特許 6070883 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6070883

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20170123BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20170123BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/136

   C01B25/45 Z

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-65794(P2016-65794)

(22)【出願日】2016年3月29日

【審査請求日】2016年5月12日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】忍足 暁

(72)【発明者】

【氏名】小山 将隆

(72)【発明者】

【氏名】黒澤 直幸

(72)【発明者】

【氏名】山屋 竜太

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５９２８６４８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第５８８０７５７（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．１９６８≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶である粒子を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
前記リチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤とを、質量比で９０：５：５の割合で含有するリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池において、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が１００ｍＡｈ／ｇ（リチウムイオン二次電池用電極材料、結着剤および導電助剤の合計質量１ｇ当たりの電流容量）以上、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．６０以上かつ０．７６４以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項2】

前記粒子の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上かつ２５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項3】

請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤とを、質量比で９０：５：５の割合で含有するリチウムイオン二次電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬｉＭｎＰＯ_４からなる正極材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４からなる正極材料に比べて電池反応電圧が高く、２０％程度の高いエネルギー密度を期待できる材料である。そのため、ＬｉＭｎＰＯ_４からなる正極材料は、電気自動車向け二次電池への展開が期待される。

【0003】

しかし、ＬｉＭｎＰＯ_４からなる正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池では、次のような課題がある。（１）ＬｉＭｎＰＯ_４バルクの低電子伝導性、（２）ＬｉＭｎＰＯ_４バルクの低Ｌｉ拡散性、（３）マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）のヤーンテラー効果に起因する、電池反応に伴うＬｉＭｎＰＯ_４結晶の異方的かつ大きな体積変化。これらの課題があるため、リチウムイオン二次電池では、正極にリチウムイオンを挿入・脱離するための、活性化エネルギーが高くなる。その結果、このリチウムイオン二次電池は、充分な電池特性が得られておらず、低温における電池特性が著しく低下する。

【0004】

リチウムイオン二次電池の低温における電池特性を改善するために、ＬｉＭｎＰＯ_４におけるＭｎの一部をＦｅに置換した、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４（０＜ｘ＜１）について盛んに検討されている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４は、Ｆｅが固溶されているため、ＬｉＭｎＰＯ_４よりも粒子内の電子伝導性が向上する。その結果、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４からなる正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池は、高速充電性能が向上する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−１０１８８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１等に記載されている手法を用いて、高速充電特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる正極材料が得られた例は報告されていない。低温における電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現するには、ＬｉＭｎＰＯ_４におけるＭｎの５０％以上をＦｅに置換する必要があると想定される。Ｆｅの置換量が多いＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４からなる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池Ａ」と言う。）は、ＬｉＭｎＰＯ_４からなる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池Ｂ」と言う。）よりも、充放電容量が増加する。ところが、リチウムイオン二次電池Ａは、ＬｉＭｎＰＯ_４に由来する高電圧における電池反応の割合が低減し、ＬｉＦｅＰＯ_４に由来する電池反応が増加する。そのため、リチウムイオン二次電池Ａは、正極がＬｉＭｎＰＯ_４を含むことによって期待される、エネルギー密度の向上という効果が得られない。一方、リチウムイオン二次電池Ｂや、Ｆｅの置換量が少ないＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４からなる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、上述のＬｉＭｎＰＯ_４バルクの低電子伝導性、ＬｉＭｎＰＯ_４バルクの低Ｌｉ拡散性、および、Ｍｎ^２＋のヤーンテラー効果により、次のような課題があった。すなわち、これらのリチウムイオン二次電池は、特に低温や高速充放電において、良好な放電容量や質量エネルギー密度が得られないという課題があった。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる粒子を含むリチウムイオン二次電池用電極材料において、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量を１００ｍＡｈ／ｇ以上、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡを０．６０以上とすることにより、次のようなことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の結晶格子体積低減および充放電時の遷移金属元素価数変化に伴う格子体積の膨張収縮の抑制かつＬｉ脱離反応面の増大が可能となり、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_１−ａＰＯ_４の高い材料エネルギー密度を必要以上に損ねることなく、高速充電特性を大幅に改善できることを見出した。

【0009】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．１９６８≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶である粒子を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、前記リチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤とを、質量比で９０：５：５の割合で含有するリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池において、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が１００ｍＡｈ／ｇ（リチウムイオン二次電池用電極材料、結着剤および導電助剤の合計質量１ｇ当たりの電流容量）以上、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．６０以上かつ０．７６４以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤とを、質量比で９０：５：５の割合で含有するリチウムイオン二次電池用電極を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0012】

［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶である粒子を含む。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．６０以上である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、主に、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いられる。

【0013】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなることが好ましい。

【0014】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上であれば、微細になり過ぎることがなく、結晶性を良好に保つことができる。その結果、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＭｇ_ｙＡ_ｚＰＯ_４粒子の結晶格子のａ軸方向およびｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さを特異的に短縮したＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子が得られる。一方、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であれば、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子が充分に微細化し、その結果、非常に微細かつ結晶性の良好な粒子が得られる。

【0015】

炭素質被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被膜の厚みが１ｎｍ以上であれば、炭素質被膜の厚みが充分であり、所望の抵抗値を有する膜を形成することができる。その結果、導電性が低下することなく、電極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが５ｎｍ以下であれば、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することがない。

【0016】

炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、６０ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上かつ４３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が６０ｎｍ以上であれば、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることに起因して必要になる炭素の質量が増加することがないため、充放電容量が低減することもない。さらに、炭素被覆が容易であるため、充分な被覆率の一次粒子が得られ、特に低温や高速充放電において良好な質量エネルギー密度が得られる。一方、平均一次粒子径が５５０ｎｍ以下であれば、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動がスムーズであるため、内部抵抗が増加することなく、出力特性が悪化することもない。

【0017】

炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる電極活物質の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由は、次の通りである。炭素質被膜で被覆されている、電極活物質の一次粒子と、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができる。さらに、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストの集電体への塗工も容易となる。また、形状が球状であれば、電極活物質の一次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、電極活物質の一次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなる。これにより、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。

【0018】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量は、０．５質量％以上かつ３．５質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上かつ２．５質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素量が０．５質量％以上であれば、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が３．５質量％以下であれば、炭素量が多すぎることなく、電極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が低下することがない。

【0019】

また、電極活物質の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の一次粒子の比表面積］）は、０．７５以上かつ１．１５以下であることが好ましく、０．８以上かつ１．１以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素担持量が０．７５以上であれば、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素担持量が１．１５以下であれば、炭素量が多すぎることなく、電極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が低下することがない。

【0020】

「電極活物質」
電極活物質は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有するＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．０００１≦ｚ≦０．００１、０＜ｗ≦０．０２）からなる。
ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４において、ｘが、０．０５≦ｘ≦０．３５を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｆｅは、電圧３．５Ｖ付近で充放電容量を発現するために、ＣｏやＺｎに比べ固溶に伴うエネルギー密度低下が緩やかであるので、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を改善の見込める比較的多めの量を固溶可能とした。さらに、Ｆｅは、炭化触媒元素であり、Ｆｅ固溶により炭素質被膜の被覆性を良好にすることで出力特性や低温特性が改善できるため、充分な炭化触媒作用を発現可能な固溶量を固溶範囲とした。特に、０．０５≦ｘ≦０．２５であることが好ましい。

【0021】

ｙが、０．０１≦ｙ≦０．０８を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｍｇは、電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果が顕著であり、エネルギー密度の改善の効果が高い。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。

【0022】

ｚが、０．０００１≦ｚ≦０．００１を満たすこととした理由は、次の通りである。
Ｃａは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、少量の添加においては低温特性の改善効果がみられる有用な元素である。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるばかりか、多量に添加した場合では結晶内への固溶ではなく不純物として存在し、電池として作動した際の不純物溶解による寿命特性の悪化をもたらすため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。

【0023】

ｗが、０≦ｗ≦０．０２を満たすこととした理由は、次の通りである。ＣｏやＺｎは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果があり、エネルギー密度の改善の効果があるため、適宜、添加することができる。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。

【0024】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４は、結晶構造が斜方晶である。

【0025】

本実施形態におけるＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる粒子としては、例えば、ＬｉＦｅ_{０．２９８８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９６７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９６８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９６７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９４７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０５Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９２６}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０７Ｃａ_{０．０００４}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９６８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_{０．０２５}Ｃｏ_{０．００５}Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９４７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_{０．０４５}Ｃｏ_{０．００５}Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．１９６８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２８９７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０５Ｃｏ_{０．００５}Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９５７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０４Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２８８８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０２Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９６５}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃｏ_{０．００３}Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４等が挙げられる。これらの中でも、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が大きく、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが大きくなる点から、ＬｉＦｅ_{０．２９４７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_{０．０４５}Ｃｏ_{０．００５}Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４が好ましい。

【0026】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上かつ２５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍ^２／ｇ以上かつ２４ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１３ｍ^２／ｇ以上かつ２２ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であれば、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかることがなく、よって内部抵抗が増加することもなく、出力特性が悪化することもない。一方、比表面積が２５ｍ^２／ｇ以下であれば、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加することがなく、充放電容量が低減することもない。

【0027】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．６０以上である。

【0028】

なお、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる粒子の４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量（ｍＡｈ／ｇ）は、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行い、４．０−４．３Ｖの範囲の容量をデータ抽出することで測定される。

【0029】

ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が１００ｍＡｈ／ｇ未満では、高速充放電において、質量エネルギー密度が低くなる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡを上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．６０未満では、高速充放電において、質量エネルギー密度が低くなる。

【0030】

このような性能（性質）を有するＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４からなる粒子としては、例えば、ＬｉＦｅ_{０．２９８８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９６７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９６８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９６７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９４７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０５Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９２６}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０７Ｃａ_{０．０００４}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９６８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_{０．０２５}Ｃｏ_{０．００５}Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．２９４７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_{０．０４５}Ｃｏ_{０．００５}Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_{０．１９６８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４等が挙げられる。これらの中でも、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が大きく、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが大きくなる点から、ＬｉＦｅ_{０．２９４７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_{０．０４５}Ｃｏ_{０．００５}Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４が好ましい。

【0031】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0032】

［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中にＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度に加熱することで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、を有する方法が挙げられる。

【0033】

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種）源を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４の原料を含む原料スラリーαを調製する。

【0034】

これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｍｇ源：Ｃａ源：Ｐ源：Ａ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ：Ａのモル比が２〜３．５：０．０５〜０．３５：０．９４〜０．５５：０．０１〜０．１０：０．００００１〜０．００１：０．９５〜１．１０：０〜０．０５となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｐ源およびＡ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を得る必要があることから、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0035】

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。

【0036】

Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。

【0037】

Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0038】

Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0039】

Ｃａ源としては、Ｃａ塩が好ましく、例えば、水酸化カルシウム（II）（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシウム（II）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（II）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0040】

Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0041】

Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0042】

Ｎｉ源としては、例えば、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｎｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0043】

Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（II）（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0044】

Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0045】

Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0046】

水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは、水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を溶解させることのできる溶媒であれば、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0047】

次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れ、１５０℃以上かつ２５０℃以下、好ましくは１６５℃以上かつ２１５℃以下の範囲の温度に加熱し、０．５時間以上かつ６０時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を得る。
この１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上かつ２ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

【0048】

次いで、炭素源を含む水溶媒中に、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子を分散させて、原料スラリーβを調製する。
次いで、この原料スラリーβを、乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度にて、０．５時間以上かつ６０時間以下加熱し、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を得る。

【0049】

炭素源としては、特に限定されない。例えば、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ヒアルロン酸、アルブミン、デンプン等の天然の水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子等が用いられる。
これらの炭素源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0050】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法において、炭素源の添加量（添加率）は、電極活物質と炭素源の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ１２質量％以下がより好ましい。
炭素源の添加量が１質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池用電極材料における混合安定性が得られる。一方、炭素源の添加量が１５質量％以下であれば、相対的に正極活物質の含有量が多いため、電池特性が低下することがない。

【0051】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によれば、高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

【0052】

［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。

【0053】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。

【0054】

「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0055】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。

【0056】

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。

【0057】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。

【0058】

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。

【0059】

リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、８０質量％以上かつ３００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以上かつ２５０質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。

【0060】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

【0061】

次いで、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。

【0062】

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（正極）と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。

【0063】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

【0064】

電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。

【0065】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。

【実施例】

【0066】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0067】

［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１３．９ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９８８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０１Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９８８：０．７０：０．０１：０．０００２：１となるように混合して、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．４１であった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、得られた粉体（粒子）の９５質量％に対し、あらかじめ１０質量％に調整したポリビニルアルコール２質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーβを乾燥造粒後、７３５℃にて７．５時間熱処理を行うことにより、粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0068】

［実施例２］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１４．０ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９６７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９６７：０．７０：０．０３：０．０００３：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．３７であった。
以下、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0069】

［実施例３］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１９．５ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９６８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９６８：０．７０：０．０３：０．０００２：１となるように混合して、さらにｐＨ調整剤として、できあがりのＬｉＦｅ_{０．２９６８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４に対してＬｉＯＨの添加量が１ｍｏｌ％となるようにＬｉＯＨ水溶液を添加し、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．８１であった。
以下、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0070】

［実施例４］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積２４．６ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９６７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９６７：０．７０：０．０３：０．０００３：１となるように混合して、さらにｐＨ調整剤として、できあがりのＬｉＦｅ_{０．２９６７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４に対してＬｉＯＨの添加量が２ｍｏｌ％となるようにＬｉＯＨ水溶液を添加し、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは６．１１であった。
以下、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0071】

［実施例５］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１３．９ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９４７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０５Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９４７：０．７０：０．０５：０．０００３：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．５２であった。
以下、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0072】

［実施例６］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１４．０ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９２６}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０７Ｃａ_{０．０００４}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９２６：０．７０：０．０７：０．０００４：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．３９であった。
以下、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0073】

［実施例７］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１５．３ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９６８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_{０．０２５}Ｃｏ_{０．００５}Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９６８：０．７０：０．０２５：０．００５：０．０００２：１となるように混合して、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．４６であった。
以下、実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0074】

［実施例８］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１３．４ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９４７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_{０．０４５}Ｃｏ_{０．００５}Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９４７：０．７０：０．０４５：０．００５：０．０００３：１となるように混合して、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．３５であった。
以下、実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0075】

［実施例９］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１４．１ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．１９６８}Ｍｎ_０．８０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．１９６８：０．８０：０．０３：０．０００２：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．４８であった。
以下、実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0076】

［比較例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１３．２ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９９８}Ｍｎ_０．７０Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９９８：０．７０：０．０００２：１となるように混合して、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．４４であった。
以下、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0077】

［比較例２］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積２４．１ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９９６}Ｍｎ_０．７０Ｃａ_{０．０００４}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９９６：０．７０：０．０００４：１となるように混合して、さらにｐＨ調整剤として、できあがりのＬｉＦｅ_{０．２９９６}Ｍｎ_０．７０Ｃａ_{０．０００４}ＰＯ_４に対してＬｉＯＨの添加量が２ｍｏｌ％となるようにＬｉＯＨ水溶液を添加し、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは６．１４であった。
以下、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0078】

［比較例３］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積９．６ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９６９}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００１}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９６９：０．７０：０．０３：０．０００１：１となるように混合して、さらにｐＨ調整剤として、できあがりのＬｉＦｅ_{０．２９６９}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００１}ＰＯ_４に対して酢酸の添加量が２ｍｏｌ％となるように酢酸水溶液を添加し、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは４．５４であった。
以下、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0079】

［比較例４］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積２７．３ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９６７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９６７：０．７０：０．０３：０．０００３：１となるように混合して、さらにｐＨ調整剤として、できあがりのＬｉＦｅ_{０．２９６７}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０３Ｃａ_{０．０００３}ＰＯ_４に対してＬｉＯＨの添加量が３ｍｏｌ％となるようにＬｉＯＨ水溶液を添加し、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは６．７６であった。
以下、実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0080】

［比較例５］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、比表面積１３．７ｍ^２／ｇのＬｉＦｅ_{０．２９０８}Ｍｎ_０．７０Ｍｇ_０．０９Ｃａ_{０．０００２}ＰＯ_４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）_２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２９０８：０．７０：０．０９：０．０００２：１となるように混合して、２８０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、２２５℃にて３．５時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。水熱合成後のスラリーのｐＨは５．４７であった。
以下、実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。

【0081】

「リチウムイオン二次電池用電極材料の評価」
（１）炭素量
炭素分析計（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素量を測定した。評価結果を表１に示す。

【0082】

（２）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。評価結果を表１に示す。

【0083】

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に電極合剤層を形成した。その後、電極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を用いた。ＬｉＰＦ_６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチレンとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。

【0084】

「リチウムイオン二次電池の評価」
（１）電池特性
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行った。その後、１分間休止した後、充電を行った環境温度と同じ温度にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．０Ｖになるまで０．１ＣＡの定電流放電を行った。その後、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行った。０．１ＣＡおよび１ＣＡでの充電について、４．０−４．３Ｖの範囲の容量をデータ抽出し、１ＣＡと０．１ＣＡの容量を比較することでＭｎの高速充電特性を評価した。評価結果を表１に示す。

【0085】

【表1】

【0086】

表１の結果から、実施例１〜９のリチウムイオン二次電池用電極材料は、比表面積が１３．９ｍ^２／ｇ以上かつ２４．６ｍ^２／ｇ以下、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が１００．１ｍＡｈ／ｇ以上、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．６０５以上であるため、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における１ＣＡ容量が６０．６ｍＡｈ／ｇ以上であることが分かった。
これに対して、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料は、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が８８．９ｍＡｈ／ｇ、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．５２１であるため、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における１ＣＡ容量が４６．３ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料は、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が９６．３ｍＡｈ／ｇ、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．５９６であるため、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における１ＣＡ容量が５７．４ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料は、比表面積が９．６ｍ^２／ｇ、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．５１０であるため、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における１ＣＡ容量が５１．３ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料は、比表面積が２７．３ｍ^２／ｇ、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．５４４であるため、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における１ＣＡ容量が５６．７ｍＡｈ／ｇであることが分かった。
比較例５のリチウムイオン二次電池用電極材料は、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が９６．６ｍＡｈ／ｇであるため、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における１ＣＡ容量が５９．９ｍＡｈ／ｇであることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶である粒子を含み、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．６０以上であるため、このリチウムイオン二次電池用電材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、高速充放電において、充放電容量およびエネルギー密度が高いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

【要約】

【課題】高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極材料を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＣａ_ｚＡ_ｗＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．０８、０．０００１≦ｚ≦０．００１、０≦ｗ≦０．０２）からなり、結晶構造が斜方晶である粒子を含み、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上、４．０Ｖ−４．３Ｖの範囲の定電流充電における０．１ＣＡ容量に対する１ＣＡ容量の割合１ＣＡ／０．１ＣＡが０．６０以上である。
【選択図】なし