に得られない。一方、第一部材がの重量比３．５％より多いと、発光層の誘電率が高くなり、発光させるために必要な印加電圧が高くなる。一方、発光層の膜厚を薄くすることで発光する電圧を低くすることができるが、発光する分子の数が少なくなるため、発光量が小さくなることから好ましくない。

【0019】

さらに、蛍光発光体１０は、ホスト物質をなす無機系の第一結晶１１が、価数の異なる無機系の第二部材（部材２）を含むことが好ましい。これにより、絶縁性が高い不導体から半導体の傾向となり、電子もしくは正孔（ホール）が外系から有機ハイブリッド結晶の内部へ突入しやすくなる。
第一結晶１１が、例えば硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）のイオン結晶である場合、該Ｋ_２ＳＯ_４と価数が異なる、無機系の第二部材、例えばリン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）などをドーパントとして添加する。これにより、絶縁性が高い不導体から半導体の傾向となり、電子もしくは正孔（ホール）が外系から有機ハイブリッド結晶の内部へ突入しやすくなり好ましい。
このような第二部材の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、０〜５０ ｍｏｌ％程度とすることが好ましい。

【0020】

このような蛍光発光体１０を発光させるための、励起エネルギーは、（ＵＶ）光でも、電気でもよい。
例えば電気により蛍光発光体１０を発光させる場合、蛍光発光体１０の両側に、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）やＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明電極と、アルミニウムなどの電極とを配置する。両電極間に直流電圧を印加することにより、蛍光発光体１０が励起されて発光する。
本発明の蛍光発光体１０は、優れた耐環境性能があり、光、酸素および水分による劣化が抑えられる。これにより、本発明の蛍光発光体１０は、従来よりも長い発光時間を実現し、長寿命を有するものとなる。

【0021】

＜蛍光発光体の作製方法＞
次に、このような蛍光発光体１０の作製方法について説明する。
本発明の蛍光発光体の作製方法は、第一結晶１１と第二結晶１２とをイオン交換水に溶解する工程Ａと、工程Ａにより得られた水溶液を、支持体に塗布して、支持体上にハイブリッド結晶を析出させる工程Ｂと、を少なくとも備える。

【0022】

まず、第一結晶１１と第二結晶１２とをイオン交換水に溶解する（工程Ａ）。
このとき、上述したように、水溶液の粘度調整と、第一結晶１１のバインダーとするために、ポリアクリル酸のような第一部材を添加することが好ましい。これにより、ピンホールのない結晶膜を形成することができる。

【0023】

図２は、この工程Ａのフローチャートである。
まず、ふた付のサンプル管を用意する（Ｓ１）。
そして、第二結晶１２（ゲスト）として、例えばＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２を所定量、秤量する（Ｓ２）。
また、第一結晶１１（ホスト）として、例えばＫ_２ＳＯ_４を所定量、秤量する（Ｓ３）。
この第一結晶１１および第二結晶１２に、イオン交換水を追加し（Ｓ４）、例えば８０℃にて結晶を溶解させる（Ｓ５）。

【0024】

次に、溶液をろ過する（Ｓ６）。ろ過には、例えば０．５μm以下のフィルター（例えば、ADVANTEC社製、DISMIC)を用いることができる。
そして、ろ液に、第一部材として所定量のポリアクリル酸を添加する（Ｓ７）。
次に、例えば８０℃にてポリアクリル酸を溶解し（Ｓ８）、さらに、超音波溶解する（Ｓ９）。
以上のようにして、原料水溶液が調製される。この原料水溶液は、例えば５０℃で保温される（Ｓ１０）。
なお、上述した説明では、具体的な材料、数値等を挙げて説明しているが、これらは一例であり、これに限定されるものではない。また、各ステップも、上記の例に限定されない。

【0025】

次に、得られた原料水溶液を、支持体に塗布して、支持体上にハイブリッド結晶を析出させる（工程Ｂ）。
原料水溶液の塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法が好ましい。スピンコート法によれば、大気中で、原料水溶液の塗布、乾燥、および結晶析出の工程を、一気に実行することができる。

【0026】

図３は、この工程Ｂのフローチャートである。
まず、例えばＰＥＴ基材上に陽極（後述する第一電極２０）としてＩＴＯが成膜されてなる支持体を予め用意し、所定の大きさにカットする（Ｓ１１）。
例えばレーザードライエッチングにより、支持体表面を洗浄する（Ｓ１２）。なお、酸を用いた湿式洗浄でもよい。
支持体を、回転ディスク上に設置する（Ｓ１３）。支持体は、回転ディスク上に例えばテープで固定される。
支持体表面を、例えばアセトンを用いて拭き洗浄する（Ｓ１４）。これは例えば可塑剤などの除去を目的としている。
ディスクを例えば５００〜２０００ｒｐｍで回転させる（Ｓ１５）。このような装置としては、例えば（株）アクティブ社製のＡＣＴ−３００Ａを用いることができる。
そして、支持体表面を、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いて洗浄する（Ｓ１６）。これは、小さなゴミの除去を目的としている。
その後、乾燥する（Ｓ１７）。乾燥時間は例えば１５秒間とする。

【0027】

次に、支持体上に、Ｓ１０で調製された原料水溶液（発光塗料）を供給し、スピンコートにより塗布する（Ｓ１８）。塗布時間は例えば１秒間とする。
塗料を乾燥させる（Ｓ１９）。これにより、支持体上にハイブリッド結晶を析出させる。乾燥時間は、溶剤の種類や使用量によって異なるが、例えば３０秒間とする。
そして、ディスクの回転を停止させ（Ｓ２０）、膜形状のハイブリッド結晶（以下「ハイブリッド結晶膜」とも呼ぶ：蛍光発光体１０）が形成された支持体を取り出す（Ｓ２１）。
なお、上述した説明では、具体的な材料、数値等を挙げて説明しているが、これらは一例であり、これに限定されるものではない。また、各ステップも、上記の例に限定されない。

【0028】

このように、本発明によれば、支持体上に蛍光発光体１０を簡便な方法で形成することができる。このようにして得られた蛍光発光体１０は、従来のように取り扱いが難しい液体状やゲル状ではなく、乾燥した固体状であり、取り扱いがしやすい。
なお、上述した方法以外にも、支持体上にハイブリッド結晶を析出させる方法として、結晶を直接支持体上に析出させる方法が挙げられる。また、結晶を粉砕またはスプレードライなどにより微結晶とし、この微結晶をポリビニルカルバゾールなどの半導体に分散させて塗料を調整し、この塗料を支持体上に塗布する方法などが挙げられる。

【0029】

＜発光デバイス＞
図４Ａは、本発明に係る発光デバイス（直流型）の一構成例を模式的に示す断面図である。
本発明の発光デバイス１Ａ（１）は、第一電極２０と第二電極３０との間に、発光層として、蛍光発光体１０が少なくとも配されてなる（蛍光）発光デバイスであって、蛍光発光体１０は、両電極（第一電極２０と第二電極３０）間が電気的に接続されるように、絶縁性を有する第一結晶１１が、導電性を有する第二結晶１２の周囲を取り囲むように構成されていることを特徴とする。なお、図４Ａの場合においては、第一電極２０と第二電極に接続する直流電源の極性はどちらでもよい。

【0030】

発光デバイス１において、第一電極２０および第二電極３０の材料として、種々の材料を用いることができる。
例えば第一電極２０が陽極である場合、第一電極２０としては、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３,４−エチレンジオキシ チオフェン））、カーボン（ＣＮＴ、グラフェン）、Ａｇ、Ａｕ、ＡｇＩ、Ｃｕなどが挙げられる。
また、第二電極３０が陰極である場合、第二電極３０としては、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、導電性がある金属（Ａｌ、Ｍｇ）、カーボン（ＣＮＴ、グラフェン）、ＰＥＤＯＴなどが挙げられる。

【0031】

第一電極２０または第二電極３０は、例えば基体（図示略）上に配されている。
このような基体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ガラス、プラスチック、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、塩化ビニル、環状オレフィン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン、酢酸セルロース、ポリスチレンなどからなる基体を、用いることができる。

【0032】

発光デバイス１は、第一電極２０または第二電極３０の一方、あるいは両方が、可視光を透過する部材からなり、かつ、可視光を透過する基体に配されていることが好ましい。
このような、可視光を透過する部材としては、例えばＩＴＯ、ＦＴＯなどの、透明導電膜が挙げられる。
また、可視光を透過する基体としては、例えばガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの、可視域において透明な材料が挙げられる。
発光デバイス１において、両方の電極と基体を、可視光を透過する構成してもよい。第一電極２０と第二電極３０との両方を、可視光を透過する構成とすることで、発光デバイス１は、両面発光が可能となる。なお、本発明の発光デバイスは、以下において、「蛍光を発する発光デバイス（蛍光発光デバイス）」とも呼ぶこともある。

【0033】

発光デバイス１Ａ（１）において、第一電極２０と第二電極３０との間に印加する電圧が、直流である。
発光デバイス１Ａ（１）を発光させる場合、蛍光発光体１０の両側に配された第一電極２０と第二電極３０との間に直流電圧を印加することにより、蛍光発光体１０が励起されて発光する。
なお、図４Ｂに示すように、蛍光発光体１０をなすハイブリッド結晶（第一結晶１１と第二結晶１２）がＰ型の場合は、Ｎ型半導体層４０を、蛍光発光体１０と第二電極３０との間に配することが好ましい。一方、図４Ｃに示すように、蛍光発光体１０をなすハイブリッド結晶（第一結晶１１と第二結晶１２）がＮ型の場合は、Ｐ型半導体層５０を、蛍光発光体１０と第一電極２０との間に配置することが好ましい。これにより蛍光発光体１０が発光しやすくなる。ハイブリッド結晶がＮ型とＰ型双方をもつ場合は、第一電極２０と第二電極３０との間には、蛍光発光体１０であるハイブリッド結晶のみを配置することが好ましい。

【0034】

（蛍光）発光デバイス１は、第一電極２０と第二電極３０との間に印加する電圧が、交流であってもよい。
図５は、本実施形態に係る発光デバイス１Ｂ（１）（交流型）の一構成例を模式的に示す断面図である。
この発光デバイス１Ｂ（１）も、第一電極２０と第二電極３０との間に、発光層として、蛍光発光体１０が少なくとも配されてなる。また、光の取り出し方向ではない電極側に、チタン酸バリウムなどの強誘電体を含んだビヒクル（誘電体層１５）が配されていてもよい。この誘電体層１５は、耐電圧性の向上と光反射層としての機能を兼ねる。
発光デバイス１Ｂ（１）を発光させる場合、蛍光発光体１０の両側に配された第一電極２０と第二電極３０との間に交流電圧を印加することにより、蛍光発光体１０が励起されて発光する。

【0035】

本発明の発光デバイス１では、蛍光発光体１０が優れた耐環境性能を有し、光、酸素および水分による劣化が抑えられる。これにより、本発明のデバイス１は、従来よりも長い発光時間を実現し、長寿命を有するものとなる。
さらに、本発明の発光デバイス１では、ハイブリッド結晶を含む蛍光発光体１０が、従来のように取り扱いが難しい液体状やゲル状ではなく、乾燥した固体状であり、取り扱いがしやすい。その結果、可撓性を有する基板（フレキシブル基板）などを用いることができる。

【0036】

＜発光デバイス１の製造方法＞
次に、このような発光デバイス１の製造方法について説明する。
本発明の発光デバイス１の作製方法は、第一結晶１１と第二結晶１２とをイオン交換水に溶解する工程Ｘと、工程Ｘにより得られた水溶液を、第一電極２０を備えた透明基体からなる支持体に塗布して、第一電極２０を覆うようにハイブリッド結晶を析出させる工程Ｙと、ハイブリッド結晶を覆うように、第二電極３０を形成する工程Ｚと、を少なくとも備えたことを特徴とする。

【0037】

まず、発光デバイス１の製造方法は、第一結晶１１と第二結晶１２とをイオン交換水に溶解する（工程Ｘ）。
このとき、水溶液の粘度調整と、第一結晶１１のバインダーとするために、ポリアクリル酸のような第一部材を添加することが好ましい。これにより、ピンホールのない結晶膜を形成することができる。
この工程Ｘは、上述した、蛍光発光体１０の作製方法における工程Ａと同様にして行うことができる。そのため、ここでの詳細な説明は省略する。

【0038】

次に、得られた水溶液を、第一電極２０を備えた透明基体からなる支持体に塗布して、第一電極２０を覆うようにハイブリッド結晶を析出させる（工程Ｙ）。
水溶液の塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法が好ましい。スピンコート法によれば、大気中で、水溶液の塗布、乾燥、および結晶析出の工程を、一気に実行することができる。
この工程Ｙは、上述した、蛍光発光体１０の作製方法における工程Ｂと同様にして行うことができるため、ここでの詳細な説明は省略する。

【0039】

そして、ハイブリッド結晶を覆うように、第二電極３０を形成する（工程Ｚ）。
第二電極３０の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により、形成することができる。

【0040】

図５は、この工程Ｚのフローチャートである。
ハイブリッド結晶膜が形成された支持体を取り出した（Ｓ２１）後、マスキングを行う（Ｓ２２）。
そして、別途調製しておいた陰極塗料を、ハイブリッド結晶を覆うように、例えばキャスト法により塗布する（Ｓ２３）。
その後、乾燥する（Ｓ２４）。乾燥は、例えば１００℃で１５秒間とする。最後に、装置から取り出す（Ｓ２５）。
このようにして、第一電極２０と第二電極３０との間に、発光層として、ハイブリッド結晶（蛍光発光体１０）が少なくとも配されてなる（蛍光）発光デバイス１が得られる。
なお、上述した説明では、具体的な材料、数値等を挙げて説明しているが、これらは一例であり、これに限定されるものではない。また、各ステップも、上記の例に限定されない。

【0041】

また、第二電極３０を、次のような手法により形成することもできる。
ハイブリッド結晶膜が形成された支持体を取り出した（Ｓ２１）後、マスキングを行う（Ｓ２２）。
支持体を真空蒸着装置の前室へ設置する（Ｓ３０）。真空蒸着装置としては、例えば（株）サンバック社製、ＥＤ−１２５０Ｒ１を用いることができる。
成膜室（成膜チャンバ）内を減圧して（Ｓ３１）、ハイブリッド結晶を覆うように、例えばＡｌを蒸着させる（Ｓ３２）。
蒸着が終了したら、装置内部を冷却し（Ｓ３３）、大気圧へ戻す（Ｓ３４）、最後に、装置から取り出す（Ｓ３５）。
Ａｌに代えて、例えばＭｇ、ＭｇＡｇ、Ｃａ、ＬｉＦなどを蒸着させることにより、第二電極３０を形成してもよい。

【0042】

なお、第二電極３０として、他方の基体に予め形成された導電部材を用いてもよい。
導電部材は、例えば、ＰＥＴからなる他方の基体上に、第二電極３０としてＡｌ膜が予め形成されたものを用いることができる。予め、第二電極３０（導電部材）を別途、作製しておく。そして、第二電極３０を設ける工程Ｚにおいて、この第二電極３０を、ハイブリッド結晶に接するように、重ねる（接触させる）だけでもよい。なお、第二電極３０（Ａｌ）さえ有れば、他方の基体は無くても構わない。

【0043】

このように、本発明によれば、発光デバイス１を簡便な方法で形成することができる。このようにして得られた発光デバイス１は、ハイブリッド結晶を含む蛍光発光体１０が、従来のように取り扱いが難しい液体状やゲル状ではなく、乾燥した固体状であり、取り扱いがしやすい。
なお、上述した方法以外にも、支持体上にハイブリッド結晶を析出させる方法として、結晶を直接支持体上に析出させる方法が挙げられる。また、結晶を粉砕またはスプレードライなどにより微結晶とし、この微結晶をポリビニルカルバゾールなどの半導体に分散させて塗料を調整し、この塗料を支持体上に塗布する方法などが挙げられる。

【0044】

以上説明した、発光デバイスの製造方法は、直流電圧が印加される発光デバイス１Ａ（１）についての製造方法であり、交流電圧が印加される発光デバイス１Ｂ（１）の製造方法について、以下に説明する。
まず、再結晶・粉砕方法又はスプレードライ方法により、ハイブリッド結晶を得る。
図６は、この工程のフローチャートである。

【0045】

（再結晶・粉砕法）
まず、ふた付のサンプル管を用意する（Ｓ４０）。
そして、第二結晶１２（ゲスト）として例えばｏ−ＡＢＳＡを所定量、秤量する（Ｓ４１）。
また、第一結晶１１（ホスト）として例えばＫ_２ＳＯ_４を所定量、秤量する（Ｓ４２）。
この第一結晶１１および第二結晶１２に、イオン交換水を追加し（Ｓ４３）、例えば８０℃にて結晶を溶解させる（Ｓ４４）。
次に、溶液を冷却することにより、結晶を析出（再結晶）させる（Ｓ４５）。
析出した結晶を取り出し（Ｓ４６）、乾燥（Ｓ４７）及び粉砕（Ｓ４８）する。
以上のようにして、ハイブリッド結晶が得られる。
なお、上述した説明では、具体的な材料、数値等を挙げて説明しているが、これらは一例であり、これに限定されるものではない。また、各ステップも、上記の例に限定されない。

【0046】

（スプレードライ法）
まず、ふた付のサンプル管を用意する（Ｓ５０）。
そして、第二結晶１２（ゲスト）として例えばｏ−ＡＢＳＡを所定量、秤量する（Ｓ５１）。
また、第一結晶１１（ホスト）として例えばＫ_２ＳＯ_４を所定量、秤量する（Ｓ５２）。
この第一結晶１１および第二結晶１２に、イオン交換水を追加し（Ｓ５３）、常温にて結晶を溶解させる（Ｓ５４）。
この溶液をスプレードライ装置にセットする（Ｓ５５）。
そして、溶液を高温炉中に噴霧することにより、結晶化させる（Ｓ５６）
最後に、結晶を回収する（Ｓ５７）
以上のようにして、ハイブリッド結晶が得られる。
なお、上述した説明では、具体的な材料、数値等を挙げて説明しているが、これらは一例であり、これに限定されるものではない。また、各ステップも、上記の例に限定されない。

【0047】

そして、このようにして得られたハイブリッド結晶を用いて、第一電極２０上に、ハイブリッド結晶を含む発光層、誘電体層、第二電極３０（裏面電極）を順次形成することにより、交流型の発光デバイス１を作製する。
図７は、この工程のフローチャートである。

【0048】

（発光層の形成工程）
まず、発光層用塗料を調製する。
発光層用塗料の母材として、例えばポリ弗化ビニリデンを所定量、秤量する（Ｓ６０）。なお、ニトロセルロース等を用いてもよい。
また、上述したＳ４８（再結晶・粉砕法）又はＳ５７（スプレードライ法）により得られたハイブリッド結晶を、所定量、秤量する（Ｓ６１）。
次に、有機溶剤として例えばＥＣＡ（エチルセロソルブアセテート）を追加する（Ｓ６２）。ＥＣＡに限定されず、溶解させることができれば、任意の有機溶剤を用いることができる。例えば酢酸メチルセルソルブを用いることができる。
そして、これらを混合する（Ｓ６３）ことにより、発光層用の塗料が調製される。

【0049】

例えばＰＥＴ基材上に陽極（第一電極２０）としてＩＴＯが成膜されてなる支持体を予め用意しておき、このＩＴＯ上に、発光層用の塗料を例えばスクリーン印刷により１回目の塗布を行う（Ｓ７０）。その後、乾燥する（Ｓ７１）。
同様に、発光層用の塗料の２回目の塗布を行い（Ｓ７２）、その後、乾燥する（Ｓ７３）。さらに、発光層用の塗料の３回目の塗布を行い（Ｓ７４）、その後、乾燥する（Ｓ７５）。
以上のようにして、発光層が形成される。

【0050】

（誘電体層形成工程）
まず、誘電体層用塗料を調製する。
誘電体層用塗料の母材として、ポリ弗化ビニリデンを所定量、秤量する（Ｓ６５）。
また、誘電体として、例えばチタン酸バリウムを所定量、秤量する（Ｓ６６）。なお、チタン酸バリウムに限定されず、任意の強誘電体材料を用いることができる。
次に、有機溶剤として、ＥＣＡ（エチルセロソルブアセテート）を追加する（Ｓ６７）。ＥＣＡに限定されず、溶解させることができれば、任意の有機溶剤を用いることができる。
そして、これらを混合する（Ｓ６８）ことにより、誘電体層用塗料が調製される。

【0051】

発光層上に、誘電体層用塗料を、例えばスクリーン印刷法により１回目の塗布を行う（Ｓ７６）。その後、乾燥する（Ｓ７７）。
同様に、１回目の塗布領域に重なるように、誘電体層用塗料の２回目の塗布を行い（Ｓ７８）、その後、乾燥する（Ｓ７９）。
以上のようにして、誘電体層が形成される。
なお、上述した誘電体層用塗料の重ね塗りは、２回に限定されるものではなく、必要に応じて３回以上行ってもよい。

【0052】

（裏面電極の形成工程）
裏面電極（第二電極３０）として、例えばカーボンを含む塗料を別途用意し、裏面電極用塗料として用いる。発光層上に、裏面電極用塗料を、例えばスクリーン印刷法により１回目の塗布を行う（Ｓ８０）。その後、乾燥する（Ｓ８１）。
同様に、裏面電極用塗料の２回目の塗布を行い（Ｓ８２）、その後、乾燥する（Ｓ８３）。
以上のようにして、第二電極３０（裏面電極）が形成される。
なお、上述した説明では、具体的な材料、数値等を挙げて説明しているが、これらは一例であり、これに限定されるものではない。また、各ステップも、上記の例に限定されない。

【0053】

このようにして、第一電極２０と第二電極３０との間に、ハイブリッド結晶（蛍光発光体１０）が少なくとも配されてなる（蛍光）発光デバイス１Ｂ（１）が得られる
なお、第二電極３０として、他方の基体に予め形成された導電部材を用いてもよい。
導電部材は、例えば、ＰＥＴからなる他方の基体上に、第二電極３０としてＩＴＯが予め形成されたものを用いることができる。予め、第二電極３０（導電部材）を別途、作製しておく。そして、第二電極３０を設ける工程において、この第二電極３０を、結晶に接するように、重ねる（接触させる）だけでもよい。

【実施例】

【0054】

次に、本発明の効果を確認するために行った、実施例について説明する。
なお、本発明は以下の具体的な化合物や数値に限定されるものではない。

【0055】

（１）ハイブリッド結晶からなる薄膜（以下、ハイブリッド結晶膜とも呼ぶ）の作製
図２および図３に示したような工程により、支持体上にハイブリッド結晶膜を作製した。
以下の手順により、第一結晶と第二結晶とをイオン交換水に溶解して、原料水溶液を調製した。
まず、ふた付のサンプル管を用意した（Ｓ１）。
そして、第二結晶（ゲスト）としてＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２を所定量、秤量した（Ｓ２）。
また、第一結晶（ホスト）としてＫ_２ＳＯ_４を所定量、秤量した（Ｓ３）。
この第一結晶および第二結晶に、イオン交換水を追加し（Ｓ４）、８０℃にて結晶を溶解させた（Ｓ５）。
次に、結晶を溶解させた溶液をろ過した（Ｓ６）。ろ過には、０．５μｍ以下のフィルター（例えば、ADVANTEC社製、DISMIC)を用いた。
そして、ろ液に、第一部材として所定量のポリアクリル酸を添加した（Ｓ７）。
そして、８０℃にてポリアクリル酸を溶解し（Ｓ８）、さらに、超音波溶解した（Ｓ９）
以上のようにして、原料水溶液を調製した。この原料水溶液を、５０℃で保温した（Ｓ１０）

【0056】

次に、得られた原料水溶液を、第一電極を備えた透明基体からなる支持体に塗布して、第一電極を覆うようにハイブリッド結晶を析出させた。
まず、ＰＥＴ基材上に陽極としてＩＴＯが成膜されてなる支持体を予め用意し、所定の大きさにカットした（Ｓ１０）。
レーザードライエッチングにより、支持体表面を洗浄した（Ｓ１１）。
支持体を、回転ディスク上に設置した（Ｓ１２）。支持体は、回転ディスク上にテープで固定した。
支持体表面を、例えばアセトンを用いて拭き洗浄した（Ｓ１３）。
ディスクを２０００ｒｐｍで回転させた（Ｓ１４）。ディスクの回転には、例えば（株）アクティブ社製のＡＣＴ−３００Ａを用いた。
そして、支持体表面を、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いて洗浄した（Ｓ１５）。
その後、乾燥した（Ｓ１６）。乾燥時間は１５秒間とした。
そして、回転状態にある支持体上に、前記の発光塗料を供給し、スピンコート法により塗布した（Ｓ１７）。塗布時間（塗料を供給した時間）は１秒間とした。
塗料の供給を停止してから、支持体を継続して回転状態とすることにより、塗料を乾燥させた（Ｓ１８）。これにより、支持体上にハイブリッド結晶を析出させた。乾燥時間は３０秒間とした。
そして、ディスクの回転を停止させ（Ｓ１９）、サンプル（ハイブリッド結晶膜／第一電極／透明基体）を取り出した（Ｓ２０）。

【0057】

（２）ハイブリッド結晶膜の確認
以上のようにして作製された結晶膜について、Ｘ線回折を行った。
その回折チャートを図８に示す。
なお、図８において、サンプルＡ（最下段）は、「ゲスト（Ｒｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２）のみ」を用いて作製した薄膜についてのチャートであり、サンプルＢ（下から２段目）は、「ホスト（Ｋ_２ＳＯ_４）のみ」を用いて作製した薄膜についてのチャートである。また、サンプルＣ（下から３段目）とサンプルＤ（最上段）は、「ゲスト」と「ホスト」とを用いて作製した、薄膜についてのチャートである。なお、サンプルＣとサンプルＤとは、溶液中に占めるホストとゲストの比率を変えて薄膜を作製した。

【0058】

上記チャートから、以下の点が明らかとなった。
（２ａ）ＡとＢのチャートから、「ゲストのみ」からなる溶液と、「ホストのみ」からなる溶液と、を原料として作製した薄膜では、特定の２θにおいて回折ピークが観測されることから、これらの薄膜は、いずれも結晶質であることがわかる。
（２ｂ）ＣとＤのチャートから、「ホストとゲストとを混ぜた」溶液を原料として作製した薄膜についても、特定の２θにおいて回折ピークが観測される。これにより、いずれも結晶質であることがわかる。
（２ｃ）ＣとＤの回折ピークには、Ａの回折ピーク（すなわち、ゲストが結晶で存在すること）と、Ｂの回折ピーク（すなわち、ホストが結晶で存在すること）とが重なって観測されている。

【0059】

したがって、ＣとＤの薄膜中には、ゲストの結晶と、ホストの結晶と、２種類の結晶がそれぞれ独立して、共存していることがわかる。また、回折ピークが得られたこと自体は、この薄膜が、固体であることも意味する。
以上の結果より、「ゲスト」と「ホスト」とを用いて作製した、薄膜（本発明の蛍光発光体）は、ホスト物質をなす第一結晶と、ゲスト物質をなす第二結晶とを含む、固体のハイブリッド結晶であることが、確認された。

【0060】

（３）結晶膜の析出テスト
塗料中に添加されるポリアクリル酸の添加量を、Ｋ_２ＳＯ_４に対する重量比で、０（ゼロ）、０．６、１．９、３．５［％］と変更した塗料４種類を準備した。各塗料を用い、回転数２０００ｒｐｍで成膜を行った。そして、得られた結晶膜の成膜性について評価した。
評価は、形状測定レーザマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１００）を用いて、結晶膜の表面粗さ（Ｒａ）、（Ｒｚ）を測定した。また、膜の形状についても観察した。
その結果を表１に示す。また、膜表面の顕微鏡（レーザーマイクロスコープ）写真を図９〜図１２にそれぞれ示す。

【0061】

【表1】

【0062】

表１から、以下の点が明らかとなった。
（３ａ）ポリアクリル酸を添加しなかった（０［％］）場合、Ｋ_２ＳＯ_４の微結晶が荒く載っただけの膜であった。
（３ｂ）ポリアクリル酸の添加量が０．６［％］の場合、結晶膜は電極の全面に形成されていたが、ピンホールが確認された。
（３ｃ）添加量を１．９〜３．５［％］とした場合には、ピンホールがないＫ_２ＳＯ_４結晶膜が得られた。
このように、塗料中にポリアクリル酸を添加することにより、ポリアクリル酸はＫ_２ＳＯ_４（第一結晶）のバインダーになるとともに、塗料の粘度を調整することが分かった。その結果、ピンホールのない結晶膜を形成できることが確認された。

【0063】

（４）発光デバイス（直流）の作製と評価
Ｋ_２ＳＯ_４（ホスト）と、Ｒｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２（ゲスト）との仕込モル比を変えて、上述した方法と同様にして、ＩＴＯ（陽極）を有する支持体上にハイブリッド結晶膜（発光体）を形成した。
ＰＥＴシート上にＡｌを蒸着させたものを別途用意しておき、これを陰極としてハイブリッド結晶膜上に配することにより、直流型の発光デバイスを作製した。
ＩＴＯ電極とＡｌ電極との間に、直流電圧を印加し、発光するか否かを目視で確認した。その結果を表２にまとめて示す。表２の「発光状態」の欄において、○印はＥＬ発光が確認されたことを、×印はＥＬ発光が確認されなかったことを、それぞれ表す。

【0064】

【表2】

【0065】

表２から、以下の点が明らかとなった。
（４ａ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２のモル比を０．２としたサンプルでは、発光は確認されなかった。
（４ｂ）Ｒｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２のモル比を２以上としたサンプルでは、オレンジ色の発光を確認した。発光したサンプルは。３Ｖから発光を確認した。
（４ｃ）特に、Ｒｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２のモル比を２としたサンプルについては、陰極として機能する第二電極３０（裏面電極）を、カーボンに代えて透明陽極（ＩＴＯ）を用いても、発光を確認した。

【0066】

ホストのＫ_２ＳＯ_４についてカチオンを変えた、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４、を用い、上述した方法と同様にして、陽極（ＩＴＯ）を有する支持体上にハイブリッド結晶膜（発光体）を形成した。
ＰＥＴシート上にＡｌを蒸着させたものを別途用意しておき、これを陰極としてハイブリッド結晶膜上に配した。
ＩＴＯ電極とＡｌ電極との間に、直流電圧を印加し、発光するか否かを目視で確認した。その結果を表３にまとめて示す。表３の「発光状態」の欄において、○印はＥＬ発光が確認されたことを、×印はＥＬ発光が確認されなかったことを、それぞれ表す。

【0067】

【表3】

【0068】

表３から、以下の点が明らかとなった。
（４ｄ）Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４から選択される化合物（硫酸化合物）であれば、何れのホストにおいても、Ｋ_２ＳＯ_４と同様に、オレンジ色の発光が確認された。
ゆえに、本発明に係るハイブリッド結晶膜（発光体）は、ゲストをＲｕ（ｂｐｙ）_３Ｃｌ_２とした場合、ホストに依存せずＥＬ発光することが分かった。

【0069】

（５）発光デバイス（交流）の作製と評価
まず、ニトロセルロースとチタン酸バリウムとを、重量比１：１で混合してビヒクルを調整した。ＰＥＴ基材上に陽極としてＩＴＯが形成されてなる支持体を用意し、この支持体上に、このビヒクルを塗布することにより、支持体上に耐電圧誘電体層を形成した。
次に、ホストとしてＫ_２ＳＯ_４と、ゲストとしてｏＡＢＳＡとを、イオン交換水に完全に溶解させた後、再結晶化することにより、結晶を得た。この結晶を乳鉢で粉砕した。
この粉砕された結晶と、ニトロセルロースとを重量比１：１で混合したものを耐電圧誘電体層上に塗布することにより、ハイブリッド結晶膜（発光体）を形成した。
ＰＥＴシート上にＩＴＯを形成したものを別途用意しておき、これを陰極としてハイブリッド結晶膜上に配する（ハイブリッド結晶膜が上下からＩＴＯ膜に挟み込まれる構成とする）ことにより、交流型の発光デバイスを作製した。
Ｋ_２ＳＯ_４と、ｏＡＢＳＡとの仕込みモル比を、それぞれ変えてデバイスを作製した。
ＩＴＯ両電極間に１５００Ｖ、４０００Ｈｚの交流電圧を印加し、発光するか否かを目視で確認した。その結果を表４にまとめて示す。表４の「発光状態」の欄において、○印はＥＬ発光が確認されたことを、×印はＥＬ発光が確認されなかったことを、それぞれ表す。

【0070】

【表4】

【0071】

表４から、以下の点が明らかとなった。
（５ａ）Ｋ_２ＳＯ_４に対するｏＡＢＳＡの仕込モル比を、０．１以下とした場合、３０以上とした場合、発光は確認されなかった。
（５ｂ）Ｋ_２ＳＯ_４に対するｏＡＢＳＡの仕込モル比を、１以上１０以下とした場合、青色の発光が確認された。
ゆえに、本発明に係るハイブリッド結晶膜（発光体）は、Ｋ_２ＳＯ_４からなるホストとｏＡＢＳＡからなるゲストの組合せにより、交流を印加して発光するデバイス用途に有効であることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0072】

以上、本発明の実施形態として、具体例を挙げて説明したが、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。以上のことから、本願は産業上極めて有用である。

【符号の説明】

【0073】

１Ａ，１Ｂ（１） 発光デバイス、１０ 蛍光発光体、１１ 第一結晶、１２ 第二結晶、１５ 誘電体層、２０ 第一電極、 ３０ 第二電極、４０ Ｎ型半導体層、５０ Ｐ型半導体層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図13】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】