特許 6073166 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6073166

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20170123BHJP

   C09D 183/07 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 185/00 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 183/06 20060101ALI20170123BHJP

   C08F 290/00 20060101ALI20170123BHJP

   C08G 77/58 20060101ALN20170123BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 502D

   C09D183/07

   C09D185/00

   C09D4/02

   C09D7/12

   C09D183/06

   C08F290/00

   !C08G77/58

【請求項の数】8

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2013-61622(P2013-61622)

(22)【出願日】2013年3月25日

(65)【公開番号】特開2014-3276(P2014-3276A)

(43)【公開日】2014年1月9日

【審査請求日】2016年2月17日

(31)【優先権主張番号】特願2012-84350(P2012-84350)

(32)【優先日】2012年4月2日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-119348(P2012-119348)

(32)【優先日】2012年5月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(72)【発明者】

【氏名】梅川 秀喜

(72)【発明者】

【氏名】金川 聖忠

【審査官】 赤尾 隼人

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１６１９４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１９４８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７４１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４０８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−０２７００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４８８９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０６７９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００２４１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２０６１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００６８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０２０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−２９３８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１６０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５３５４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１０９５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５７０１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／００−７／２０

Ｂ２９Ｃ ３３／００−３３／７６；４５／００−４５／８４；

５３／００−５３／８４；５７／００−５９／１８

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０；２９０／００−２９０／１４；

２９９／００−２９９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記式（１）

【化1】

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、
および
下記式（２）

【化2】

（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物。

【請求項2】

前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、
前記（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物３〜３００質量部、および前記金属アルコキシド０．１〜１５０質量部含む混合物を、加水分解して得られる加水分解混合物（Ａ）、並びに
前記光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。

【請求項3】

前記加水分解混合物（Ａ）が、下記式（３）

【化3】

（式中、
Ｒ^６、Ｒ^７は同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基または水素であり、
Ｒ^８はアリール基であり、Ｒ^９はアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示される有機珪素化合物の加水分解物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。

【請求項4】

前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、
前記（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物３〜３００質量部、前記金属アルコキシド０．１〜１５０質量部、および前記有機珪素化合物１０〜４００質量部含む混合物を、加水分解して得られる加水分解混合物（Ａ）、並びに
前記光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする請求項３に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。

【請求項5】

前記有機珪素化合物、および前記（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物との合計１００質量部に対して、金属アルコキシドを０．２〜５０質量部含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含むことを特徴とするパターンの形成方法。

【請求項7】

基板がサファイア基板であって、請求項６記載のパターンの形成方法により基板上に形成したパターンをマスクとして、基板表面を塩素系ガスによりドライエッチングして加工することを特徴とする表面加工サファイア基板の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれか記載の光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化体を有するナノインプリント用レプリカ金型。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な光硬化性ナノインプリント用組成物に関し、さらに、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて基板上にパターンを形成する新規なパターン形成方法にも関する。また、本発明は、該組成物の硬化体からなる新規なナノインプリント用レプリカ金型に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体集積回路は、より微細化され、高精度なものが要求されているが、このような微細加工は、高精度の半導体集積回路の他にも光反射防止性付与やＬＥＤ基板における光取り出し効率向上等の光学・照明用途や、２次電池、太陽電池、燃料電池等のエネルギー開発、バイオテクノロジー等、多岐の用途において、インプリント技術による微細加工が盛んに検討されている。

【0003】

インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有する金型を、基板表面に形成された塗膜上に型押し、剥離することにより、所望のパターンを該基板表面に転写する工程からなり、低コストで量産化が可能な微細加工技術として期待されている。
この技術を使用することによって、ナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。インプリント技術の中でも、特に、数ナノ〜数百ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。

【0004】

このナノインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する熱ナノインプリントの方法である。また、他の１つは、金型又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に塗膜材として液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、金型を押し付けて塗膜と接触させ、ついで、金型又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光ナノインプリントの方法は、高精度のパターンを形成できるものであるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられる光硬化性組成物の開発が進められている。

【0005】

ナノインプリント技術においては、基材表面と塗膜を硬化させて得られるパターンとの密着性、および該パターンと金型との離型性が重要になる。金型からの離型性については、金型表面にフッ素系処理剤で表面処理を施して離型性を付与したり、光硬化性組成物と金型の界面にペンタフルオロプロパンガス等のフッ素系ガスを介在させてインプリントする技術が一般的に知られている。一方、基材との密着性は、基材表面を表面処理したり、易接着層を設けたり、光硬化性組成物の組成変更によって改善が試みられている。基板との密着性と金型からの離型性は、相反する特性であるが、生産性を高めるためにより一層の改善が望まれている。
塗膜材自体に、この相反する特性を持たせるために、塗膜材中にフッ素系界面活性剤やシリコーン化合物を添加する提案がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、基板との密着性の低下や、表面に添加剤がブリードアウトする等の問題があり、基板との密着性と金型からの離型性の両立という点では、未だ改善の余地があった。

【0006】

また、ナノインプリント技術は、金型にてパターンを転写し光硬化した塗膜材（以下、硬化膜とする場合もある）を元に、基板に所望のパターンを形成するものである。基板にパターンを形成するには、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等により、硬化膜、及び基板のドライエッチングを行う。このようなドライエッチング処理では、基板を保護するパターンニングされた硬化膜もエッチングされることから、基板と硬化膜とのエッチング速度比が重要となる。そのため、種々のパターンニングを行う上で、上記のガスにエッチングされ難い硬化膜となる光硬化性組成物の開発が数多くなされている。（以下、この特性をエッチング耐性とする場合もある）。

【0007】

ＬＥＤ基板における光取り出し効率を向上させるために、サファイア基板表面上の凹凸加工により、素子からの光の全反射を抑制したり、サファイア基板上に積層するＧａＮ層の結晶欠陥を低下させることが検討されている。サファイア基板表面上に凹凸加工する方法として、マスクを用いてシリカを蒸着し、シリカ蒸着パターンをマスクとしてウエットエッチング処理による方法や、フォトリソグラフィーでレジストパターンを形成し、その後、ハードマスク堆積とリフトオフによってメタルマスクを形成してドライエッチング処理を行う方法が一般的に用いられている。これらの方法で得られる基板は、Patterned Sapphire Substrates（ＰＳＳ）と言われ、サファイア表面にミクロンオーダーの凹凸パターンを付与している。近年、ＬＥＤ光源のより一層の発光効率向上を目的として、可視光の波長以下の１００〜５００ｎｍ程の凹凸パターンをサファイア表面上に付与し、全反射による横方向への伝播を抑制することが検討されており、その方法として、ナノインプリントにてサファイア基板表面上に硬化膜のパターンを形成し、それをマスクとして、ドライエッチング処理でサファイア表面に凹凸パターンを付与する方法が挙げられる。

【0008】

サファイアのドライエッチングに使用するガスとしては、塩素系ガスが一般的で、パターン形成に使用する光硬化性組成物の硬化膜樹脂に塩素エッチング耐性が高いことが求められる。塩素エッチング耐性の向上には、フリーの炭素源が最少にできることから芳香族化合物が有効と考えられている。芳香族系高分子を用いた熱ナノインプリントの方法が有効であるが、工程上、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写するため、生産性に課題があった。生産性の観点から、アリール置換基を有する重合性単量体や樹脂および脂環式化合物を含む光硬化性組成物が提案されている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、塩素エッチング耐性を向上させるためには、アリール置換基を有する重合性単量体や樹脂および脂環式化合物のような剛直な骨格を有した単量体を含むことが有効と考えられるが、サファイア基板との密着性や、粘度が高くなるため低圧力でのナノインプリントパターン転写性という点で改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００８−１９２９２号公報

【特許文献2】特開２００９−２１８５５０号公報

【特許文献3】特開２０１１−１５７４８２号公報

【特許文献4】特開２００８−２４６８７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、塩素系ガスのエッチング耐性に優れ、生産性に優れた光硬化性ナノインプリント用組成物を提供することにある。さらには、比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でも、パターンの転写が容易にでき、且つ、該パターンの基材との密着性が良く、金型からの離型性が良い等、ナノインプリントパターン転写性が良好な光硬化性ナノインプリント用組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、塩素系ガスのエッチング耐性や生産性に優れ、ナノインプリントパターン転写性を向上させるため、種々検討を行った。その結果、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と、特定の金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物を加えることによって、ナノインプリントパターン転写性とエッチング耐性、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性とが両立することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、
および
下記式（２）

【0015】

【化2】

【0016】

（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物である。

【0017】

第二の発明は、
前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含むことを特徴とするパターンの形成方法である。

【0018】

第三の発明は、
基板がサファイア基板であって、前記パターンの形成方法により基板上に形成したパターンをマスクとして、基板表面を塩素系ガスによりドライエッチングして加工することを特徴とする表面加工サファイア基板の製造方法である。

【0019】

なお、本発明において、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基又はアクリル基を意味する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、分散性が良く、該組成物を塗膜とし硬化させた後の硬化膜の基材密着性が良好で、低圧力でのナノインプリントパターン転写性や生産性に優れている。しかも従来の光硬化性ナノインプリント用組成物では、その硬化膜の、基板との密着性や、エッチング耐性、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性に改善の余地があるのに対し、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、基板との密着性に優れ、エッチング耐性、特に塩素系ガスのエッチング耐性を有する硬化膜を形成するのに、好適な組成物である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物に関するものであり、
（Ａ）下記式（１）

【0022】

【化3】

【0023】

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、
および
下記式（２）

【0024】

【化4】

【0025】

（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物（以下、単に、加水分解混合物（Ａ）ともいう）、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（以下、単に、重合性単量体（Ｂ）ともいう）、並びに（Ｃ）光重合性開始剤を含むものである。

【0026】

なお、本発明において、ナノインプリントとは、５ｎｍ以上１００μｍ以下のパターン、更には、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細なパターンを良好に形成できるものを指す。ただし、当然のことながら、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、１００μｍを越えるパターンの形成にも使用できる。

【0027】

以下、順を追って説明する。先ず、加水分解混合物（Ａ）について説明する。

【0028】

（加水分解混合物（Ａ））
本発明において、加水分解混合物（Ａ）は、前記式（１）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、前記式（２）で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物である。該前記式（１）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物および、該前記式（２）で示される金属アルコキシドの加水分解物の加水分解の度合いは、アルコキシ基が全て加水分解されていても良く、アルコキシ基の一部分が加水分解されていても良い。

【0029】

（（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物）
本発明においては、下記式（１）
（Ａ）下記式（１）

【0030】

【化5】

【0031】

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい）
で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（以下、単に「（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物」ともいう）の加水分解物を使用する。

【0032】

この（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物を使用することにより、分散性のよい光硬化性ナノインプリント用組成物が得られ、濾過による精製が容易となり生産性が良好となる。また、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなる（無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない）。その結果、均一な転写パターン、および均一な残膜を形成することができるものと推定される。

【0033】

前記式（１）において、Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。

【0034】

Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、シクロペンチルレン基、シクロへキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。

【0035】

これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基等の炭素数３〜４のシクロアルキレン基が好ましい。

【0036】

Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−メチルナフチル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

【0037】

Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

【0038】

この−ＯＲ^４で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ^４由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ^４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【0039】

また、ｌは１が好ましく、ｍは０〜２が好ましく、ｋは１〜３が好ましい。ただし、ｌ、ｍ、およびｋの合計、すなわち、ｌ＋ｍ＋ｋは４である。

【0040】

このような（メタ）アクリル基含有珪素化合物を具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルエチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレートが好ましい。

【0041】

（金属アルコキシド）
本発明においては、下記式（２）

【0042】

【化6】

【0043】

（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」ともいう）の加水分解物を使用する。該金属アルコキシドは、単独で用いても、該金属アルコキシド同士の混合物であっても良い。

【0044】

該金属アルコキシドの加水分解物を使用することで、塩素系ガス、酸素系ガス、フッ素系ガス等に対するエッチング耐性が向上し、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性の優れた硬化膜を形成することができる。そして、金属アルコキシドの加水分解物の使用量で、塩素系ガスのエッチング速度を調整することもできる。

【0045】

前記式（２）において、Ｍは、より塩素系ガスに対するエッチング耐性を高めるためにはタングステンであることが好ましい。

【0046】

また、酸化タングステンアルコキシド（ＩＶ）等の酸化タングステンアルコキシドも本発明の効果を損なわない範囲内で含んでいても良い。

【0047】

前記式（２）において、Ｒ^５は、適度な加水分解速度という点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。この−ＯＲ^５で示されるアルコキシ基も、上記の（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物等と同じく、加水分解時にＲ^５由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、−ＯＲ^５が他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ^５は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【0048】

好適な金属アルコキシドを例示すれば、ヘキサメチルタングステンアルコキシド、ヘキサエチルタングステンアルコキシド、ヘキサイソプロピルタングステンアルコキシド、ヘキサプロピルタングステンアルコキシド、ヘキサイソブチルタングステンアルコキシド、ヘキサブチルタングステンアルコキシド、ヘキサペンチルタングステンアルコキシド、ヘキサヘキシルタングステンアルコキシド、ヘキサヘプチルタングステンアルコキシド、ヘキサオクチルタングステンアルコキシド、ヘキサノニルタングステンアルコキシド、ヘキサデシルタングステンアルコキシド、ペンタメチルタングステンアルコキシド、ペンタエチルタングステンアルコキシド、ペンタイソプロピルタングステンアルコキシド、ペンタプロピルタングステンアルコキシド、ペンタイソブチルタングステンアルコキシド、ペンタブチルタングステンアルコキシド、ペンタペンチルタングステンアルコキシド、ペンタヘキシルタングステンアルコキシド、ペンタヘプチルタングステンアルコキシド、ペンタオクチルタングステンアルコキシド、ペンタノニルタングステンアルコキシド、ペンタデシルタングステンアルコキシド；ペンタメチルモリブデンアルコキシド、ペンタエチルモリブデンアルコキシド、ペンタイソプロピルモリブデンアルコキシド、ペンタプロピルモリブデンアルコキシド、ペンタイソブチルモリブデンアルコキシド、ペンタブチルモリブデンアルコキシド、ペンタペンチルモリブデンアルコキシド、ペンタヘキシルモリブデンアルコキシド、ペンタヘプチルモリブデンアルコキシド、ペンタオクチルモリブデンアルコキシド、ペンタノニルモリブデンアルコキシド、ペンタデシルモリブデンアルコキシド；ペンタメチルニオブアルコキシド、ペンタエチルニオブアルコキシド、ペンタイソプロピルニオブアルコキシド、ペンタプロピルニオブアルコキシド、ペンタイソブチルニオブアルコキシド、ペンタブチルニオブアルコキシド、ペンタペンチルニオブアルコキシド、ペンタヘキシルニオブアルコキシド、ペンタヘプチルニオブアルコキシド、ペンタオクチルニオブアルコキシド、ペンタノニルニオブアルコキシド、ペンタデシルニオブアルコキシド；テトラメチルスズアルコキシド、テトラエチルスズアルコキシド、テトライソプロピルスズアルコキシド、テトラプロピルスズアルコキシド、テトライソブチルスズアルコキシド、テトラブチルスズアルコキシド、テトラペンチルスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラヘキシスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラオクチルスズアルコキシド、テトラノニルスズアルコキシド、テトラデシルスズアルコキシド；テトラメチルハフニウムアルコキシド、テトラエチルハフニウムアルコキシド、テトライソプロピルハフニウムアルコキシド、テトラプロピルハフニウムアルコキシド、テトライソブチルハフニウムアルコキシド、テトラブチルハフニウムアルコキシド、テトラペンチルハフニウムアルコキシド、テトラヘプチルハフニウムアルコキシド、テトラヘキシハフニウムアルコキシド、テトラヘプチルハフニウムアルコキシド、テトラオクチルハフニウムアルコキシド、テトラノニルハフニウムアルコキシド、テトラデシルハフニウムアルコキシド；トリメチルインジウムアルコキシド、トリエチルインジウムアルコキシド、トリイソプロピルインジウムアルコキシド、トリプロピルインジウムアルコキシド、トリイソブチルインジウムアルコキシド、トリブチルインジウムアルコキシド、トリペンチルインジウムアルコキシド、トリヘキシルインジウムアルコキシド、トリヘプチルインジウムアルコキシド、トリオクチルインジウムアルコキシド、トリノニルインジウムアルコキシド、トリデシルインジウムアルコキシド；トリメチルアンチモンアルコキシド、トリエチルアンチモンアルコキシド、トリイソプロピルアンチモンアルコキシド、トリプロピルアンチモンアルコキシド、トリイソブチルアンチモンアルコキシド、トリブチルアンチモンアルコキシド、トリペンチルアンチモンアルコキシド、トリヘキシルアンチモンアルコキシド、トリヘプチルアンチモンアルコキシド、トリオクチルアンチモンアルコキシド、トリノニルアンチモンアルコキシド、トリデシルアンチモンアルコキシドが挙げられる。その中でも、ペンタエチルタングステンアルコキシド、ペンタイソプロピルタングステンアルコキシド、ペンタプロピルタングステンアルコキシド、ペンタイソブチルタングステンアルコキシド、ペンタブチルタングステンアルコキシドが好ましい。

【0049】

（有機珪素化合物）
加水分解混合物（Ａ）は、さらに、下記式（３）

【0050】

【化7】

【0051】

（式中、
Ｒ^６、Ｒ^７は同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基または水素であり、
Ｒ^８はアリール基であり、Ｒ^９はアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示される有機珪素化合物（以下、単に「有機珪素化合物」ともいう）の加水分解物をさらに含むことができる。この有機珪素化合物を使用することにより、フッ素、酸素、塩素に対するエッチング耐性を向上させることができ、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性を効果的に向上させることができる。特に、該有機珪素化合物は、式（３）に示されているように、芳香環を有する構造である。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の分散性をより向上させるためには、後述する重合性単量体（Ｂ）の中で、芳香環を有する（メタ）アクリレートと有機珪素化合物と組合せて使用することが好ましい。かかる組合せは、エッチング耐性および転写性がより向上するので好ましい。

【0052】

前記式（３）において、Ｒ^６、Ｒ^７は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。−ＯＲ^６、−ＯＲ^７で示されるアルコキシ基は、加水分解時に−ＯＲ^６、−ＯＲ^７由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【0053】

Ｒ^８、Ｒ^９は、アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、中でもフェニル基が好ましい。

【0054】

また、Ｒ^９は、アルコキシ基としては、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基、ｓｅｃ−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、中でもメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基が好ましい。このＲ^９で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ^９由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基、ｓｅｃ−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。該アリール基及びアルコキシ基は、アルキル基、エーテル基、グリコールエーテル基、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していても良い。

【0055】

なかでも、Ｒ^８、Ｒ^９は共に炭素数６〜２０のアリール基であることがエッチング耐性、特に塩素系ガスのエッチング耐性が良好な硬化膜を形成する点で好ましい。

【0056】

また、該有機珪素化合物は、前記式（３）において、ｎが１〜１０の整数を満足するものであれば、単一の化合物であってもよいし、ｎの値が異なる複数の有機珪素化合物の混合物であってもよい。単一の化合物を使用する場合、ｎの値は、より比較的低い圧力でのパターンの転写性や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、１以上７以下であることが好ましい。また、複数の有機珪素化合物の混合物を使用する場合、ｎの平均値は、１以上１０以下となることが好ましく、さらには、より比較的低い圧力でのパターンの転写性や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、１以上７以下がより好ましい。

【0057】

これら有機珪素化合物を具体的に例示すれば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、およびそれらの重縮合物が挙げられる。中でも、加水分解時に生成するアルコールが、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであることや、反応性等の理由から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、およびそれらの重縮合物が好ましい。

【0058】

（加水分解混合物（Ａ）の製造方法）
本発明において、加水分解混合物（Ａ）を構成する（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物と金属アルコキシドは、以下の配合量とすることが好ましい。つまり、加水分解混合物（Ａ）は、下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物を３〜３００質量部、および金属アルコキシド０．１〜１５０質量部含む混合物を、加水分解して得られる加水分解混合物であることが好ましい。加水分解により、アルコキシ基が全て加水分解されていても良く、一部分が部分的に加水分解された状態でも良い。加水分解に使用する水の量は、特に制限はないが、塗膜の濡れ性やより良好なナノインプリントパターン転写性を勘案すると、上記混合物の全アルコキシ基のモル数に対して、０．１倍モル以上２．０倍モル以下から好ましく選択できる。

【0059】

（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物と金属アルコキシドの配合量が前記範囲を満足することにより、加水分解混合物の分散性の良い光硬化性ナノインプリント用組成物となり、濾過による精製が容易で生産性を向上することができる。また、比較的低圧でのナノインプリントが可能となるため、使用するモールドの寿命を長くすることもできる。加水分解混合物の分散性や比較的低圧でのナノインプリントを考慮すると、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の使用量は、５〜２５０質量部であることがより好ましく、金属アルコキシドの使用量は、０．５〜１００質量部であることが好ましい。さらには、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の使用量は、１０〜２００質量部であることが好ましく、金属アルコキシドの使用量は、１〜８０質量部であることが好ましい。（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の使用量は、１５〜１８０質量部であることが特に好ましく、金属アルコキシドの使用量は、３〜５０質量部であることが特に好ましい。

【0060】

また、金属アルコキシドは、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物１００質量部に対して、０．２〜５０質量部であることが好ましい。金属アルコキシドの使用量を前記範囲とすることにより、塩素系ガスによるエッチング耐性が特に改善される。そのため、金属アルコキシドの使用量は、より好ましくは１〜４０質量部であり、さらに好ましくは２〜３０質量部である。

【0061】

本発明において、加水分解混合物（Ａ）は、さらに、有機珪素化合物の加水分解物を含むことができる。有機珪素化合物の加水分解物を含むことで、エッチング耐性、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性を向上させることができ、より低圧力でのナノインプリントパターン転写性を良好にすることができる。有機珪素化合物は、以下の配合量とすることが好ましい。つまり、上記混合物を、下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、さらに、有機珪素化合物を１０〜４００質量部含む混合物とし、該混合物を加水分解すればよい。

【0062】

加水分解混合物（Ａ）の分散性、比較的低圧でのナノインプリント、および塩素系ガスのエッチング耐性を考慮すると、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、有機珪素化合物の使用量は３０〜３００質量部であることが好ましい。さらには、５０〜２５０質量部であることがより好ましく、８０〜２００質量部であることが特に好ましい。

【0063】

また、金属アルコキシドは、有機珪素化合物の加水分解物を含ませる場合には、前記有機珪素化合物と（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物との合計１００質量部に対して、０．２〜５０質量部であることが好ましい。金属アルコキシドの使用量を前記範囲とすることにより、塩素系ガスによるエッチング耐性が特に改善される。そのため、金属アルコキシドの使用量は、より好ましくは１〜４０質量部であり、さらに好ましくは２〜３０質量部である。

【0064】

（加水分解混合物（Ａ）の製造方法：加水分解に使用する水、およびその量）
本発明において、加水分解混合物（Ａ）を得るために使用する水の量は、特に制限されないが、全アルコキシド基のモル数に対して、０．１倍モル以上２．０倍モル以下の量であることが塗膜の濡れ性やより良好なナノインプリントパターン転写性の点から好ましい。

【0065】

なお、全アルコキシ基のモル数とは、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の使用モル数と該（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物１分子中に存在するアルコキシ基の数との積と、金属アルコキシドの使用モル数と該金属アルコキシド１分子中に存在するアルコキシ基の数との積、さらに有機珪素化合物を使用する場合には、有機珪素化合物の使用モル数と該有機珪素化合物１分子中に存在するアルコキシ基の数との積を加えたものである。

【0066】

水の量が、０．１倍モル未満の場合には、塗膜を形成する際に実用レベルであるものの基板への濡れ性が低下することがある。一方、２．０倍モル以上となる場合には、比較的低い圧力でのナノインプリントパターン転写性が低下し、モールドの破損等の要因となることがある。縮合の程度や比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、上記混合物の全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０．２倍モル以上１．５倍モル以下、さらに０．５倍モル以上１．２倍モル以下であることが好ましい。

【0067】

本発明で加水分解混合物（Ａ）を得るために使用した水は、得られる光硬化性ナノインプリント用組成物中の加水分解混合物の加水分解反応速度を遅らせるため、加水分解混合物（Ａ）や、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を得る任意の工程で、真空乾燥、蒸留、加熱等により水を除去しても良い。その際、溶媒も同時に除去される場合は、水除去後に、適宜、必要量の溶媒を加えても良い。

【0068】

本発明において、前記水には、酸が含まれてもよい。使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、ムチン酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。酸を使用する場合には、特に制限されるものではないが、その使用量は、全アルコキシ基のモル数に対して、水素イオンが０．０００１倍モル以上０．０１倍モル以下となる量とすることが好ましい。また、この酸はそのまま使用することもできるが、酸水溶液、又は水に分散させた状態のものを使用することが好ましい。この場合、０．１〜６Ｎの濃度のものを使用することが好ましい。この場合、使用した水は、上記水の使用量に含まれるものとする。

【0069】

本発明において、加水分解混合物（Ａ）は、加水分解させる成分（（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物、及び金属アルコキシド（有機珪素化合物を用いる場合は有機珪素化合物も含む））を、前記量の水と混合する。水と混合する方法は、特に制限されるものではないが、均一な光硬化性ナノインプリント用組成物を製造するためには、上記加水分解させる成分の混合物と、水とを混合することが好ましい。つまり、加水分解させる成分を最初に混合して混合物とした後、該混合物に水を加えて加水分解を実施することが好ましい。

【0070】

また、加水分解させる成分と水との混合は、５℃以上６０℃以下の温度にて実施すればよい。この際、加水分解を容易に進行させるため、希釈溶媒を使用することもできる。希釈溶媒としては、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、特に、エタノールを使用することが好ましい。希釈溶媒の使用量は、加水分解させる成分の種類により適宜決定すればよいが、加水分解させる成分の混合物１００質量部に対して、５０〜４００質量部であることが好ましい。

【0071】

（加水分解混合物（Ａ）の製造方法：加水分解条件）
本発明において、加水分解における反応温度は、特に制限されないが、通常は、５℃〜６０℃の範囲から選択される。反応時間は、前記反応温度との兼ね合いで適宜選択すれば良く、通常は、１０分〜１２時間の範囲から選択される。

【0072】

（加水分解混合物（Ａ）の使用方法、物性）
上記の方法に従い、加水分解混合物（Ａ）を準備することができる。加水分解時にアルコキシ基に由来するアルコールを生じる。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、前記加水分解混合物（Ａ）の他に、加水分解時に副生するアルコール及び加水分解に使用した水を含むこともできる。さらには、加水分解を容易に進めるために使用した希釈溶媒を含むこともできる。

【0073】

加水分解混合物（Ａ）は、他の成分との混合のし易さ、光硬化性ナノインプリント用組成物の生産性等を考慮すると、２５℃における粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。なお、この粘度の値は、音叉式粘度計：AND VIBRO VISCOMETER SV-1Aにより測定した値であり、副生したアルコール、使用した水、および希釈のために使用した希釈溶媒を含む状態で用いる場合には、これらを含んだものを測定した際の値である。

【0074】

また、加水分解混合物（Ａ）は、製造後、直に、他の成分と混合して光硬化性ナノインプリント用組成物とすることが好ましい。ただし、そうすることができない場合には、製造後、経時変化させないため、−３０℃〜１５℃以下の温度で保存しておくことが好ましい。この場合も、加水分解混合物（Ａ）の粘度は、前記範囲を満足していることが好ましい。

【0075】

次に、上記方法で得られた加水分解混合物（Ａ）と併用して使用する（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）について説明する。
（（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ））
本発明において、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）（以下、単に「重合性単量体（Ｂ）」ともいう）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を使用することができる。なお、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル基以外の重合性官能基を有する重合性単量体を含んでいてもよい。この重合性単量体（Ｂ）は、前記式（１）で示される（メタ）アクリル基含有珪素化合物を含まない。好ましい化合物としては、（メタ）アクリル基を有し、分子中に珪素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体（Ｂ）は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。

【0076】

重合性単量体（Ｂ）の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート誘導体、アクリロイルモルホリン等の脂肪族アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、下記式（４）

【0077】

【化8】

【0078】

（式中、
Ｒ^１０は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数である。）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体等の芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0079】

１分子中に２つの（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体（２官能重合性単量体）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート;エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ(メタ)アクリレート、下記式（５）

【0080】

【化9】

【0081】

（式中、
Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^１４、Ｒ^１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は下記式（６）で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）

【0082】

【化10】

【0083】

（式中
Ｒ^１６及びＲ^１７は、エチレン基、またはプロピレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有するジ(メタ)アクリレートが挙げられる。

【0084】

さらに、該多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。

【0085】

上記重合性単量体（Ｂ）の中でも、塩素系ガスのエッチング耐性を向上させることができるという点から、分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体、分子内にフルオレン構造を有する単量体が好ましく、前記式（４）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレート、前記式（５）で示されるフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0086】

また、上記重合性単量体（Ｂ）は、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、単独でも良いし、複数種類のものを組み合わせて使用しても良い。

【0087】

式（４）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレートについて説明する。

【0088】

下記式（４）

【0089】

【化11】

【0090】

（式中、
Ｒ^１０は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数である。）
において、Ｒ^１０は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基；１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基、２−ヒドロキシイソブチレン基、３−ヒドロキシイソブチレン基、１−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、２−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、３−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、４−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシペンチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、３−ヒドロキシペンチレン基、４−ヒドロキシペンチレン基、５−ヒドロキシペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、１−ヒドロキシ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシヘプチレン基、２−ヒドロキシヘプチレン基、３−ヒドロキシヘプチレン基、４−ヒドロキシヘプチレン基、５−ヒドロキシヘプチレン基、６−ヒドロキシヘプチレン基、７−ヒドロキシヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシオクチレン基、２−ヒドロキシオクチレン基、３−ヒドロキシオクチレン基、４−ヒドロキシオクチレン基、５−ヒドロキシオクチレン基、６−ヒドロキシオクチレン基、７−ヒドロキシオクチレン基、８−ヒドロキシオクチレン基、１−ヒドロキシ−２−オクチレン基、２−ヒドロキシ−２−オクチレン基、３−ヒドロキシ−２−オクチレン基、４−ヒドロキシ−２−オクチレン基、５−ヒドロキシ−２−オクチレン基、６−ヒドロキシ−２−オクチレン基、７−ヒドロキシ−２−オクチレン基、８−ヒドロキシ−２−オクチレン基、１−ヒドロキシ−３−オクチレン基、２−ヒドロキシ−３−オクチレン基、３−ヒドロキシ−３−オクチレ
ン基、４−ヒドロキシ−３−オクチレン基、５−ヒドロキシ−３−オクチレン基、６−ヒドロキシ−３−オクチレン基、７−ヒドロキシ−３−オクチレン基、８−ヒドロキシ−３−オクチレン基、１−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。

【0091】

これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基または１−ヒドロキシメチレン基、２−ヒドロキシメチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基が好ましい。

【0092】

式（４）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、３−ο−フェニルフェノールメチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールブチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールジエトキシ（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールトリエトキシ（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールテトラエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0093】

式（５）で示される分子内にフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートについて説明する。

【0094】

下記式（５）

【0095】

【化12】

【0096】

（式中、
Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^１４、Ｒ^１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は下記式（６）で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）

【0097】

【化13】

【0098】

（式中
Ｒ^１６及びＲ^１７は、エチレン基、またはプロピレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
において、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。

【0099】

Ｒ^１４、Ｒ^１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は式（６）で表される基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基；トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のポリメチレン基、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基、２−ヒドロキシイソブチレン基、３−ヒドロキシイソブチレン基、１−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、２−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、３−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、４−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシペンチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、３−ヒドロキシペンチレン基、４−ヒドロキシペンチレン基、５−ヒドロキシペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、１−ヒドロキシ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシヘプチレン基、２−ヒドロキシヘプチレン基、３−ヒドロキシヘプチレン基、４−ヒドロキシヘプチレン基、５−ヒドロキシヘプチレン基、６−ヒドロキシヘプチレン基、７−ヒドロキシヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシオクチレン基、２−ヒドロキシオクチレン基、３−ヒドロキシオクチレン基、４−ヒドロキシオクチレン基、５−ヒドロキシオクチレン基、６−ヒドロキシオクチレン基、７−ヒドロキシオクチレン基、８−ヒドロキシオクチレン基、１−ヒドロキシ−２−オクチレン基、２−ヒドロキシ−２−オクチレン基、３−ヒドロキシ−２−オクチレン基、４−ヒドロキシ−２−オクチレン基、５−ヒドロキシ−２−オクチレン基
、６−ヒドロキシ−２−オクチレン基、７−ヒドロキシ−２−オクチレン基、８−ヒドロキシ−２−オクチレン基、１−ヒドロキシ−３−オクチレン基、２−ヒドロキシ−３−オクチレン基、３−ヒドロキシ−３−オクチレン基、４−ヒドロキシ−３−オクチレン基、５−ヒドロキシ−３−オクチレン基、６−ヒドロキシ−３−オクチレン基、７−ヒドロキシ−３−オクチレン基、８−ヒドロキシ−３−オクチレン基、１−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。

【0100】

これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基又は、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基、又は式（６）において、Ｒ^１６及びＲ^１７がエチレン基であり、かつｎが１〜２の基又はＲ^１６及びＲ^１７がプロピレン基であり、かつｎが１〜２の基が好ましい。

【0101】

式（５）で示される分子内にフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシイソプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシブチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピレングリコキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。

【0102】

次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する。

【0103】

（光重合開始剤（Ｃ））
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）は特に制限されるものではなく、重合性単量体（Ｂ）を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。

【0104】

光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン,１−[４−（フェニルチオ）−,２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（O−アセチルオキシム）等のO−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。

【0105】

これら光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。

【0106】

また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ−ジメチル-３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。

【0107】

本発明においては、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、O−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。

【0108】

本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがエッチング耐性の観点からより好ましい。

【0109】

（光硬化性ナノインプリント用組成物におけるその他の添加成分）
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。

【0110】

本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の使用に当たり、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、光硬化性ナノインプリント用組成物を溶媒で希釈して使用することもできる。また、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を安定化させる目的、又は、その他の目的で溶媒や安定化剤やその他公知の添加剤を配合することもできる。使用される溶媒としては、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、水、その他のアルコール類を挙げることができる。なお、水、アルコールは、新たに配合することもできるし、加水分解混合物（Ａ）を製造した際に使用した水、副生したアルコールであってもよい。また、加水分解混合物（Ａ）を製造する際に希釈溶媒として使用した溶媒が、上記溶媒に含まれてもよい。

【0111】

溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、溶媒および光硬化性ナノインプリント用組成物の合計量を１００質量％とすると、該溶媒の濃度が１０〜９９質量％となる範囲とすることが好ましい。

【0112】

使用される安定化剤としては、ゾルゲル成分の安定化剤として一般的に知られているものであれば、何ら制限なく使用でき、例えば、メトキシ酢酸などのα−ヒドロキシカルボン酸アルキルエーテル；グリコール酸、乳酸、シュウ酸、マンデル酸、２−ヒドロキシイソ酪酸などのα−ヒドロキシカルボン酸；ジエタノールアミンなどのエタノールアミン類；ジアセチル、２，５−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、メチルプロピルジケトン、ジメドンなどのジケトン類が挙げられる。安定化剤を使用する場合、使用量は特に制限されないが、ゾルゲル成分量に応じて、使用量を調整することが好ましい。

【0113】

本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤等を配合することができる。界面活性剤は塗膜の均一性の点から、重合禁止剤は保存中に重合しないように安定化させるために配合される。

【0114】

界面活性剤を配合する場合には、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部、好ましくは、０．００１〜０．１質量量部の割合で配合することができる。

【0115】

界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物がシリコンウエハ等の基板へ塗布されるものの場合、はじきを生ずることなく、組成物を均一に塗布し易い点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。

【0116】

界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類およびトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。

【0117】

重合禁止剤を配合する場合には、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部、好ましくは、０．１〜０．５質量部の割合で配合することができる。

【0118】

重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。

【0119】

反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。

【0120】

反応性希釈剤の添加量は特に制限されず、金型からのパターンの形成に影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物の低粘度化、パターンの機械的強度等を勘案すると、５〜５０質量部であることが好ましい。

【0121】

また、他の添加成分として、金型（パターン形成面）からの剥離性がよりよくなり、これにより、基板上に、再現性に優れた形状のパターンを形成できることから、パイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましい。配合量は、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量であることが好ましい。

【0122】

本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、加水分解混合物（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および必要に応じて配合するその他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は特に制限されるものではない。

【0123】

次に、この光硬化性ナノインプリント用組成物を使用して、基板上にパターンを形成する方法について説明する。

【0124】

（光硬化性インプリン用組成物を用いたパターンの形成法）
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターン形成方法について説明する。

【0125】

先ず、上記方法に従って調製した光硬化性ナノインプリント用組成物を、基材上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。

【0126】

該基材としては、特にその形態、材質は制限されるものではなく、基板、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムのような公知の基板、シート、フィルムを使用することができる。なお、これら基材は、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。

【0127】

これら基材上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、スプレーコート法、ロールｔｏロール法のような公知の方法により、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を塗布し、乾燥することによって、塗膜を形成すればよい。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．１〜５μｍであり、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、０．０１〜０．１μｍの厚みの塗膜の形成にも好適に適用できる。

【0128】

乾燥温度は、塗膜が乾燥する温度であれば、特に制限されないが、通常は、４０℃〜１５０℃の範囲から選択できる。

【0129】

薄く塗布するためは、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、用いる有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥温度を適宜決定すればよい。

【0130】

次に、所望のパターンが形成されている金型のパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。この際、金型は、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることにより硬化膜を形成できるように、透明な材質、例えば、石英や透明な樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、金型を押し付ける際に比較的低圧でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。

【0131】

その後、金型のパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が５００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。

【0132】

光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。

【0133】

光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、基板上に硬化した塗膜（硬化膜）によりパターンが形成された積層体が得られる。

【0134】

（基板へのパターン形成：硬化膜によりパターンを形成した積層体のエッチング）
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、形成される硬化膜が優れたエッチング耐性を示す。そのため、該硬化膜より形成されるパターンは、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等によるエッチング耐性が非常に良好となり、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等によるエッチングによってナノスケールの凹凸構造を有する基材を製造する際のマスクとして好適に用いることができる。特に、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物から得られる硬化膜は、サファイア基板を加工するための塩素系ガスに対するエッチング耐性に優れていることから、サファイア基板を表面加工する際のマスクとして用いるのに適している。なお、塩素系ガスとしては、反応性イオンエッチングに用いられる公知のガスを使用することができる。具体的には、塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素を挙げることができ、必要に応じて、酸素ガス、フッ素系ガス等を混合して使用することもできる。

【0135】

上記したようにして得た、金型にてパターンを転写した硬化膜を表面に有する基板（硬化膜によりパターンを形成した積層体）に、硬化膜のパターンに基づくパターンを形成する方法としては、先ず、硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去し、基板表面を出す。さらに、残膜を除去した部分の基板のドライエッチングを行う。硬化膜の肉厚部分により覆われた基板は硬化膜の肉厚部分がマスクとなり全てはドライエッチングされない。最後に残った硬化膜の肉厚部分を除去することにより、基板表面をドライエッチング加工した基板を得ることができる。硬化膜の肉厚部分の除去方法としては、ドライエッチングや、ウエットエッチングによって除去することができ、なかでもサファイア基板へのパターン形成の場合、フッ素系ガスによるドライエッチングが好適に用いられる。
硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去した後、残膜を除去した部分の基板表面に金属を蒸着することもできる。

【0136】

サファイア基板表面を加工することにより、ＬＥＤの光取り出し効率の向上や結晶転移の少ない均質なＧａＮ成長やＧａＮ層のクラック防止が期待される。
（硬化膜によりパターンを形成した積層体の使用（レプリカ金型として使用））
上記方法によりエッチングすることにより基板にパターンを形成できるが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、優れた性能を有するため、その他の用途にも使用できる。例えば、該光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜は、無機成分の分散状態がよいため、優れた硬度を有する。そのため、基板上に硬化膜よりなるパターンが形成された積層体は、ナノインプリント用のレプリカ金型として使用することもできる。

【0137】

このナノインプリント用レプリカ金型として使用する場合には、上記積層体の表面に、フッ素を含有するシランカップリング剤を反応させることが好ましい。該シランカップリング剤を反応させることにより、積層体表面と他物質との離型性を向上させることができる。該硬化膜には、アルコキシ基が残存していると考えられ、化学的に該シランカップリング剤と結合できるものと考えられる。そのため、該シランカップリング剤を反応させて得られる積層体は、より一層、離型性の優れたものとなる。

【0138】

該シランカップリング剤は、離型性を向上できるフッ素原子を含有するシランカップリング剤であれば、公知のものを使用できる。具体的には、トリハロゲン化有機シラン分子やトリアルコキシ有機シラン分子のアルキル鎖の水素の一部ないし全部をフッ素に置換したものが挙げられる。

【0139】

該シランカップリング剤と該積層体との反応は、特に制限されるものではないが、加湿条件下で行うことが好ましい。具体的には、相対湿度４０〜１００％の条件下で反応させることが好ましい。上記湿度下でシランカップリング剤と積層体とを接触させることにより、両者を反応させることができる。反応させる際の温度は、特に制限されるものではないが、４０〜８０℃であることが好ましい。また、接触させる方法は、液状のシランカップリング剤においては、パターンが形成された面を液に浸漬させたり、ディップコート、スピンコート、スプレートート等、公知の方法にて表面に塗布すればよい。反応させる際の時間は、温度と相対湿度により適宜選択することができる。

【0140】

このような方法により該シランカップリング剤と反応させた積層体は、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤やアルコール等により洗浄した後、乾燥すればよい。得られた積層体は、離型性能の優れたものとなり、ナノインプリント用レプリカ金型として使用できる。

【実施例】

【0141】

以下、本発明を実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0142】

（１）硬化膜の基板密着性の評価
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を１−メトキシ−２−プロパノールにて希釈して、サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において２分間乾燥した後、ＵＶ照射して、厚み約１μｍの光硬化性ナノインプリント用組成物による硬化膜を作製し、ニチバン（株）製１５ｍｍ幅セロハンテープ４０５を用い（長さ５ｃｍ）、指圧にて３往復密着させたのち剥離して、
硬化膜が全く剥がれなかったもの ：５
剥離面積が１０％未満のも ：４
剥離面積が１０％以上５０％未満のもの ：３
剥離面積が５０％以上１００％未満のもの：２
剥離面積が１００％（全面剥離）のもの ：１
として評価した。

【0143】

（２）転写性の評価
（光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布）
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて６０重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において２分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜が約１μｍの厚みでコーティングしたシリコンウエハを得た。

【0144】

（パターンの形成：積層体の製造）
２００ｎｍライン／スペースの石英モールドを用い、ナノインプリント装置（三明電子産業（株）製、ImpFlex-Essential）において、上記のようにして得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜を有するシリコンウエハに、圧力０．５ＭＰａをかけLED３６５ｎｍ光源から光を１０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。なお、用いた石英モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ）で離型処理を施した。

【0145】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いてサファイア基板上に形成したパターンの形状転写性を評価した。転写性の評価は、計１００本の幅２００ｎｍラインが全て転写できているものを「○」とし、一部にパターン形状の不良が見られるものを△とし、全てのパターンが転写できていないものを「×」として評価した。

【0146】

（３）エッチング耐性の評価
（サファイア基板のエッチング）
サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）を反応性イオンエッチング装置を用いて、以下の条件にて塩素ガスによるドライエッチングを行い、一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）を段差測定器で測定した。
＜塩素ガスによるドライエッチング条件＞
塩素ガス流量：２０ｓｃｃｍ
アンテナパワー：４００Ｗ
バイアスパワー：８０Ｗ
基板冷却温度：５℃
（硬化膜のエッチング）
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を１−メトキシ−２−プロパノールにて希釈して、シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において２分間乾燥した後、ＵＶ照射して、厚み約１μｍの光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハを得た。得られた硬化膜でコーティングしたシリコンウエハを、サファイア基板の塩素ガスによるドライエッチングと同じ条件にてドライエッチングを行い、一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚みを段差測定器で測定した。

【0147】

（サファイア選択比の算出）
サファイア基板のみでのサファイア基板の一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）と光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜の一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚みとの比（サファイア基板の一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）／光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜の一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚み）を算出し、これを光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜のサファイア選択比とした。サファイア選択比の値が高いほど、光硬化性ナノインプリント用組成物による硬化膜はサファイア基板と比較して、塩素ガスによるエッチングを受け難く、サファイア基板を用いた場合における塩素エッチング耐性が良いことになる。

【0148】

実施例１
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
エタノール６．９ｇ、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）７．５ｇ、金属アルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa Aesar製）０．８ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．２ｇ／水０．８ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０７ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．５ｇ／水０．５ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0149】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。

【0150】

光重合開始剤（Ｃ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。

【0151】

重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。

【0152】

上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を２．０ｇ分取した。該混合物２．０ｇに、前記加水分解混合物（Ａ）８．６ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0153】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0154】

実施例２
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
エタノール８．４ｇ、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）１．５ｇ、金属アルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa Aesar製）０．８ｇ、有機珪素化合物としてジフェニルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）５．８ｇを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．６ｇ／水０．５ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０９ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．６ｇ／水０．３ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物と有機珪素化合物の加水分解物を含む加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0155】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記加水分解混合物（Ａ）９．８ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0156】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0157】

実施例３
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
実施例２と同様の操作を行い、加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0158】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−200）２．５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPE−10）７．５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル AMP-10G）５．０ｇ、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−DCP）５．０ｇを使用した。

【0159】

光重合開始剤（Ｃ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）１．０ｇを使用した。

【0160】

重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを使用した。

【0161】

上記（Ｂ）と（Ｃ）と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を２．０ｇ分取した。該混合物２．０ｇに、得られた加水分解物（Ａ）９．８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0162】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0163】

実施例４
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
エタノール８．４ｇ、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）１．５ｇ、金属アルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa Aesar製）１．６ｇ、有機珪素化合物としてジフェニルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）５．４ｇを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．６ｇ／水０．６ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１０ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．６ｇ／水０．３ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物と有機珪素化合物の加水分解物を含む加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0164】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記加水分解混合物（Ａ）１０．６ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0165】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0166】

実施例５
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
実施例２と同様の操作を行い、加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0167】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。

【0168】

光重合開始剤（Ｃ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．０５ｇを使用した。

【0169】

重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。

【0170】

上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を２．０ｇ分取した。該混合物２．０ｇに、前記加水分解混合物（Ａ）９．８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0171】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0172】

実施例６
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
実施例２において、水の添加量を表１に示した通りに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0173】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記加水分解混合物（Ａ）１０．７ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0174】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0175】

実施例７
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
エタノール８．４ｇ、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）１．５ｇ、金属アルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa Aesar製）０．３ｇ、有機珪素化合物としてジフェニルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）５．８ｇを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．６ｇ／水０．５ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０９ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．６ｇ／水０．３ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物と有機珪素化合物の加水分解物を含む加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0176】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記加水分解混合物（Ａ）９．５ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0177】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0178】

実施例８
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
実施例１と同様の操作を行い、加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0179】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記加水分解混合物（Ａ）１１．４ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0180】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0181】

実施例９
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
実施例２と同様の操作を行い、加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0182】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記加水分解混合物（Ａ）１３．１ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0183】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。
実施例１０
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
実施例２と同様の操作を行い、加水分解混合物（Ａ）を得た。

【0184】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−200）５．０ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPE−10）１０．０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル AMP-10G）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−DCP）５．０ｇを使用した。

【0185】

光重合開始剤（Ｃ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）１．０ｇを使用した。

【0186】

重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを使用した。

【0187】

上記（Ｂ）と（Ｃ）と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を２．０ｇ分取した。該混合物２．０ｇに、得られた加水分解物（Ａ）９．８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0188】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0189】

比較例１
（加水分解混合物の製造）
エタノール１３．６ｇ、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）３．０ｇ、有機珪素化合物としてジフェニルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１１．０ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール４．３ｇ／水０．９ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１６ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１．０ｇ／水０．５ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と有機珪素化合物の加水分解物を含む加水分解混合物を得た。

【0190】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記加水分解混合物８．５ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0191】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0192】

比較例２
（加水分解混合物の製造）
エタノール６．８ｇ、金属アルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa Aesar製）０．８ｇ、有機珪素化合物としてジフェニルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）５．８ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．１ｇ／水０．４ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０７ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．５ｇ／水０．２ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、金属アルコキシドの加水分解物と有機珪素化合物の加水分解物を含む加水分解混合物を得た。

【0193】

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記加水分解混合物７．９ｇを添加後、室温で１５分間攪拌混合し、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0194】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。比較例２の光硬化性ナノインプリント用組成物は光硬化性が不十分で、パターンの形成が出来なかった。また、光硬化性が不十分なため、サファイア選択比は算出しなかった。

【0195】

比較例３
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合し、室温で１５分間攪拌して、加水分解混合物を含有しない光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。

【0196】

得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、サファイア選択比を評価した。その結果を表２、３に示した。

【0197】

実施例１１
（表面加工サファイア基板の製造）
実施例２で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、１−メトキシ−２−プロパノールにて１０重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において２分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜が約１００ｎｍの厚みでコーティングしたサファイア基板を得た。

【0198】

直径２３０ｎｍ、深さ２００ｎｍのホールパターンの樹脂性モールドを用い、ミカドテクノス（株）製 真空加圧ＵＶ硬化装置（ＶＳ００５−２００Ｃ−ＵＶ）を用い、上記のようにして得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜を有するサファイア基板に、圧力１ＭＰａをかけメタルハライドランプにて光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。樹脂モールドを剥離し、サファイア基板上にピラーパターンが転写したサンプルを得た。

【0199】

反応性イオンエッチング装置を用いて、上記サンプルを塩素ガスによるドライエッチング条件にて、転写パターンをマスクとして、サファイア基板のドライエッチングによるサファイア基板の表面加工を行った。得られたサンプルをＳＥＭ観察したところ、サファイア基板表面がエッチングされ、表面加工できていることを確認した。
実施例１２
（ナノンプリント用レプリカ金型）
実施例２で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、易接着表面処理した厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に０．５ｍｌ滴下し、１２０℃において３分間乾燥して揮発成分を蒸発させた。得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ミカドテクノス（株）製 真空加圧ＵＶ硬化装置（ＶＳ００５−２００Ｃ−ＵＶ）において、最小パターン８０ｎｍの石英モールド（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション（株）製、８０Ｌ ＲＥＳＯ）を用い、圧力１ＭＰａをかけメタルハライドランプにて光を３０秒間照射して、光ナノインプリントを行い、硬化膜よりなるパターンが形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（積層体）を得た。用いた石英モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ）で離型処理を施した。硬化膜よりなるパターンが形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（積層体）をナノインプリント用レプリカ金型とするため、パターンを中心にして２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットした。次いで、離型処理を施すための前処理として、加湿条件下でパターン表面の加水分解処理を行った。該加水分解処理は、上記のカットしたポリエチレンテレフタレートフィルム（積層体）をオーブンに入れ、このオーブン中に水の入った容器を存在させて、オーブンの蓋をして７０℃で２時間加熱を行うことにより実施した。その後、処理した積層体のパターン面をフッ素系表面処理剤（ダイキン工業（株）製、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ）と接触させて離型処理を施し、レプリカ金型を作製した。

【0200】

フッ素処理した転写パターン面に、実施例１で製造した（Ｂ）と（Ｃ）と重合禁止剤からなる混合物を滴下し、石英板で挟んだ後、ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム（株）製ＥＵＮ−４２００）において、圧力０．３ＭＰａをかけＬＥＤ ３７５ｎｍ光源で石英板側から、光を６０秒間照射し、光インプリントを行った。石英板を剥離後、得られたパターン面のＳＥＭ観察を行い、使用したモールドと同じパターンに転写できていることを確認した。

【0201】

【表1】

【0202】

【表2】

【0203】

【表3】