特許第6077892号(P6077892)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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  • 特許6077892-導体形成用ペースト 図000006
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6077892
(24)【登録日】2017年1月20日
(45)【発行日】2017年2月8日
(54)【発明の名称】導体形成用ペースト
(51)【国際特許分類】
   H01B 1/22 20060101AFI20170130BHJP
   H01B 13/00 20060101ALI20170130BHJP
【FI】
   H01B1/22 A
   H01B13/00 Z
【請求項の数】4
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2013-46173(P2013-46173)
(22)【出願日】2013年3月8日
(65)【公開番号】特開2014-175135(P2014-175135A)
(43)【公開日】2014年9月22日
【審査請求日】2015年11月19日
(73)【特許権者】
【識別番号】592216384
【氏名又は名称】兵庫県
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】594146788
【氏名又は名称】日本酢ビ・ポバール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100077012
【弁理士】
【氏名又は名称】岩谷 龍
(72)【発明者】
【氏名】野口 卓馬
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 省吾
(72)【発明者】
【氏名】岡本 博明
(72)【発明者】
【氏名】松岡 敏文
【審査官】 近藤 政克
(56)【参考文献】
【文献】 特開2009−099518(JP,A)
【文献】 特開2005−216797(JP,A)
【文献】 特表2013−504152(JP,A)
【文献】 再公表特許第2012/124463(JP,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01B 1/22
H01B 13/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともポリビニルアルコールとグリセリンの混合物を含むことを特徴とする導体形成用ペースト。
【請求項2】
ポリビニルアルコールが、Naの含有量が1ppm未満であり、重合度が200〜1000であり、ケン化度が60〜90モル%であることを特徴とする請求項1記載の導体形成用ペースト。
【請求項3】
アルミニウム粉末の粒子径が5μm以下であり、かつ導体形成用ペースト中に含まれるアルミニウム粉末の量が40〜65質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の導体形成用ペースト。
【請求項4】
ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させた溶液と、アルミニウム粉末を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合した後に、エタノールを蒸発除去させることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の導体形成用ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコン太陽電池を製造するためのアルミ電極ペーストに関するものである。
【背景技術】
【0002】
太陽電池等の光電変換装置の製造には、電極形成のためにスクリーン印刷が多用されており、一般的なスクリーン印刷用インクのバインダとしては、エチルセルロースが使用されてきた(特許文献1)。
【0003】
しかしながら、通常、エチルセルロースは、その合成プロセスであるエーテル化において水酸化ナトリウムが使用され、さらに得られたエチルセルロースから水酸化ナトリウムのナトリウムイオンを完全に取り除くことは非常に困難であり、そのナトリウムイオンが太陽電池基板であるシリコンに影響を及ぼすことが考えられる。
【0004】
また、従来使用されていたエチルセルロースのペーストを洗浄する時の溶剤である塩化メチレンは胆管癌発生原因となるものであった。
【0005】
上記のような事情から、水酸化ナトリウムを使用せずに合成が可能な溶剤可溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコールを用いてスクリーン印刷用のインクを作製することが考えられる。
【0006】
しかしながら、これまでは、主にエチルセルロースを使用して製造されていたスクリーン印刷用のペーストには溶媒としてテルピネオールが使用されており(特許文献2、3、4)、ポリビニルアルコールを用いてペーストを作製する場合、テルピネオールとポリビニルアルコールとの相性が悪いため、新たな導体形成用ペーストの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】WO2008/078374号パンフレット
【特許文献2】特開2003−165744号公報
【特許文献3】特開2008−159997号公報
【特許文献4】特開2010−257932号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、アルミニウム粉末を主成分とし、ナトリウムイオンに基づく太陽電池基板であるシリコンへの影響が少なく、安全である導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する)とグリセリンの混合物を含むことによって、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
[1]アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともポリビニルアルコールとグリセリンの混合物とを含むことを特徴とする導体形成用ペースト。
[2]ポリビニルアルコールが、Naの含有量が1ppm未満であり、重合度が200〜1000であり、ケン化度が60〜90モル%であることを特徴とする前記[1]記載の導体形成用ペースト。
[3]アルミニウム粉末の粒子径が5μm以下であり、かつ導体形成用ペースト中に含まれるアルミニウム粉末の量が40〜65質量%であることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の導体形成用ペースト。
[4]ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させた溶液と、アルミニウム粉末を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合した後に、エタノールを蒸発除去させることを特徴とする前記[1]記載の導体形成用ペースト。
[5]有機溶媒がエタノールであることを特徴とする前記[4]記載の導体形成用ペースト。
[6]水の重量含有率が、10%以下であることを特徴とする前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の導体形成用ペースト。
[7]ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させた溶液と、アルミニウム粉末を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合した後に、エタノールを蒸発除去させることを特徴とする前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の導体形成用ペーストの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の導体形成用ペーストは、水酸化ナトリウムを使用せずにスクリーン印刷用のインクを作製し、電極を印刷法によって形成することができる。本発明の導体形成用ペーストを用いることにより、ナトリウムイオンに基づく太陽電池基板であるシリコンへの影響を軽減することができる。また、本発明の導体形成用ペーストは、塩化メチレンを使用しないため、胆管癌の発生のリスクがない。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1図1は、実施例4のペーストのSEMで観察した断面観察図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の導体形成用ペーストは、アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともPVAとグリセリンのいずれかの混合物とを含むことを特徴とする。
【0014】
本発明に用いるPVAは、特に限定されないが、Naの含有量が10ppm未満のものが好ましく、太陽電池基板であるシリコンへの影響がより少ないため、5ppm未満のものがより好ましく、1ppm未満のものがさらに好ましい。
【0015】
本発明に用いるPVAの重合度は、特に限定されないが、通常50〜3000であり、好ましくは100〜2000であり、より好ましくは200〜1000である。重合度は、JIS K−6726(1994)に記載の方法で測定される。重合度が50を下回る場合は、工業的に生産が困難であり、重合度が3000を超える場合にはペーストの粘度が高くなりすぎ印刷が出来なくなる。
【0016】
本発明に用いるPVAのケン化度は、特に限定されないが、通常40〜98モル%であり、好ましくは50〜95モル%であり、より好ましくは60〜90モル%である。ケン化度は、JIS K−6726(1994)に記載の方法で測定される。ケン化度が40モル%を下回る場合、グリセリンへの溶解が難しく、また98モル%を超える場合にもグリセリンへの溶解が難しい。
【0017】
本発明に用いるPVAとしては、上記したもののうち、Naの含有量が1ppm未満であり、重合度が200〜1000であり、ケン化度が60〜90モル%であるものが、特に好ましい。本発明に用いるPVAは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0018】
ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する)は、工業的には脂肪族ビニルエステルを有機溶媒溶液中で大気圧下で重合し、得られた脂肪族ビニルエステルの重合体をケン化して製造できる。
【0019】
前記脂肪族ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。
【0020】
前記有機溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が使用されるが、工業的にはアルコール類(特にメタノール、エタノール)が好ましい。
【0021】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と前記脂肪族ビニルエステルとの共重合を行ってもよい。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸等の不飽和一塩基酸若しくはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸若しくはその塩、又はマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることができるが、これに限らない。
【0022】
本発明において、脂肪族ビニルエステルを重合する際に使用する重合機としては、特に限定されず、各種の公知の形式のものを使用することができ、攪拌装置も公知の各種のものが使用可能である。重合容器の形状、重合攪拌機の種類、さらには重合温度や、重合容器内の圧力等いずれも公知の方法を使用してかまわない。重合方式としては、回分重合、半連続重合、連続重合のいずれも可能である。また、重合方法も塊状、溶液、懸濁、又は乳化重合法等の各種の公知の方法を採用することができるが、工業的には溶液重合が好ましい。重合溶媒としては、通常、アルコール類が使用されるが、工業的にはメタノールが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができ、通常、アゾ系化合物、有機過酸化物等が用いられる。
【0023】
また、重合の際には脂肪族ビニルエステルの加水分解を防止する目的で、酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
【0024】
なお、重合度調整のために、2−メルカプトエタノール、1−ドデカンチオール、アセトアルデヒド等の連鎖移動剤を用いてもかまわない。
【0025】
このようにして得られた脂肪族ビニルエステルの重合体は、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、ケン化触媒を用いて、各種の公知の方法でケン化することによってPVAを得ることができる。ケン化物の乾燥、粉砕方法は各種の公知の方法で行われる。
【0026】
PVA中のナトリウム含有量を減少させるには、〔1〕脂肪族ビニルエステル系重合体を酸又はアルカリケン化してPVAにした後、メタノール、エタノール等のアルコール類又はそれらアルコール類と水、酢酸メチル等の混合溶媒で洗浄する方法、〔2〕PVAを水等の溶媒に溶かしてPVA溶液とした後、酸型イオン交換樹脂層を通過させてナトリウムイオンを除去する方法、〔3〕脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まないものを使用する方法が挙げられ、工業的には〔3〕の方法が好ましい。すなわち本発明においては、ナトリウム含有量が10ppm未満のPVAが、脂肪族ビニルエステル系重合体を、ナトリウムを含有しないケン化触媒を使用してケン化することにより得られるものであることが好ましい。
【0027】
前記ナトリウムを含有しないケン化触媒としては、アルカリケン化触媒ではホスファゼン化合物、下記一般式(1)
OH (1)
(上記式中、R〜Rは、それぞれ独立して炭素数1〜16のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。)
で表される水酸化4級アンモニウム、グアニジン化合物、又はアミジン化合物が好ましい。これらのアルカリケン化触媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、本明細書中のケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム(NaOH)のように構成分子中にナトリウム(Na)原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものである。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約500ppm以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物として含まれるナトリウムが約100ppm以下のものが好ましく、約50ppm以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。
【0028】
ホスファゼン化合物としては、特に限定されないが、例えば、2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−ペルハロイド−1,3,2−ジアザホスホリン、tert−ブチルイミノ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホラン、tert−ブチルイミノ−トリ(ピロリジノ)ホスホラン、1−エチル−2,2,4,4,4−ペンタキス(ジメチルアミノ)−2λ、4λ−カテナジ(ホスファゼン)、1−tert−ブチル−4,4,4−トリス(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス(ジメチルアミノ)ホスファラニリデンアミノ]−2λ,4λ−カテナジ(ホスファゼン)が好ましい。
【0029】
上記一般式(1)で表される水酸化4級アンモニウムにおいて、炭素数1〜16のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても炭素数2〜16の分岐アルキル基であってもよい。また、ベンジル基及びフェニル基は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数1〜6の低級アルキル基又はハロゲン原子等の置換基を1〜5個有していてもよい。一般式(1)で表される水酸化4級アンモニウムとして、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム等が好ましい。
【0030】
グアニジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、1,1,3,3−トリメチルグアニジン、1−シアノエチル−1,3,3−トリメチルグアニジン、1−ベンジル−1,3,3−トリメチルグアニジン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デセン−5が好ましい。
【0031】
アミジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、6−ジメチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、6−ジエチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、6−ジプロピルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7が好ましい。
【0032】
これらの触媒の中でもホスファゼン化合物、水酸化4級アンモニウムがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の水酸化4級アンモニウムが特に好ましい。
【0033】
ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒の使用量は、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行う場合、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、0.5〜500ミリ当量が好ましく、1〜100ミリ当量がより好ましい。
【0034】
ケン化に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒、極性プロトン溶媒、低級のジアミン又はトリアミン化合物等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない極性溶媒であり、例えば、DMSO、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、トルエン、クロロベンゼン等が挙げられる。非プロトン性非極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない非極性溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン等を挙げられる。極性プロトン溶媒とは、プロトン性の水素を有する極性溶媒であり、例えば、水、ギ酸、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、酢酸等が挙げられる。これらのケン化溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用することもできる。
【0035】
また、本発明のPVAとしては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、PXP−05、PXP−18等のPXシリーズ(日本酢ビ・ポバール(株)製)等が挙げられる。
【0036】
本発明に用いるアルミニウム粉末は、特に限定されないが、平均粒子径が10μm以下であり、より好ましくは5μm以下である。前記平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値であり、測定機器としては、日機装MICROTRACを使用できる。粒子径が10μmを超えると、導電性微粒子分散ペーストとしたときに、分散安定性が低下することがあり、また、例えば、シリコンウエハに塗布する場合、シリコンウエハとアルミニウム粉末との接点が少なくなり、焼成後に均一なアルミニウム−シリコン合金層が得られないことがある。アルミニウム粉末の形状は略球状であることが好ましい。前記略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も包含する。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0037】
また、本発明のアルミニウム粉末としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、#500F〜800F(商品名、ミナルコ(株)製)等が挙げられる。
【0038】
本発明の導体形成用ペーストにおけるアルミニウム粉末の含有量は、特に限定されないが、通常30〜85質量%であり、好ましくは40〜65質量%である。上記導電性微粒子の含有量が30重量%未満であると、得られる導電性微粒子分散ペーストの粘度が低すぎてスクリーン印刷に適した粘度とすることができなくなったり、焼結後のアルミニウム膜の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招いたりすることがある。また、上記導電性微粒子の含有量が85重量%を超えると、スクリーン印刷時の導電性微粒子分散ペーストの塗布性が低下したり、ペーストは液状にならずに固化することがあるため、好ましくない。
【0039】
本発明に溶媒として用いるグリセリンは、特に限定されず、市販品を使用することができる。グリセリンの使用量は、特に限定されないが、質量比で、ポリビニルアルコール/グリセリン=1/6〜1/15程度であってもよいが、1/8〜1/12程度がより好ましく、1/9〜1:11が特に好ましく、1:10がとりわけ好ましい。グリセリンの使用量が少なすぎると、完成直後から固化するため、好ましくない。グリセリンの使用量が多すぎると、粘度が低く、スクリーン印刷用ペーストとしては使用しにくいため、好ましくない。
【0040】
本発明の導体形成用ペーストは、水の含有量が少ないほうが好ましく、水の重量含有率が、10%以下であるものがより好ましく、実質的に含まないものがさらに好ましい。ここで、「実質的に水を含まない」とは、水が配合されていない又は水の影響を感じることができない程度の量を配合することを意味する。
【0041】
以下、本発明に係る導体形成用ペーストについて作製過程を持って順に説明するが、本発明はこの作製過程に限定されるものではない。
【0042】
ポリビニルアルコールをグリセリンに入れ、撹拌させつつ加熱することで、ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させ、ポリビニルアルコール溶液Aを作製する。加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常90〜200℃程度であり、好ましくは100〜180℃程度である。本発明において、前記溶液Aの作製に、溶媒として実質的に水を使用しないことが重要である。撹拌速度は特に限定されない。「実質的に水を使用しない」とは、水が配合されていない又は水の影響を感じることができない程度の量を配合することを意味する。
【0043】
次に、有機溶媒中にアルミニウム粉末を撹拌させた溶液Bを作製する。
【0044】
有機溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が使用されるが、工業的にはアルコール類(特にメタノール、エタノール)が好ましい。
【0045】
得られた溶液Bに、上記過程で作製したポリビニルアルコール溶液Aを入れ、混合し、混合液をさらに撹拌する。
【0046】
前記混合液をエバポレーターでエタノールを除去することにより、導体形成用ペーストを製造することができる。除去の条件は、特に限定されず、例えば、5〜45℃程度で行ってもよい。圧力の条件は、特に限定されず、10〜1000hPa程度であってもよい。
【0047】
得られた導体形成用ペーストをスクリーン印刷法に用いることができる。また、本発明の導体形成用ペーストは、ドクターブレード法に用いることもできる。
【0048】
本発明は、アルミニウム粉末を主成分とし、ポリビニルアルコールをバインダとし、グリセリンを溶媒とし、導電特性の優れた配線、アルミニウム電極を掲載する導体形成用ペーストを提供することができる。
【0049】
本発明の導体形成用ペーストを、シリコン基板上にスクリーン印刷し、脱バインダし、800〜850℃で1〜5分間加熱処理することで電極を形成することができる。脱バインダの温度は特に限定されないが、通常150〜400℃程度であり、250〜350℃程度が好ましい。加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常700〜900℃であり、800〜850℃度が好ましい。加熱処理時間は、特に限定されないが、通常30秒〜10分程度であり、1〜5分間程度が好ましい。例えば、本発明の導体形成用ペーストをシリコン基板上にスクリーン印刷し、300℃で脱バインダし、800〜850℃で1〜5分間加熱することでシート抵抗0.05Ω/□程度の電極を形成することができる。
【0050】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【0051】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【0052】
[実施例1〜4]
先ず、エタノール150mlにアルミニウム粉末(ミナルコ(株)製、#500F、600F、700F又は800F)20gを加え、超音波ホモジナイザーで撹拌させた。その後、グリセリン(関東化学(株)製)20gにポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール(株)製 PXP−05、ケン化度:88、重合度:500、ナトリウム含有量:1ppm未満)2gを加えて150℃に加熱して溶かしたポリビニルアルコール溶液を加え、再度超音波ホモジナイザーで撹拌した。その溶液をエバポレーターで40℃、70hPaでエタノールを除去し、アルミニウムペーストを作製した。
【0053】
実施例1〜4で作製したアルミニウムペーストをスクリーン印刷法でシリコン基板上に積層し、800℃で1分間アニーリングを行った後、粒径の違いによる表面抵抗の違いを調べた。それぞれのアルミニウム粒子を使用して得られたペーストによるアルミニウム電極の表面抵抗の測定結果を下記表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
表1より、粒径の最も小さなアルミニウム粉末を用いたペーストの表面抵抗が最も小さくなった。図1に#800Fアルミニウム粉末(実施例4)を用いたペーストのSEMで観察した断面観察図を示す。図1よりアルミニウム粒子がその形状を残したまま電極として積層していることがわかる。
【0056】
表面にリンを不純物拡散させたp形シリコンウエハをフッ化水素酸処理し、蒸留水をくぐらせた酸素ガスで満たした石英ガラス管中に入れ、900℃で30分間高温加熱を行い、銀ペーストを表面に、実施例1で作製したアルミニウムペーストを背面にスクリーン印刷法で積層させ、800℃で1分間加熱することで、電極を定着し、AM1.5のソーラーシミュレータの光を照射し、光電特性の測定を行った。
【0057】
このペースト(実施例1)を用いた太陽電池はJscが29.87mA cm−2、Vocが0.473V、FFが0.633、変換効率が8.95%となった。
【0058】
[実験例1]
(ポリビニルアルコールの溶解実験)
ポリビニルアルコールを、種々溶媒に溶かした場合の可溶性の実験結果を表2に示す。実験方法としては、10mLのサンプル瓶にポリビニルアルコールの固体(直径2〜5mm程度)を数粒入れ、そこに下記表2記載の各溶媒を加えて放置し、溶解の観察をした。
【0059】
【表2】
【0060】
これより、ポリビニルアルコールは、水とグリセリンには可溶であるが、エタノール、α−テルピネオール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びトリエチレングリコールには不溶であることがわかった。
【0061】
[実験例2]
(ポリビニルアルコールと水を用いたペーストの作製)
ポリビニルアルコール2g、水20g、アルミ粉末6gを用いて印刷用ペーストの作製を試みた。エバポレーターで水分を部分的に蒸発させてペーストの調製ができたが、蒸発水分のコントロールが難しく、再現の良いペーストを得ることが困難であった。
【0062】
[実験例3]
(ポリビニルアルコール水溶液を用いたペーストの作製)
まず、ポリビニルアルコール2gを水20gに溶解させ、次いで、下記表3の溶媒(プロピレングリコール又はポリエチレングリコール300)20gを加え、最後にアルミニウム粉末を6g加えて撹拌し、エバポレーターで余分な水分を除去してペーストを作製した。下記表3にペースト作製に使用した溶媒とそのペースト形状を示す。
【0063】
【表3】
【0064】
PVA水溶液を用いたペーストは、完成直後には液状になっていたが、1〜2日後には固化してしまい、スクリーン印刷をすることができなくなってしまっていた。よって、PVAを用いたペーストには、プロピレングリコールおよびポリエチレングリコールを主溶媒とする場合に関しては、水を少なくすると固化してしまうことが判明した。
【0065】
[実施例5]
ポリビニルアルコール3gに対してグリセリンを30gとした以外は、実施例1〜4と同様にして、ペーストを製造した。ペーストを数日間放置しても液状のままであったため、スクリーン印刷用ペーストとして使用しやすいことがわかった。
【0066】
[実施例6〜8]
アルミニウム粉末量を、下記表4の量とする以外は、実施例1と同様にして、ペーストを製造した。アルミニウム粉末量の違いによる表面抵抗の変化を下記表4に示す。
【0067】
【表4】
【0068】
アルミニウム粉末量を増加させると、表面抵抗は小さくなった。アルミニウム粉末量を増加させると、表面抵抗が小さくなるのは、アルミニウム層内での密度が高まり、電気抵抗が少なくなったためである。
【産業上の利用可能性】
【0069】
本発明は、太陽電池製造への実用化に役立つのみならず、様々な印刷技術に応用できるため、非常に利用性が高いものと考えられる。
図1