特許 6082339 エッチング反応ガスの除害方法およびスクラバ装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6082339

(24)【登録日】2017年1月27日

(45)【発行日】2017年2月15日

(54)【発明の名称】エッチング反応ガスの除害方法およびスクラバ装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/56 20060101AFI20170206BHJP

   B01D 53/18 20060101ALI20170206BHJP

   B01D 53/68 20060101ALI20170206BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20170206BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/56 200

   B01D53/18 150

   B01D53/68 220

   H01L21/306 JZAB

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-240874(P2013-240874)

(22)【出願日】2013年11月21日

(65)【公開番号】特開2015-100723(P2015-100723A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2015年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】100106840

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 耕司

(74)【代理人】

【識別番号】100117444

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 健一

(72)【発明者】

【氏名】宮尾 秀一

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 和則

【審査官】 神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４９−００４６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３８０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０３０１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１３６８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１３１１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５０３４０２８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ９／０２

Ｂ０１Ｄ ５３／１４−５３／１８

Ｂ０１Ｄ ５３／３４−５３／８５

Ｃ０２Ｆ １／６０

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

ＤＷＰＩ（Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去する方法であって、
前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導き、該アルカリ水溶液を循環槽内でＮａＮＯ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＦ、Ｎａ₂ＳｉＯ₃といった硝酸塩、亜硝酸塩、フッ化物塩、ケイ酸塩の何れかが過飽和となるまで循環させ、前記循環槽に導かれた前記反応ガスに前記過飽和アルカリ水溶液を噴霧して前記有害成分を含む結晶化物を前記過飽和アルカリ水溶液中に生成させ、該結晶化物を分離して前記反応ガス中に含まれる有害成分を除去する、エッチング反応ガスの除害方法。

【請求項2】

シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去する方法であって、
前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導き、該アルカリ水溶液を循環槽内でＮａＮＯ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＦ、Ｎａ₂ＳｉＯ₃といった硝酸塩、亜硝酸塩、フッ化物塩、ケイ酸塩の何れかが過飽和となるまで循環させ、該過飽和アルカリ水溶液が循環する循環槽への前記反応ガス導入部の近傍に前記有害成分を含む結晶化物を生成させ、該結晶化物を分離して前記反応ガス中に含まれる有害成分を除去する、エッチング反応ガスの除害方法。

【請求項3】

前記反応ガスは、ＮＯ_xガス、ＳｉＦ₄ガス、ＨＮＯ₃ガス、およびＨＦガスの何れかを含み、前記結晶化物は、硝酸塩、亜硝酸塩、フッ化物塩、ケイ酸塩の何れかを含む、請求項１または２に記載のエッチング反応ガスの除害方法。

【請求項4】

前記過飽和アルカリ水溶液は、ｐＨ値が９以上のＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液である、請求項１〜３の何れか１項に記載のエッチング反応ガスの除害方法。

【請求項5】

シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去するために用いられるスクラバ装置であって、
前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導く反応ガス導入部と、
該アルカリ水溶液を循環槽内でＮａＮＯ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＦ、Ｎａ₂ＳｉＯ₃といった硝酸塩、亜硝酸塩、フッ化物塩、ケイ酸塩の何れかが過飽和となるまで循環させる循環経路と、
前記循環槽に導かれた前記反応ガスに前記過飽和アルカリ水溶液を噴霧する噴霧部と、
前記過飽和アルカリ水溶液の噴霧により該過飽和アルカリ水溶液中に生成した前記有害成分を含む結晶化物を沈降させる沈降槽を備え、
該沈降槽は、前記結晶化物を下部で捕集するために円錐状とされている、スクラバ装置。

【請求項6】

シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去するために用いられるスクラバ装置であって、
前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導く少なくとも２系列の反応ガス導入部と、
該アルカリ水溶液を循環槽内でＮａＮＯ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＦ、Ｎａ₂ＳｉＯ₃といった硝酸塩、亜硝酸塩、フッ化物塩、ケイ酸塩の何れかが過飽和となるまで循環させる循環経路とを備え、
前記少なくとも２系列の反応ガス導入部の近傍には、それぞれ、該反応ガス導入部の近傍に生成した前記有害成分を含む結晶化物を取り出すための、内部が観察可能なフランジが設けられている、スクラバ装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液（フッ硝酸液）でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去する方法、および、これに用いられるスクラバ装置に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコンウエハや多結晶シリコン塊等のシリコン材料を洗浄するためにエッチングする際には、一般に、エッチャントとして、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ₃）を含む酸混合液が用いられる。この混合液中のフッ酸と硝酸の濃度や混合比は、エッチング対象となるシリコン材料に付着している汚染物の濃度や除去難度等に応じて選定される。

【0003】

このような酸混合液をエッチャントとして用いるエッチング工程では、反応により生成したガスや、エッチャントから気化したフッ酸ガスや硝酸ガスが発生するが、これらのガスは毒性が極めて高く、労働安全衛生法、大気汚染防止法、水質汚濁防止法にて管理すべき濃度が規制されている。このため、エッチング槽の近傍に局所排気用のフードを取り付けて排ガスを吸引し、作業者の健康が損なわれない様に制御風速が一定量以上に管理される。また、公害防止の観点から、排ガスをスクラバ等のガス吸収装置に導いて、有毒な成分を中和するなどの無害化が施される。

【0004】

ところで、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングすると、下記のような化学反応が進行する（例えば、特許文献１を参照）。

【0005】

反応式１：Ｓｉ＋２ＨＮＯ₃→ＳｉＯ₂＋２ＮＯ₂↑＋Ｈ₂↑
反応式２：Ｓｉ＋２ＨＮＯ₃→ＳｉＯ₂＋ＮＯ↑＋ＮＯ₂↑＋Ｈ₂Ｏ

【0006】

反応式３：ＳｉＯ₂＋４ＨＦ→ＳｉＦ₄↑＋２Ｈ₂Ｏ
反応式４：ＳｉＯ₂＋６ＨＦ→Ｈ₂ＳｉＦ₆

【0007】

反応式５：Ｈ₂ＳｉＦ₆→ＳｉＦ₄↑＋２ＨＦ
反応式６：Ｈ₂ＳｉＦ₆＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＳｉＯ₃＋６ＨＦ

【0008】

従って、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングする工程では発生する排ガス中には、主として、シリコン材料がエッチングされることにより発生するＮＯガス、ＮＯ₂ガス、Ｈ₂ガス、およびＳｉＦ₄ガスに加え、エッチャントの未反応成分として蒸発して排ガスに含まれることとなるＨＮＯ₃ガスおよびＨＦガス、さらに、エッチング環境の雰囲気である空気成分としてのＮ₂ガス、Ｏ₂ガス、および微量のＣＯ₂ガス等が含まれている。

【0009】

このような排ガスは無害化処理されるが、その際、一般に、スクラバ（気体洗浄機）を用いて有害成分を薬液に吸収させて分解乃至中和する処理が行われる。

【0010】

上述した排ガス成分のうち、ＨＦガス、ＨＮＯ₃ガス、ＮＯ₂ガスの吸収にはアルカリ水（通常は苛性ソーダ）をスプレーする方法等が用いられ、ＮＯガスの吸収には次亜塩素酸ソーダ水によって接触酸化させて苛性ソーダに吸収させる方法等が用いられている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１３−１３８０９７号公報

【特許文献2】特開平６−９９０３０号公報

【特許文献3】特開平１０−３１４５４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

従来の排ガス無害化システムは、薬液のコストが膨大である上に、下記のような問題点を抱えていた。

【0013】

排ガス中に含まれるＳｉＦ₄は、水と反応するとコロイド状（膠状）のケイ酸ＳｉＯ₂を生成する。この生成物は、苛性ソーダと反応して、一部は水溶性のケイ酸ナトリウムとなるが、薬液が中性に近づいた場合や薬液中の溶解量が増加した場合には、薬液中で凝結を起こして、再度、ヒドロゲルを形成する。そして、このゲルは、薬液中に電解質が存在すると全体が寒天様に固まることがある。このような状態となると、配管の閉塞を起こしたり、循環槽内での薬液の混合攪拌を妨げるなど、スクラバの装置トラブルの原因となる。このため、システムの運転を停止して、排ガス処理槽に溜まったゲルを除去する作業を頻繁に行う必要がある。

【0014】

また、フッ酸については、１９９９年の水質汚濁に係わる環境基準の改正により環境基準値は０．８ｍｇ/ｌ以下と定められ、２００１年の水質汚濁防止法も改正により排水基準は８ｍｇ/ｌ以下と定められている。このため、スクラバ処理によりフッ酸を水若しくはアルカリに吸収させ、排出させた場合の排出濃度は上記の基準をクリアしなければならないが、そのためには、Ｃａ系等の化学処理設備をスクラバ装置の後段に設ける必要があり、コストアップが避けられない。因みに、Ｃａの化学処理設備を使用しても原理上、ＣａＦの溶解度から計算される、水中へ溶解するＦ濃度は、９ｐｐｍ程度となり排水基準を満足することはできない。

【0015】

本発明は上述したような従来技術が抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、シリコン材料をフッ硝酸液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を、システムの運転を停止することなく且つＣａ系等の化学処理設備も付加することなく、除去する技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題を解決するために、本発明に係る第１の態様のエッチング反応ガスの除害方法は、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去する方法であって、前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導き、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させ、前記循環槽に導かれた前記反応ガスに前記過飽和アルカリ水溶液を噴霧して前記有害成分を含む結晶化物を前記過飽和アルカリ水溶液中に生成させ、該結晶化物を分離して前記反応ガス中に含まれる有害成分を除去する、エッチング反応ガスの除害方法である。

【0017】

本発明に係る第２の態様のエッチング反応ガスの除害方法は、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去する方法であって、前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導き、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させ、該過飽和アルカリ水溶液が循環する循環槽への前記反応ガス導入部の近傍に前記有害成分を含む結晶化物を生成させ、該結晶化物を分離、前記反応ガス中に含まれる有害成分を除去する、エッチング反応ガスの除害方法である。

【0018】

例えば、前記反応ガスは、ＮＯ_xガス、ＳｉＦ₄ガス、ＨＮＯ₃ガス、およびＨＦガスの何れかを含み、前記結晶化物は、硝酸塩、亜硝酸塩、フッ化物塩、ケイ酸塩の何れかを含む。

【0019】

好ましくは、前記過飽和アルカリ水溶液は、ｐＨ値が９以上のＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液である。

【0020】

本発明に係る第１の態様のスクラバ装置は、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去するために用いられるスクラバ装置であって、前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導く反応ガス導入部と、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させる循環経路と、前記循環槽に導かれた前記反応ガスに前記過飽和アルカリ水溶液を噴霧する噴霧部と、前記過飽和アルカリ水溶液の噴霧により該過飽和アルカリ水溶液中に生成した前記有害成分を含む結晶化物を沈降させる沈降槽を備え、該沈降槽は、前記結晶化物を下部で捕集するために円錐状とされている、スクラバ装置である。

【0021】

本発明に係る第２の態様のスクラバ装置は、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去するために用いられるスクラバ装置であって、前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導く少なくとも２系列の反応ガス導入部と、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させる循環経路とを備え、前記少なくとも２系列の反応ガス導入部の近傍には、それぞれ、該反応ガス導入部の近傍に生成した前記有害成分を含む結晶化物を取り出すための、内部が観察可能なフランジが設けられている、スクラバ装置である。

【発明の効果】

【0022】

本発明では、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去するにあたり、反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導き、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させ、該過飽和アルカリ水溶液中に有害成分を含む結晶化物を生成させ、若しくは、反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導く反応ガス導入部との近傍に有害成分を含む結晶化物を生成せしめ、該結晶化物を分離して反応ガス中に含まれる有害成分を除去する。

【0023】

これにより、シリコン材料をフッ硝酸液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を、システムの運転を停止することなく且つＣａ系等の化学処理設備も付加することなく除去する技術、つまり、除害のための薬液を可能な限り使用せず、効率的かつ低コストで、有害な成分を除去する技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1A】スクラバへの排ガス導入口の近傍に白色結晶化物が生成する様子を概念的に示した図である。

【図1B】排ガス導入口の断面積の概ね半分が白色結晶化物によって閉塞している状態を概念的に示した図である。

【図2】シリコン材料をエッチングした際に生じる排ガスに含まれている有害成分を除去するために、本発明で採用されるシステム例のブロック図である。

【図3】排ガス導入口の近傍に透明な材料で作製したフランジを設けた態様を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に、図面を参照して、本発明を実施するための形態について説明するが、予め、本発明者らが本発明を成すに至った経緯について説明しておく。

【0026】

［本発明に至る経緯］
本発明者らは、フッ素に関する排出基準をクリアするための技術検討を目的として、先ず、排ガスとしてのＨＦおよびＳｉＦ₄ガスを、スクラバで濃縮する方法を検討した。スクラバに、ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝９）を循環させてＨＦおよびＳｉＦ₄ガスを吸収させたところ、ＮＯ₃濃度として４ｗｔ％、Ｆ濃度として１．４ｗｔ％まで、濃縮可能であることが確認された。

【0027】

なお、上記の濃度にまで濃縮された後にガス吸収のための循環を行っても、水溶液中のＮＯ₃濃度とＦ濃度の増大は認められず、飽和に至っていることが確認された。このような濃縮液を産業廃棄物として処理すれば、水質環境への排出ゼロを達成することができる。

【0028】

つまり、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去するにあたり、反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導き、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させ、該過飽和アルカリ水溶液中に有害成分を含む結晶化物を生成させ、該結晶化物を分離して反応ガス中に含まれる有害成分を除去することができる。なお、過飽和アルカリ水溶液中に有害成分を含む結晶化物を生成させる際には、循環槽に導かれた反応ガスに過飽和アルカリ水溶液を噴霧して有害成分を含む結晶化物を生成させるようにしてもよい。

【0029】

このような濃縮工程において、ＮａＯＨ水溶液を循環させた槽の底部に、少量ではあるが、白色の沈降性の結晶化物が生成することが確認された。

【0030】

生成した結晶化物は、定性分析の結果、ＮａＮＯ₃、ＮａＦ、および、Ｎａ₂ＳｉＯ₂の混合物であり、過飽和に至ったＮａＯＨ水溶液中で結晶化したものと考えられる。また、この白色結晶化物は微細な結晶の集合であり、沈降性に優れて、付着性も認められないため、取り扱いが容易で濾過性にも優れていた。

【0031】

ところで、ＮａＯＨ水溶液は、ＮＯ₃濃度が４ｗｔ％、Ｆ濃度が１．４ｗｔ％で飽和するが、過飽和状態に至ったＮａＯＨ水溶液を更に循環させてガス吸収を継続させてゆくと、スクラバへの排ガス導入口の近傍に上述の白色結晶化物が生成し、排ガス導入口の断面積の概ね半分を閉塞させる事態が発生した。

【0032】

図１Ａは、スクラバ４への排ガス導入口１３の近傍に上述の白色結晶化物２０が生成する様子を概念的に示した図で、図１Ｂに概念的に示したように、排ガス導入口１３の断面積の概ね半分は、白色結晶化物２０によって閉塞している。

【0033】

このような白色結晶化物２０の生成は、スクラバ４への排ガス導入流量を低下させるという観点からは望ましくない。しかし、排ガスの除害という観点に立てば、上記排ガス導入口１３の近傍に白色結晶化物２０を生成せしめ、これを除去することで排ガスの除害化が容易に成し得るということでもあるから、低コストな除害方法としての可能性を秘めていると本発明者らは考えた。

【0034】

上記白色結晶化物２０の生成は、過飽和状態にあるアルカリ水溶液からの析出によるものと理解されるが、白色結晶化物２０の生成箇所が、過飽和アルカリ水溶液が循環しているスクラバ４内ではない点が重要である。

【0035】

白色結晶化物２０が、排ガス導入口１３の近傍から生成を開始し、スクラバ４側へと成長し、やがてはスクラバ４内においても生成し始めるとすると、その白色結晶化物２０はアルカリ水溶液を循環させているポンプを閉塞させてしまう結果を招いてしまう。従って、過飽和アルカリ水溶液中に有害成分を含む結晶化物を生成させるエッチング反応ガスの除害方法を採用する際には、上記白色結晶化物２０がある程度の沈降量となったタイミングで、沈降槽に設けたドレインから外部に排出する必要がある。

【0036】

しかし、本発明者らが見出した上記白色結晶化物２０の生成は、排ガス導入口１３の近傍から生成を開始し、スクラバ４とは反対の方向へと成長するものであり、アルカリ水溶液が循環しない領域に生成するため、ポンプの閉塞を生じさせることがないことに加え、白色結晶化物２０の除去も容易であるという利点もある。

【0037】

つまり、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去するにあたり、反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導き、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させ、該過飽和アルカリ水溶液が循環する循環槽への反応ガス導入部の近傍に有害成分を含む結晶化物を生成させ、該結晶化物を分離して反応ガス中に含まれる有害成分を除去することができる。

【0038】

以下に、本発明で採用されるエッチング反応ガスの除害システムの概要について説明する。

【0039】

［本発明で採用されるエッチング反応ガスの除害システム］
図２は、シリコン材料をエッチングした際に生じる排ガスに含まれている有害成分を除去するために、本発明で採用されるシステム例のブロック図である。

【0040】

図２中に符号１で示したものは、多結晶シリコン塊等のシリコン材料（Ｓ）のエッチングに用いられる薬液槽（シリコンエッチング槽）であり、このシリコンエッチング槽１にはフッ酸と硝酸を含む酸混合液が充填されており、この酸混合液中でシリコン材料（Ｓ）のエッチングが行われる。

【0041】

このエッチングの工程では、反応ガスとしてのＮＯ₂等のＮＯ_XおよびＳｉＦ₄、未反応ガスとしてのＨＮＯ₃およびＨＦが発生する。このようなガスは、労働安全衛生法に規定されている基準に基づいた線速度以上の流速にて、局所排気用のフード２ａ、２ｂにより吸引される。

【0042】

フード２ａ、２ｂで吸引されたガスは、排気ダクト３を通じて、スクラバ４へと送られる。このスクラバ４は、充填塔型のガス吸収装置であり、上段が充填剤を収容させておく充填剤槽９となっており、下段が後述する吸収剤（過飽和アルカリ吸収液）を溜めておくための吸収剤槽７となっている。

【0043】

吸収剤槽７と充填剤槽９の間には、吸収剤（過飽和アルカリ吸収液）を循環させるための、送液ポンプ８を備えた送液ライン１０が設けられており、吸収剤である（過飽和）アルカリ水溶液は、噴霧部であるスプレイライン１４により、下方にある充填剤槽９へと噴霧される。

【0044】

なお、吸収剤槽７の上部７ａは充填剤槽９を通過した吸収剤が液滴として落ちてくる領域であり、その側壁に排ガス導入口１３が設けられている。また、吸収剤槽７の下部は、これら液滴をアルカリ水溶液として溜めておく領域である。

【0045】

吸収剤槽７の下部には、過飽和アルカリ水溶液中で生成した結晶物を沈降させるための円錐状の沈降槽１１が設けられており、その下部には、過飽和アルカリ吸収液の液抜き、および、槽内で沈降した結晶物を取り除くための、ドレイン５が設けられている。

【0046】

また、スクラバ４の上部はミストエルミネータ１２となっており、排風機６により、クリーンガスが外部へと排出される。

【0047】

スクラバ４に送られた排ガスは、吸収剤槽７の内部に収容されているアルカリ水溶液により吸収される。シリコンエッチング槽１から発生する排ガスには、大気成分を除くと、ＮＯ₂等のＮＯ_x、Ｈ₂、ＳｉＦ₄、ＨＮＯ₃、ＨＦが含まれる。これらの成分うち、ＮＯ₂等のＮＯ_xおよびＨＮＯ₃はアルカリ水溶液に吸収されてＮａＮＯ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＦ、Ｎａ₂ＳｉＯ₃といった硝酸塩、亜硝酸塩、フッ化物塩、ケイ酸塩の何れかを含む結晶化物を生成する。

【0048】

アルカリ水溶液への排ガスの吸収の進行に伴って上述の溶質成分の液中濃度が上昇すると、やがては飽和濃度に達し、吸収剤槽７の水溶液中に白色結晶が析出し始め、アルカリ水溶液は過飽和状態に至り過飽和アルカリ吸収液となる。

【0049】

このような過飽和アルカリ吸収液中に析出した白色結晶を、連続運転中のスクラバ４から回収して除去するために、沈降槽１１の形状を、図１に示したような円錐形状とし、上記白色結晶の沈降物を当該沈降槽１１の下部に捕集して、ドレイン５から外部に排出させる構造としている。

【0050】

過飽和アルカリ水溶液は、ｐＨ値が９以上のＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液であることが好ましい。排ガス成分をアルカリ水溶液により吸収させると、排ガスに含まれる酸性成分によりアルカリ水溶液のｐＨが低下する傾向を示すようになる。

【0051】

本発明者らの検討によれば、ｐＨが９より低くなると、上述した白色結晶化物２０の排ガス導入口１３の近傍での生成速度が顕著に低下し、場合によっては、全く生成しなくなる。このため、過飽和アルカリ水溶液のｐＨ制御は重要なファクタである。

【0052】

従って、過飽和アルカリ水溶液のｐＨ値を９以上とすることが好ましく、例えば、ｐＨ＝９〜９．５を維持するようにアルカリを添加することが好ましい。例えば、このアルカリの添加は、２５％−ＮａＯＨや２５％−ＫＯＨにより行う。

【0053】

スクラバ４の吸収方式等に特別な制限等はないが、過飽和アルカリ水溶液がスクラバ４の上方より散布（噴霧）され、排ガスがスクラバ４の下方より導入されるタイプ（向流式）のスクラバは、排ガス成分の過飽和アルカリ水溶液への吸収効率が高く好ましい。また、吸収剤槽７や、送液ポンプ８および送液ライン１０などの過飽和アルカリ水溶液が触れる部分は、その接触面（内面）が耐酸性、耐アルカリ性樹脂であることが好ましい。

【0054】

充填剤槽９に充填される充填剤は吸収効率を向上させるためのものであり、このような充填剤としては、例えば、テラレット（月島環境エンジニアリング社）、トリパックス（協和エンジニアリング社）、ネットリング（大日本プラスチック社）、トリカルパッキン（タキロン社）等の耐酸性プラスチックを例示することができる。

【0055】

除害システムを実際に運転する際には、先ず、アルカリ水溶液を循環させて排ガス成分を吸収させてアルカリ水溶液中の各成分のＮａ塩濃度を徐々に高めてゆく。

【0056】

アルカリ水溶液が過飽和の状態に達すると、上述したように、排ガス導入口１３の近傍に白色結晶化物２０の生成が始まるが、この段階では、特別な操作等は不要である。

【0057】

白色結晶化物２０の生成の程度は、スクラバ４に設置してあるマノメータ（不図示）により把握することが可能であるが、確実に観察や点検をするためには、例えば図３に示したように、排ガス導入口１３の近傍に、透明ＰＶＣやアクリル等の透明な材料で作製したフランジ１５ａ、１５ｂを設け、そのフランジから内部を観察することが好ましい。

【0058】

排ガス導入口１３の近傍に白色結晶化物２０の生成が始まった後もシステムを連続的に運転すると、白色結晶化物２０の生成も継続し、それに伴い、排ガス導入口１３の閉塞が進行するため、排ガス導入口１３の前後での圧力損失が高くなり、全体の排風量が低下する。

【0059】

スクラバ４へのエッチング反応ガスの導入経路が１系統しかない場合には、排ガス導入口１３の近傍に生成した白色結晶化物２０の除去は、当該排ガス導入口１３からのスクラバ４へのガス導入を停止して行わざるを得ない。そのため、スクラバ４への排ガス導入経路を複数（少なくとも２系列）設けておき、切り替えを交互に行えるようにしておけば、白色結晶化物２０の除去のためにわざわざシステムを停止させる必要がなくなる。

【0060】

このように、本発明に係る第１の態様のエッチング反応ガスの除害方法は、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去する方法であって、前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導き、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させ、前記循環槽に導かれた前記反応ガスに前記過飽和アルカリ水溶液を噴霧して前記有害成分を含む結晶化物を前記過飽和アルカリ水溶液中に生成させ、該結晶化物を分離して前記反応ガス中に含まれる有害成分を除去する、エッチング反応ガスの除害方法である。

【0061】

また、本発明に係る第２の態様のエッチング反応ガスの除害方法は、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去する方法であって、前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導き、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させ、該過飽和アルカリ水溶液が循環する循環槽への前記反応ガス導入部の近傍に前記有害成分を含む結晶化物を生成させ、該結晶化物を分離して前記反応ガス中に含まれる有害成分を除去する、エッチング反応ガスの除害方法である。

【0062】

本発明に係る第１の態様のスクラバ装置は、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去するために用いられるスクラバ装置であって、前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導く反応ガス導入部と、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させる循環経路と、前記循環槽に導かれた前記反応ガスに前記過飽和アルカリ水溶液を噴霧する噴霧部と、前記過飽和アルカリ水溶液の噴霧により該過飽和アルカリ水溶液中に生成した前記有害成分を含む結晶化物を沈降させる沈降槽を備え、該沈降槽は、前記結晶化物を下部で捕集するために円錐状とされている、スクラバ装置である。

【0063】

また、本発明に係る第２の態様のスクラバ装置は、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を除去するために用いられるスクラバ装置であって、前記反応ガスを吸収剤としてのアルカリ水溶液に導く少なくとも２系列の反応ガス導入部と、該アルカリ水溶液を循環槽内で過飽和となるまで循環させる循環経路とを備え、前記少なくとも２系列の反応ガス導入部の近傍には、それぞれ、該反応ガス導入部の近傍に生成した前記有害成分を含む結晶化物を取り出すための、内部が観察可能なフランジが設けられている、スクラバ装置である。

【実施例】

【0064】

スクラバの運転条件を表１のものとし、排ガス導入口近傍に生成の白色結晶化物生成量、および、過飽和アルカリ水溶液中の硝酸塩、亜硝酸塩、フッ化物塩、ケイ酸塩の生成量につき、実施例１および２、比較例１および２の、４条件で比較した。その結果を表２に纏めた。実施例１および２において、スクラバ１台を運転した際の排ガス濃度の最大値は、ＨＦは、０．１ｖ/ｖｐｐｍ未満、ＮＯ_Xは最大で３ｖ/ｖｐｐｍであった。

【0065】

なお、何れにおいても、エッチングに供したシリコン材料の重量、エッチングに使用したフッ硝酸の重量、および、エッチングにより溶解・揮発したシリコンの重量は、それぞれ、６，０００ｋｇ、１，６５２ｋｇ、および、１２０ｋｇである。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

また、表３は、実施例１および２において生成した排ガス導入口近傍の白色結晶化物の組成分析結果である。

【0069】

【表3】

【0070】

上述の結晶化物の析出は常温で生じるため、高温化乃至低温化などのための設備や特別な薬液等は不要であり、従来の除害方法に比較して低コストで済む。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明は、シリコン材料をフッ硝酸液でエッチングした際に発生する反応ガス中に含まれる有害な成分を、システムの運転を停止することなく且つＣａ系等の化学処理設備も付加することなく、除去する技術を提供する。これにより、除害のための薬液を可能な限り使用せず、効率的かつ低コストで、有害な成分を除去する技術が提供される。

【符号の説明】

【0072】

１ シリコンエッチング槽
２ａ、２ｂ フード
３ 排気ダクト
４ スクラバ
５ ドレイン
６ 排風機
７ 吸収剤槽
８ 送液ポンプ
９ 充填剤槽
１０ 送液ライン
１１ 沈降槽
１２ ミストエルミネータ
１３ 排ガス導入口
１４ スプレイライン
１５ａ、１５ｂ フランジ
２０ 白色結晶化物

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】