特許 6078421 ＳＯｘガスセンサ、ＳＯｘガス濃度の検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6078421

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】ＳＯｘガスセンサ、ＳＯｘガス濃度の検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20170130BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-114712(P2013-114712)

(22)【出願日】2013年5月30日

(65)【公開番号】特開2014-235003(P2014-235003A)

(43)【公開日】2014年12月15日

【審査請求日】2016年1月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190688

【氏名又は名称】新光電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】片山 隆平

(72)【発明者】

【氏名】菅沼 茂明

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１１−５０１３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２８３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０６５７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８１２１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被検知ガス中に含まれるＳＯ_ｘガスを還元するガス還元室と、
前記ガス還元室で還元されたＳＯ_ｘガスを酸化すると共に、前記ガス還元室で還元されたＳＯ_ｘガスの濃度を測定するガス検知室と、
前記ガス還元室の壁の一部を構成する第一固体電解質体と、
前記ガス還元室と、前記ガス検知室との間に配置され、前記ガス還元室と、前記ガス検知室とを分ける連通部と、
前記ガス検知室の壁の一部を構成する第二固体電解質体と、を有し、
前記第一固体電解質体には、
前記被検知ガスを、前記ガス還元室に導入する第一ガス導入孔と、
前記第一ガス導入孔に配置され、酸化触媒を含み、被検知ガス中に含まれるＳＯ_ｘガス以外の雑ガスを酸化する酸化手段と、
前記第一固体電解質体上に設けられた、第一電極と、第二電極とを含み、前記酸化手段により酸化された後の前記被検知ガス中に含まれるＳＯ_ｘガスを、前記ガス還元室において還元する、還元機構とが設けられ、
前記連通部には、
前記ガス還元室から、前記ガス検知室に、還元されたＳＯ_ｘガスを導入する第二ガス導入孔と、
前記第二ガス導入孔に配置された拡散抵抗体とが設けられ、
前記第二固体電解質体には、
前記第二固体電解質体上に設けられた第三電極と、第四電極とを含み、前記ガス還元室において還元されたＳＯ_ｘガスを、前記ガス検知室において酸化する酸化機構と、
前記第二固体電解質体上に設けられた測定用電極を含み、前記ガス還元室から前記ガス検知室に導入され、前記ガス検知室において酸化された、前記還元されたＳＯ_ｘガスの濃度を測定する測定機構とが設けられているＳＯ_ｘガスセンサ。

【請求項2】

前記第一固体電解質体は、酸素イオン伝導性の第一固体電解質体であり、
前記第一電極は、酸素イオン伝導性の前記第一固体電解質体の一方の表面上に配置されており、
前記第二電極は、酸素イオン伝導性の前記第一固体電解質体の、前記一方の表面と対向する他方の表面上であって、前記ガス還元室内に配置されており、
前記第二固体電解質体は、酸素イオン伝導性の第二固体電解質体であり、
前記第三電極は、酸素イオン伝導性の前記第二固体電解質体の一方の表面上であって、前記ガス検知室内に設けられており、
前記第四電極は、酸素イオン伝導性の前記第二固体電解質体の一方の表面と対向する他方の表面上に配置されており、
前記測定用電極は、酸素イオン伝導性の前記第二固体電解質体の一方の表面、または他方の表面に、前記第三電極、または前記第四電極とは隔離して設けられており、
前記第一固体電解質体は、前記第一電極と、前記第二電極との間に電圧を印加した際に、前記ガス還元室内の酸素を、酸素イオン伝導性の前記第一固体電解質体を通して前記ガス還元室の外に排出するように構成されており、
前記第二固体電解質体は、前記第三電極と、前記第四電極との間に、ポンプ電流を生じるように電圧を印加した際に、酸素イオン導電性の前記第二固体電解質体を通して、前記ガス検知室の外部から、前記ガス検知室内に酸素イオンを供給するように構成されている請求項１に記載のＳＯ_ｘガスセンサ。

【請求項3】

前記酸化手段は、ポーラス状のセラミックスと、前記ポーラス状のセラミックスの表面、及び内部に担持された酸化触媒とを含有し、
前記酸化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムを含む群から選択された１種以上を含有する金属、合金、酸化物から選択された１以上の物質である請求項１または２に記載のＳＯ_ｘガスセンサ。

【請求項4】

前記第一ガス導入孔は、前記第一固体電解質体を貫通する円筒形の開口部であり、
前記第二ガス導入孔は、前記連通部を貫通する円筒形の開口部であり、
前記拡散抵抗体は、前記第二ガス導入孔内に配置されている、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＳＯ_ｘガスセンサ。

【請求項5】

前記連通部には、前記第二ガス導入孔が複数設けられており、前記拡散抵抗体は、それぞれの前記第二ガス導入孔内に配置されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＳＯ_ｘガスセンサ。

【請求項6】

円柱形状を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＳＯ_ｘガスセンサ。

【請求項7】

酸素イオン導電性の前記第二固体電解質体が、イットリア安定化ジルコニアにより構成されている請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＳＯ_ｘガスセンサ。

【請求項8】

被検知ガス中に含まれるＳＯ_ｘガス以外の雑ガスを酸化する酸化工程と、
ガス還元室内に前記酸化工程後の被検知ガスを供給する第一供給工程と、
前記ガス還元室内の酸素を前記ガス還元室の外に排気し、前記ガス還元室内の被検知ガス中のＳＯ_ｘガスを還元処理する還元工程と、
前記還元工程後の被検知ガスを、前記ガス還元室から、ガス検知室に供給する第二供給工程と、
前記ガス検知室の壁の一部を構成する固体電解質体を通して前記ガス検知室内に酸素イオンを供給し、前記ガス検知室内で、前記被検知ガス中のＳＯ_２をＳＯ_３に酸化すると共に、前記固体電解質体に流れる電流値の変化、または前記固体電解質体の抵抗値の変化を測定する測定工程と、を有するＳＯ_ｘガス濃度の検出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳＯ_ｘガスセンサ、ＳＯ_ｘガス濃度の検出方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体電解質材料を用いたＳＯ_ｘガスセンサが従来から検討されてきた。

【0003】

例えば特許文献１には、固体電解質材料によって形成した基材上に硫酸塩による副電極を設けたＳＯ_ｘガス検知用のガスセンサであって、副電極に用いる硫酸塩として硫酸銀を含む硫酸塩の混合体を使用し、副電極の表面に銀を含む金属電極を設け、金属電極の表面を白金膜により被覆したガスセンサが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−１０３９３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に開示されたガスセンサにおいては、副電極に使用している硫酸銀は分解し易く、ガスセンサの作動温度である６００℃においては徐々に熱分解を生じ、熱的安定性の点で問題があった。また、ＳＯ_ｘガスセンサは燃焼排ガス中の成分を測定する用途で特によく用いられているが、燃焼排ガス中には様々な副成分が含まれており、副成分により硫酸銀が被毒するなど化学的な安定性の点でも問題があった。

【0006】

本発明は、上記従来技術の問題に鑑み、熱的、化学的安定性に優れたＳＯ_ｘガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため本発明は、
被検知ガス中に含まれるＳＯ_ｘガスを還元するガス還元室と、
前記ガス還元室で還元されたＳＯ_ｘガスを酸化すると共に、前記ガス還元室で還元されたＳＯ_ｘガスの濃度を測定するガス検知室と、
前記ガス還元室の壁の一部を構成する第一固体電解質体と、
前記ガス還元室と、前記ガス検知室との間に配置され、前記ガス還元室と、前記ガス検知室とを分ける連通部と、
前記ガス検知室の壁の一部を構成する第二固体電解質体と、を有し、
前記第一固体電解質体には、
前記被検知ガスを、前記ガス還元室に導入する第一ガス導入孔と、
前記第一ガス導入孔に配置され、酸化触媒を含み、被検知ガス中に含まれるＳＯ_ｘガス以外の雑ガスを酸化する酸化手段と、
前記第一固体電解質体上に設けられた、第一電極と、第二電極とを含み、前記酸化手段により酸化された後の前記被検知ガス中に含まれるＳＯ_ｘガスを、前記ガス還元室において還元する、還元機構とが設けられ、
前記連通部には、
前記ガス還元室から、前記ガス検知室に、還元されたＳＯ_ｘガスを導入する第二ガス導入孔と、
前記第二ガス導入孔に配置された拡散抵抗体とが設けられ、
前記第二固体電解質体には、
前記第二固体電解質体上に設けられた第三電極と、第四電極とを含み、前記ガス還元室において還元されたＳＯ_ｘガスを、前記ガス検知室において酸化する酸化機構と、
前記第二固体電解質体上に設けられた測定用電極を含み、前記ガス還元室から前記ガス検知室に導入され、前記ガス検知室において酸化された、前記還元されたＳＯ_ｘガスの濃度を測定する測定機構とが設けられているＳＯ_ｘガスセンサを提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、熱的、化学的安定性に優れたＳＯ_ｘガスセンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施形態に係るＳＯ_ｘガスセンサの説明図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、発明を実施するための形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0011】

本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサの構成例について説明する。

【0012】

本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサは、ガス還元室と、ガス検知室と、連通部と、を有している。また、被検知ガス中に含まれるＳＯ_ｘガス以外の雑ガスを酸化する酸化手段を備えている。

【0013】

ガス還元室は、被検知ガス導入孔を有する第一固体電解質基板と、第一固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第一壁部と、により区画され、ＳＯ_ｘガスを還元処理する。

【0014】

ガス検知室は、ガス還元室により還元されたＳＯ_ｘガスを測定する測定手段を備えた第二固体電解質基板と、第二固体電解質基板と接合され、中央に開口部を有する第二壁部と、により区画されている。

【0015】

連通部は、ガス還元室と、ガス検知室との間に配置され、第一壁部及び第二壁部と接合され、ガス還元室からガス検知室への被検知ガスの流路となる拡散抵抗体を備えている。

【0016】

本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサの具体的な構成例について図面を用いて説明する。

【0017】

図１（ａ）は、本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサの断面図を示している。図１（ｂ）は、本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサの上面図であり、図１（ａ）中矢印Ａで示した方向にみた場合の図を示している。

【0018】

本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサ１０は、図１（ａ）に示したように、ガス還元室１１、連通部１３、及び、連通部１３を介してガス還元室１１と連通するガス検知室１２を備えている。言い換えれば、連通部１３の両面には、被検知ガスが導入されるガス還元室１１とＳＯ_ｘガスを検出するためのガス検知室１２が配設されている。

【0019】

ガス還元室１１は、連通部１３の第１面１３ａに、中央部が開口された第一壁部１１４と、第一壁部１１４に接合された第一固体電解質基板１１３により区画されている。

【0020】

第一固体電解質基板１１３は、第一固体電解質体１１３２と、上部電極１１３３及び下部電極１１３１を有している。また、第一固体電解質基板１１３には、被検知ガス導入孔１１１を形成することができる。上部電極１１３３及び下部電極１１３１は、酸素イオン伝導性の第一固体電解質体１１３２の両面に配置することができる。

【0021】

被検知ガス導入孔１１１は、ガス還元室１１に被検知ガスを導入するための開口部であり、ガス還元室１１内に被検知ガスを供給できるものであれば、その形状やサイズは特に限定されるものではない。

【0022】

例えば、被検知ガス導入孔１１１は、第一固体電解質基板１１３の中心（中心部）において、第一固体電解質基板１１３を貫通する円筒形の開口部として構成することができる。被検知ガス導入孔１１１の数は１つであってもよいが複数設けることもできる。

【0023】

具体的には例えば、ＳＯ_ｘガスセンサが円柱形状を有している場合、図１（ｂ）に示すように、その中心軸上に第一固体電解質基板１１３を貫通する円筒形の開口部を形成することができる。被検知ガス導入孔１１１は図１に示した１つの開口部により構成される場合に限定されるものではなく、複数の開口部により構成することもできる。

【0024】

被検知ガス導入孔１１１には、被検知ガスを酸化する酸化手段１１２を設けることができる。本実施形態では後述するように、ガス検知室１２内で被検知ガス内に含まれるＳＯ_２ガスを酸化することでＳＯ_２ガス（二酸化硫黄）の濃度を測定する。被検知ガス中にＳＯ_２以外の水素や一酸化炭素等の雑ガスが含まれる場合、酸化手段１１２により該雑ガスを予め酸化して除去することで、ガス検知室１２内での雑ガスの影響を減少させることができる。酸化手段１１２の構成は特に限定されるものではないが、例えば、表面及びその内部に酸化触媒である白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムから選択された１種以上を含有する金属、合金、酸化物から選択された１以上の物質が担持されたポーラス状のセラミックス体により構成することができる。

【0025】

酸素イオン伝導性の第一固体電解質体１１３２は、ガス還元室１１内の酸素をガス還元室１１の外に排気することができる。酸素イオン伝導性の第一固体電解質体１１３２としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、サマリウムドープセリア等を用いることができる。好ましくは、酸素イオン伝導性能及び機械的強度の高さから、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。

【0026】

また、酸素イオン伝導性の第一固体電解質体１１３２の上側面（上面）に上部電極１１３３を、酸素イオン伝導性の第一固体電解質体１１３２の下側面（下面）に下部電極１１３１を、それぞれ設けることができる。下部電極１１３１は、第一壁部１１４の開口部内に設けられている。上部電極１１３３及び下部電極１１３１としては、電圧を印加した際に酸素をイオン化できる金属により構成されていることが好ましい。

【0027】

上部電極１１３３及び下部電極１１３１は例えば、白金、パラジウム、イリジウムから選択された１種以上の金属により構成されていることが好ましい。

【0028】

ガス還元室１１では、上部電極１１３３と下部電極１１３１とを電源１４に接続し、電圧を印加することにより、ガス還元室１１内の酸素を酸素イオン伝導性の第一固体電解質体１１３２を通してガス還元室１１の外に排出させる。そして、ＳＯ_ｘを還元処理する。具体的には、以下に示す式１の反応によりＳＯ_ｘガス中に含まれるＳＯ_３をＳＯ_２に還元することができる。

【0029】

２ＳＯ_３→２ＳＯ_２＋Ｏ_２・・・式１
ＳＯ_２やＳＯ_３を含むＳＯ_ｘガスは、雰囲気中の酸素分圧が低下するとＳＯ_２側へ平衡が傾く。すなわち、ＳＯ_３は、低酸素な雰囲気において還元されやすくなる。そのため、上記のように第一固体電解質基板１１３を用いて、ガス還元室１１内の酸素を除去して、ＳＯ_３ガスを選択的にＳＯ_２へと還元することができる。

【0030】

上部電極１１３３、下部電極１１３１の形状については、特に限定されるものではないが、例えば、図１（ａ）、（ｂ）に示したように、ＳＯ_ｘガスセンサが円柱形状を有している場合、上部電極１１３３、下部電極１１３１もこれにあわせて円板形状をすることが好ましい。この場合、図１（ｂ）に示したように、被検知ガスの導入孔１１１の位置、大きさにあわせて上部電極１１３３、下部電極１１３１にも開口部を形成することができる。例えば図１（ｂ）に示したように上部電極１１３３、下部電極１１３１、被検知ガス導入孔１１１を同心円状に配置することもできる。

【0031】

次に、連通部１３の構成について説明する。

【0032】

図１（ａ）に示すように、連通部１３は、基板１３３１と、基板１３３１を貫通するように設けられた貫通孔１３３２と、貫通孔１３３２内に設けられた拡散抵抗体１３１を備えている。

【0033】

連通部１３は、ガス還元室１１とガス検知室１２との間に位置しており、両室間の気体（ガス）の移動を規制するように配設されている。

【0034】

ガス還元室１１での還元により生成したＳＯ_２ガスは、流路となる拡散抵抗体１３１を通してガス検知室１２へ流れ込む。

【0035】

拡散抵抗体１３１の構成は特に限定されるものではないが、例えばポーラス状のセラミックス体により構成することができる。この際、拡散抵抗体１３１は、酸化手段１１２の際とは異なり、酸化触媒の金属、合金、酸化物は含まない。

【0036】

拡散抵抗体１３１は例えば連通部１３の中心（中心部）において、連通部１３を貫通する円筒形の貫通孔内１３３２に配置することができる。

【0037】

図１（ａ）においては、１つの貫通孔１３３２に拡散抵抗体１３１を配置した例を例示しているが、係る形態に限定されるものではなく、連通部１３に複数の貫通孔１３３２を形成し、該複数の貫通孔１３３２にそれぞれ拡散抵抗体１３１を配置することもできる。すなわち、拡散抵抗体は複数設けることができる。このようにガス還元室１１とガス検知室１２との間に連通部１３を設け、ガス還元室１１とガス検知室１２を離間させる。そして、連通部１３の拡散抵抗体１３１を通して、両室内の気体の移動を規制することで精度よく被検知ガス中のＳＯ_ｘ濃度を検出することができる。

【0038】

次に、ガス検知室１２の構成について説明する。

【0039】

図１（ａ）に示したように、ガス検知室１２は、連通部１３の第２面１３ｂに、中央に開口部を有する第二壁部１２３と、第二壁部１２３に接合された第二固体電解質基板１２１により区画されている。

【0040】

第二固体電解質基板１２１は、第二固体電解質体１２１３と、上部電極（検知電極）１２１４と、下部電極１２１１と、測定用電極１２１２と、を有している。第二固体電解質体１２１３に、上部電極（検知電極）１２１４、下部電極１２１１、測定用電極１２１２を配置することによりＳＯ_ｘガスを測定する測定手段を構成することができる。

【0041】

第二固体電解質体１２１３は、酸素イオンをガス検知室１２内に供給し、ポンプ電流を生じさせる酸素イオン伝導性の固体電解質である。そして、酸素イオン伝導性の第二固体電解質体１２１３の両面に上部電極（検知電極）１２１４及び下部電極１２１１及び測定用電極１２１２を配置することができる。

【0042】

上部電極１２１４と下部電極１２１１は、電源（電圧印加手段）１５に接続され、電圧が印加される。また、上部電極１２１４と測定用電極１２１２は、電流計（抵抗測定手段）１６に接続され、後述する反応により生じる第二固体電解質体１２１３の抵抗値の変化（電流値の変化）を検出する。

【0043】

この場合、酸素イオン伝導性の第二固体電解質体１２１３は特に限定されるものではないが、例えばイットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、サマリウムドープドセリア等を好ましく用いることができる。中でも酸素イオン伝導性及び機械強度の高さから、イットリア安定化ジルコニアにより構成されていることが好ましい。

【0044】

酸素イオン伝導性の第二固体電解質体１２１３を設ける部分は特に限定されるものではないが、第二固体電解質体１２１３には上部電極１２１４、下部電極１２１１及び測定用電極１２１２等が設けられるため、各々の電極等を設置しやすい場所に設けることが好ましい。また、第二固体電解質体１２１３は、酸素イオンをガス検知室１２内に供給するため、ＳＯ_ｘガスセンサ１０の外部に面していることが好ましい。例えば図１（ａ）のようにガス検知室１２の上面側にガス還元室１１が積層された構造を有する場合、連通部１３を中心に上下対称な位置になるように酸素イオン伝導性の固体電解質体１１３２、１２１３が設けられていることが好ましい。

【0045】

また、上部電極１２１４及び下部電極１２１１の構成は特に限定されるものではないが、少なくとも下部電極１２１１については、電圧を印加した際に酸素をイオン化することができる金属により構成されていることが好ましい。例えば白金、パラジウム、イリジウムから選択される１種以上の金属により構成されていることが好ましい。

【0046】

上部電極（検知電極）１２１４は、ガス検知室１２内においては、被検知ガス中に含まれるＳＯ_２ガスを酸化する反応を行うことから、ＳＯ_２ガスの酸化反応を促進する酸化触媒により構成することができる。酸化触媒としてはＳＯ_２の酸化反応を促進する触媒であればよく特に限定されるものではないが、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウムから選択された１種以上を含有する金属、合金、酸化物から選択された１以上の物質を含むことが好ましい。

【0047】

そして、上部電極１２１４と下部電極１２１１とに接続された電源１５により両電極間に電圧を印加することにより、下部電極１２１１部分では、以下の式２に示した反応によりＳＯ_ｘガスセンサ外部の雰囲気中の酸素がイオン化される。この場合、上部電極１２１４と下部電極１２１１との間に印加する電圧の大きさは特に限定されるものではなく、以下の式２の反応が進行する程度の電圧を印加すればよい。

【0048】

１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−・・・式２
イオン化した酸素イオンは酸素イオン伝導性の第二固体電解質体１２１３を通り、ガス検知室１２内に供給され、ガス検知室１２内では、以下の式３に示した反応により、ガス検知室１２に供給された被検知ガス中のＳＯ_２を酸化してＳＯ_３となる。

【0049】

ＳＯ_２＋Ｏ^２−→ＳＯ_３＋２ｅ⁻・・・式３
そして、下部電極１２１１から、上部電極１２１４へと酸素イオンがポンピングされることにより、第二固体電解質体１２１３内にポンプ電流が生じる。そして、ポンプ電流の総量はガス検知室１２内の二酸化硫黄濃度に対応することから、係るポンプ電流または、ポンプ電流が流れることにより生じる第二固体電解質体１２１３の抵抗値の変化（電流値の変化）を電流計１６によって検出することにより、被検知ガス内のＳＯ_ｘガス濃度を評価することができる。例えば図１（ａ）に示すように、第二固体電解質体１２１３内にポンプ電流が生じた際、下部電極１２１１と上部電極１２１４との間に発生する電流値の変化または抵抗値の変化を電流計１６等を用いて測定する測定手段を設置することができる。係る測定手段により、第二固体電解質体１２１３を流れる電流値の変化または第二固体電解質体１２１３の抵抗値の変化を測定し、測定結果から被検知ガス内のＳＯ_ｘガス濃度を評価することができる。

【0050】

なお、第二固体電解質体１２１３の電流値の変化または抵抗値の変化を測定する電流計１６等の測定手段を電極に接続する際、図１（ａ）に示すように、上部電極１２１４は、電源１５と共有し、下部電極１２１１とは離間した測定用電極１２１２を別途設ける構成とすることができる。または電圧を印加するための下部電極１２１１を電源１５と共有し、測定手段用の上部電極を電源１５の上部電極１２１４とは離間して別途設ける構成とすることもできる。

【0051】

この際、式３の反応を進行しやすくするため、ガス検知室１２内に酸化触媒電極が備えられていることが好ましい。特に上部電極１２１４が上述のように、酸化触媒により構成されていることがより好ましい。上部電極１２１４が酸化触媒により構成されている場合、上部電極１２１４と下部電極１２１１との間に上記式２及び式３の反応が進行するために必要な電圧を印加すればよい。

【0052】

以上、本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサの構成について説明してきたが、本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサの形状については特に限定されるものではなく、四角柱形状や、円柱形状等各種形状を取ることができる。特に加工の容易性等の観点から円柱形状を有していることが好ましい。

【0053】

また、本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサは例えばセラミックスにより構成することができる。具体的には、例えば図１（ａ）のガス還元室１１の第一側壁１１４や、ガス検知室１２の第二側壁１２３または連通部１３を構成する基板１３３１は、各種セラミックスにより構成することができ、上述した酸素イオン伝導性の固体電解質体１１３２、１２１３の成形体と、それ以外の第一側壁１１４、第二側壁１２３等のセラミックスの成形体と、を積層し、焼成することにより、本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサを製造できる。この場合、第一固体電解質体１１３２、第二固体電解質体１２１３と第一側壁１１４、第二側壁１２３との間の熱膨張係数の差が小さいことが好ましい。このため、例えば第一側壁１１４、第二側壁１２３についてはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）や、イットリア安定化ジルコニア等により構成されていることが好ましい。なお、電極や配線に関しては、セラミックスを成形し、焼成する前に例えば金属ペーストを印刷することにより形成することができる。

【0054】

電極１１３１、１１３３、１２１１、１２１２、１２１４の形状については特に限定されるものではない。例えば、ＳＯ_ｘガスセンサが円柱形状を有している場合、まず、第一固体電解質体１１３２の中心、すなわち、該ガスセンサの中心軸上に被検知ガスの導入孔１１１を設けることができる。そして、被検知ガスの導入孔１１１と同心円状に、中心に開口部を有する円盤形状の上部電極１１３３を形成することができる。この場合、下部電極１１３１についても同様の形状、配置とすることができる。

【0055】

また、連通部１３においては、基板１３３１の中心、すなわち、該ガスセンサの中心軸上にガス還元室により生成したＳＯ_２ガスをガス検知室１２へ流動するための拡散抵抗体１３１を設けることができる。

【0056】

また、ガス検知室１２内に設けられた上部電極１２１４の形状としては例えばガスセンサの形状にあわせて円盤形状とすることができ、下部電極１２１１と、測定用電極１２１２とが全体として円盤形状となるように形成することができる。この場合、下部電極１２１１と測定用電極１２１２とが電気的に絶縁されるように、両者の間にはスリットを設けることができる。

【0057】

以上に説明した本実施形態のＳＯ_ｘガスセンサによれば、従来のＳＯ_ｘガスセンサに用いられていた硫酸銀を必要としないため、熱的、化学的安定性に優れたＳＯ_ｘガスセンサを提供することができる。

【0058】

次に、本実施形態のガス検知方法について説明する。

【0059】

本実施形態のＳＯ_ｘガス検知方法は、以下の工程により実施することができる。

【0060】

例えばまず、被検知ガス中に含まれるＳＯ_ｘガス以外の雑ガスを酸化する酸化工程を有する。そして、ガス還元室１１内に酸化工程後の被検知ガスを供給する工程と、ガス還元室１１内の酸素をガス還元室１１の外に排気し、ガス還元室１１に供給された被検知ガス中のＳＯ_ｘを還元処理する還元工程とを有している。そして、還元工程後の被検知ガスを連通部１３の拡散抵抗体１３１を通してガス検知室１２に供給する工程と、を有している。

【0061】

そして、ガス検知室１２を区画する第二固体電解質基板１２１により、ガス検知室１２内に酸素イオンを供給する酸素イオン供給工程と、ガス検知室１２内の被検知ガス中のＳＯ_２をＳＯ_３に酸化するＳＯ_２酸化工程と、を有する。さらに、一連の酸素イオン供給工程及びＳＯ_２酸化工程における前記第二固体電解質基板１２１を構成する第二固体電解質体１２１３に流れる電流値、または抵抗値の変化を測定する工程と、を有する。

【0062】

ガス還元室１１内に被検知ガスを供給する工程においてガス還元室１１内に被検知ガスを供給し、還元工程においてガス還元室１１内の酸素をガス還元室１１の外に排気することにより、被検知ガス中のＳＯ_ｘを還元処理する。具体的には、上述した式１の反応によりＳＯ_ｘガス中に含まれるＳＯ_３をＳＯ_２に還元する。この際、被検知ガス中に水素や一酸化炭素等の雑ガスが含まれる場合、上述の酸化工程において酸化手段１１２により該雑ガスを予め酸化して除去することができる。そのため、ガス還元室１１内には、測定の目的であるＳＯ_ｘガスを含む被検知ガスを選択的に供給することができる。

【0063】

次いで、還元工程により生成されたＳＯ_２ガスを含む被検知ガスが連通部１３の拡散抵抗体１３１を通して、ガス還元室１１からガス検知室１２に導入される。連通部１３により、両室内の気体の移動を規制することで、精度良くガス中のＳＯ_ｘ濃度を検出することができる。

【0064】

次いで、酸素イオン供給工程において、第二固体電解質基板１２１を構成する下部電極１２１１に電圧を印加させて下部電極１２１１側で酸素イオン（式２）を生成する。そして、酸素イオン伝導性の第二固体電解質体１２１３を通してガス検知室１２内に酸素イオンが供給される。

【0065】

ＳＯ_２酸化工程において、酸素イオン供給工程によってガス検知室１２内に供給された酸素イオンにより、ガス検知室１２内の上部電極１２１４側でガス検知室１２内の被検知ガス、すなわち、ガス還元室１１から拡散抵抗体１３１を通して供給された被検知ガス中のＳＯ_２をＳＯ_３に酸化する。

【0066】

さらに、一連の酸素イオン供給工程及びＳＯ_２酸化工程における固体電解質体１２１３に流れる電流値、または、抵抗値の変化を測定する工程において、固体電解質体１２１３に流れる電流値または固体電解質体１２１３の抵抗値の変化を測定する。これは、酸素イオン供給工程において、ガス検知室１２内に酸素イオンを供給する際、固体電解質体１２１３内にポンプ電流が生じる。そして、ポンプ電流の総量はガス検知室１２内の二酸化硫黄濃度に対応することから、係るポンプ電流または、ポンプ電流が流れることにより生じる第二固体電解質体１２１３の電流値の変化または抵抗値の変化を検出することにより、被検知ガス内のＳＯ_ｘガス濃度を評価する。

【0067】

本実施形態のガス検知方法は例えば、上述したＳＯ_ｘガスセンサを用いて好ましく実施することができ、その他の構成については例えば上述したＳＯ_ｘガスセンサと同様にして行うことができる。

【符号の説明】

【0068】

１１ ガス還元室
１１１ 被検知ガス導入孔
１１２ 酸化手段
１１３ 第一固体電解質基板
１１３１、１２１１ 下部電極
１１３２ 第一固体電解質体
１１３３ 上部電極
１２ ガス検知室
１２１ 第二固体電解質基板
１２１２ 測定用電極（下部電極）
１２１３ 第二固体電解質体
１２１４ 検知電極（上部電極）
１３ 連通部
１３１ 拡散抵抗体
１６ 電流測定手段

【図1】