特許 6076105 不定比酸化物粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6076105

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】不定比酸化物粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 13/14 20060101AFI20170130BHJP

   C01G 23/04 20060101ALI20170130BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C01B13/14 Z

   C01G23/04 Z

   C01B33/113 A

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-13739(P2013-13739)

(22)【出願日】2013年1月28日

(65)【公開番号】特開2014-144884(P2014-144884A)

(43)【公開日】2014年8月14日

【審査請求日】2015年6月11日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000226998

【氏名又は名称】株式会社日清製粉グループ本社

(73)【特許権者】

【識別番号】000226954

【氏名又は名称】日清エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】木下 晶弘

(72)【発明者】

【氏名】上村 直仁

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−００４８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２４１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１５６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５９−０５０６０４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１１−０１１９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２４１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−００９０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９９４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２１８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７０７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３８２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／００５１８８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０１−２９０５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Y. Wang et al.，One-step synthesis and optical properties of blue titanium suboxide nanoparticles，Journal of Crystal Growth，２００５年 ９月，Vol.282, No.3/4，p.402-406

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ１３／００−１３／３６

Ｃ０１Ｂ３３／００−３３／１９３

Ｃ０１Ｇ１／００−９９／００

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物粉末と、前記金属酸化物粉末を構成する金属元素の金属粉末、酸素以外の元素と前記金属元素の化合物の粉末、および前記金属元素の不定比酸化物の粉末のうち、少なくとも１つの粉末とを用意する工程と、
前記金属酸化物粉末と前記少なくとも１つの粉末とを、熱プラズマ炎中に供給する工程と、前記熱プラズマ炎中に供給された、気相状態の前記金属酸化物粉末と前記少なくとも１つの粉末を冷却ガスで冷却する工程とを有し、
前記金属酸化物粉末の組成と前記少なくとも１つの粉末の組成との組み合わせは、ＴｉＯ_２とＴｉ、水素化チタン、Ｔｉ_２Ｏ_３またはＴｉＯであることを特徴とする不定比酸化物粒子の製造方法。

【請求項2】

前記金属酸化物粉末と前記少なくとも１つの粉末とは、予め混合した状態で前記熱プラズマ炎に供給される請求項１に記載の不定比酸化物粒子の製造方法。

【請求項3】

前記熱プラズマ炎は、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスのうち、少なくとも１つのガスに由来するものである請求項１または２に記載の不定比酸化物粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不定比酸化物粒子およびその製造方法に関し、特に、ナノサイズの不定比酸化物粒子、および熱プラズマを用いた不定比酸化物粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、酸化物微粒子、窒化物微粒子および炭化物微粒子等の微粒子は、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受等の高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサ等の機能性材料、精密焼結成形材料等の焼結体の製造、エンジンバルブ等の高温耐摩耗性が要求される材料等の溶射部品製造、さらには燃料電池の電極、電解質材料および各種触媒等の分野に用いられている。

【0003】

最近、上述の微粒子の中で、特許文献１に開示されている還元型チタン酸化物が注目されている。還元型チタン酸化物とは、ＴｉＯ_２（二酸化チタン）と異なるものであり、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１のマグネリ相と呼ばれるｎ＝４〜∞の亜量論酸化物相、Ｔｉ_３Ｏ_５相、Ｔｉ_２Ｏ_３相、ＴｉＯ相等を指す。
還元型チタン酸化物は、ＴｉＯ_２に比して、可視光の吸収の点のみならず、電子伝導性も優れているため、電極および導電性フィラーとしての応用も充分に期待されていることが特許文献１に開示されている。

【0004】

特許文献１では、ルチル型ＴｉＯ_２ナノ粒子を主たる原料として使用し、還元剤としてＣａＨ_２粉末を用いて、４日〜１０日程度３５０℃で還元して、還元型チタン酸化物として、コランダム型Ｔｉ_２Ｏ_３ナノ粒子を得ている。なお、還元剤として、ＣａＨ_２以外にＬｉＨ、ＮａＨ、ＭｇＨ_２、ＬｉＡｌＨ_４およびＮａＢＨ_４が挙げられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−２１４３４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述の特許文献１では、還元剤にＣａＨ_２を用いており、チタン以外の物質が含まれる。このため、高い純度の還元型チタン酸化物を得ることができないという問題点がある。
また、特許文献１では、３５０℃で４日〜１０日程度還元して、ナノ構造の還元型チタン酸化物を得ており、製造に時間がかかるという問題点がある。
さらには、特許文献１では、主たる原料としてルチル型ＴｉＯ_２ナノ粒子を使用しており、ナノ粒子は凝集しやすく取り扱いが煩雑になり、生産性が低下するという問題点もある。

【0007】

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、純度が高いナノサイズの不定比酸化物粒子、および熱プラズマを用い、短時間でナノサイズの不定比酸化物粒子を製造することができる製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明は、金属酸化物粉末と、前記金属酸化物粉末を構成する金属元素の金属粉末、酸素以外の元素と前記金属元素の化合物の粉末、および前記金属元素の不定比酸化物の粉末のうち、少なくとも１つの粉末とを用意する工程と、前記金属酸化物粉末と前記少なくとも１つの粉末とを、熱プラズマ炎中に供給する工程とを有することを特徴とする不定比酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、前記金属酸化物粉末と前記少なくとも１つの粉末とは、予め混合した状態で前記熱プラズマ炎に供給される。

【0009】

例えば、前記金属酸化物粉末の組成と前記少なくとも１つの粉末の組成との組み合わせは、ＴｉＯ_２とＴｉ、水素化チタン、Ｔｉ_２Ｏ_３もしくはＴｉＯ、ＳｉＯ_２とＳｉ、Ｃｏ_３Ｏ_４とＣｏ、Ｃｒ_２Ｏ_３とＣｒ、Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅ、ＭｎＯ_２とＭｎ、ＭｏＯ_３とＭｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５とＮｂ、ＰｂＯ_３とＰｂ、ＳｎＯ_２とＳｎ、またはＶ_２Ｏ_５とＶもしくはバナジウム水素化物である。
また、例えば、前記熱プラズマ炎は、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスのうち、少なくとも１つのガスに由来するものである。

【0010】

また、本発明は、不定比酸化物で構成され、粒径が２００ｎｍ未満であることを特徴とする不定比酸化物粒子を提供するものである。この場合、前記粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。また、前記不定比酸化物粒子は、例えば、熱プラズマ法によって製造されたものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、金属酸化物粉末と、この金属酸化物粉末を構成する金属元素の金属粉末、酸素以外の元素と金属元素の化合物の粉末、およびこの金属元素の不定比酸化物の粉末のうち、少なくとも１つの粉末とを用いており、金属酸化物粉末とともに用いられる上記少なくとも１つの粉末に含まれる金属元素が還元剤として機能し、高い純度の不定比酸化物粒子を得ることができる。
また、熱プラズマを用いることにより、原料である金属酸化物粉末ならびに上記金属粉末、化合物の粉末および不定比酸化物の粉末にナノサイズの粒子を用いることなく、ナノサイズの不定比酸化物粒子を得ることができ、しかも製造に数日要することもない。更には、純度が高い、２００ｎｍ未満のナノサイズの不定比酸化物粒子を得ることができる。
なお、原料にナノサイズの粒子を用いることがないため、生産性が低下することもない。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】水素プラズマを用いて還元処理して作製した粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。

【図2】本発明の実施形態の不定比酸化物粒子の製造方法を示すフローチャートである。

【図3】本発明の実施形態の不定比酸化物粒子を製造するための微粒子製造装置を示す模式図である。

【図4】（ａ）および（ｂ）は、第１実施例で得られた不定比酸化物粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。

【図5】（ａ）および（ｂ）は、第１実施例で得られた不定比酸化物粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。

【図6】（ａ）および（ｂ）は、第２実施例で得られた不定比酸化物粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。

【図7】（ａ）および（ｂ）は、第２実施例で得られた不定比酸化物粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。

【図8】第３実施例で得られた不定比酸化物粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の不定比酸化物粒子およびその製造方法を詳細に説明する。
本発明者等が鋭意実験研究した結果、金属酸化物粉末と、この金属酸化物を構成する金属元素の金属粉末とを、熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマを用いて処理することにより、不定比酸化物粒子が生成されることを見出した。
ここで、不定比酸化物とは、一般的には、不定比化合物であるような金属酸化物のことである。不定比化合物とは、定比組成からのずれ(不定比性)を示す化合物のことである。なお、不定比酸化物は、亜酸化物ともいう。

【0014】

本発明では、金属酸化物を構成する金属元素の金属粉末の金属元素が、金属酸化物粉末に対して還元剤として働き、熱プラズマ炎により、金属酸化物粉末が一部還元され、不定比の酸化物となる。金属酸化物粉末の還元により発生した酸素は、金属粉末の金属元素と結合し金属酸化物になるが、外部からの酸素供給がなく、定比の酸化物が生成できる程の十分な酸素が得られないため不定比の酸化物となる。このようにして、金属酸化物粉末および金属粉末のいずれもから、不定比酸化物粒子が生成されると考えられる。
さらには、本発明者等は、金属粉末に代えて、金属酸化物を構成する金属元素と酸素以外の元素との化合物の粉末を用いた場合でも、不定比酸化物粒子が生成されることを確認している。このように、金属酸化物粉末の還元により発生する酸素の量が、酸素と結合する金属元素に対して、結合しても定比の酸化物とはならない量であれば、不定比酸化物粒子が生成されると考えられる。このため、金属粉末に代えて、金属酸化物を構成する金属元素の不定比酸化物を用いた場合でも、不定比酸化物粒子の生成が可能と考えられる。

【0015】

なお、不定比酸化物粒子の生成においては、上述のように、生成過程で発生する酸素量が酸素と結合する金属元素に対して、結合しても定比の酸化物とはならない量であればよい。このため、熱プラズマ炎が酸素を含むものであっても、熱プラズマ炎に起因する酸素の量が加わって、生成過程で発生する酸素量の総量が上記結合しても定比の酸化物とはならない量であれば、熱プラズマ炎は酸素を含むものであってもよい。また、熱プラズマ炎は酸素を含まないものであってもよいことはもちろんである。ここで、熱プラズマ炎が酸素を含むとは、プラズマガスに酸素ガスや空気等の酸素を含むガスを一部または全部に用いた熱プラズマ炎のことであり、一方、熱プラズマ炎が酸素を含まないとは、プラズマガスに酸素ガスや空気等の酸素を含むガスを一部または全部に用いない熱プラズマ炎のことである。

【0016】

本発明では、不定比酸化物粒子として、例えば、酸素が定比組成から少ないＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が挙げられる。この場合、原料としては、例えば、金属酸化物粉末にＴｉＯ_２粉末を、金属粉末にＴｉ粉末を用いることができる。
ＴｉＯ_２は、耐食性に優れ、かつ絶縁性を有する。一方、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）は、耐食性に優れ、かつ導電性を有し、しかも可視光を吸収する。このように、金属酸化物とは性質の異なる不定比酸化物が得られる。

【0017】

一方、本発明者等は、Ｔｉ粒子を混合することなく、ＴｉＯ_２粒子単体で、プラズマガスに水素ガスとアルゴンガスを用いた熱プラズマを用いて還元処理することにより、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子の生成を試みた。
しかしながら、図１に示すように、原料であるＴｉＯ_２粒子しか得られず、上述の水素を含む熱プラズマを用いた還元処理では、不定比酸化物が生成されないことを確認している。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。

【0018】

次に、不定比酸化物粒子の製造方法について説明する。
図２は、本発明の実施形態の不定比酸化物粒子の製造方法を示すフローチャートである。
本発明では、作成する不定比酸化物の組成に応じて、金属酸化物と、この金属酸化物を構成する金属元素とを選択する。そして、選択した金属酸化物の金属酸化物粉末と、選択した金属酸化物粉末を構成する金属元素の金属粉末、酸素以外の元素とこの金属元素の化合物の粉末（以下、化合物粉末という）、およびこの金属元素の不定比酸化物の粉末（以下、不定比酸化物粉末という）のうち、少なくとも１つの粉末とを用意し、これらを混合し、不定比酸化物粒子の原料となる混合粉末を得る（ステップＳ１０）。なお、不定比酸化物の組成と、原料となる金属酸化物と、金属元素、および酸素以外の元素と金属元素の化合物との組み合わせについては後に詳細に説明する。

【0019】

次に、熱プラズマ炎に、混合粉末を供給し、熱プラズマ処理する（ステップＳ１２）。熱プラズマ処理により、混合粉末は蒸発して気相状態の混合物になる。この混合物において、金属酸化物粉末は部分的に還元され、金属酸化物粉末の還元により発生した酸素は粉末の金属元素と結合する。外部からの酸素供給がないため、金属酸化物粉末は酸素が不足した状態になる。また、粉末の金属元素は金属酸化物になるが、金属酸化物粉末の還元により発生した酸素は定比酸化物となる程十分な量存在しない。そして、気相状態の混合物を冷却ガスで冷却する。これにより、ナノサイズの不定比酸化物粒子が生成される（ステップＳ１４）。なお、熱プラズマ炎から上記混合物を取り出し、不定比酸化物粒子を得ることができれば、冷却は必ずしも必要ない。

【0020】

本発明では、ステップＳ１０で混合粉末を予め作製したが、これに限定されるものではない。予め混合粉末を作製することなく、金属酸化物粉末と、金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末のうち、少なくとも１つの粉末とを、別々に、熱プラズマ炎に供給して、この熱プラズマ炎中にて金属酸化物粉末および上記選択された少なくとも１つの粉末を混合させてもよいことはもちろんである。

【0021】

本発明では、金属酸化物粉末と、上記少なくとも１つの粉末とを用いており、不定比酸化物粒子を構成する以外の金属元素を用いないため、高い純度の不定比酸化物粒子を得ることができる。
熱プラズマ炎を用いた熱プラズマ法では、一般的に、熱プラズマ炎に供給する粉末の粒径が１００μｍ程度であっても、粒径が２００ｎｍ未満のナノサイズの粒子が得られることが知られている。このため、本発明でも、１００μｍ程度の粒径の金属酸化物粉末ならびに金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末を用いても、粒径が２００ｎｍ未満の不定比酸化物粒子が得られる。なお、本発明の不定比酸化物粒子は粒径が２００ｎｍ未満であるが、不定比酸化物粒子の粒径は５〜１００ｎｍであることがより好ましい。
このように、本発明では、原料である金属酸化物粉末と金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末について、原料としてナノサイズの粒子を用いることがなくナノサイズの不定比酸化物粒子が得られるため、扱いが難しいナノサイズの粒子を用いて生産性が低下することもない。

【0022】

金属酸化物粉末の粒径は、１〜１００μｍであることが好ましく、金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末の粒径は、１〜１００μｍであることが好ましい。金属酸化物粉末ならびに金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末は、いずれも粒径が１μｍ未満ではハンドリングが難しくなる。一方、金属酸化物粉末ならびに金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末は、いずれも粒径が１００μｍを超えると熱プラズマ処理の際に蒸発しない量が多くなる。
ここで、本発明において、粒径とは、比表面積測定から換算して求めた値である。
なお、上述のように、金属酸化物粉末の還元により発生する酸素の量が、酸素と結合する金属元素に対して、結合しても定比の酸化物とはならない量であれば、不定比酸化物粒子が生成されると考えられる。このため、原料である金属酸化物粉末と、金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末のうち、選択された少なくとも１つの粉末との混合比については、例えば、予め実験等により、不定比酸化物粒子が生成される比率を適宜決定することができる。

【0023】

不定比酸化物粒子としては、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子に限定されるものではなく、金属酸化物粉末と金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末との組み合わせることにより、種々の不定比酸化物粒子を作製することができる。例えば、不定比酸化物粒子と、金属酸化物粉末と金属粉末および化合物粉末の組み合わせとしては、下記表１に示すものが挙げられる。なお、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子に関しては、下記表１に示すＴｉＨ_２以外の水素化チタンを用いることもでき、更には、不定比酸化物としてＴｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯを用いることができる。また、下記表１のＶＨ_ｘはバナジウム水素化物を表わす。

【0024】

【表1】

【0025】

粒子サイズをナノサイズ化することにより発現する特性として、樹脂またはガラス等に分散させた場合、透過性が向上する。これ以外に、ナノサイズ化で発現する特性としては、熱伝導率の低下、および比表面積の増加等がある。
粒径が２００ｎｍ未満の不定比酸化物粒子の用途としては、例えば、熱線遮蔽材料、熱電素子、ならびに触媒および担持材が例示される。

【0026】

以下、図３を基に、本発明の不定比酸化物粒子を製造するために用いる微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）について詳細に説明する。なお、本発明の不定比酸化物粒子は、図３に示す製造装置１０で製造されることに限定されるものではない。
製造装置１０は、熱プラズマ炎２４を発生させ、熱プラズマ処理して不定比酸化物粒子を生成させるプラズマトーチ１２と、上述の混合粉末をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給部１４と、生成された不定比酸化物粒子を冷却する冷却槽としての機能を有するチャンバ１６とを有する。
さらに、製造装置１０は、不定比酸化物粒子３０から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１８と、サイクロン１８により分級された所定の粒径の不定比酸化物粒子３２を回収する回収部２０とを有する。

【0027】

プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとを有する。プラズマトーチ１２の上部に供給管１４ａを介して材料供給部１４が設けられている。リング状のプラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部に形成されている。

【0028】

プラズマガス供給口１２ｃに配管２２ａを介してプラズマガス供給部２２が接続されている。プラズマガスは、プラズマガス供給部２２からプラズマガス供給口１２ｃを経てプラズマトーチ１２内に供給される。
高周波発振用コイル１２ｂには、高周波電圧を印加するための電源部２８が接続されている。この電源部２８には、プラズマを発生させるための公知のものを用いることができる。電源部２８により、高周波発振用コイル１２ｂに所定の高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。

【0029】

プラズマガス供給部２２は、プラズマガスに応じた各種のガスが貯蔵される。
本実施形態では、プラズマガスは特に限定されるものではない。例えば、プラズマガスとして、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガスまたはアルゴンガス等を用いることができる。なお、プラズマガスは一種に限定されるものではなく、水素ガスとアルゴンガス、窒素ガスとアルゴンガスのように、これらプラズマガスを組み合わせて使用してもよい。さらに、一部に酸素を含んだガスを使用することもできる。

【0030】

熱プラズマ炎２４の温度は、金属酸化物粉末ならびに金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末の沸点を超える温度であることが好ましく、例えば、２０００℃〜３０００℃程度である。熱プラズマ炎２４の温度は、６０００℃とすることもでき、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｋＰａである。

【0031】

材料供給部１４は、不定比酸化物粒子の原料である混合粉末を熱プラズマに供給するものであり、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に開示されている材料供給装置を用いることができる。
材料供給部１４は、例えば、金属酸化物粉末と、金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末のうち、少なくとも１つの粉末とを貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、金属酸化物粉末と金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末のうち、少なくとも１つの粉末とを混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された混合粉末が最終的に散布される前に、分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。

【0032】

キャリアガス供給源からのキャリアガスにより混合粉末に押出し圧力がかけられ、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ混合粉末が供給される。なお、キャリアガスには、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。
材料供給部１４は、上記構成に限定されるものではない。例えば、材料供給部１４は、上記混合粉末を作製するスクリューフィーダがなくともよく、この場合、金属酸化物粉末と、金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末のうち、少なくとも１つの粉末とを貯蔵する各貯蔵槽から、キャリアガスにより、金属酸化物粉末と、金属粉末、化合物粉末および不定比酸化物粉末のうち、少なくとも１つの粉末とを別々に、熱プラズマ炎２４中に供給する。

【0033】

チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられており、配管２６ａを介して冷却ガス供給部２６に接続されている。
冷却ガス供給部２６は、チャンバ１６内に冷却ガスを供給し、生成された不定比酸化物粒子を冷却するものである。これにより、ナノサイズの不定比酸化物粒子３０が得られる。
より具体的には、冷却ガス供給部２６は、冷却ガスを、熱プラズマ炎２４の終端部に向かって、例えば、矢印Ｑの方向に供給するとともに、更にはチャンバ１６の側壁に沿って上方から下方に向かって、すなわち、図３に示す矢印Ｒの方向に冷却ガスを供給するものである。矢印Ｒの方向に供給された冷却ガスにより、不定比酸化物粒子３０のチャンバ１６の内壁への付着が防止される。

【0034】

冷却ガス供給部２６は、冷却ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与手段（図示せず）と、冷却ガスを貯蔵するボンベ（図示せず）、ボンベのガス供給量を制御する圧力制御弁（図示せず）等を有する。
冷却ガスとしては、例えば、アルゴンガスまたはアルゴンガスとヘリウムガスとの混合ガスが用いられる。なお、冷却ガスとしては、不定比酸化物粒子の組成に影響を与えるものでなければ、上記以外の各種ガスを用いることができる。例えば、冷却ガスとして、窒素ガス、水素ガス、およびこれらの混合ガスを用いることができる。

【0035】

製造装置１０は、図３に示すように、チャンバ１６の側方下部にサイクロン１８が設けられている。このサイクロン１８は、不定比酸化物粒子３０を所望の粒径で分級するためのものである。サイクロン１８は、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。なお、この製造装置１０ではサイクロン１８がなくとも、不定比酸化物粒子を作製することができるため、サイクロン１８はなくてもよい。この場合、チャンバ１６の底部１６ａに溜った不定比酸化物粒子３０を回収する等する。
なお、冷却ガス供給部２６から供給される冷却ガスは、サイクロン１８での不定比酸化物粒子３０の分級に寄与する等の付加的作用を有する。

【0036】

サイクロン１８は、チャンバ１６からＴ方向に吸引され不定比酸化物粒子３０が供給される入口管１８ａと、この入口管１８ａと接続され、サイクロン１８の上部に位置する円筒形状の外筒１８ｂと、この外筒１８ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１８ｃと、この円錐台部１８ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１８ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１８ｂに突設される内管１８ｅとを備えている。

【0037】

サイクロン１８内の内管１８ｅの延長上には、分級されて所定のナノサイズの粒径を有する不定比酸化物粒子３２を回収する回収部２０が設けられている。この回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ（図示せず）とを備えている。Ｕ方向に吸引されてサイクロン１８から送られた不定比酸化物粒子３２は、真空ポンプ（図示せず）で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面に留まった状態で回収される。

【0038】

次に、製造装置１０によるＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子の製造方法について説明する。
材料供給部１４に、原料として、ＴｉＯ_２粉末とＴｉ粉末とが貯蔵槽に貯蔵されており、ＴｉＯ_２粉末とＴｉ粉末とが所定の比率で混合されて混合粉末が作製される。
そして、例えば、水素ガスとアルゴンガスをプラズマガスとしてプラズマトーチ１２内に供給し、高周波発振用コイル１２ｂに、所定の高周波電圧を印加して、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
そして、キャリアガスを介して材料供給部１４から混合粉末を熱プラズマ炎２４に供給する。これにより、混合粉末から不定比酸化物として、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）が生成され、冷却ガス供給部２６から冷却ガス、例えば、アルゴンガスが供給されて冷却され、不定比酸化物粒子３０として、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が得られる。このように熱プラズマ炎２４を用いた場合には、上述のように、ナノサイズのＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子が得られる。このため、サイクロン１８による分級は必ずしも必要ない。

【0039】

また、製造装置１０によるＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子の製造方法でも、上述のようにＴｉＯ_２粉末とＴｉ粉末の混合粉末を作製したが、これに限定されるものではなく、ＴｉＯ_２粉末とＴｉ粉末とを別々に熱プラズマ炎２４に供給して、熱プラズマ炎２４中でＴｉＯ_２粉末とＴｉ粉末を混合させてもよいことはもちろんである。

【0040】

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の不定比酸化物粒子およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

【実施例1】

【0041】

以下、本発明の不定比酸化物粒子についてより具体的に説明する。第１実施例においては、上述の製造装置１０を用いて、不定比酸化物粒子として、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子の製造を試みた。
原料粉末には、ＴｉＯ_２粉末（粒径２μｍ）とＴｉ粉末（粒径２２μｍ）との混合粉末を用いた。
本実施例では、ＴｉＯ_２粉末とＴｉ粉末との比率を質量比で、２０：８０、５０：５０、６０：４０、８０：２０としたものを用いて、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子の製造を試みた。
得られた粒子について、粒径を測定するとともに、Ｘ線回折法を用いて結晶構造解析を行った。その結果を図４（ａ）、（ｂ）、図５（ａ）、（ｂ）に示す。
なお、粒径は、得られた粒子について比表面積を測定し、この比表面積から換算して求めたものである。

【0042】

製造には、プラズマガスに水素ガスとアルゴンガスを用いて、熱プラズマ炎を発生させ、キャリアガスにアルゴンガスを用い、混合粉末を熱プラズマ炎に供給した。

【0043】

図４（ａ）に示すように、ＴｉＯ_２粉末の割合が２０質量％では、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３の不定比酸化物粒子が得られた。得られた不定比酸化物粒子の粒径は６０ｎｍである。
図４（ｂ）に示すように、ＴｉＯ_２粉末の割合が５０質量％では、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）の不定比酸化物粒子が得られた。得られた不定比酸化物粒子の粒径は５７ｎｍである。
図５（ａ）に示すように、ＴｉＯ_２粉末の割合が６０質量％では、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）の不定比酸化物粒子が得られた。得られた不定比酸化物粒子の粒径は４１ｎｍである。
また、図５（ｂ）に示すように、ＴｉＯ_２粉末の割合が８０質量％では、ＴｉＯ_２が僅かに残存するものの、略Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）の不定比酸化物粒子が得られた。得られた不定比酸化物粒子の粒径は５５ｎｍである。このように高い純度の不定比酸化物粒子が得られた。

【実施例2】

【0044】

次に、第２実施例について説明する。
本実施例は、第１実施例と同じく、不定比酸化物粒子として、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子の製造を試みた。
本実施例では、第１実施例に比して、混合粉末においてＴｉ粉末に代えてＴｉＨ_２粉末（粒径１０μｍ）を用い、ＴｉＯ_２粉末は、第１実施例と同じものを用いた。
本実施例では、ＴｉＯ_２粉末とＴｉＨ_２粉末との比率を質量比で、５０：５０、６０：４０、７０：３０、９０：１０としたものを用いてＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）粒子の製造を試みた。
本実施例では、第１実施例と同じく得られた粒子について、粒径を測定するとともに、Ｘ線回折法を用いて結晶構造解析を行った。その結果を図６（ａ）、（ｂ）、図７（ａ）、（ｂ）に示す。粒径の測定および結晶構造解析は、第１実施例と同様にして行った。
なお、製造条件は、第１実施例と同じであるため、その詳細な説明は省略する。

【0045】

図６（ａ）に示すように、ＴｉＯ_２粉末の割合が５０質量％では、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）の不定比酸化物粒子が得られた。得られた不定比酸化物粒子の粒径は４２ｎｍである。
図６（ｂ）に示すように、ＴｉＯ_２粉末の割合が６０質量％では、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）の不定比酸化物粒子が得られた。得られた不定比酸化物粒子の粒径は３５ｎｍである。
図７（ａ）に示すように、ＴｉＯ_２粉末の割合が７０質量％では、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）の不定比酸化物粒子が得られた。得られた不定比酸化物粒子の粒径は４０ｎｍである。
また、図７（ｂ）に示すように、ＴｉＯ_２粉末の割合が９０質量％では、ＴｉＯ_２が僅かに残存するものの、略Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）の不定比酸化物粒子が得られた。得られた不定比酸化物粒子の粒径は４１ｎｍである。このように高い純度の不定比酸化物粒子が得られた。

【実施例3】

【0046】

次に、第３実施例について説明する。
本実施例は、不定比酸化物粒子として、ＳｉＯ粒子の製造を試みた。
原料粉末には、ＳｉＯ_２粉末（粒径４μｍ）とＳｉ粉末（粒径５μｍ）との混合粉末を用いた。なお、混合粉末のＳｉＯ_２粉末とＳｉ粉末との比率は質量比で２０：８０とした。
本実施例では、第１実施例と同じく得られた粒子について、粒径を測定するとともに、Ｘ線回折法を用いて結晶構造解析を行った。その結果を図８に示す。粒径の測定および結晶構造解析は、第１実施例と同様にして行った。
なお、製造条件は、第１実施例と同じであるため、その詳細な説明は省略する。

【0047】

図８に示すように、Ｘ線回折法では明確なピークが得られず、酸素量を測定した。酸素量は３６．７質量％であった。酸素量の測定には、堀場製作所製、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ−９２０を用いた。
ここで、ＳｉＯ_２の理論酸素量は５３質量％であり、ＳｉＯの理論酸素量は３６質量％である。酸素量の測定結果から、本実施例では、ＳｉＯ粒子が作製できたことは明らかである。なお、粒径は１１．２ｎｍであった。このように、不定比酸化物粒子として、ＳｉＯ粒子を作製することができた。

【符号の説明】

【0048】

１０ 微粒子製造装置（製造装置）
１２ プラズマトーチ
１４ 材料供給部
１６ チャンバ
１８ サイクロン
２０ 回収部
２２ プラズマガス供給部
２４ 熱プラズマ炎
２６ 冷却ガス供給部
２８ 電源部
３０、３２ 不定比酸化物粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】