特許 6076724 銅合金材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6076724

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】銅合金材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/00 20060101AFI20170130BHJP

   C22C 9/02 20060101ALI20170130BHJP

   C22C 9/04 20060101ALI20170130BHJP

   C22C 9/10 20060101ALI20170130BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20170130BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20170130BHJP

【ＦＩ】

   C22C9/00

   C22C9/02

   C22C9/04

   C22C9/10

   C22F1/08 B

   !C22F1/00 606

   !C22F1/00 622

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 624

   !C22F1/00 625

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 650A

   !C22F1/00 661A

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 694B

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-267608(P2012-267608)

(22)【出願日】2012年12月6日

(65)【公開番号】特開2014-114464(P2014-114464A)

(43)【公開日】2014年6月26日

【審査請求日】2015年8月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076439

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 敏三

(74)【代理人】

【識別番号】100131288

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 尚祐

(72)【発明者】

【氏名】松尾 亮佑

(72)【発明者】

【氏名】藤井 恵人

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 清慈

【審査官】 相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０２６６１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１７７２７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ９／００−９／１０

Ｃ２２Ｆ １／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、
電子後方散乱回折測定における結晶方位解析において、材料表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上であり、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％であって、かつ粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和が１００μｍ／μｍ^２以下であることを特徴とする銅合金材料。

【請求項2】

Ｍｇを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、更にＺｎを０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１０ｍａｓｓ％以下、Ａｇを０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｐを０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒを０．４０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉを０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｚｒを０．１０ｍａｓｓ％以下およびＴｉを０．１０ｍａｓｓ％以下からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、
電子後方散乱回折測定における結晶方位解析において、材料表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上であり、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％であって、かつ粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和が１００μｍ／μｍ^２以下であることを特徴とする銅合金材料。

【請求項3】

Ｍｇを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材料の製造方法であって、
上記の合金組成の銅合金を鋳造し、次いで下記の工程で処理して、
電子後方散乱回折測定における結晶方位解析において、材料表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上であり、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％であって、かつ粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和を１００μｍ／μｍ^２以下とすることを特徴とする銅合金材料の製造方法。
（１）処理温度が、８００〜１０２０℃の範囲である均質化熱処理
（２）処理温度が６５０〜１０２０℃の範囲である熱間加工であって、該熱間加工終了時の温度が８００℃未満である熱間加工
（３）冷間圧延の総圧下率は、７０〜９９％
（４）処理温度が、４００〜５５０℃の範囲である熱処理
（５）圧下率が、５〜５０％の範囲である冷間加工
上記（４）および（５）は繰り返してもよい。

【請求項4】

Ｍｇを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、更にＺｎを０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１０ｍａｓｓ％以下、Ａｇを０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｐを０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒを０．４０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉを０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｚｒを０．１０ｍａｓｓ％以下およびＴｉを０．１０ｍａｓｓ％以下からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材料の製造方法であって、
上記の合金組成の銅合金を鋳造し、次いで下記の工程で処理して、
電子後方散乱回折測定における結晶方位解析において、材料表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上であり、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％であって、かつ粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和を１００μｍ／μｍ^２以下とすることを特徴とする銅合金材料の製造方法。
（１）処理温度が、８００〜１０２０℃の範囲である均質化熱処理
（２）処理温度が６５０〜１０２０℃の範囲である熱間加工であって、該熱間加工終了時の温度が８００℃未満である熱間加工
（３）冷間圧延の総圧下率は、７０〜９９％
（４）処理温度が、４００〜５５０℃の範囲である熱処理
（５）圧下率が、５〜５０％の範囲である冷間加工
上記（４）および（５）は繰り返してもよい。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は銅合金材料およびその製造方法に関し、詳しくはＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖ
ｅｈｉｃｌｅ）、ＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）を中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システム、サーバー電源用コネクタなどのリードフレーム、リレー、スイッチ、ソケットなどに適用される銅合金材料およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＥＶ、ＰＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システム、サーバー電源用コネクタなどのリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどの用途に使用される銅合金材料に要求される特性項目としては、例えば、導電率、耐力（降伏応力）、引張強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性などがある。近年、適用される対象のシステムが高電圧化し、また使用環境の高温化しており、これらの要求特性のレベルが高まっている。

【0003】

この要求レベルの変化に伴い、銅合金材料には種々の問題が生じている。
例えば、特に高温環境下において端子材などのばね弾性部に接圧がかかっている場合、その応力が経時劣化することがばね弾性による接触信頼性を損なう問題がある。また、上記に挙げた用途では、銅合金材の使用環境温度が年々上がっている。更に周囲環境のみでなく、自発熱も高温化を招いている。これらは電流ロスの要因となり得ることから問題とされている。

【0004】

Ｃｕは純銅のままでは、ばね弾性強度が必要特性を満たすレベルには達しない。そのため、合金化する（例えばＭｇやＳｎを添加して固溶強化したり、ＣｒやＺｒを添加して析出強化したりする）ことで弾性を向上させ、ばね材として利用することが行われてきた。また、大電流用途としては導電率が高く、かつ高温環境下にさらされる場合は各要求性能について耐熱性に優れていることが必要であることから、これらの要求を満たすべく開発が進められてきた。
Ｃｕ−Ｍｇ系銅基合金で各種金属成分を含ませる検討は古くから行われている（例えば特許文献１〜３参照）。
一方、曲げ加工性を改良するために、結晶粒界における対応粒界Σ３の割合を１０％以上とすること（特許文献４参照）や、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ−Ｍｇ系銅合金において、小傾角粒界と、大傾角粒界の割合を規定することこと（特許文献５参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３３５３３２４号公報

【特許文献2】特許第４７５６１９７号公報

【特許文献3】特開２０１１−２４１４１２号公報

【特許文献4】特許第４０８７３０７号公報

【特許文献5】特許第３８３８５２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１〜３で使用されているＣｕ−Ｍｇ系銅合金は、工程条件から組織制御(集合組織制御や粒界状態制御)による母材自身の特性改善には至っていない。また、特許文献４や５では、曲げ加工性の改善の提案がなされているが十分でない。また、今後ますます高温環境にさらされる大電流用コネクタ用の素材には、従来の高導電性銅合金条製品にはない高い耐応力緩和特性を具備する銅合金材料が必要とされるようになっている。

【0007】

上記のような問題点に鑑み、本発明は、強度、導電性に優れ、とりわけ耐応力緩和特性が優れた銅合金材料およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、種々の検討を重ね、電気・電子部品用途に適した銅合金について研究を行った。そして、銅合金材が有する組織において、圧延板の表面方向(ＮＤ)にＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上集積していること、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％存在すること、更に粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和を１００μｍ／μｍ^２以下とすることで、耐応力緩和特性を改善し得ることを見出した。この銅合金の金属組織は、整合性の高く欠陥が少ない対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の中である割合以上を占めること、また亜粒界を含めた全粒界長を短い範囲で制御することにより、いずれも転位（線欠陥）の少ない組織状態を作り上げ、耐応力緩和特性を改善するに至っていると考えられる。また、集合組織Ｗ方位およびＲＤＷ方位に関しては、全粒界、特に亜粒界生成の抑制に対して有効に寄与する方位であり、それ自身も曲げ加工性に対して有効であるために、この方位が集積していることが、本発明の主眼である耐応力緩和特性の改善と同時に、曲げ加工性の改善をもたらすことができる。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成された。

【0009】

〔１〕Ｍｇを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、
電子後方散乱回折測定における結晶方位解析において、材料表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上であり、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％であって、かつ粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和が１００μｍ／μｍ^２以下であることを特徴とする銅合金材料。
〔２〕Ｍｇを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、更にＺｎを０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１０ｍａｓｓ％以下、Ａｇを０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｐを０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒを０．４０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉを０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｚｒを０．１０ｍａｓｓ％以下およびＴｉを０．１０ｍａｓｓ％以下からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、
電子後方散乱回折測定における結晶方位解析において、材料表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上であり、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％であって、かつ粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和が１００μｍ／μｍ^２以下であることを特徴とする銅合金材料。
〔３〕Ｍｇを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材料の製造方法であって、
上記の合金組成の銅合金を鋳造し、次いで下記の工程で処理して、
電子後方散乱回折測定における結晶方位解析において、材料表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上であり、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％であって、かつ粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和を１００μｍ／μｍ^２以下とすることを特徴とする銅合金材料の製造方法。
（１）処理温度が、８００〜１０２０℃の範囲である均質化熱処理
（２）処理温度が６５０〜１０２０℃の範囲である熱間加工であって、該熱間加工終了時の温度が８００℃未満である熱間加工
（３）冷間圧延の総圧下率は、７０〜９９％
（４）処理温度が、４００〜５５０℃の範囲である熱処理
（５）圧下率が、５〜５０％の範囲である冷間加工
上記（４）および（５）は繰り返してもよい。
〔４〕Ｍｇを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、更にＺｎを０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｎを０．１０ｍａｓｓ％以下、Ａｇを０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｐを０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒを０．４０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉを０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｚｒを０．１０ｍａｓｓ％以下およびＴｉを０．１０ｍａｓｓ％以下からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材料の製造方法であって、
上記の合金組成の銅合金を鋳造し、次いで下記の工程で処理して、
電子後方散乱回折測定における結晶方位解析において、材料表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上であり、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％であって、かつ粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和を１００μｍ／μｍ^２以下とすることを特徴とする銅合金材料の製造方法。
（１）処理温度が、８００〜１０２０℃の範囲である均質化熱処理
（２）処理温度が６５０〜１０２０℃の範囲である熱間加工であって、該熱間加工終了時の温度が８００℃未満である熱間加工
（３）冷間圧延の総圧下率は、７０〜９９％
（４）処理温度が、４００〜５５０℃の範囲である熱処理
（５）圧下率が、５〜５０％の範囲である冷間加工
上記（４）および（５）は繰り返してもよい。

【発明の効果】

【0010】

本発明のＣｕ−Ｍｇ系の銅合金材料は、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れ、優れた導電性を有し、ＥＶ、ＰＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのコネクタ、サーバー電源用端子、リードフレーム等の接点部材およびリードフレーム材に好適である。さらに、本発明の製造方法により、上記の各特性の優れた銅合金材料が提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の銅合金材料の好ましい実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、「銅合金材料」とは、特定の合金組成に調製した銅合金素材を上記の処理工程で処理、加工して所望の形状（例えば、板、条、箔、棒、線など）に加工されたものを意味する。実施形態として板材、条材を例に以下に説明する。
なお、本発明の銅合金材料は、その特性を圧延板の所定の方向における集合組織の集積率、結晶粒界における特定の対応粒界、特定の化合物の存在割合で規定するものであるが、これは銅合金材料としてそのような特性を有していればよいのであって、銅合金材料の形状は板材や条材に限定されるものではない。

【0012】

本発明では、銅合金材料として、コネクタ用材料、特に、ＥＶ、ＰＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システム、サーバー電源用システムなどのコネクタに要求される導電性、機械的強度、曲げ加工性および耐応力緩和特性を具備するものとして、好ましいＣｕ−Ｍｇ系銅合金を使用する。
銅合金の各成分について説明する。

【0013】

＜合金成分Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ＞
本発明では銅合金中にＭｇを０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなるか、または上記の範囲の量のＭｇを含有し、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、好ましくは０．０５〜０．３ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる。
なお、これらの成分を含有するとは、不可避不純物を含んだ銅にこれらの成分を所定量添加し調整してなる含有量である。
ここで、残部に含まれる不可避的不純物は通常のものであり、例えばＯ、Ｆ、Ｓ、Ｃが挙げられる。不可避的不純物は０．００１ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

【0014】

上記の必須元素の作用を以下に説明する。
Ｍｇは固溶し耐応力緩和特性を改善するが、含有量が過剰では化合物が溶解、鋳造、熱間圧延に対し悪影響を与え、製造性を著しく悪化させる。また固溶により導電性低下を起こす。
Ｚｎについては、添加範囲内ではめっき、半田の耐剥離特性が向上し、わずかであるが強度に寄与する。含有量が多すぎると固溶により導電性低下を起こすほかに、曲げ加工性が不十分になる。
Ｓｎについては、固溶強化、更に圧延時に加工硬化を促進する。また、Ｍｇと同時に含有（好ましくは添加）することで、おのおのを単独で含有（好ましくは添加）するよりも更に耐応力緩和特性を良好化させることができる。

【0015】

Ａｇについては、単独でも耐応力緩和特性を改善する効果があるが、一定量を越えて含有量を増大すると効果が飽和し、特にコストへの影響が大きいため好ましくない。
Ｐについては、溶解鋳造時の湯流れを良好にし、また単独、もしくは化合物の状態で耐応力緩和特性を良好化させることができる。含有量が増大すると、固溶により導電性低下を起こすほかに、粗大な化合物が起点となる曲げ加工時の割れの原因になる。
Ｃｒについては、単独でも耐応力緩和特性を改善する効果があり、また析出強化に利用することも出来る。含有量が増大すると効果が飽和し、特に粗大化合物が存在するようになり、プロセス中の割れなどを引起す。

【0016】

Ｓｉについては固溶状態で耐応力緩和特性を改善する効果があり、化合物として存在する場合はプレス時の破壊起点となることで、耐金型磨耗性を改善する効果がある。含有量が増大すると特に固溶で導電率が大きく減少する。
Ｔｉについては、単独でも耐応力緩和特性を改善する効果があり、また析出強化に利用することも出来る。含有量が増大すると効果が飽和し、特に粗大化合物が存在するようになり、プロセス中の割れなどを引起す。また、固溶により大きく導電性低下を起こす。
Ｚｒについては、単独でも耐応力緩和特性を改善する効果があり、また析出強化に利用することも出来る。含有量が増大すると効果が飽和し、特に粗大化合物が存在するようになり、プロセス中の割れなどを引起す。

【0017】

それぞれの元素は上記効果をもたらす添加範囲下限があり、それを下回ると添加の効果は得られない。元素それぞれの含有量の好ましい範囲は次の通りである。
Ｍｇの含有量は、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％〜０．５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０５ｍａｓｓ％〜０．３ｍａｓｓ％である。
Ｚｎの含有量は、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％〜０．３ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．１ｍａｓｓ％〜０．２ｍａｓｓ％である。
Ｓｎの含有量は、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％〜０．３ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．１ｍａｓｓ％〜０．２ｍａｓｓ％である。

【0018】

Ａｇの含有量は、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％〜０．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０５ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％である。
Ｓｉの含有量は、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０２ｍａｓｓ％〜０．０５ｍａｓｓ％である。
Ｃｒの含有量は、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％〜０．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．１ｍａｓｓ％〜０．１５ｍａｓｓ％である。

【0019】

Ｐの含有量は、好ましくは０．００５ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．００５ｍａｓｓ％〜０．０５ｍａｓｓ％である。
Ｔｉの含有量は、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％〜０．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０２ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％である。
Ｚｒの含有量は、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％〜０．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０１ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％である。
各元素の含有量がこれより少なすぎると含有効果は得られない。

【0020】

＜結晶方位解析＞
本発明における上記結晶方位ならびに粒界の解析には、ＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折）の略で、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。
本発明では、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、ＥＤＡＸ ＴＳＬ社製のソフト「Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｖ５」（商品名）を用い結晶方位および結晶粒界を解析する。

【0021】

なお、ＥＢＳＤ測定にあたっては、鮮明な菊池線回折像を得るために、機械研磨の後に、コロイダルシリカの砥粒を使用して、基体表面を鏡面研磨した後に、測定を行うことが好ましい。また、測定は基体表面から行った。なお、板材の場合は、圧延面表面から行う。

【0022】

本発明では、電子後方散乱回折測定における結晶方位解析において、板表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和が３％以上であり、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合が全粒界の５〜２０％であって、かつ粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和が１００μｍ／μｍ^２以下である。

【0023】

このように、Ｗ方位とＲＤＷ方位の面積の和を３％以上、対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和を全粒界長で割り、１００を掛けたΣ３とΣ９粒界長の和の割合（％）を５〜２０％、亜粒界長と粒界長の和を１００μｍ／μｍ^２以下として、組織制御することにより、耐応力緩和特性が改善できる。

【0024】

板表面のＷ方位｛００１｝＜１００＞およびＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞の面積率の和は、好ましくは３〜６０％であり、より好ましくは３〜４０％である。
また、結晶粒界における対応粒界Σ３とΣ９の粒界長の和の割合は、全粒界の６〜１８％が好ましく、１０〜１５％がより好ましい。
粒界傾角１°以上１５°以下の亜粒界と、１５°を超え１８０°以下の大傾角粒界の粒界長の和は１０〜１００μｍ／μｍ^２が好ましく、３０〜８０μｍ／μｍ^２がより好ましい。

【0025】

なお、銅合金板材中の結晶は、加工条件や熱処理によって、Ｗ方位｛００１｝＜１００＞（Ｃｕｂｅ方位とも称す）や、ＲＤＷ方位｛２１０｝＜１００＞（ＲＤ−Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｃｕｂｅ方位）、Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜１００＞、Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜０１１＞、Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞等と呼ばれる結晶方位を形成し、集合組織を形成する。

【0026】

ただし、集合組織は、同じ結晶系の場合でも加工条件や熱処理方法によって異なる。圧延による合金板材の集合組織の場合は、面と方向で表されており、面は｛ＡＢＣ｝で表現され、方向は＜ＤＥＦ＞で表現される。本明細書における結晶方位の表示方法は、材料の圧延方向（ＲＤ）をＸ軸、板幅方向（ＴＤ）をＹ軸、圧延面法線方向を（ＮＤ）をＺ軸の直角座標系をとり、材料中の各領域がＺ軸に垂直な（圧延面に平行な）結晶面の指数（ｈｋｌ）とＸ軸に平行な（圧延面に垂直な）結晶方向の指数［ｕｖｗ］とを用いて（ｈｋｌ）［ｕｖｗ］の形で示す。また、（１ ３ ２）[６−４ ３]と（２ ３ １）[３−４ ６]などのように、銅合金の立方晶の対称性のもとで等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、{ｈｋｌ}＜ｕｖｗ＞と示す。

【0027】

結晶粒界は、ある結晶と別の結晶との間に残された不連続な境界面である。これに対し、対応粒界とは幾何学的に整合性の高い特殊な粒界である。この粒界は一般に構造的にも安定で、力学的・化学的にも通常の粒界とは異なる特性を有する。対応粒界は、例えば、２つの結晶の一つを回転軸ｎの周囲にｑだけ回転させた場合の２つの結晶の重なりを考える。この際、回転軸と回転角度によって原点以外にも周期的に重なる格子点が形成される。これが対応格子点であり、元の結晶格子の単位胞体積とここで形成される対応格子の単位胞体積の比がΣ（シグマ）値である。なお、双晶はΣ３となる。

【0028】

結晶粒界は、粒界での方位角の差から、小傾角粒界（境界）と大傾角粒界（境界）に分けられ、小傾角粒界は亜粒界とも呼ばれ、例えば刃状転位が隣接する粒にそって群列を形成したものである。
粒界傾角は、粒界で接する２つの結晶軸のなす角度である。

【0029】

＜銅合金材料の製造方法＞
次に、本発明の銅合金材料の製造方法について説明する。
以下に示す製造方法により、本発明で規定する結晶方位および粒界特性を制御することができる。
一般に銅合金は、均質化熱処理した鋳塊を熱間と冷間の各工程で薄板化し、再結晶熱処理を施した後、仕上げの冷間圧延と歪取焼鈍によって所望の強度、導電性、伸び、ばね性などの特性に応じて調整される。銅合金の集合組織については、この一連のプロセスにおける、最終再結晶化熱処理中に起きる再結晶によってそのおおよそが決定し、仕上げ圧延中に起きる方位の回転により、最終的に決定される。
また対応粒界などもほぼ大方が再結晶処理中に決定される。
亜粒界と粒界の絶対量とその割合については、その後の最終仕上圧延後に決定される。

【0030】

本発明の銅合金材料の製造方法としては鋳造、均質化熱処理、熱間加工（圧延など）、冷間加工（圧延など）、中間熱処理、冷間加工（圧延など）、再結晶熱処理を行う。
具体的に好ましい例について説明すると、以下の条件の工程を行って製造することができる。
（１）均質化熱処理
処理温度は、８００〜１０２０℃である。処理時間は、０．５〜１０時間である。
（２）熱間加工
圧延の場合、熱間圧延温度は、６５０〜１０２０℃である。ただし、必ず８００℃未満で終了する。
熱間圧延温度は、６５０〜９００℃が好ましい。
これによって、減面率を、５０〜９５％とすることが好ましく、８０〜９０％とすることがより好ましい。
（３）冷間圧延
圧延温度は、０〜５０℃で通常行われる。
また、冷間圧延を数回に分けて行う場合、冷間圧延の総圧下率は、７０〜９９％であり、７５〜９８％が好ましい。
（４）熱処理
処理温度は、４００〜６００℃であり、処理時間は、０．５〜５時間である。
処理温度は、４２５〜５５０℃が好ましく、処理時間は、１〜３時間が好ましい。
（５）冷間加工
処理温度は、０〜５０℃であり、１０〜３０℃が好ましい。
また、圧下率は、５〜５０％であり、１５〜４０％が好ましい。

【0031】

必要により、上記（４）の熱処理と（５）冷間加工の工程を繰り返す。
このうち、上記（４）の最後の熱処理が再結晶熱処理で、これ以外が、中間熱処理であり、また最後の（５）の冷間加工（好ましくは圧延）が冷間仕上加工（好ましくは圧延）である。

【0032】

なお、最後に通常、下記工程を行う。
（６）歪取焼鈍
処理温度は、４５０〜６５０℃、処理時間は、１０〜３００秒もしくは２００〜４００℃、処理時間は、０．５〜２時間である。
処理温度は、５００〜６００℃、処理時間は、３０〜６０秒もしくは２５０〜３５０℃、処理時間は、０．５〜１時間が好ましい。

【0033】

ここで、再結晶熱処理を終え、Ｗ方位およびＲＤＷ方位の面積率の和と、Σ３およびΣ９の各対応粒界の和の全粒界に対する割合はほぼ最終的な組織となっているため、後の工程ではこの組織が狙いの制御範囲にあれば、高強度化を含めた圧延薄板化、歪取焼鈍によるばね性、伸びの回復などについて自由な圧延と熱処理の組合せを行ってよい。一方、単位面積あたりの亜粒界長と粒界長の和は最終の仕上圧延にて決定されるため、過度の圧下率をとる仕上圧延を施すことはできない。具体的には再結晶成長が促進する６００℃を超える温度処理や、９０％の圧下率を超える冷間圧延は、各結晶方位の面積率や、粒界の状態を変化させるため好ましくない。

【0034】

本発明の銅合金材料はＥＶ、ＰＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材等に要求される特性を満足することができる。
特に導電率については７５％ＩＡＣＳ以上、好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上である。引張強さについては、２５０ＭＰａ以上である。応力緩和率は１５０℃、１０００時間の試験にて３０％以下を満たすことができ、これによって、従来の合金のバランスを上回る特性とすることができる。

【実施例】

【0035】

以下に、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｍｇを含有したもの、または更に添加成分としてＺｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含有したもので、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金を高周波溶解炉により溶解し、これを鋳造して鋳塊を得た。
下記表１および２に、これらの鋳塊の成分を鋳塊Ｎｏ．の標記で示す。
表１に示す鋳塊Ｎｏ．１〜１４は本発明の合金成分であり、表２に示す鋳塊Ｎｏ．１５〜２４は、合金成分が本発明の範囲を満たさない比較のものである。
ここで、成分の記載された数値の単位はｍａｓｓ％である。空欄は添加なしを示し、残部はＣｕと不可避不純物である。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

上記のようにして鋳造して鋳塊を得た後、均質化熱処理、熱間圧延、水冷を施し、更に冷間圧延と熱処理を２回施し、最後に歪取焼鈍を行い、この状態を提供材とし、銅合金材料の供試材を製造した。

【0039】

本発明の銅合金材料の供試材を製造する工程条件を代表して、鋳造を終えた後、以下の製造工程（本発明および比較の銅合金材料の製造工程）を経たものとした。比較の銅合金材料の製造工程条件の各工程における範囲は、個々の比較の銅合金材料を製造した範囲を全体として上限および下限としてまとめたものであり、この範囲のみからすると本発明の銅合金材料の供試材の製造工程条件を含む範囲になるが、あくまでも表４および６に示した個々の製造の工程条件に基づいて、本発明の銅合金材料の供試材の製造工程の下記範囲のうち、少なくとも一工程が本発明における製造工程の処理時間以外の条件において、範囲外の条件を選定（具体的な工程条件は表４および６を参照）しており、本発明の銅合金材料の供試材を得ることができない。

【0040】

（本発明の銅合金材料の供試材の製造工程）
均質化熱処理（８００〜１０２０℃、３０分間）→熱間圧延６５０〜１０２０℃（但し必ず８００℃未満で終了する）、減面率９０％）→冷間圧延（圧下率７０〜９９％）→熱処理（４００〜５５０℃、１２０分間）→冷間仕上圧延（圧下率５〜５０％）→歪取焼鈍（３００℃、３０分間）

【0041】

（比較の銅合金材料の供試材の製造工程）
均質化熱処理（６５０〜１０２０℃、３０分間）→熱間圧延（３００〜１０２０℃、減面率９０％）→冷間圧延（２０〜９９％）→熱処理（３００〜６５０℃、１２０分間）→冷間仕上圧延（０〜９０％）→歪取焼鈍（３００℃、３０分間）

【0042】

なお、各表に示す銅合金材料の供試材の均質化熱処理は表には示していないが、いずれも１０００℃、３０分の条件で行った。

【0043】

また、これとは別に、特許第４０８７３０７号公報に記載の実施例に相当する工程を模擬し、本発明例との差異を明確にした。製造工程として鋳造し、そのインゴットを均質化処理した（該特許第４０８７３０７号公報には９００℃以上、３００分以上とあるので、ここでは９５０℃、５００分間とした）。更に熱間加工、溶体化処理し、最終冷間圧延を行い厚さ０．１５ｍｍとし時効処理を施した。冷間圧延の条件は内容にならい、各パスの加工度を２０％、全加工度を９８％とした。該特許第４０８７３０７号公報に条件明示のない熱間加工工程については、首尾よく熱間圧延し、その後水冷した。また、溶体化処理工程については、８００℃、１時間で行った。時効処理に相当する熱処理については４００℃で約３０分行った。
この製造方法で得られた合金材料の下記特性調査および下記評価結果を後述の表７に示す。

【0044】

特許第３８３８５２１号公報に記載の実施例に相当する工程を模擬し、本発明例との差異を明確にした。製造工程としてサンプル厚さ７０ｍｍに鋳造し、９５０℃で２時間加熱後、２０ｍｍまで熱間圧延し、８００℃にて終了し水冷した。更に酸化スケールを除去し、約２ｍｍまで９０％の冷間圧延し、６００℃にて再結晶焼鈍を施し、その昇温速度を１００℃／ｓ、冷却速度を１５０℃／ｓとした。その後、４００℃１０時間の二次焼鈍を行い、圧延率３０％の冷間圧延を施し、３００℃で約３０分の低温焼鈍を施した。
この製造方法で得られた合金材料の供試材の下記特性調査および下記評価結果を後述の表８に示す。

【0045】

なお、各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。

【0046】

〔特性調査〕
上記各供試材を下記に示す特性調査を行った。

【0047】

（ａ．Ｗ方位およびＲＤＷ方位の面積率の和）
ＥＢＳＤ法により、約５００μｍ四方の測定領域で、スキャンステップが０．５μｍの条件で測定を行った。そのデータを用いＥＤＡＸ ＴＳＬ社製のソフト「Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｖ５」（商品名）の方位解析により、Ｗ方位から±１０°以内のずれ角度を有する結晶粒の原子面の面積およびＲＤＷ方位から±１０°以内のずれ角度を有する結晶粒の原子面の面積を求めて、該面積を全測定面積で割り、これに１００をかけた数値を「Ｗ方位＋ＲＤＷ方位（％）」として表中に示す。

【0048】

（ｂ．対応粒界Σ３およびΣ９の和の全粒界に対する割合）
ＥＢＳＤ法により、約５００μｍ四方の測定領域で、スキャンステップが０．５μｍの条件で測定を行った。そのデータを用いＥＤＡＸＴＳＬ社製のソフト「Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｖ５」（商品名）のＢｏｕｎｄａｒｙ ＣＳＬ解析にて対応粒界Σ３とΣ９の和を測定し、全粒界に対する割合を計算した。以下の各表中には対応粒界Σ３およびΣ９の長さの和）を全粒界の長さの和で割り、これに１００をかけた数値を「Σ３＋Σ９（％）」として示す。

【0049】

（ｃ．亜粒界と粒界の単位面積における全長）
ＥＢＳＤ法により約５００μｍ四方の測定領域で、スキャンステップが０．５μｍの条件で測定を行った。そのデータを用いＥＤＡＸ ＴＳＬ社製のソフト「Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｖ５」（商品名）のＢｏｕｎｄａｒｙ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ａｎｇｌｅ解析により、亜粒界と粒界の長さを測定した。解析条件として隣り合う粒の傾角は亜粒界に関しては１°以上１５°以下、粒界に関しては１５°を超え１８０°以下とした。以下の各表中には単位面積１μｍ^２あたりの長さ（単位はμｍ／μｍ^２）を示す。

【0050】

組織については、製品のＷ方位およびＲＤＷ方位の面積率、また対応粒界Σ３およびΣ９の和の全粒界に対する割合、および単位面積あたりの亜粒界長と粒界長の和について規定を満たす場合を発明範囲内とし、いずれかひとつでも規定を満たしていない場合発明範囲外とした。それに伴い、引張強度、導電性、耐応力緩和特性を合金特性として示し、全てが本規定以上の特性を示す場合、合金特性が十分であるとし、その場合は必ず組成および組織が規定の範囲内にある。

【0051】

（ｄ．引張強度［ＴＳ］）
圧延平行方向から切り出したＪＩＳ Ｚ ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ Ｚ ２２４１に準じて３本測定しその平均値を示した。
引張強度は２５０ＭＰａ以上が合格レベルである。

【0052】

（ｅ．導電率［ＥＣ］）
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。
導電率は７５％ＩＡＣＳ以上が合格レベルである。

【0053】

（ｆ．応力緩和率［ＳＲ］）
日本伸銅協会ＪＣＢＡ Ｔ３０９：２００４（銅および銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法）に準じ、１５０℃で１０００時間保持後の条件で測定した。片持ちはりブロック式の治具を用いて、耐力の８０％の初期応力を負荷した。
応力緩和率は３０％未満が合格レベルである。

【0054】

以下に、合金成分が本発明の範囲内である銅合金材料の供試材を下記表３に、合金成分が本発明の範囲でない銅合金材料の供試材を下記表４にまとめ、得られた結果を示す。

【0055】

【表3】

【0056】

【表4】

【0057】

上記表３および４から、発明で規定する合金成分の範囲を満たし、かつ本発明で規定する結晶方位特性項目をいずれも満たす本発明の合金材料の供試材（合金Ｎｏ．１〜１４）はいずれも、引張強度および導電率が高く、かつ応力緩和率が低く、優れた銅合金材料の供試材であることがわかる。
しかも、発明で規定する合金成分の範囲を満たさなければ、合金Ｎｏ．１５〜２４に示すように、本発明で規定する結晶方位特性項目を満たしても、すなわち、本発明の製造方法で製造しても、引張強度、導電率および応力緩和率のいずれかが劣ることがわかる。

【0058】

以下に、合金成分が本発明の範囲内であるが、結晶方位解析が本発明の範囲の銅合金材料の供試材を下記表５に、結晶方位解析の項目のいずれかが本発明の範囲を満さない比較の銅合金材料の供試材を下記表６に示す。

【0059】

【表5】

【0060】

【表6】

【0061】

上記表５および６から、本発明で規定する合金成分の範囲を満たし、かつ本発明で規定する結晶方位特性項目をいずれも満たす本発明の合金材料の供試材（合金Ｎｏ．２５〜４９）はいずれも、引張強度および導電率が高く、かつ応力緩和率が低く、優れた銅合金材料の供試材であることがわかる。
これに対して、本発明で規定する合金成分の範囲を満たしても、結晶方位特性項目のいずれかが本発明の範囲を満たさなければ、合金Ｎｏ．５０〜７４に示すように、引張強度、導電率および応力緩和率のいずれかが劣ることがわかる。

【0062】

なお、上記表５および６から、本発明の合金材料の供試材は、上記の本発明における製造条件を満たすことにより得られることがわかる。

【0063】

以下に、合金成分が本発明の範囲内である銅合金材料の供試材であり、特許第４０８７３０７号公報に記載の実施例に相当する工程で製造した銅合金材料を下記表７に、特許第３８３８５２１号公報に記載の実施例に相当する工程で製造した銅合金材料の供試材を下記表８に、それぞれ得られた結果を示す。

【0064】

【表7】

【0065】

【表8】

【0066】

上記表７および８から、従来の公知の製造方法で使用しても、本発明で規定する結晶方位特性項目のいずれも満たすものは得られず、この結果、引張強度、導電率および応力緩和率のいずれかが劣り、本発明のことがわかる。

【0067】

上記の各表で示したように、本発明の銅合金材料はＥＶ、ＰＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材等に好適であることがわかる。