特許 6075286 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6075286

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20170130BHJP

   C08K 5/07 20060101ALI20170130BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20170130BHJP

   G02F 1/1337 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 Z

   C08L79/08 A

   C08K5/07

   C08G73/10

   G02F1/1337 525

【請求項の数】13

【全頁数】85

(21)【出願番号】特願2013-503561(P2013-503561)

(86)(22)【出願日】2012年3月6日

(86)【国際出願番号】JP2012055712

(87)【国際公開番号】WO2012121259

(87)【国際公開日】20120913

【審査請求日】2015年3月5日

(31)【優先権主張番号】特願2011-49431(P2011-49431)

(32)【優先日】2011年3月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090918

【弁理士】

【氏名又は名称】泉名 謙治

(74)【代理人】

【識別番号】100082887

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 利春

(72)【発明者】

【氏名】三木 徳俊

(72)【発明者】

【氏名】後藤 耕平

(72)【発明者】

【氏名】園山 幸司

(72)【発明者】

【氏名】保坂 和義

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−０８３２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３９０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４６６３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０７７９６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０４７３１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０３５７１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０１０６１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−００２８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１４８９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２１３８４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／１０ −７３／１６

Ｃ０８Ｋ ５／０７

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無置換のメタフェニレンジアミン及び置換メタフェニレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶解する環状ケトン溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。

【請求項2】

前記置換メタフェニレンジアミンが、下記式［１］で表されるジアミンである請求項１に記載の組成物。

【化1】

（式［１］中、Ｘは置換基であり、ｎは０〜４の整数である。）

【請求項3】

前記式［１］中のＸが、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数８〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［２］で表される基である請求項２に記載の組成物。

【化2】

（式［２］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｎは０〜４の整数である。）

【請求項4】

前記式［１］中のＸが、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）である請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記式［１］中のＸが、前記式［２］で表される基である請求項３に記載の組成物。

【請求項6】

前記式［１］で表されるジアミンの含有量が、ジアミン成分中の１５〜１００モル％である請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［３］で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

【化3】

（式［３］中、Ｚ_１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）

【請求項8】

Ｚ_１が、下記式［３ａ］〜［３ｊ］で表される構造である請求項７に記載の組成物。

【化4】

（式［３ａ］中、Ｚ_２〜Ｚ_５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ_６及びＺ_７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）

【請求項9】

前記環状ケトン溶媒は、５員環及び６員環の環状ケトンのうちの少なくとも一方の環状ケトンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物からなる液晶配向処理剤。

【請求項11】

請求項１０に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。

【請求項12】

電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１１に記載の液晶配向膜。

【請求項13】

請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膜の形成に用いられる組成物、特に、液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向処理剤、得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子材料などの有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。

【0003】

液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶を挟持する基板表面に形成され、液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。更に、液晶配向膜には、液晶を一定の方向に配向させるという役割以外にも、液晶のプレチルト角を制御するという役割がある。
また、近年、液晶表示素子が高機能化し、その利用範囲が益々拡大する中で、液晶配向膜には、液晶表示素子の表示不良を抑制して高い表示品位を実現するための性能や信頼性も求められている。

【0004】

現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系の有機膜が広く用いられている。このポリイミド系の有機膜からなる液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）及び／又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドの溶液を含む組成物である液晶配向処理剤から形成される。すなわち、ポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液からなる液晶配向処理剤を基板に塗布し、通常、２００〜３００℃程度の高い温度で焼成することにより形成されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本特開平０９−２７８７２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ポリイミド系液晶配向膜を形成するための焼成プロセスは、液晶表示素子を製造するプロセスの中で特に高温を必要とする。そのため、液晶表示素子の基板を通常のガラス基板に代えて薄く軽量であるが低耐熱のプラスチック基板を用いる場合に、より低温の焼成を可能にすることが求められている。同様に、カラーフィルターにおける色特性の低下などの劣化を抑制するためや、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減するためにも、液晶配向膜の低温焼成化が求められている。さらに、液晶表示素子の信頼性低下（長期使用時の特性低下など）を抑えるという点からも、焼成プロセスの低温化が求められている。
また、他の電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成においても、その熱処理プロセスの低温化が求められている。低温焼成化は、電子デバイスの特性低下を防止し、エネルギーコストの削減に有効となる。

【0007】

そこで、本発明は、低温での加熱によって形成されるポリイミド系の有機膜を形成できる組成物、特に低温での加熱によって液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の過程を通じて新たな知見を得た。
すなわち、一般に、ポリイミド系の膜、例えば、液晶配向膜の形成は、上述のように、ポリイミド又はポリイミド前駆体を溶媒に溶かして得たポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体の溶液を用い、これらの溶液を基板に塗布し、通常、２００〜３００℃程度の高い温度で熱処理することにより行われる。

【0009】

この熱処理により、膜形成にポリイミド前駆体の溶液を用いる場合は、例えば、ポリアミド酸の脱水閉環反応（熱イミド化）を行い、同時に溶媒の除去を行って膜形成される。
膜形成にポリイミドの溶液を用いる場合、熱処理では溶媒を除去するのが主な目的となる。そのため、ポリイミド溶液を用いる場合の熱処理温度は、使用される溶媒の沸点の影響を受けるものの、通常は、ポリアミド酸を用いる場合に比べて低くすることができる。例えば、日本特開平９−１９４７２５号公報に開示されるように、２００℃程度の熱処理温度により膜形成できる。従って、熱処理温度の低温では、ポリイミド溶液を使用することがより好ましい。

【0010】

一方、ポリイミド溶液を調製する場合、通常は溶けにくいポリイミドを溶解することになるため溶媒の選択が重要となる。このための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）などの高極性溶媒が使用されてきた。高極性溶媒の沸点は、例えば、ＮＭＰの沸点が２００℃以上であるように高い。ＮＭＰを溶媒に用いたポリイミド溶液から膜を形成する場合、ＮＭＰの沸点近傍の２００℃程度の高い熱処理温度が必要となる。より低い温度の場合、得られる膜中には溶媒（ＮＭＰ）が残存する。その結果、液晶配向膜などの場合、特性の低下を引き起こし、液晶表示素子の特性は低下する。

【0011】

また、高極性溶媒であるＮＭＰの場合、比較的高い表面張力特性を有しているため、ＮＭＰを溶媒とするポリイミド溶液を用いて膜形成する場合、基板上での濡れ広がり特性は良好ではない。用いる溶媒の表面張力をより低いものにできれば、基板への塗布性はより良好になる。その結果、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥が無い、より均一な特性の高品質なポリイミド系の膜を形成できる。
上記のように、膜形成の際の熱処理の低温化や塗布性の向上は、電子デバイスの絶縁膜や保護膜、特に、液晶配向膜などを目的とするポリイミド系の膜の形成においては重要となる。

【0012】

本発明者は、ポリイミド系の膜、特に、ポリイミド系の液晶配向膜の形成における、熱処理温度の低温化や塗布性の向上をさせるべく研究したところ、特定構造のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを原料にして得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが、低沸点でありかつ低表面張力特性を有する環状ケトンを含む溶媒に良好に溶解し、その結果、かかる目的を十分に達成し得ることを見出した。

【0013】

本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下の要旨を有するものである。
（１）無置換のメタフェニレンジアミン及び置換メタフェニレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶解する環状ケトン溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。

【0014】

（２）前記置換メタフェニレンジアミンが、下記式［１］で表されるジアミンである上記（１）に記載の組成物。

【化1】

（式［１］中、Ｘは置換基であり、ｎは０〜４の整数である。）

【0015】

（３）前記式［１］中のＸが、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数８〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［２］で表される基である上記（２）に記載の組成物。

【化2】

（式［２］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｎは０〜４の整数である。）

【0016】

（４）前記式［１］中のＸが、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）である上記（３）に記載の組成物。
（５）前記式［１］中のＸが、前記式［２］で表される基である上記（３）に記載の組成物。
（６）前記式[１]で表されるジアミンの含有量が、ジアミン成分中の１５〜１００モル％である上記（２）〜（５）のいずれかに記載の組成物。

【0017】

（７）前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［３］で表される化合物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。

【化3】

（式［３］中、Ｚ_１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）

【0018】

（８）前記式［３］のＺ_１が、下記式［３ａ］〜［３ｊ］で表される構造である上記（７）に記載の組成物。

【化4】

（式［３ａ］中、Ｚ_２〜Ｚ_５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ_６及びＺ_７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）

【0019】

（９）前記環状ケトン溶媒は、５員環及び６員環の環状ケトンのうちの少なくとも一方の環状ケトンを含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物からなる液晶配向処理剤。
（１１）上記（１０）に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１２）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１１）に記載の液晶配向膜。

【0020】

（１３）上記（１１）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、塗布性に優れ、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥のない、より均一な特性の高品質ポリイミド系の膜が、低い熱処理温度によって形成し得る組成物が提供される。
特に、本発明によれば、塗布性に優れ、かつ低温焼成し得るために、欠陥のない電気的特性に優れた液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤が提供される。本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜からは、電気的特性に優れるために高い信頼性を有する液晶表示素子が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明で使用されるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミドしたポリイミド（以下、総称して本発明のポリイミドという場合がある。）を得るために用いるジアミン成分やテトラカルボン酸二無水物成分について説明する。

【0023】

＜メタフェニレンジアミン＞
本発明のメタフェニレンジアミンとしては、無置換のメタフェニレンジアミン及び置換メタフェニレンジアミンが含まれる。
本発明で用いられるメタフェニレンジアミンは、下記式[１]で表されるジアミンである。

【0024】

【化5】

式［１］中、Ｘは置換基であり、ｎは０〜４の整数である。ｎが０の場合、式［１］はメタフェニレンジアミンである。

【0025】

具体的には、式［１］において、Ｘで表された置換基は、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数８〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［２］で表される基である。

【0026】

【化6】

式［２］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。さらに、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−がより好ましい。

【0027】

式［２］中、Ｙ^２は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。なかでも、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）であることが好ましい。
式［２］中、Ｙ^３は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。さらに、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−がより好ましい。

【0028】

式［２］中、Ｙ^４は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子により置換されていてもよい。）、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環及びステロイド骨格のうちのいずれかを有する炭素数１２〜２５の２価の有機基が好ましい。

【0029】

式［２］中、Ｙ^５は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子のうちのいずれかで置換されていてもよい。
式［２］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。

【0030】

式［２］中、Ｙ^６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基のうちのいずれかである。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基のうちのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシル基のうちのいずれかである。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基及び炭素数１〜９のアルコキシル基のうちのいずれかである。

【0031】

式［１］の置換基Ｘを構成するための、式［２］におけるＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びｎの好ましい組み合わせは、以下の表１〜４２において、２−１〜２−６２９として示すとおりである。

【0032】

【表1】

【0033】

【表2】

【0034】

【表3】

【0035】

【表4】

【0036】

【表5】

【0037】

【表6】

【0038】

【表7】

【0039】

【表8】

【0040】

【表9】

【0041】

【表10】

【0042】

【表11】

【0043】

【表12】

【0044】

【表13】

【0045】

【表14】

【0046】

【表15】

【0047】

【表16】

【0048】

【表17】

【0049】

【表18】

【0050】

【表19】

【0051】

【表20】

【0052】

【表21】

【0053】

【表22】

【0054】

【表23】

【0055】

【表24】

【0056】

【表25】

【0057】

【表26】

【0058】

【表27】

【0059】

【表28】

【0060】

【表29】

【0061】

【表30】

【0062】

【表31】

【0063】

【表32】

【0064】

【表33】

【0065】

【表34】

【0066】

【表35】

【0067】

【表36】

【0068】

【表37】

【0069】

【表38】

【0070】

【表39】

【0071】

【表40】

【0072】

【表41】

【0073】

【表42】

【0074】

本発明においては、無置換のメタフェニレンジアミン（以下、メタフェニレンジアミンと記すこともある。）に比べ、置換メタフェニレンジアミンの使用が好ましい。
式［１］において、Ｘが炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基である置換メタフェニレンジアミンは、下記式［１Ａ］で示される。

【化7】

（式［１Ａ］中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。）

【0075】

式［１Ａ］で表わされる置換メタフェニレンジアミンの好ましい例としては、Ｎ−アリルアニリン構造を有する化合物、例えば、下記式［１Ｂ］で表わされる化合物を挙げることができる。

【化8】

（式［１Ｂ］において、Ｒ_１は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
Ｒ_１の炭化水素基は、炭素−炭素二重結合を含んでいることが好ましく、この二重結合は、窒素原子から２番目の炭素と３番目の炭素間にあることがより好ましい。また、Ｒ_１の炭素数は、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤の印刷性の点から４以下が好ましく、より好ましくは３以下である。
式［１Ｂ］において、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。式［１Ｂ］において、２つのアミノ基の好ましい位置は、Ｎ−アリル基に対して、ベンゼン環上の２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置である。

【0076】

式［１Ｂ］で表わされるジアミンの好ましい例としては、下記式［１Ｃ］で表わされる化合物を挙げることができる。

【化9】

式［１Ｃ］で表わされる化合物の好ましい具体例は、下記式［１Ｃ−１］〜［１Ｃ−６］で示される。なかでも、式［１Ｃ−１］のジアミンが特に好ましい。式［１Ｃ］で示される構造のジアミンについては、これらの例に限られるわけではない。

【化10】

【0077】

また、式［１Ａ］で示されるジアミンの別の例としては、下記の式［１Ｄ］の構造のジアミンを挙げることができる。

【化11】

より具体的には、下記式［１Ｄ−１］〜［１Ｄ−６］で示される化合物である。なかでも、式［１Ｄ−１］のジアミンが特に好ましい。式［１Ｄ］で示されるジアミンは、これらの例に限られるわけではない。

【化12】

【0078】

式［１Ａ］で示される置換メタフェニレンジアミンは、ポリイミドとした際の溶媒への溶解性や、例えば、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

【0079】

さらに、以下に式［１］で示される置換メタフェニレンジアミンの具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
すなわち、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸等の他、下記の式［１−１］〜式［１−３５］で示されるメタフェニレンジアミンを挙げることができる。

【化13】

（式［１−１］〜式［１−４］中、Ａ_１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

【0080】

【化14】

【化15】

【0081】

【化16】

【化17】

【0082】

【化18】

【0083】

【化19】

（式［１−２３］〜式［１−２５］中、Ｒ_１は−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−であり、Ｒ_２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

【0084】

【化20】

（式［１−２６］〜式［１−２８］中、Ｒ_３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−又はＣＨ_２−であり、Ｒ_４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

【0085】

【化21】

（式［１−２９］及び式［１−３０］中、Ｒ_５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−又はＯ−であり、Ｒ_６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）

【0086】

【化22】

（式［１−３１］及び式［１−３２］中、Ｒ_７は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

【0087】

【化23】

（式［１−３３］及び式［１−３４］中、Ｒ_８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

【0088】

【化24】

（式［１−３５］中、Ｂ_４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ｂ_３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ｂ_２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ_３と結合する。）であり、Ｂ_１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２）と結合する。）である。また、ａ_１は０又は１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数であり、ａ_３は０又は１の整数である。）

【0089】

上記のメタフェニレンジアミンは、ポリイミドとした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

【0090】

＜メタフェニレンジアミンの合成方法＞
式［１］で示されるメタフェニレンジアミンを製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下に示すものが挙げられる。

【0091】

一例として、本発明のメタフェニレンジアミンは、下記の式［１Ｅ］で示されるジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。

【0092】

【化25】

【0093】

２つのニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤などの溶媒中において、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。なお、式［１Ｅ］中のＸ及びｎは、上記したメタフェニレンジアミンにおける式［１］中の定義と同意義である。

【0094】

＜その他のジアミン＞
本発明では、後記するように、ポリイミド前駆体を得る場合において、本発明の効果を損なわない限りにおいて、メタフェニレンジアミン及び／又は置換メタフェニレンジアミン以外の他のジアミン（その他のジアミンともいう。）を併用してポリイミド前駆体としてもよい。本発明で適用可能な、その他ジアミンの具体例を以下に挙げる。

【0095】

その他のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；などが挙げられる。

【0096】

また、その他のジアミンとして、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環若しくは複素環を有するもの、又は、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ８］で示されるジアミンを例示することができる。

【0097】

【化26】

（式［ＤＡ１］中、Ａ_１は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

【0098】

【化27】

（式［ＤＡ２］〜［ＤＡ７］中、Ａ_２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−であり、Ａ_３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

【0099】

【化28】

（式［ＤＡ８］中、ｐは１〜１０の整数である。
加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ９］〜［ＤＡ１６］で示されるジアミンを用いることもできる。

【0100】

【化29】

（式［ＤＡ１３］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ１６］中、ｎは１〜５の整数である。）

【0101】

さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ１７］〜［ＤＡ２１］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミンを用いることもできる。

【0102】

【化30】

【0103】

（式［ＤＡ１７］中、ｍ_１は１〜４の整数であり、式［ＤＡ１８］中、Ａ_４は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍ_２及びｍ_３はそれぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ_２＋ｍ_３は１〜４の整数である。
式［ＤＡ１９］中、ｍ_４及びｍ_５はそれぞれ１〜５の整数である。
式［ＤＡ２０］中、Ａ_５は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、ｍ_６は１〜５の整数である。
式［ＤＡ２１］中、Ａ_６は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍ_７は１〜４の整数である。）

【0104】

また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ２２］及び式［ＤＡ２３］で示されるジアミンを用いることもできる。

【0105】

【化31】

【0106】

上記のその他のジアミンは、ポリマーの溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

【0107】

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明で使用するポリイミド前駆体及び／又はポリミドを得るために、テトラカルボン酸二無水物成分として、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）が使用される。かかる特定テトラカルボン酸二無水物としては、下記式［３］で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【0108】

【化32】

【0109】

式［３］中、Ｚ_１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
具体的に、Ｚ_１は、下記式［３ａ］〜［３ｊ］で示される構造である。

【0110】

【化33】

【0111】

式［３ａ］中、Ｚ_２〜Ｚ_５は水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［３ｇ］中、Ｚ_６及びＺ_７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［３］中、Ｚ_１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造である。なかでも、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造が好ましい。
式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］の構造のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分全体のうちの２０質量％以上とすることで、所望の効果が得られ、２５質量％以上とすることがより好ましい。

【0112】

本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
その具体例としては、例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。

【0113】

本発明の組成物においては、上記のその他のテトラカルボン酸二無水物の中から、例えば、液晶配向膜の場合、液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性を考慮して、１種類又は２種類以上を選択して用いることができる。

【0114】

＜ポリイミド前駆体及びポリイミド＞
本発明の組成物で使用されるポリイミド前駆体及びポリイミドは、好ましくは以下のようにして得られる。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリイミド酸（ポリアミック酸ともいう。）を表す。すなわち、本発明で使用されるポリイミド前駆体は、上記したメタフェニレンジアミンを含むジアミン成分と、上記した脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることにより得られる。そして、ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドが、メタフェニレンジアミンを含むジアミン成分から製造されることにより、後述するように、溶媒への溶解性が向上し、低温焼成化が可能となる。

【0115】

ポリイミド前駆体を得る場合、原料となるジアミン成分中の上記のメタフェニレンジアミンの使用量が、４０モル％以上とすることが好ましく、４５モル％以上とすることがより好ましい。特に、式［２］で示される基を有する置換メタフェニレンジアミンを用いる場合には、その使用量は、ジアミン成分中の１５モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましい。また、ジアミン成分中の１００モル％が、上記のメタフェニレンジアミンであってもよい。

【0116】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によりポリイミド前駆体を得る方法としては、公知の合成手法を用いることができる。例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法の使用が可能である。この方法は、有機溶媒中で比較的効率よく反応が進行するとともに、副生成物の発生が少ない点で好ましい。

【0117】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。これらは、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。

【0118】

また、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲であれば、上記溶媒に混合して使用することもできる。尚、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

【0119】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は、有機溶媒に分散若しくは溶解させて、添加する方法を用いることが可能である。また、逆に、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法や、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法なども挙げることができる。本発明では、これらの何れの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて高分子量体としてもよい。

【0120】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる温度は、−２０〜１５０℃の範囲内で任意に選択することができるが、反応効率を考慮して、−５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。また、反応は、任意の濃度で行うことができる。但し、濃度が低すぎると、高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなる。一方、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。したがって、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。尚、反応初期は高濃度で行い、その後に有機溶媒を追加することも可能である。

【0121】

ポリイミド前駆体を得るための重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数と、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数との比が、０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。したがって、場合に応じて適宜選択して合計モル比を決めることが可能である。

【0122】

本発明で使用されるポリイミドは、上記したポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られる。該ポリイミドは、液晶配向膜を得るための重合体として用いることができる。
本発明で使用されるポリイミドにおいては、ポリイミド前駆体の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて、例えば、３５〜９５％の範囲で、より好ましくは５０〜８０％の範囲で調整することができる。

【0123】

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化などが挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリイミド前駆体のイミド化においては、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行うことが好ましい。

【0124】

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。

【0125】

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つ点で好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸は反応終了後の精製が容易となる点で好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することで制御可能である。

【0126】

ポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、一層精製の効率が上がるので好ましい。

【0127】

本発明の組成物に含有される重合体（ポリイミド前駆体又はポリイミド）の分子量は、これを用いて得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

【0128】

＜膜形成用の組成物＞
本発明の膜形成用の組成物、例えば、液晶配向処理剤は、上記のように得られる本発明のイミド重合体と、該ポリイミド重合体を溶解させた溶媒とを含有する組成物であり、液晶配向膜を形成するための塗布液である。組成物に含有される本発明のポリイミド重合体の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。

【0129】

本発明では、組成物に含まれる重合体成分の全てが本発明のポリイミドであってもよい。また、本発明のポリイミド以外に、メタフェニレンジアミンを用いないで製造された他の構造のポリイミドが混合されていてもよい。その際、重合体成分中における他の構造のポリイミドの含有量は、０．５〜１５質量％とすることができ、好ましくは１〜１０質量％である。

【0130】

本発明の組成物においては、本発明のポリイミドを含む重合体成分が溶解した状態で含有される。溶媒としては、本発明のポリイミドを溶解し、ＮＭＰに比べて低沸点で低い表面張力特性を備えた溶媒である、環状ケトンが用いられる。
環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン及びシクロデカノンが挙げられる。特に、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンのうちのいずれか、又はそれらの混合物が好ましい。
溶媒として環状ケトンを用いることにより、塗布性に優れ、より低温で液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤を、上記組成物から調製することができる。

【0131】

本発明の組成物、例えば、液晶配向処理剤は、塗布により均一な膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
なお、その際の溶媒としては、環状ケトン溶媒のみを用いることが可能であるが、低温焼成化や塗布性の向上の妨げとならない範囲内で、適宜、他の有機溶媒を混合して含有させることも可能である。

【0132】

他の有機溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
これら他の有機溶媒を含有させる場合でも、環状ケトン溶媒の含有量は、全溶媒中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは、６０質量％以上であり、最も好ましくは、７０質量％以上である。

【0133】

本発明の組成物、例えば、液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて形成される膜の膜厚均一性や表面平滑性をさらに向上させる目的で、塗布性向上のための他の有機溶媒（以下、貧溶媒ともいう。）を含有させることができる。

【0134】

具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などである。これらの貧溶媒は、１種類で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

【0135】

上記の貧溶媒を含有させる場合において、上記した環状ケトン溶媒の含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。

【0136】

さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、組成物又は液晶配向処理剤を塗布した際の膜の厚み均一性や表面平滑性を向上させる化合物、形成される膜と基板との密着性を向上させる化合物を含むことができる。

【0137】

形成される膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

【0138】

形成される膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

【0139】

形成される膜と基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、この化合物の添加量は、組成物に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。

【0140】

本発明の組成物、例えば、液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基若しくはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有することもできる。

【0141】

エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。

【0142】

オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記式［４］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

【化34】

【0143】

具体的には、下記式［４−１］〜［４−１１］で示される架橋性化合物である。

【化35】

【0144】

【化36】

【0145】

【化37】

【0146】

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

【化38】

【0147】

具体的には、下記式［５−１］〜［５−３７］で示される架橋性化合物である。

【化39】

【0148】

【化40】

【0149】

【化41】

【0150】

【化42】

【0151】

【化43】

【0152】

【化44】

【0153】

【化45】

【0154】

【化46】

【0155】

（式［５−２４］中、ｎは１〜５の整数であり、式［５−２５］中、ｎは１〜５の整数であり、式［５−３６］中、ｎは１〜１００の整数であり、式［５−３７］中、ｎは１〜１０の整数である。）
さらに、下記式［５−３８］〜［５−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。

【0156】

【化47】

【0157】

（式［５−３８］〜［５−４０］中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造である）。

【0158】

より具体的には、下記式［５−４１］及び式［５−４２］の化合物が挙げられる。

【化48】

【0159】

（式［５−４１］中、Ｒ_６は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造であり、式［５−４２］中、ｎは１〜１０の整数である。）

【0160】

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。

【0161】

メラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）などが挙げられる。

【0162】

また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
具体的には、下記式［６−１］〜［６−４８］で示される架橋性化合物である。

【0163】

【化49】

【0164】

【化50】

【0165】

【化51】

【0166】

【化52】

【0167】

【化53】

【0168】

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；等が挙げられる。

【0169】

さらには、下記式［７］で示される化合物を用いることもできる。

【化54】

式［７］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からからなる群から選ばれる基であり、Ｅ_２は下記の式［７ａ］及び式［７ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である。

【0170】

【化55】

【0171】

上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の組成物に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の組成物における架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。

【0172】

本発明の組成物、特に液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

【0173】

更に、本発明の組成物が液晶配向処理剤の場合、形成される液晶配向膜中の電荷移動を促進し、この液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記の式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した環状ケトン溶媒の他、ポリイミドを溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。

【0174】

【化56】

【0175】

【化57】

【0176】

【化58】

【0177】

【化59】

【0178】

【化60】

【0179】

【化61】

【0180】

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の組成物の一つである液晶配向処理剤を例にして、液晶配向処理剤から液晶配向膜を形成する場合について説明する。液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、熱処理により焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜を形成する。なお、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜が形成できる。
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。

【0181】

液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の液晶配向処理剤は、以上の塗布法を用いた場合であっても塗布性は良好である。

【0182】

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜とすることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で好ましくなく、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合がある。したがって、焼成後の塗膜の厚みは、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。

【0183】

液晶表示素子は、上記した手法により、本実施の形態の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。

【0184】

液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。

【0185】

上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。

【0186】

すなわち、液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。

【0187】

液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。

【0188】

液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。

【0189】

加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。

【0190】

活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する二重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。

【0191】

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
上記した工程を経ることにより液晶表示素子が得られる。これらの液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜を使用していることから、製造プロセスがより低温なものとなり、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。

【実施例】

【0192】

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。実施例及び比較例で用いる略語は、以下の通りである。

【0193】

＜メタフェニレンジアミン＞
Ｄ１：ｍ−フェニレンジアミン
Ｄ２：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｄ３：Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリン
Ｄ４：１，３−ジアミノ−４−（オクタデシロキシ）ベンゼン
Ｄ５：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ｄ６：１，３−ジアミノ−４−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシ｝ベンゼン

【0194】

【化62】

【0195】

＜その他のジアミン＞
Ｄ７：ｐ−フェニレンジアミン

【化63】

＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｍ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｍ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｍ３：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
Ｍ４：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｍ５：ピロメリット酸二無水物

【0196】

【化64】

＜環状ケトン有機溶媒＞
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＣＰＮ：シクロペンタノン
＜他の有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

【0197】

実施例において、ポリイミドに関する分子量やイミド化率等の物性は、次のようにして評価した。

【0198】

（ポリイミドの分子量測定）
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。

【0199】

（イミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末（２０ｍｇ）をＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。 イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

【0200】

＜ポリイミドの合成＞
＜合成例１＞
Ｍ２（２．７５ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、Ｄ３（２．６８ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）、及びＤ５（３．３５ｇ，８．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．１４ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．１１ｇ）、及びピリジン（１．５９ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２１，５００、重量平均分子量は６８，７００であった。

【0201】

＜合成例２＞
Ｍ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｄ３（２．４４ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、及びＤ５（３．０４ｇ，８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ５（２．１５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０２ｇ）、及びピリジン（１．５６ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１８，７００、重量平均分子量は５７，８００であった。

【0202】

＜合成例３＞
Ｍ２（８．０７ｇ，３２．３ｍｍｏｌ）、Ｄ２（４．５８ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）、及びＤ６（５．６１ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５４．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．０５ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（８０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．３ｇ）、及びピリジン（５．３５ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２０，５００、重量平均分子量は５３，１００であった。

【0203】

＜合成例４＞
Ｍ２（３．９４ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）、Ｄ７（１．１４ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、及びＤ５（４．００ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．２ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（０．９９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１２ｇ）、及びピリジン（１．６５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１５，１００、重量平均分子量は５１，２００であった。

【0204】

＜合成例５＞
Ｍ２（３．９４ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）、Ｄ２（１．６０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、及びＤ６（４．５６ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０１ｇ，５．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）、及びピリジン（１．４９ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２１，５００、重量平均分子量は６３，２００であった。

【0205】

＜合成例６＞
Ｍ２（４．３２ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）、Ｄ２（２．８０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．００ｇ，４．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０７ｇ，５．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５９ｇ）、及びピリジン（１．７８ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は５６，４００であった。

【0206】

＜合成例７＞
Ｍ２（９．０１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）、Ｄ２（６．５７ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．０９ｇ，４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２１ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９０ｇ）、及びピリジン（１．９０ｇ）を加え、１００℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７７％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４８，９００であった。

【0207】

＜合成例８＞
Ｍ２（１１．９ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）、Ｄ２（６．５７ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．０９ｇ，４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８１．７ｇ）中で混合し、８０℃で１６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７４ｇ）、及びピリジン（１．８４ｇ）を加え、１００℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、数平均分子量は１７，２００、重量平均分子量は５１，１００であった。

【0208】

＜合成例９＞
Ｍ２（９．０１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）、Ｄ２（６．５７ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．０９ｇ，４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２１ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４４ｇ）、及びピリジン（１．９０ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４９ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は５０，１００であった。

【0209】

＜合成例１０＞
Ｍ２（１１．３ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）、及びＤ１（６．４９ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．７３ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２８．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４４ｇ）、及びピリジン（３．４４ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は５２，０００であった。

【0210】

＜合成例１１＞
Ｍ２（５．０７ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）、及びＤ２（４．１１ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２２ｇ，６．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６３ｇ）、及びピリジン（２．０４ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｋ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は４７，０００であった。

【0211】

＜合成例１２＞
Ｍ２（６．１３ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）、及びＤ２（３．８０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．７ｇ）中で混合し、８０℃で１６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．０８ｇ）、及びピリジン（１．９７ｇ）を加え、１００℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１４，５００、重量平均分子量は４１，２００であった。

【0212】

＜合成例１３＞
Ｍ１（４．２９ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）、Ｄ３（３．１３ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．５１ｇ，６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．７ｇ）中で混合し、２５℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．３５ｇ）、及びピリジン（０．５６ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｍ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は５５，９００であった。

【0213】

＜合成例１４＞
Ｍ３（６．０１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．２８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．２ｇ）中で混合し、４０℃で４０時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．１７ｇ）、及びピリジン（１．９４ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１３８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｎ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１１，９００、重量平均分子量は２８，１００であった。

【0214】

＜合成例１５＞
Ｍ４（５．１３ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．７４ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．６３ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．０ｇ）中で混合し、４０℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．２３ｇ）、及びピリジン（０．９６ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２４ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｏ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は３０，５００であった。

【0215】

＜合成例１６＞
Ｍ４（５．１３ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．７４ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．６３ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．０ｇ）中で混合し、４０℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４７ｇ）、及びピリジン（０．９６ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２４ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｐ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７７％であり、数平均分子量は１４，２００、重量平均分子量は３０，０００であった。

【0216】

＜合成例１７＞
Ｍ２（１７．７ｇ，７０．５ｍｍｏｌ）、Ｄ２（８．２１ｇ，５４．０ｍｍｏｌ）、及びＤ６（１２．６ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２８ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４７．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（８０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．９４ｇ）、及びピリジン（５．１４ｇ）を加え、１００℃で２時間３０分反応させた。この反応溶液をメタノール（９８６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｑ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は５１，４００であった。

【0217】

＜合成例１８＞
Ｍ２（４．５０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．８２ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）、及びＤ４（２．７１ｇ，７．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．１２ｇ，５．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４０ｇ）、及びピリジン（１．８６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｒ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１７，７００、重量平均分子量は５０，３００であった。

【0218】

＜合成例１９＞
Ｍ２（２．８７ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ｄ７（１．２４ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、及びＤ２（０．７０ｇ，４．６ｍｍｏｌ）、Ｄ６（３．００ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２１ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６６ｇ）、及びピリジン（１．８１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｓ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、数平均分子量は２０，７００、重量平均分子量は６１，１００であった。

【0219】

＜合成例２０＞
Ｍ３（６．６１ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）、Ｄ７（２．０２ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）、及びＤ５（１．２６ｇ、３．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．５ｇ）中で混合し、４０℃で４０時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５４ｇ）、及びピリジン（２．１１ｇ）を加え、４０℃で３０分反応させた。この反応溶液をメタノール（１４０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｔ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８２％であり、数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は２２，１００であった。

【0220】

＜合成例２１＞
Ｍ２（４．１３ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ７（１．６７ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．８７ｇ，６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０３ｇ，５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３１ｇ）、及びピリジン（１．７９ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｕ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１５，１００、重量平均分子量は４５，２００であった。

【0221】

＜合成例２２＞
Ｍ２（１．６５ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、Ｄ２（２．１８ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）、及びＤ６（３．３５ｇ，７．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．９３ｇ，１４．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２５．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．７５ｇ）、及びピリジン（２．１３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｖ）を得た。このポリイミド（Ｖ）のイミド化率は６７％であり、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は４１，４００であった。

【0222】

＜合成例２３＞
Ｍ２（５．６３ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）、及びＤ７（３．２４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．６ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２４ｇ，６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．８ｇ）を加え、２５℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９６ｇ）、及びピリジン（２．２９ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｗ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１５，３００、重量平均分子量は６８，８００であった。また、このポリイミドは、ジアミン成分としてメタフェニレンジアミンを用いていない。
合成例１〜５で得られたポリイミドの組成及びイミド化率を表４３にまとめて示す。

【0223】

【表43】

【0224】

＜ポリイミドの溶解性試験＞
＜実施例１〜２２及び比較例１＞
合成例１〜２３で得られたポリイミド粉末を用い、環状ケトン溶媒であるシクロヘキサノン（ＣＨＮ）及びシクロペンタノン（ＣＰＮ）への溶解性の試験を行った。
ポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｗ）のそれぞれのポリイミド粉末（１．０ｇ）に、ＣＨＮ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて２４時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認した。

【0225】

次に、ポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｗ）のそれぞれのポリイミド粉末（１．０ｇ）に、ＣＰＮ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて２４時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認した。
溶解性試験の結果を表４４に示す。

【0226】

【表44】

【0227】

以上の結果により、実施例１〜２２のポリイミド粉末は、環状ケトン溶媒に均一に溶解することを確認した。一方、比較例１のポリイミド粉末（Ｗ）は、環状ケトン溶媒に不溶であった。

【0228】

＜ポリイミドと溶媒を含有する組成物及び液晶配向処理剤の調製＞
＜実施例２３〜４４＞
合成例１〜２２のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｖ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１）〜（２２）を得た。

【0229】

＜実施例４５〜６６＞
合成例１〜２２のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｖ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２３）〜（４４）を得た。

【0230】

＜実施例６７〜７０＞
合成例５のポリイミド粉末（Ｅ）及び合成例１５〜１７のポリイミド粉末（Ｏ）〜（Ｑ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＨＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＨＮとＮＭＰとを含有する各溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（４５）〜（４８）を得た。

【0231】

＜実施例７１〜７４＞
合成例５のポリイミド粉末（Ｅ）及び合成例１５〜１７のポリイミド粉末（Ｏ）〜（Ｑ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、ＮＭＰ（５．７１ｇ）、及びＢＣＳ（８．５７ｇ）をさらに加えて、攪拌し、ＣＨＮ、ＮＭＰ及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＨＮ、ＮＭＰ及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（４９）〜（５２）を得た。

【0232】

＜実施例７５〜７８＞
合成例５のポリイミド粉末（Ｅ）及び合成例１５〜１７のポリイミド粉末（Ｏ）〜（Ｑ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＰＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＰＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（５３）〜（５６）を得た。

【0233】

＜実施例７９〜８２＞
合成例５のポリイミド粉末（Ｅ）及び合成例１５〜１７のポリイミド粉末（Ｏ）〜（Ｑ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、ＮＭＰ（５．７１ｇ）、及びＢＣＳ（８．５７ｇ）をさらに加えて、攪拌し、ＣＰＮ、ＮＭＰ及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＰＮ、ＮＭＰ及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（５７）〜（６０）を得た。

【0234】

＜実施例８３〜８６＞
合成例５のポリイミド粉末（Ｅ）及び合成例１５〜１７のポリイミド粉末（Ｏ）〜（Ｑ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（１９．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにＰＧＭＥ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＨＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＨＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（６１）〜（６４）を得た。

【0235】

＜実施例８７〜９０＞
合成例５のポリイミド粉末（Ｅ）及び合成例１５〜１７のポリイミド粉末（Ｏ）〜（Ｑ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（１９．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにＰＧＭＥ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＰＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、ＣＰＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（６５）〜（６８）を得た。

【0236】

＜比較例２〜比較例６＞
合成例４のポリイミド粉末（Ｄ），合成例５のポリイミド粉末（Ｅ）及び合成例１５〜１７のポリイミド粉末（Ｏ）〜（Ｑ）（各２．０ｇ）のそれぞれに、ＮＭＰ（３１．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が６質量％である液晶配向処理剤（６９）〜（７３）を得た。
実施例２３〜９０及び比較例２〜６で得られた液晶配向処理剤の、ポリイミドと溶媒の種類及び溶解性を表４５〜４８に示す。

【0237】

【表45】

【0238】

【表46】

【0239】

【表47】

【0240】

【表48】

【0241】

＜液晶配向膜及び液晶表示素子の作製＞
実施例２３〜６６で得られた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製し、その液晶配向膜を用いた液晶表素子を作製した。液晶表示素子としては、液晶配向膜の特性に対応して、平行配向の液晶セル又は垂直配向の液晶セルを作製した。

【0242】

液晶セルの作製方法としては、液晶配向処理剤をＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をした後、膜厚１００ｎｍの塗膜として液晶配向膜を形成し、液晶配向膜付き基板を得た。基板上に形成された液晶配向膜はいずれも膜厚の均一性に優れ、液晶配向処理剤は優れた塗布性を示すことがわかった。

【0243】

平行配向用の液晶配向膜においては、得られた液晶配向膜付き基板に対し、公知のラビング処理を施した。
また、垂直配向用の液晶配向膜付き基板においては、ラビング処理は行わなかった。

【0244】

この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサを散布した後、この上からシール剤（ＸＮ−１５００Ｔ、三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１５０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶を注入し、注入口を封止して、平行配向の液晶セル又は垂直配向の液晶セルを得た。その際、平行配向の液晶セルには、平行配向用の液晶（ＭＬＣ−２００３、メルク社製）を用い、垂直配向用の液晶セルには、垂直配向用の液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク社製）を用いた。

【0245】

得られた液晶セルについて、液晶の配向状態を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察したところ、欠陥の無い均一な液晶の平行配向又は垂直配向が形成されていることが確認された。

【0246】

液晶表示素子の液晶の配向状態の結果を表４９及び表５０に示す。

【0247】

【表49】

【0248】

【表50】

【0249】

次に、実施例２６、実施例２７、実施例３７〜３９、実施例４８、実施例４９、実施例５９〜６１、実施例８３、実施例８６、実施例８７、実施例９０、及び比較例２〜６の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶セルを用いて液晶表示素子を作製した。液晶表示素子は、上述した方法で作製した。これら液晶表示素子に、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧が印加直後に比べて、どのくらい保持されているかを電圧保持率として示した。なお、測定は、ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。
液晶表示素子の電圧保持率の結果を表に示す。

【0250】

【表51】

【0251】

以上の結果から、メタフェニレンジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミドから、本発明の液晶配向処理剤を得ることができ、該液晶配向処理剤は塗布性に優れていることが分かる。また、本発明の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜の作製は、低温焼成によって可能であることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0252】

本発明の組成物は、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成に広く使用でき、特に、液晶配向処理剤として、塗布性が優れ、かつ低温焼成し得る特性を有するために、信頼性の高い液晶表示素子に使用される液晶配向膜の形成に使用される。

【0253】

なお、２０１１年３月７日に出願された日本特許出願２０１１−０４９４３１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。