特許 6083432 水系導電性塗料および水系導電性塗料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6083432

(24)【登録日】2017年2月3日

(45)【発行日】2017年2月22日

(54)【発明の名称】水系導電性塗料および水系導電性塗料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0202 20160101AFI20170213BHJP

   H01B 1/24 20060101ALI20170213BHJP

   C09D 109/02 20060101ALI20170213BHJP

   C09D 5/24 20060101ALI20170213BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170213BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20170213BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20170213BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 B

   H01M8/02 Y

   H01B1/24 A

   C09D109/02

   C09D5/24

   C09D7/12

   C09D5/02

   !H01M8/10

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-507884(P2014-507884)

(86)(22)【出願日】2013年3月26日

(86)【国際出願番号】JP2013058657

(87)【国際公開番号】WO2013146720

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2015年9月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-71184(P2012-71184)

(32)【優先日】2012年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112427

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 芳洋

(72)【発明者】

【氏名】前田 耕一郎

【審査官】 佐藤 知絵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０５８０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６３９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３１２７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０３／０４４８８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１２３１３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０８２００４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０９０１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１３８６７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２０２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｂ １／２４

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ ５／２４

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １０９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料電池セパレーターを形成するために用いる水系導電性塗料であって、
前記水系導電性塗料は、導電性材料、バインダー及び水を含み、
前記導電性材料は炭素系材料であって、前記導電性材料の含有量は前記水系導電性塗料中、５０〜７５ｗｔ％であり、
前記バインダーは、ヨウ素価が２０以下のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を５０ｗｔ％以上含み、
前記バインダーと前記炭素系材料との重量比が固形分として１．５：１００〜８：１００であることを特徴とする水系導電性塗料。

【請求項2】

前記バインダーの分散粒子径は、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水系導電性塗料。

【請求項3】

前記炭素系材料は、黒鉛及びカーボンブラックを含み、
前記黒鉛と前記カーボンブラックとの重量比は、９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１または２に記載の水系導電性塗料。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか一項に記載の水系導電性塗料を製造するための水系導電性塗料の製造方法であって、
前記アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を水層水素化法により水素化することにより水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体を得る工程を含むことを特徴とする水系導電性塗料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池セパレーターを形成するために用いる水系導電性塗料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、環境負荷低減等を目的として検討が行われているエネルギーの供給方法の一つである。特に固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比べ比較的低温で動作するため、家庭用コジェネシステムや、自動車用電源として期待されている。水素と酸素（空気）を用いる固体高分子型燃料電池は、水素極、固体高分子電解質膜、酸素（空気）極等からなる発電部材を、水素や酸素を供給するセパレーターで挟んだ構造になっている。
上記の様な固体高分子型燃料電池のセパレーターとしては、導電性カーボンとエポキシ等の樹脂との複合材を凹凸のある板状にした成形品や、耐食性金属板をプレス成型したものが知られている。しかし、導電性カーボンを用いた複合材は、成形時間が長く、また、薄くすることができない、割れ欠けし易いという問題があり、さらに実用化のためには非常に高価であるという問題があった。一方、耐食性金属板のプレス成型品は、複合材と比べて薄膜化は容易であり、割れ欠けなどの問題には対応できているが、耐食性金属板は厚さが薄くなりすぎるとプレス成形した凹凸の角部に亀裂が入り易く、また、亀裂発生を防止するために厚くすると重いという問題が有る。

【0003】

そこで、特許文献１においては、加工しやすい金属板からなるセパレーター基材の表面に耐食性を持たせるために導電性塗膜を形成する方法を採用し、その際に、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−スチレン共重合体またはアクリル−シリコーン共重合体を含む導電性塗料を用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００３／０４４８８８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、導電性塗料により形成される導電性塗膜をセパレーター基材表面に形成して燃料電池内部で使用する場合は、導電性塗膜に耐熱性が求められるが、特許文献１記載の導電性塗料により形成される導電性塗膜の耐熱性は、十分なものではなかった。

【0006】

本発明の目的は、耐熱性に優れた燃料電池セパレーターを形成するために好適な水系導電性塗料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、バインダーとしてヨウ素価が特定の範囲にあるアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含む水系導電性塗料を用いることにより耐熱性に優れた燃料電池セパレーターが形成されることを見出した。

【0008】

即ち、本発明の水系導電性塗料によれば、
（１） 燃料電池セパレーターを形成するために用いる水系導電性塗料であって、前記水系導電性塗料は、導電性材料、バインダー及び水を含み、前記導電性材料は炭素系材料であって、前記導電性材料の含有量は前記水系導電性塗料中、５０〜７５ｗｔ％であり、前記バインダーは、ヨウ素価が２０以下のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする水系導電性塗料、
（２） 前記バインダーの分散粒子径は、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の水系導電性塗料、
（３） 前記アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、水層水素化法により水素化された水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体であることを特徴とする（１）または（２）記載の水系導電性塗料、
（４） 前記バインダーと前記炭素系材料との重量比が固形分として１．５：１００〜８：１００であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の水系導電性塗料、
（５） 前記炭素系材料は、黒鉛及びカーボンブラックを含み、前記黒鉛と前記カーボンブラックとの重量比は、９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか一項に記載の水系導電性塗料
が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、耐熱性に優れた燃料電池セパレーターを形成するために好適な水系導電性塗料が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の水系導電性塗料について説明する。本発明の水系導電性塗料は、燃料電池セパレーターを形成するために用いる水系導電性塗料であって、前記水系導電性塗料は、導電性材料、バインダー及び水を含み、前記導電性材料は炭素系材料であって、前記導電性材料の含有量は前記水系導電性塗料中、５０〜７５ｗｔ％であり、前記バインダーは、ヨウ素価が２０以下のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする。

【0011】

（導電性材料）
本発明の水系導電性塗料において導電性材料としては、カーボン等を用いる。カーボンとしては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができ、黒鉛とカーボンブラックとを併用することが好ましい。黒鉛とカーボンブラックとを併用する場合には、黒鉛／カーボンブラックの重量比が９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。黒鉛の比率が小さすぎると得られる水系導電性塗料の粘度が高くなり、基材上での流動性が失われるため、塗布に適さない。また、黒鉛の比率が大きすぎると形成される塗膜の平滑度が低下し、その結果接触抵抗の値が高くなる。

【0012】

また、水系導電性塗料中のカーボン量、即ちカーボンの固形分濃度は、水系導電性塗料１００重量部中、通常５０〜７５重量部、好ましくは５３〜７３重量部、より好ましくは５５〜７０重量部である。この範囲よりも固形分濃度が低くなると水系導電性塗料を乾燥させるための時間やエネルギーが増加し、導電性塗膜を得るためのコストが増加する。さらに、得られる導電性塗膜の厚さを制御することが困難となる。

【0013】

また、この範囲よりも固形分濃度が高くなると水系導電性塗料の粘度が増加し、流動性が失われるため、塗布に適さない。また、この場合に導電性塗膜を形成したとしても、導電性塗膜にクラックが生じる。

【0014】

（バインダー）
本発明の水系導電性塗料においてバインダーは、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を含んでなる。また、ＮＢＲのヨウ素価は、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。ここで、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って求められる。

【0015】

ＮＢＲは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体である。共重合を行う際に用いるアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの重量比は５：９５〜３０：７０であることが好ましい。アクリロニトリルの割合が大きすぎると導電性塗膜を形成した場合に導電性塗膜にクラックが生じる。また、アクリロニトリルの割合が小さすぎるとセパレーターの基材との剥離強度が低下する。

【0016】

また、ＮＢＲの製造方法は特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

【0017】

また、本発明においては、ヨウ素価を上述の範囲としたアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を水素添加反応により得ることが好ましい。水素添加反応においては、上記重合法により得られた不飽和重合体（アクリロニトリル及び１,３−ブタジエンを含んでなる共重合体）中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する。

【0018】

不飽和重合体中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する選択的水素化方法としては、公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、得られるバインダーを微小粒子とすることができるため水層水素化法が好ましく、水層水素化法のうち、前記のＮＢＲの重合も乳化重合法などにより水層で行い、得られたＮＢＲの水分散体をそのままの水層で水素化する水層直接水素化法がさらに好ましい。

【0019】

本発明に用いるバインダーの製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。すなわち、まず、乳化重合により調整した不飽和重合体の分散液を塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させた不飽和重合体について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、得られた水素化物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うことにより、本発明に用いるバインダーを得る。

【0020】

なお、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、不飽和重合体の分散液の塩析による凝固、濾別および乾燥の各工程において、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量が０．０１〜０．４重量％となるように調製することが好ましい。たとえば、分散液の塩析による凝固において、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；または、硫酸アルミニウムなどの第１３族金属塩；を用いることにより、不飽和重合体中に含有されるカプリン酸塩の量を低減させることができる。そのため、凝固剤として、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることがより好ましく、その使用量や凝固温度を制御することにより、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量を上記範囲とすることができる。凝固剤の使用量は、水素化する不飽和重合体の量を１００重量部とした場合に、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。凝固温度は１０〜８０℃が好ましい。

【0021】

油層水素化法の溶媒としては、不飽和重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。

【0022】

油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。

【0023】

油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。

【0024】

あるいは、本発明に用いるバインダーを水層水素化法で製造する場合には、乳化重合により調製した不飽和重合体の分散液に、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。

【0025】

ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。

【0026】

（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０重量％以下とすることが好ましい。

【0027】

また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。

【0028】

水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加反応などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。

【0029】

一方、（ＩＩ）水層間接水素化法では、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％とする。

【0030】

水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１である。

【0031】

水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１である。

【0032】

水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。

【0033】

水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。

【0034】

水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法における不飽和重合体の分散液の塩析と同様に、水素添加反応後のバインダー中におけるカプリン酸塩の量を制御するために、上述したアルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることが特に好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。

【0035】

また、本発明に用いるバインダーの製造方法は、水素添加反応を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加反応を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加反応効率を高めることができる。即ち、共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を直鎖アルキレン構造単位へ転換する際に、バインダーのヨウ素価を、より低くすることが可能となる。

【0036】

また、２段階以上に分けて水素添加反応を行なう場合、第１段階の水素添加反応率(水添率) （％）で、５０％以上の水素化を達成することが好ましく、７０％以上の水素化を達成することがより好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加反応率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。

【0037】

水素添加反応率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量−水素添加反応後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。

【0038】

水素添加反応終了後、分散液中の水素化触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずに分散液中に残存させることも可能である。

【0039】

また、本発明に用いられるバインダーが分散媒に粒子状で分散している場合におけるバインダーの平均粒子径（分散粒子径）は、好ましくは０．０５〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。

【0040】

本発明に用いるバインダーは、分散媒にバインダーが分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。分散媒としては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から水を用いることが好ましい。即ち、本発明に用いるバインダーは、本発明の水系導電性塗料において、水分散体として調製して用いることが好ましい。

【0041】

本発明の水系導電性塗料において用いられるバインダーの量は固形分として、導電性材料１００重量部に対して好ましくは１．５〜１０重量部、より好ましくは１．８〜８重量部、さらに好ましくは２〜６重量部である。

【0042】

なお、本発明に用いるバインダーは、上記ＮＢＲ以外に、アクリレート系重合体等の高分子化合物を含んでいてもよい。アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ²はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、又は前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。

【0043】

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。

【0044】

なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。

【0045】

また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリル化合物、酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。

【0046】

α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0047】

また、酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸を用いることが好ましい。

【0048】

（水系導電性塗料）
本発明の水系導電性塗料は、上述の導電性材料及びバインダーを混合することにより得られる。導電性材料及びバインダーの混合方法としては、特に限定されないが、例えば、バッチ式混練機でバインダーの分散液及び導電性材料を混練することにより得られる。また、混合する際に、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマー等を添加して混合してもよい。

【0049】

（添加剤）
本発明の水系導電性塗料には、必要に応じてさらに添加剤を加えてもよい。添加剤としては、シリコン系やフッ素系の消泡剤、ポリアクリル酸や添加剤としてのポリビニルアルコールなどの粘度調整剤等が挙げられる。水系導電性ペーストの製造方法としては、各材料をディスパーやロール、バンバリーミキサー、押し出し機、などの混錬機を用いて混錬する方法が挙げられる。好ましく用いられる混練機は、バンバリーミキサーなどの密閉式混錬機である。

【0050】

（導電性塗膜）
本発明の水系導電性塗料を、燃料電池のセパレーターの基材として用いられる金属材料または炭素材料等の上に塗布して乾燥することにより導電性塗膜を形成することができる。導電性塗膜の抵抗値としては５ｍΩｃｍ以下が好ましく、４ｍΩｃｍ以下であることがより好ましい。導電性塗膜の抵抗値が大きすぎると燃料電池のセパレーターとして用いるときに発電効率が低下する。また、８０℃、８０％ＲＨ、１０００時間の湿熱処理を行った後の導電性塗膜の抵抗値の変化率は１０％以下であることが好ましい。熱処理を行った後の導電性塗膜の抵抗値の変化率が大きすぎると燃料電池のセパレーターとして用いた場合の寿命が短くなる。

【0051】

また、塗布方法としては、例えば、ダイコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどが挙げられる。基材上に導電性塗膜を形成することにより、燃料電池のセパレーター、電磁波吸収体、導電回路、導電コネクタ等として用いることができる。

【0052】

本発明によれば、耐熱性に優れた導電性塗膜を有する燃料電池セパレーターを形成するために好適な導電性塗料を提供することができる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。

【0054】

（流動性：水系導電性塗料を塗布乾燥したシートの外観）
実施例および比較例で得られた水系導電性塗料を用いてＰＥＴフィルム上に、ギャップ５００μｍのドクターブレードで塗膜を形成し、９０℃で１時間乾燥して導電性塗料シートを得た。この導電性塗料シート表面の外観を目視し、亀裂等の有無および塗工膜厚の安定性を判断した。なお、表１においては亀裂等の欠陥がない場合には○、亀裂等の欠陥がある場合には×として示した。

【0055】

（密着性）
実施例および比較例で得られた水系導電性塗料を用いてＳＵＳ板にギャップ５００μｍのドクターブレードで塗膜を形成し、９０℃で１時間乾燥して導電性塗料シートを得た。この導電性塗料シートをカッターナイフで直線状に切断し、端面からのカーボンの脱落の有無を観察した。脱落のないものを○、一部脱落がみられるものを×とした。

【0056】

（抵抗値）
実施例および比較例で得られた水系導電性塗料を用いてＰＥＴフィルム上に、ギャップ５００μｍのドクターブレードで塗膜を形成し、９０℃で１時間乾燥して導電性塗料シートを得た。この導電性塗料シートを所定の大きさに切り出し、金属端子を表面に接触させて体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、５００ｍΩｃｍ以下であると良好であることを示している。

【0057】

（耐湿熱性試験）
抵抗値測定を行った前記試験片を、８０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽を用いて１０００時間の湿熱処理を行ったのち、室温で乾燥させ湿熱処理後の抵抗値を測定した。この湿熱処理後の抵抗値の、上記抵抗値（湿熱処理前の抵抗値）に対する変化率（％）を求めた。

【0058】

（平滑性：表面粗さ）
実施例および比較例で得られた水系導電性塗料を用いてＰＥＴフィルム上に、ギャップ５００μｍのドクターブレードで塗膜を形成し、９０℃で１時間乾燥して導電性塗料シートを得た。この導電性塗料シートの表面の粗さをレーザー式深度計で測定した。ＪＩＳ Ｂ０６３３：'０１に準拠してＲａを求めた。Ｒａは、２０μｍ以下であると平滑であることを示している。

【0059】

（実施例１）
（バインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造）
攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチルメタアクリレート６０部及びメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、アクリロニトリル２０部、１，３−ブタジエン８０部、およびイオン交換水１００部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部、を添加し、攪拌した。反応器を８０℃に加温した。４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入したのち、先の分散液を２時間かけて添加して重合した。添加終了後、反応温度を維持したまま１時間反応を継続した。重合転化率は９７％であった。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、ＮＢＲの分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。

【0060】

次に水素添加反応を行った。即ち、得られた重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２重量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0061】

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してバインダーＡおよびバインダー水分散液Ａを得た。なお、得られたバインダーポリマーＡのヨウ素価は１２であった。また、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、測定したバインダーポリマーＡの平均粒子径（分散粒子径）は、１３０ｎｍであった。

【0062】

（水系導電性塗料の製造）
得られたバインダー水分散液Ａおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを６０部用いた。また、バインダーポリマーＡをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては黒鉛７０部に対してカーボンブラックを３０部用いた。

【0063】

（実施例２）
（バインダーポリマーＢ及びバインダー水分散液Ｂの製造）
重合に用いる単量体混合物の組成をアクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン７０部とした以外は実施例１と同様にバインダーポリマーＢの製造を行い、バインダー水分散液Ｂを得た。なお、得られたバインダーポリマーＢのヨウ素価は１３であった。また、得られたバインダーポリマーＢの平均粒子径（分散粒子径）は、１５０ｎｍであった。

【0064】

（水系導電性塗料の製造）
得られたバインダー水分散液Ｂおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる導電性塗料１００部に対してカーボンを６２部用いた。また、バインダーポリマーＢをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては黒鉛８０部に対してカーボンブラックを２０部用いた。

【0065】

（実施例３）
（バインダーポリマーＣおよびバインダー水分散液Ｃの製造）
水素添加反応において第二段階の水素添加反応時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にバインダーポリマーＣの製造を行い、バインダー水分散液Ｃを得た。なお、得られたバインダーポリマーＣのヨウ素価は８であった。また、得られたバインダーポリマーＣの平均粒子径（分散粒子径）は、１６０ｎｍであった。

【0066】

（水系導電性塗料の製造）
得られたバインダー水分散液Ｃおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを５８部用いた。また、バインダーポリマーＣをカーボン１００部に対して６部用いた。また、カーボンとしては黒鉛７０部に対してカーボンブラックを３０部用いた。

【0067】

（実施例４）
（バインダーポリマーＤおよびバインダー水分散液Ｄの製造）
重合に用いる単量体混合物の組成をアクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン７０部とした以外は実施例１と同様にバインダーポリマーＤの製造を行い、バインダー水分散液Ｄを得た。なお、得られたバインダーポリマーＤのヨウ素価は８であった。また、得られたバインダーポリマーＤの平均粒子径（分散粒子径）は、１５０ｎｍであった。

【0068】

（水系導電性塗料の製造）
得られたバインダー水分散液Ｄおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを５５部用いた。また、バインダーポリマーＤをカーボン１００部に対して３部用いた。また、カーボンとしては黒鉛７０部に対してカーボンブラックを３０部用いた。

【0069】

（実施例５）
（バインダーポリマーＥおよびバインダー水分散液Ｅの製造）
攪拌装置を備えたステンレス製反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチルメタアクリレート６０部及びメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、ブチルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、アクリル酸１０部、イオン交換水１５０部およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、攪拌した。反応器を８０℃に加温した。４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入したのち、先の分散液を５時間かけて添加して重合した。添加終了後、反応温度を維持したまま３時間反応を継続した。重合転化率は９３％であった。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、バインダーポリマーＥおよびバインダー水分散液Ｅを得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。

【0070】

（水系導電性塗料の製造）
得られたバインダー水分散液Ｅ、上記バインダー水分散液Ａおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを５５部用い、カーボン１００部に対してバインダーポリマーＡを１．５部、バインダーポリマーＥを１．５部になるようにそれぞれバインダー水分散液Ａ，Ｅを用いた以外は、実施例１と同様に水系導電性塗料の製造を行った。

【0071】

（参考例１）
（バインダーポリマーＦおよびバインダー水分散液Ｆの製造）
攪拌装置を備えたステンレス製反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチルメタアクリレート６０部及びメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、ブチルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、アクリル酸１０部、イオン交換水１２０部およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、攪拌した。反応器を８０℃に加温した。４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入したのち、先の分散液を５時間かけて添加して重合した。添加終了後、反応温度を維持したまま３時間反応を継続した。重合転化率は９３％であった。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、バインダーポリマーＦおよびバインダー水分散液Ｆを得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。

【0072】

（水系導電性塗料の製造）
得られたバインダー水分散液Ｆ、上記バインダー水分散液Ａおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを３０部用い、カーボン１００部に対してバインダーポリマーＡを２部、バインダーポリマーＦを１部になるようにそれぞれバインダー水分散液Ａ，Ｆを用いた以外は、実施例１と同様に水系導電性塗料の製造を行った。

【0073】

（比較例１）
（バインダーポリマーＧおよびバインダー水分散液Ｇの製造）
水素添加反応において反応時間を１５分とした以外は、実施例２と同様にバインダーポリマーの製造を行い、バインダーポリマーＧおよびバインダー水分散液Ｇを得た。なお、得られたバインダーポリマーＧのヨウ素価は４０であった。また、得られたバインダーポリマーＧの平均粒子径（分散粒子径）は、１３０ｎｍであった。

【0074】

（水系導電性塗料の製造）
得られたバインダーポリマー水分散液Ｇ及びカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを５５部用いた。また、バインダーポリマーＧをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては黒鉛３０部に対してカーボンブラックを７０部用いた。

【0075】

（比較例２）
（バインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造）
実施例１と同様にバインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造を行い、バインダー水分散液Ａを得た。

【0076】

（水系導電性塗料の製造）
水系導電性塗料１００部に対してカーボンを８０部用いた以外は、実施例１と同様に水系導電性塗料の製造を行った。

【0077】

（比較例３）
（バインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造）
実施例１と同様にバインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造を行い、バインダー水分散液Ａを得た。

【0078】

（水系導電性塗料の製造）
水系導電性塗料１００部に対してカーボンを３０部用い、バインダーポリマーＡをカーボン１００部に対して３部用いた以外は、実施例１と同様に水系導電性塗料の製造を行った。

【0079】

実施例１〜６及び比較例１〜３において製造した水系導電性塗料の流動性、抵抗値、耐湿熱性試験による抵抗値変化及び平滑性について評価を行った結果を表１に示す。なお、比較例２については、耐湿熱性試験及び表面粗さにおける測定を行うことができなかった。

【0080】

【表1】

【0081】

表１に示すように、水系導電性塗料１００部に対してカーボンの固形分濃度が５０〜７５部であり、さらにヨウ素価が２０以下のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含むバインダーを用いると、流動性、抵抗値、耐湿熱性試験による抵抗値変化及び平滑性がいずれも良好なものとなる。