特許 6077826 ベンゾフルオレン化合物、半導体電極及び色素増感型太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6077826

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】ベンゾフルオレン化合物、半導体電極及び色素増感型太陽電池

(51)【国際特許分類】

   C07C 255/42 20060101AFI20170130BHJP

   C07D 333/24 20060101ALI20170130BHJP

   C07D 207/337 20060101ALI20170130BHJP

   H01M 14/00 20060101ALI20170130BHJP

   C09B 23/00 20060101ALN20170130BHJP

【ＦＩ】

   C07C255/42CSP

   C07D333/24

   C07D207/337

   H01M14/00 P

   !C09B23/00 J

   !C09B23/00 G

【請求項の数】3

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-238576(P2012-238576)

(22)【出願日】2012年10月30日

(65)【公開番号】特開2014-88338(P2014-88338A)

(43)【公開日】2014年5月15日

【審査請求日】2015年10月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】相原 秀典

(72)【発明者】

【氏名】大野 竜太

【審査官】 福山 則明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２８７６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３２９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８６７１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １４／００

Ｃ０９Ｂ ２３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はメチル基を表す。Ａｒは炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフルオレニル基、又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンゾフルオレニル基を表す。Ｌはチオフェンジイル基又はピロールジイル基を表し、ｎは０または１を表す。）で示されるベンゾフルオレン化合物。

【請求項2】

請求項１に記載のベンゾフルオレン化合物を含むことを特徴とする半導体電極。

【請求項3】

請求項２記載の半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機色素化合物として有用なベンゾフルオレン化合物と、該ベンゾフルオレン化合物を含む半導体電極、及び該半導体電極を用いた色素増感型太陽電池に関する。本発明の有機色素として有用なベンゾフルオレン化合物は、大きな吸光係数と幅広い光吸収帯を持つことから、色素増感型太陽電池の光増感剤として有用であり、本発明は、これらを含む半導体電極、及びそれを負極とする色素増感太陽電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

色素増感型太陽電池においては、インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明電極上にチタニア等の半導体微粒子を塗布した後に焼結し、ここに光増感作用を有する色素を吸着させたものを負極に用いる。対極としては、Ｐｔやカーボンを用い、これら両極間をＩ⁻／Ｉ_３⁻のような酸化還元対を含む電解液で満たした構造を持つ。光照射時には、ＩＴＯ・酸化物半導体層を通過した光子が色素に吸収され、光励起状態となった色素から半導体への電子注入が起こり、色素は酸化状態となる。酸化状態の色素は、酸化還元対から電子を受取ることで還元される。

【0003】

色素増感型太陽電池に用いられる色素のうち、高価な金属元素を含まない有機色素に関しては、電子供与性部位（Ｄ）と電子受容性部位（Ａ）とを、π共役系を有する連結基（π）にて結合したＤ−π−Ａ型化合物が多く報告されている。このようなＤ−π−Ａ型の有機色素における電子供与性部位としては、第三級アミンが汎用的に用いられ、窒素上の置換基としてビフェニリル基やフルオレニル基を有する有機色素が報告されているが（特許文献１〜３）、本発明のベンゾフルオレン化合物は全く知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２８７６９４号公報

【特許文献2】特開２００９−１３２９２２号公報

【特許文献3】特表２０１１−５１７３６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

優れた光電変換効率を有し、かつ、耐久性に優れた色素増感型太陽電池用有機色素として有用なベンゾフルオレン化合物と該化合物を含む半導体電極、及び該半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるベンゾフルオレン化合物が色素増感型太陽電池用有機色素として有用であり、本化合物が紫外−可視領域に大きな吸光係数を持つことを見出し、また、本化合物を含む半導体電極及び該半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池が、通常のフルオレン構造を有する色素と比べ、優れた変換効率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち本発明は、一般式（１）

【0008】

【化1】

【0009】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ａｒは炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフルオレニル基、又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンゾフルオレニル基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。）で示されるベンゾフルオレン化合物に関する。

【0010】

また本発明は、一般式（１）で示されるベンゾフルオレン化合物を含むことを特徴とする半導体電極に関する。

【0011】

さらに本発明は、一般式（１）で示されるベンゾフルオレン化合物を含むことを特徴とする半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池素子に関する。

【0012】

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【0013】

本発明のベンゾフルオレン化合物におけるＲ^１、Ｒ^２、Ａｒ及びＬの定義について説明する。

【0014】

Ｒ^１及びＲ^２で表される炭素数１から６のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的にはメチル基の他、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などを例示することができる。色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で直鎖状アルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基が好ましく、合成が容易である点でメチル基がさらに好ましい。

【0015】

Ａｒで表される炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、無置換フェニル基の他、一置換〜五置換のフェニル基のいずれでもよい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、さらに具体的にはメチル基の他、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などを例示することができる。Ａｒで表される炭素数１から６のアルキル基が置換していてもよいフェニル基としてさらに具体的には、フェニル基の他、４−トルイル基、メシチル基、３−エチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基等を例示することができる。原料の入手が容易である点で、無置換フェニル基が好ましい。

【0016】

Ａｒで表される炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基としては、無置換ナフチル基の他、一置換〜七置換のナフチル基のいずれでもよい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的にはメチル基の他、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などを例示することができる。色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で直鎖状アルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基が好ましい。Ａｒで表される炭素数１から６のアルキル基が置換していてもよいナフチル基としてさらに具体的には、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ヘキシルナフタレン−１−イル基等を例示することができる。

【0017】

Ａｒで表される炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフルオレニル基としては、２−フルオレニル基の他、９，９−ジメチルフルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジエフルオレン−２−イル基、９，９−ジプロピルフルオレン−２−イル基、９，９−ジ（イソプロピル）フルオレン−２−イル基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジ（シクロヘキシル）フルオレン−２−イル基、等を例示することができる。

【0018】

Ａｒで表される炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンゾフルオレニル基としては、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンゾ［ａ］フルオレニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンゾ［ｂ］フルオレニル基、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンゾ［ｃ］フルオレニル基を挙げることができる。該アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的にはメチル基の他、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などを例示することができる。Ａｒで表される炭素数１から６のアルキル基が置換していてもよいベンゾフルオレニル基としてさらに具体的には、１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−８−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジエチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジプロピルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジ（イソプロピル）ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジブチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジヘキシルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジ（シクロヘキシル）ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−１０−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−２−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−３−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−４−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−８−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジエチルベンゾ［ｂ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジプロピルベンゾ［ｂ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジ（イソプロピル）ベンゾ［ｂ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジブチルベンゾ［ｂ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジヘキシルベンゾ［ｂ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジ（シクロヘキシル）ベンゾ［ｂ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−１０−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−２−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−３−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−４−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン−５−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−８−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジエチルベンゾ［ｃ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジプロピルベンゾ［ｃ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジ（イソプロピル）ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジブチルベンゾ［ｃ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジヘキシルベンゾ［ｃ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジ（シクロヘキシル）ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−１０−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−２−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−３−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−４−イル基、１１，１１−ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イル基等を例示することができる。色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンゾ［ａ］フルオレニル基及び炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンゾ［ｃ］フルオレニル基が好ましく、合成が容易である点で１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル基がさらに好ましい。

【0019】

Ｌで表される２価の連結基は、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を挙げることができ、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、一般式（２）

【0020】

【化2】

【0021】

（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい窒素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいリン原子を表す。）で示される五員ヘテロアリーレン基が好ましい。

【0022】

一般式（２）のＸにおける炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい窒素原子としては、無置換窒素原子の他、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等に置換された窒素原子が挙げられる。

【0023】

具体的な一般式（２）で示される五員ヘテロアリーレン基としては、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、フェレノフェンジイル基等が挙げられ、合成容易な点でチオフェンジイル基又はピロールジイル基がさらに好ましい。

【0024】

本発明のベンゾフルオレン化合物は当業者の良く知る一般的な有機合成化学の手法を用いて製造することができ、例えば、ベンゾフルオレニル基を窒素上に有する４−ハロゲン置換アニリンに対して、２価の連結基Ｌに対応するアリール基又はヘテロアリール基を鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、又はＳｔｉｌｌｅ反応等のカップリング反応を用いて導入し、次いでＶｉｌｓｍｅｙｅｒ反応等を用いて反応後のアリール基又はヘテロアリール基上にホルミル基を導入した後、該ホルミル基とシアノ酢酸とを、酸又は塩基の存在下に脱水縮合させることで製造することができる。ベンゾフルオレニル基を窒素上に有する４−ハロゲン置換アニリンは、例えば、特開２００８−２３１０４７及び特開２００８−２０１７６９に開示されている方法を用いて製造することができる。

【0025】

次に、本発明のベンゾフルオレン化合物を含むことを特徴とする半導体電極の製造方法について説明する。

【0026】

本発明のベンゾフルオレン化合物を含むことを特徴とする半導体電極は、金属半導体ペーストを作成する工程１、基板上に金属半導体薄膜を形成する工程２、及び金属半導体薄膜に本発明のベンゾフルオレン化合物を吸着させる工程３を経ることにより得られる。

【0027】

工程１は、金属半導体を溶媒、ポリマー及び界面活性剤等と混練し、金属半導体ペーストを作成する工程である。工程１に用いる金属半導体としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等の金属酸化物及び複合酸化物、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ等の金属ハロゲン化物、ＺｎＳ、ＴｉＳ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＺｒＳ_２、Ａｇ_２Ｓ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、ＴａＳ_２、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、ＷＳ_２、ＭｏＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２等の金属硫化物、ＣｄＳｅ、ＴｉＳｅ_２、ＺｒＳｅ_２、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ_２、Ａｇ_２Ｓｅ、ＴａＳｅ_２、ＣｕＳｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＷＳｅ_２、ＭｏＳｅ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｄＴｅ、ＴｉＴｅ_２、ＺｒＴｅ_２、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ_２、Ａｇ_２Ｔｅ、ＴａＴｅ_２、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｔｅ、ＷＴｅ_２、ＭｏＴｅ_２等の金属カルコゲン化物等を挙げることができ、入手容易である点でＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等の金属酸化物が好ましく、色素増感太陽電池における半導体電極としての性能が良い点でＴｉＯ_２がさらに好ましい。

【0028】

工程１で用いる金属半導体の形状は、金属半導体ペーストを作成できれば特に制限はないが、焼結後に表面積の大きな多孔質構造を形成できる点で微粒子状が好ましい。この際、微粒子の粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜４００ｎｍである。

【0029】

工程１で用いる溶媒としては、水の他、塩酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等の塩基性水溶液、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。極性が高い点で水、酸性水溶液又はアルコールが好ましく、金属半導体の分散が良い点で水、硝酸水溶液、メタノール、又はエタノールがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無く、金属半導体に対し好ましくは１〜２００重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。

【0030】

工程１で用いるポリマーとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。金属半導体の分散が良い点でＰＥＧが好ましい。ポリマーの使用量に特に制限は無く、金属半導体に対し好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。

【0031】

工程１で用いる界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硝酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、多価アルコール等の非イオン界面活性剤を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。金属半導体の分散が良い点で非イオン界面活性剤が好ましく、入手容易である点でオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（商品名：Ｔｏｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）がさらに好ましい。界面活性剤の使用量に特に制限は無く、金属半導体に対し好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。

【0032】

工程１における混練方法は、撹拌、振盪、ボールミル等、一般的な手法を用いることができる。

【0033】

金属半導体ペーストは市販品をそのまま用いてもよい。

【0034】

工程２は、基板上に金属半導体ペーストを塗布し、次いで焼結することにより、金属半導体薄膜を形成する工程である。基板としては、導電性及び光透過性を持つものであれば特に制限は無く、例えばＩＴＯ、フッ素にドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、又はアルミニウムにドープされた酸化亜鉛等の導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラス又はプラスチック基板が挙げられる。耐薬品性が高く電気抵抗が低い点から、ＦＴＯコートガラスが好ましい。

【0035】

工程２において金属半導体ペーストを塗布する方法に特に制限は無く、ディップ法、キャスト法、スピンコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を例示することができ、簡便に平坦な膜を得られる点でドクターブレード法又はスクリーン印刷法が好ましい。

【0036】

工程２における焼結条件は、用いる金属半導体の焼結体が生成する条件であれば特に制限は無い。ＴｉＯ_２を金属半導体に用いる場合には、好ましくは２００〜１０００℃にて５分から１０時間、さらに好ましくは４００〜６００℃にて１５分から１時間の条件から適宜選ばれた条件で焼結することにより、良好な金属半導体薄膜を形成することができる。

【0037】

工程３は、本発明のベンゾフルオレン化合物を含む溶液を調製し、ここに金属半導体薄膜を浸漬させることにより、金属半導体薄膜に本発明のベンゾフルオレン化合物を吸着させ、本発明のベンゾフルオレン化合物を含むことを特徴とする半導体電極を得る工程である。

【0038】

工程３において本発明のベンゾフルオレン化合物を含む溶液の調製に用いる溶媒に特に制限は無く、本発明のベンゾフルオレン化合物が溶解すればよい。該溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限は無く、得られる溶液の濃度が好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−２Ｍ、吸着が良好な点でさらに好ましくは５×１０^−５〜９×１０^−４Ｍの範囲から適宜選ばれた濃度となる量の溶媒を用いることができる。

【0039】

工程３において本発明のベンゾフルオレン化合物を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させる際の温度に制限は無く、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜６０℃の範囲から適宜選ばれた温度にて浸漬させることができる。

【0040】

工程３において本発明のベンゾフルオレン化合物を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させる際の時間に制限は無く、好ましくは３０分〜１００時間、さらに好ましくは２〜２４時間の範囲から適宜選ばれた時間にて浸漬させることができる。

【0041】

工程３において、本発明の有機色素を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させた後は、当業者における通常の技術手段に従って後処理を施しても良い。該後処理としては、例えばアセトニトリルなどの有機溶媒を用いて金属半導体薄膜を洗浄し、乾燥させる処理などを挙げることが出来る。

【0042】

次に、本発明の半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池素子の製造方法について説明する。

【0043】

本発明の半導体電極を用いてなる色素増感型太陽電池素子は、スペーサーを介して本発明のベンゾフルオレン化合物を含むことを特徴とする半導体電極と対極を貼り合わせ、空隙に電解液を注入することで製造される。スペーサーの材質としては当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、又は熱あるいは光可塑性樹脂などのポリマーフィルムが好ましい。スペーサーの膜厚は、好ましくは１５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍの範囲から適宜選択することができる。対極としては当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体例としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ等の卑金属、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属、又はカーボンを例示することができる。耐薬品性が高い点で、貴金属が好ましく、導電性の点でＰｔがさらに好ましい。また、これらの卑金属、貴金属及びカーボンは、工程２に例示した導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラスあるいはプラスチック基板にコートして用いることもできる。電解液としては当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体例としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化イミダゾウリウム、チオシアン酸グアジニウム及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等をアセトニトリル等に溶解したものを用いることができ、例えばＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１９８−２２００，２００９年に開示されている組成のものを用いることができる。

【発明の効果】

【0044】

本発明のベンゾフルオレニン化合物は増感色素として有用であり、これにより増感された半導体電極を用いてなる色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0046】

実施例−１

【0047】

【化3】

【0048】

参考例−２で得た５−［４−｛ビス（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）アミノ｝フェニル］チオフェン−２−カルボアルデヒド（２６０ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）のエタノール（２ｍＬ）溶液にシアノ酢酸（１１７ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）とピペリジン（２．０μＬ，０．０２ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去した。得られた混合物を自動設定中圧カラムクロマトグラフィーシステム（山善社製）で精製することで、暗紫色固体の３−［５−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）アミノ｝フェニル］チオフェン−２−イル］−２−シアノアクリル酸（４１ｍｇ，１４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．７０（ｓ，１２Ｈ），７．２１−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，９．６Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２

【0049】

【化4】

【0050】

参考例−４で得た５−［４−｛Ｎ−（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル］ピロール−２−カルボアルデヒド（１７７ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（３６ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、ここにピペリジンおよび酢酸のトルエン溶液（０．２Ｍ，２．１１ｍＬ，０．４２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１３０℃で３時間加熱還流した。放冷後，１Ｎ−塩酸（３ｍＬ）及び水（６０ｍＬ）を加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム／メタノール＝９５／５）及び再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、目的物のＥ／Ｚ混合物（５７：４３）を赤橙色固体として得た（１４６ｍｇ，６６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６９（ｓ，６Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝２．３，４．２Ｈｚ，０．５７Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝２．４，４．１Ｈｚ，０．４３Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝２．１，４．２Ｈｚ，０．５７Ｈ），７．０７−７．２４（ｍ，５．４３Ｈ），７．２８−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．４２−７．６１（ｍ，４．４３Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ），７．８３−７．９１（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｓ，０．５７Ｈ），７．９５（ｍ，０．４３Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，０．５７Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，０．４３Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，０．５７Ｈ），１０．２０（ｂｒｓ，０．５７Ｈ），１２．６５（ｂｒｓ，０．４３Ｈ）．
実施例−３

【0051】

【化5】

【0052】

参考例−５で得た４−｛Ｎ−（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ベンズアルデヒド（３８８ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ）のエタノール（３ｍＬ）溶液にシアノ酢酸（６８ｍｇ，０．７９ｍｍｏｌ）とピペリジン（８８μＬ，０．０４ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物に塩酸（５０ｍＬ）を加え酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ）で二回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去した。得られた混合物を自動設定中圧カラムクロマトグラフィーシステム（山善社製）で精製することで、暗紫固体の３−｛４−｛Ｎ−（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル−２−シアノアクリル酸（２４２ｍｇ，５４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６０（ｓ，６Ｈ），６．９３−６．９９（ｍ，２Ｈ），７．０８−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．２４−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３３−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．４２−７．４８（ｍ，１Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．７２−７．８７（ｍ，３Ｈ），８．０２−８．１１（ｍ，２Ｈ），９．６４（ｓ，１Ｈ）．
比較例−１

【0053】

【化6】

【0054】

本化合物はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１−１６７０７，２００６年に開示されている方法に従って合成した。

【0055】

比較例−２

【0056】

【化7】

【0057】

参考例−７で得た５−［４−｛Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル］ピロール−２−カルボアルデヒド（８４ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（１９ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、ここにピペリジンおよび酢酸のトルエン溶液（０．２Ｍ，１．１０ｍＬ，０．２２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１１０℃で３時間加熱還流した。放冷後，１Ｎ−塩酸（３ｍＬ）及び水（６０ｍＬ）を加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム／メタノール＝９５／５）及び再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、目的物を赤橙色固体として得た（３５ｍｇ，３６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．４３（ｓ，６Ｈ），６．７０−６．６８（ｍ，１Ｈ），７．０１−６．９９（ｍ，１Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），１０．２（ｓ，１Ｈ）．
参考例−１

【0058】

【化8】

【0059】

９−クロロ−１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン（１０．９ｇ，３９．９ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下にて４−チエニルアニリン（３．５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．８３ｇ，２．００ｍｍｏｌ）、テトラフェニルほう酸トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウム（２．０８ｍｇ，３．９９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１１．５ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応終了後、反応混合物に１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）と水（３００ｎＬ）を加え酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。さらに、水層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で再度抽出した。抽出した有機層を合わせ、水（４００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去した。残渣を自動設定中圧カラムクロマトグラフィーシステム（山善社製）で精製することで、褐色固体の２−［４−｛ビス（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）アミノ｝フェニル］チオフェン（１２．５ｇ，９４．７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６９（ｓ，１２Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝３．２，３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝１．９，６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８５−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例−２

【0060】

【化9】

【0061】

参考例−１で得た２−［４−｛ビス（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）アミノ｝フェニル］チオフェン（４．２ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）の脱水ＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液にオキシ塩化リン（０．７１ｍＬ，７．６４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間、６０度で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物に１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）と水（１００ｎＬ）を加え酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去した。残渣を自動設定中圧カラムクロマトグラフィーシステム（山善社製）で精製することで、褐色固体の５−［４−｛ビス（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）アミノ｝フェニル］チオフェン−２−カルボアルデヒド（３．２ｇ，７３．３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６９（ｓ，１２Ｈ），７．２１−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．２，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．７２−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．８５−７．９０（ｍ，４Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），９．８６（ｓ，１Ｈ）．
参考例−３

【0062】

【化10】

【0063】

９−クロロ−１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン（１．０５ｇ，３．７８ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液に、アルゴン雰囲気下にて４−（フェニルアミノ）ベンズアルデヒド（７４５ｍｇ，３．７８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１７４ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、テトラフェニルほう酸トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウム（１９８ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０９ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）を加え、１８時間還流した。反応終了後、反応混合物に１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）と水（３００ｎＬ）を加え酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。さらに、水層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で再度抽出した。次いで合わせた有機層を水（４００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去した。得られた残渣を自動設定中圧カラムクロマトグラフィーシステム（山善社製）で精製することで、黄色固体の４−｛Ｎ−（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ベンズアルデヒド（１．６６ｇ，２３．４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５５（ｓ，６Ｈ），７．０９−７．１１（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．４６−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．７０−７．７６（ｍ，３Ｈ），７．８５−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），９．８３（ｓ，１Ｈ）．
参考例−４

【0064】

【化11】

【0065】

アルゴン雰囲気下、６０％−油分散水素化ナトリウム（４８０ｍｇ，１２．０ｍｍｏｌ）を取り、ＴＨＦ（８０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を氷冷し、ピロール（８３３μＬ，１２．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、１５分撹拌した。反応溶液に塩化亜鉛（１．９６ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５分撹拌した。ここに４−ブロモ−｛Ｎ−（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−Ｎ−フェニル｝アニリン（１．９６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、２−（ビス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（Ｊｏｈｎ−Ｐｈｏｓ，１５０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（５７ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて２９時間撹拌した。放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣に水を加え、クロロホルムにて有機物を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の２−［４−｛Ｎ−（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル］ピロールを得た（６６２ｍｇ，３５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６８（ｓ，６Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝２．６，６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｍ，１Ｈ），７．０４（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．２１（ｍ，３Ｈ），７．２６−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．１，６．９，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４，６．９，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｂｒｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｂｒｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ）．
参考例−５

【0066】

【化12】

【0067】

アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ（１．５５ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（２０ｍＬ）を取り、氷冷下に撹拌した。ここにオキシ塩化リン（１．８６ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、同温で１５分撹拌し、１．０Ｍ−Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を得た。

【0068】

アルゴン雰囲気下、参考例−４で得た２−［４−｛Ｎ−（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル］ピロール（２２２ｍｇ，０．４７ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、氷冷した。ここに、先に調製した１．０Ｍ−Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬（７９２μＬ，７９２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３０分撹拌した後、６５℃にてさらに３０分撹拌した。放冷後、反応混合物に１．０Ｍ−酢酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムにて有機物を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の５−［４−｛Ｎ−（１１，１１−ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル］ピロール−２−カルボアルデヒドを得た（１３９ｍｇ，５５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６９（ｓ，６Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝２．６，４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝２．４，４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．３４（ｍ，３Ｈ），７．４３−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．３，６．８，８．５Ｈｚ，１Ｈ，ｍ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｂｒｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｂｒｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），９．３７（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），９．４８（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）．
参考例−６

【0069】

【化13】

【0070】

アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（３００ｍｇ，７．５ｍｍｏｌ）を取り、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液を氷冷し、ピロール（５２０μＬ，７．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、１５分撹拌した。反応溶液に０．４５Ｍ−塩化亜鉛−ＴＨＦ溶液（２０ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５分撹拌した。ここに４−ブロモ−｛Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニル｝アニリン（１．１０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン・テトラフルオロホウ酸塩（５８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びパラジウム−ｄｂａ錯体（４６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて２４時間撹拌した。放冷後、低沸分を減圧留去し、残渣に水を加え、クロロホルムにて有機物を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の２−［４−｛Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル］ピロールを得た（２７０ｍｇ，２５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．４１（ｓ，６Ｈ），６．３０−６．２８（ｍ，１Ｈ），６．４７−６．４５（ｍ，１Ｈ），６．８５−６．８４（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３３−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｂｒｓ，１Ｈ）．
参考例−７

【0071】

【化14】

【0072】

アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ（１．５５ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（２０ｍＬ）を取り、氷冷下に撹拌した。ここにオキシ塩化リン（１．８６ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、同温で１５分撹拌し、１．０Ｍ−Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を得た。

【0073】

アルゴン雰囲気下、参考例−６で得た２−［４−｛Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル］ピロール（１９６ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、氷冷した。ここに、先に調製した１．０Ｍ−Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬（７８０μＬ，７８０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３０分撹拌した後、６５℃にてさらに３０分撹拌した。放冷後、反応混合物に１．０Ｍ−酢酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムにて有機物を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の５−［４−｛Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ｝フェニル］ピロール−２−カルボアルデヒドを得た（１２０ｍｇ，５８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．４３（ｓ，６Ｈ），６．５７−６．５５（ｍ，１Ｈ），７．０１−６．９９（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），９．３９（ｂｒｓ，１Ｈ），９．４７（ｓ，１Ｈ）．
試験例
Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製酸化チタンペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ，０．５ｍＬ）をＦＴＯガラス基板上に取り、５０μｍ程度の厚みに塗布した。これを電気炉にて焼成した（４５０℃，３０分）。放冷後、基板を実施例−１に示す本発明のベンゾフルオレン化合物のエタノール溶液（０．５ｍＭ）に入れ、振盪恒温器を用いて４０℃で２時間振盪した。基盤をアセトニトリルで洗浄後、乾燥し、半導体電極を得た。

【0074】

ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（１６０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（１３ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（６８ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ素（６．４ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）及びグアニジンチオシアン酸塩（１２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を取り、無水アセトニトリル（１ｍＬ）を加え、電解質溶解液を調製した。

【0075】

先に作成した半導体電極及びプラチナを蒸着したＩＴＯガラスを、高分子製スペーサーを介して張り合わせ、間隙に電解質溶解液を１０μＬ注入し、色素増感太陽電池素子を得た。色素増感太陽電池素子の電流密度−電圧特性はソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて測定した。得られた電流密度（Ｊ_ｓｃ）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、フィルファクター（ｆｆ）、光電変換効率（η）を表１に示した。

【0076】

表１に示すその他の色素増感太陽電池素子も、有機色素に用いた化合物を表１に示す化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で作製した。

【0077】

【表1】

【0078】

実施例−１と比較例−１、及び実施例−２と比較例−２は、それぞれ窒素上の置換基がベンゾフルオレニル基であるか、既報のフルオレニル基であるかの違いであり、これらを対比することにより、明らかにベンゾフルオレン構造の導入により光電変換効率が向上していることがわかる。