特許 6083903 ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6083903

(24)【登録日】2017年2月3日

(45)【発行日】2017年2月22日

(54)【発明の名称】ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/46 20060101AFI20170213BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20170213BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/46

   B01J29/70 M

【請求項の数】6

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-184816(P2013-184816)

(22)【出願日】2013年9月6日

(62)【分割の表示】特願2012-255811(P2012-255811)の分割

【原出願日】2012年11月22日

(65)【公開番号】特開2013-237613(P2013-237613A)

(43)【公開日】2013年11月28日

【審査請求日】2015年11月20日

(31)【優先権主張番号】特願2011-258329(P2011-258329)

(32)【優先日】2011年11月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】513279881

【氏名又は名称】ユニゼオ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(74)【代理人】

【識別番号】100107205

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100112818

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 昭久

(74)【代理人】

【識別番号】100155206

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 源一

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(72)【発明者】

【氏名】窪田 好浩

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 怜史

(72)【発明者】

【氏名】小松 来太

(72)【発明者】

【氏名】板橋 慶治

(72)【発明者】

【氏名】大久保 達也

(72)【発明者】

【氏名】稗田 豊彦

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２０２６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２３６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 INAGAKI S, et al.，Selective formation propylene by hexane cracking over MCM-68 zeolite catalyst，Chemical Communications，２０１０年 ４月２１日，Vol.46，p.2662-2664，Electronic Supplementary Information

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２９／７０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ／Ａｌ比が５５以上であり、プロトン型であり、
平均粒子径が０．２〜２．０μｍであり、
ＢＥＴ比表面積が４００〜６５０ｍ²／ｇであり、
ミクロ孔容積が０．１０〜０．２８ｃｍ³／ｇである、ＭＳＥ型ゼオライト。

【請求項2】

ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折によって得られる回折パターンが、少なくとも以下の表３又は表４に記載の位置に回折ピークを有するものである請求項１に記載のＭＳＥ型ゼオライト。

表３中の「ｖｓ」は相対強度が非常に強い（８０〜１００％）、「ｓ」は相対強度が強い（６０〜８０％）、「ｍ」は相対強度が中程度に強い（４０〜６０％）、「ｗ」は相対強度が弱い（０〜４０％）ことを示し、表４中のピーク強度（％）は、回折パターン中の最大ピークのピーク強度を１００としたときの相対強度である。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のＭＳＥ型ゼオライトを含むパラフィンの接触分解触媒。

【請求項4】

原料ＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ＭＳＥ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ＭＳＥ型ゼオライトを酸処理に付して、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたＭＳＥ型ゼオライトを得るＭＳＥ型ゼオライトの製造方法であって、イオン交換に付される原料ＭＳＥ型ゼオライトとして、構造規定剤を用いずに合成されたものを用い、イオン交換後の原料ＭＳＥ型ゼオライトを、１５０〜１０００℃の水蒸気に、１〜４８時間曝露するＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。

【請求項5】

水蒸気に曝露した後の原料ＭＳＥ型ゼオライトを、鉱酸を用い、４０〜１００℃下に１〜２４時間にわたり酸処理に付す請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

Ｓｉ／Ａｌ比が５５以上のＭＳＥ型ゼオライトを得る請求項４又は５に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトに関する。本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤として有望なものであり、更に詳細にはパラフィンの接触分解触媒、例えば石油化学工業における長鎖炭化水素のクラッキング触媒として特に有望であり、また、内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとしても有望なものである。また本発明は、原料としてのベータ型ゼオライト又はＭＳＥ型ゼオライトから、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたベータ型ゼオライト又はＭＳＥ型ゼオライトを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ベータ型ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤として有用なものであり、石油化学工業における触媒として、また内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして、現在世界中で多量に使用されている。ベータ型ゼオライトの合成法は種々提案されている。一般的な方法はテトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物を構造規定剤（以下「有機ＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法である。そのような方法は例えば以下の特許文献１に記載されている。しかしながら、テトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物は高価である上に、ベータ型ゼオライトの結晶化終了後は過剰分のほとんどが分解してしまい、結晶に取り込まれた分も分解以外の方法で除去できないため、回収して再利用することは不可能である。そのために、この方法により製造したベータ型ゼオライトは高価である。更に、結晶中にテトラエチルアンモニウムイオンが取り込まれるため、吸着剤や触媒として使用する際には焼成により除去する必要がある。その際の排ガスは環境汚染の原因となり、また、合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、テトラエチルアンモニウムイオンを用いるベータ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法であることから、有機ＳＤＡを用いない製造方法の実現が望まれていた。

【0003】

このような状況の中で、最近、有機ＳＤＡを使用しないベータ型ゼオライトの合成方法が特許文献２において提案された。同文献においては、特定の組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し；ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が８〜３０であり、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以上である有機化合物を含まないベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０質量％の割合で該反応混合物に添加し；前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃で密閉加熱することで、有機ＳＤＡを使用せずにベータ型ゼオライトを合成している。

【0004】

ところで、ベータ型ゼオライトを、石油化学工業における触媒として用いる場合や、内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして用いる場合には、そのＳｉ／Ａｌ比を高めることが、性能向上の観点から有利である。ベータ型ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比を高めるための手法としては、例えば特許文献３に記載されているとおり、水蒸気処理及び酸処理をこの順で行う方法が知られている。

【0005】

【特許文献1】米国特許第３，３０８，０６９号明細書

【特許文献2】国際公開２０１１／０１３５６０号パンフレット

【特許文献3】特開２０１０−２１５４３４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を高めただけでは、高温での使用時にベータ型ゼオライトの触媒活性が低下してしまうことがある。また、ベータ型セオライトと骨格と触媒特性等の諸物性が類似するＭＳＥ型ゼオライトについても同様の課題がある。

【0007】

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るゼオライト及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であり、プロトン型であり、
構造規定剤を用いずに合成された原料ＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ＭＳＥ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ＭＳＥ型ゼオライトを酸処理に付すことで得られたものであることを特徴とするＭＳＥ型ゼオライトを提供するものである。

【0009】

また本発明は、前記のＭＳＥ型ゼオライトを含むパラフィンの接触分解触媒を提供するものである。

【0010】

更に本発明は、原料ＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ＭＳＥ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ＭＳＥ型ゼオライトを酸処理に付して、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたＭＳＥ型ゼオライトを得るＭＳＥ型ゼオライトの製造方法であって、イオン交換に付される原料ＭＳＥ型ゼオライトとして、構造規定剤を用いずに合成されたものを用いるＭＳＥ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、触媒活性が高く、かつ失活しにくいＭＳＥ型ゼオライトが提供される。また本発明によれば、ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、Ｓｉ／Ａｌ比の高いＭＳＥ型ゼオライトを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、ベータ型ゼオライトの水蒸気曝露に用いられる装置を示す模式図である。

【図2】図２（ａ）は、有機構造規定剤を用いずに合成されたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すベータ型ゼオライトを脱アルミニウム化した後（実施例１）の走査型電子顕微鏡像である。

【図3】図３は、実施例１ないし５及び比較例１で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図4】図４（ａ）は、有機構造規定剤を用いて合成されたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すベータ型ゼオライトを脱アルミニウム化した後（比較例３）の走査型電子顕微鏡像である。

【図5】図５は、比較例２及び３で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図6】図６は、ベータ型ゼオライトの触媒活性を評価するための装置の概略図である。

【図7】図７は、実施例及び比較例で得られたベータ型ゼオライトを触媒として、ヘキサンのクラッキングを行ったときの転化率の温度依存性を表すグラフである。

【図8】図８は、実施例及び比較例で得られたベータ型ゼオライトを触媒として、ヘキサンのクラッキングを行ったときの転化率の時間依存性を表すグラフである。

【図9】図９は、実施例６ないし８で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図10】図１０は、実施例９ないし１６で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図11】図１１は、実施例１７及び１８で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図12】図１２は、実施例１９並びに比較例４及び５で得られたＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図13】図１３は、実施例及び比較例で得られたＭＳＥ型ゼオライトを触媒として、ヘキサンのクラッキングを行ったときの転化率の時間依存性を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。以下の説明において単に「ゼオライト」というときは、文脈に応じ「ベータ型ゼオライト」若しくは「ＭＳＥ型ゼオライト」のいずれか一方を指すか、又は両方を指す。本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトのうち、ベータ型ゼオライトは、その外観形状が略八面体をしている。従来、Ｓｉ／Ａｌ比の低いベータ型ゼオライトでは、その外観形状が略八面体であるものが知られているが、Ｓｉ／Ａｌ比の高いベータ型ゼオライトでは、その外観形状が略八面体であるものは知られていなかった。この理由は、Ｓｉ／Ａｌ比の高いベータ型ゼオライトは、有機ＳＤＡを用いて得る場合が多いところ、有機ＳＤＡに誘起された核生成に起因して、略八面体結晶の成長モードに入れないためであると考えられる。

【0014】

本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、そのＳｉ／Ａｌ比が５以上であるハイシリカゼオライトである。このようなＳｉ／Ａｌ比を有することで、本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、石油化学工業における長鎖炭化水素（例えばヘキサン）のクラッキング触媒や、内燃機関の排気ガス浄化用触媒など、高温で使用される触媒として有用なものとなる。Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であるベータ型ゼオライトやＭＳＥ型ゼオライトはこれまでにも知られていたが、そのようなゼオライトの外観形状は不規則なものであり、特に本発明のような略八面体の形状を有するベータ型ゼオライトは、これまで知られていなかった。本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、触媒活性等の観点から、Ｓｉ／Ａｌ比は高ければ高いほど好ましい。具体的には、Ｓｉ／Ａｌ比は、１４以上であることが好ましく、４０以上であることが更に好ましく、５５以上であることが特に好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比の上限値に特に制限はないが、２００、更に１９０、特に１５０であれば、十分満足し得る触媒活性等が得られる。

【0015】

以上のとおり、本発明のベータ型ゼオライトは、（ｉ）外観形状が略八面体であること、及び（ii）Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であることの双方によって特徴付けられる。これまで知られているベータ型ゼオライトは、上述のとおり、（ｉ）及び（ii）のいずれか一方のみを具備するものであり、双方を具備するものはなかった。そして本発明者は、（ｉ）及び（ii）の双方を具備するベータ型ゼオライトが、触媒活性が高く、かつその活性が高温でも失活しにくいことを知見し、本発明の完成に至った。一方、本発明のＭＳＥ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であることによって特徴付けられる。このようなＳｉ／Ａｌ比を有するＭＳＥ型ゼオライトは、前記のベータ型ゼオライトと同様に触媒活性が高く、かつその活性が高温でも失活しにくいものである。

【0016】

本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトを各種の触媒として用いるためには、該ゼオライトはブレンステッド酸点を有することが有利である。この観点から、本発明のゼオライトはプロトン型のものとする。尤も、本発明の効果を損なわない範囲で、微量のアンモニウムイオンやアルカリ金属イオンが含まれていても差し支えない。

【0017】

本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、その平均粒子径が好ましくは０．２〜２．０μｍ、更に好ましくは０．５〜１．０μｍである。また、ＢＥＴ比表面積は、４００〜６５０ｍ²／ｇ、好ましくは５００〜６５０ｍ²／ｇ、５５０〜６５０ｍ²／ｇであることが更に好ましい。更に、ミクロ孔容積は、０．１０〜０．２８ｃｍ³／ｇであることが好ましく、０．１５〜０．２５ｃｍ³／ｇであることが更に好ましい。これらの比表面積や容積は、ＢＥＴ表面積測定装置を用いて測定される。

【0018】

本発明のベータ型ゼオライトは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折によって得られる回折パターンが、好ましくは、少なくとも以下の表１及び表２に記載の位置に回折ピークを有するものである。なお表１は、回析パターンを示し、表２は好ましいピーク強度比を示す。表１中の「ｖｓ」は相対強度が非常に強い（８０〜１００％）、「ｓ」は相対強度が強い（６０〜８０％）、「ｍ」は相対強度が中程度に強い（４０〜６０％）、「ｗ」は相対強度が弱い（０〜４０％）ことを示し、表２中のピーク強度（％）は、回折パターン中の最大ピークのピーク強度を１００としたときの相対強度である。

【0019】

【表1】

【0020】

【表2】

【0021】

本発明のＭＳＥ型ゼオライトは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折によって得られる回折パターンが、好ましくは、少なくとも以下の表３及び表４に記載の位置に回折ピークを有するものである。なお表３は、回析パターンを示し、表４は好ましいピーク強度比を示す。表３中の「ｖｓ」は相対強度が非常に強い（８０〜１００％）、「ｓ」は相対強度が強い（６０〜８０％）、「ｍ」は相対強度が中程度に強い（４０〜６０％）、「ｗ」は相対強度が弱い（０〜４０％）ことを示し、表４中のピーク強度（％）は、回折パターン中の最大ピークのピーク強度を１００としたときの相対強度である。

【0022】

【表3】

【0023】

【表4】

【0024】

本発明のベータ型ゼオライトは、略八面体の形状を有し、かつＳｉ／Ａｌ比が低いベータ型ゼオライトを脱アルミニウム化することで好適に製造される。一方、本発明のＭＳＥ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が低いＭＳＥ型ゼオライトを脱アルミニウム化することで好適に製造される。具体的には、本発明のベータ型ゼオライトの好ましい製造方法は、（１）原料ベータ型ゼオライトのイオン交換処理工程、（２）イオン交換された原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露する工程及び（３）水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトの酸処理工程の３つの工程を含んでいる。本発明のＭＳＥ型ゼオライトの好ましい製造方法も、これと同様である。そこで、以下には、ベータ型ゼオライトの好ましい製造方法を例に挙げて、本発明のゼオライトの製造方法を説明する。

【0025】

（１）原料ベータ型ゼオライトのイオン交換処理工程
原料ベータ型ゼオライトは、一般にナトリウム等のアルカリ金属を含んでいる。アルカリ金属を含むベータ型ゼオライトは、これを石油化学工業における触媒として用いる場合や、内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして用いる場合に、所期の特性を発揮しにくいので、イオン交換によって除去し、アンモニウム型のベータ型ゼオライトとなす。

【0026】

イオン交換処理に付す原料ベータ型ゼオライトとしては、例えばＳｉ／Ａｌ比が４〜１００、好ましくは４〜８、更に好ましくは５〜７である低Ｓｉ／Ａｌ比のものを用いる。このような低Ｓｉ／Ａｌ比のベータ型ゼオライトは、略八面体の形状のものとして合成しやすいからである。

【0027】

原料ベータ型ゼオライトとしては、有機ＳＤＡを用いずに合成されたもの（以下「ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト」とも言う。）を用いることが有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。原料ベータ型ゼオライトとして、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを用いると、略八面体の形状のベータ型ゼオライトを合成しやすい。また、低Ｓｉ／Ａｌ比のＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトは、これを脱アルミニウム化しても、略八面体の形状が維持されるともに、得られる高Ｓｉ／Ａｌ比のベータ型ゼオライトの触媒活性が失活しづらい。更に、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを用いることは、有機ＳＤＡを用いないという点で、経済性の観点及び環境負荷の観点からも有利である。

【0028】

なお、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトは、従来の手法、例えば先に述べた特許文献３に記載の方法によってＳｉ／Ａｌを高めると、ゼオライトの結晶構造が破壊されやすいことが本発明者らの検討の結果判明している。しかし、本製造方法によってＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを処理すると、結晶構造の破壊を極力抑えた上で、Ｓｉ／Ａｌを高めることが可能である。

【0029】

ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成方法としては、例えば国際公開２０１１／０１３５６０号パンフレットに記載の方法を採用することができる。また、中国特許出願公開第１０１２４９９６８Ａ号明細書に記載の方法も採用することができる。更に、Chemistry of Materials, Vol.20, No.14, p.4533-4535 (2008)に記載の方法を採用することもできる。

【0030】

ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成方法の一例を挙げるならば、以下のとおりである。
（ｉ）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０〜２００、特に４４〜２００
Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２２〜０．４、特に０．２４〜０．３５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜５０、特に１５〜２５
（ii）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が８〜３０であり、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以上、特に１５０〜１０００ｎｍ、とりわけ２００〜６００ｎｍである、有機化合物を含まないベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０質量％の割合で該反応混合物に添加し、
（iii）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で密閉加熱する。

【0031】

原料ベータ型ゼオライトのイオン交換には、アンモニウム化合物が用いられ、特に硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム化合物によってイオン交換を行う場合、原料ベータ型ゼオライト１０ｇに対して、アンモニウムイオンの濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである水溶液を、２５〜１０００ｍＬ、好ましくは１００〜１０００ｍＬ、特に４００〜６００ｍＬ添加することが好ましい。イオン交換は、アンモニウムイオンを含む水溶液を加熱した状態下に、又は非加熱の状態下に行うことができる。アンモニウムイオンを含む水溶液を加熱する場合、加熱温度は４０〜１００℃、特に７０〜９０℃とすることが好ましい。原料ベータ型ゼオライトを、アンモニウムイオンを含む水溶液に分散させて分散液となし、この状態を所定時間保持してイオン交換を行う。保持時間は１〜４８時間、特に１２〜２４時間とすることが好ましい。分散液は静置状態としてもよく、あるいは撹拌状態としてもよい。

【0032】

前記分散液を所定時間保持したら、該分散液を濾過し、原料ベータ型ゼオライトを分離し、水洗を行う。必要に応じ、前記のイオン交換処理と水洗との組み合わせを複数回行ってもよい。このようにしてイオン交換処理を行った後、原料ベータ型ゼオライトを乾燥させて、アンモニウム型のベータ型ゼオライトを得る。このアンモニウム型のベータ型ゼオライトは、それよってアルカリ金属イオンの含有量が極めて低減したものとなる。

【0033】

（２）イオン交換された原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露する工程
アンモニウム型の原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露するには、例えば、水蒸気雰囲気下に原料ベータ型ゼオライトを静置したり、水蒸気流中に原料ベータ型ゼオライトを配置したりすればよい。具体的には、図１に示す装置を用いて、原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露することができる。同図に示す装置１０は、原料ベータ型ゼオライトが保持された保持管１１を有している。保持管１１の両端は開口している。下方の端部１１ｂは大気に開放されている。保持管１１の上方の端部１１ａは、水蒸気の流入口となっており、水蒸気の供給源１２及び不活性ガスの供給源１３と接続している。水蒸気の供給源１２は、上方の端部が開口した有底筒体１２ａからなる。この筒体１２ａ内には不活性ガスのバブリング管１２ｂの一方の端部が挿入されている。バブリング管１２ｂの他方の端部は、不活性ガスの供給源（図示せず）に接続されている。更に、この筒体１２ａ内には水１４が入れられている。水面の高さは、有底筒体１２ａ内に挿入されているバブリング管１２ｂの端部の位置よりも高くなっている。保持管１１の周囲には加熱手段１５が設置されている。加熱手段１５は、保持管１１内に保持された原料ベータ型ゼオライト及び保持管１１内を流通する水蒸気の加熱が可能になっている。不活性ガスの供給源１３からアルゴン等の不活性ガスを供給しつつ、水蒸気の供給源１２におけるバブリング管１２ｂを通じて不活性ガスをバブリングすることで、所定量の水蒸気が保持管１１内に供給される。水蒸気の供給量は、不活性ガスの供給源１３及び水蒸気の供給源１２における不活性ガスの供給量のバランスで決定される。保持管１１内に供給された水蒸気は、原料ベータ型ゼオライトとともに加熱手段１５によって加熱される。そして、原料ベータ型ゼオライトは、所定温度に加熱された水蒸気に曝露される。この曝露によって、原料ベータ型ゼオライトを構成するアルミニウム原子が結晶格子内の所定のサイトから脱離し、脱離したサイトにケイ素原子がマイグレーションしてくると考えられる。しかし、水蒸気に曝露した時点では、原料ベータ型ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比には変化は生じていない。また、原料ベータ型ゼオライトが水蒸気に曝露されることによって、該ゼオライトは、アンモニウム型からプロトン型に変換される。

【0034】

原料ベータ型ゼオライトの曝露に用いられる水蒸気の温度は、１５０〜１０００℃、更に５００〜９００℃、特に５００〜８００℃とすることが、ゼオライトの結晶構造の破壊を抑制しつつ、アルミニウムの脱離を促進し得る点から好ましい。同様の理由によって、水蒸気の曝露時間は、水蒸気の温度は上述の範囲内である場合には、１〜４８時間、更に１〜２４時間、特に１２〜２４時間であることが好ましい。原料ベータ型ゼオライトと水蒸気とが接触する時点における水蒸気の圧力（分圧）は、保持管１１内の下方の端部が開放になっていることから大気圧又はそれ以下になっている。好ましい水蒸気の分圧は１〜１０１．３ｋＰａである。

【0035】

（３）水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトの酸処理工程
水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトは、酸処理に付され、それによってベータ型ゼオライトからの脱アルミニウムが生じる。酸処理に用いられる酸としては、各種の鉱酸を用いることが好ましい。例えば硝酸、硫酸及び塩酸などを用いることができる。酸処理を行うときの酸の濃度が高いほど、脱アルミニウム化が進行してベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなる。したがって、所望のＳｉ／Ａｌ比を有するベータ型ゼオライトを得るためには、酸の濃度を調整することが簡便である。この観点から、酸の濃度は、使用する酸の種類により異なるが、多くの場合、０．１〜１００質量％、特に０．１〜６０質量％であることが好ましい。例えば、鉱酸として硝酸を用いる場合、硝酸濃度は、０．１〜７０質量％、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。鉱酸として硝酸を用いる場合には、硝酸濃度が、モル濃度として、０．０１〜２１ｍｏｌ／Ｌ、特に、０．０５〜１４ｍｏｌ／Ｌであることも好ましい。なお、酸の濃度が高ければ脱アルミニウム化が進行することは、上述のとおりであるところ、それに伴いゼオライトの結晶構造の破壊が起こりやすい。特に原料としてＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを用いた場合には、結晶構造の破壊が起こりやすい。しかし本発明においては、酸処理に先立ち、上述の水蒸気曝露処理を行っていることに起因して、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを原料として用い、高濃度の酸で処理を行った場合であっても、ゼオライトの結晶構造の破壊が起こりにくくなっている。

【0036】

酸処理における酸の量は、原料ベータ型ゼオライト１ｇ当たり、上述の濃度の酸を５〜５００ｍＬ、好ましくは１０〜５００ｍＬ、特に１００〜２００ｍＬ用いることが、効率的な脱アルミニウム化が生じる点から好ましい。酸処理は、加熱下に行ってもよく、あるいは非加熱下に行ってもよい。加熱下に酸処理を行う場合、酸の温度は４０〜１００℃、特に７０〜９０℃に設定することが、効率的な脱アルミニウム化の点から好ましい。鉱酸として硝酸を用いる場合には、その濃度にもよるが、硝酸の温度は４０〜１３０℃、特に７０〜１３０℃、とりわけ７０〜９０℃に設定することが好ましい。また、酸処理を加熱下に行う場合には、酸を環流させた状態にしてもよい。酸処理の時間は、酸の濃度及び温度が上述した範囲である場合、１〜２４時間、特に２〜２４時間とすることが、ゼオライトの結晶構造の破壊を抑制しつつ、効率的な脱アルミニウム化を行う点から好ましい。

【0037】

酸処理が完了したら固液分離を行い、濾別されたベータ型ゼオライトを１回又は複数回水洗し、その後乾燥させる。このようにして、目的とするベータ型ゼオライトが得られる。このベータ型ゼオライトは、原料として用いたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトに比べてＳｉ／Ａｌ比が高められたものになっている。このようなＳｉ／Ａｌ比が高められたものでありながらも、このベータ型ゼオライトは、該ゼオライトの結晶構造が維持されたものになっている。しかも、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトが有していた略八面体の形状を維持したものになっている。このベータ型ゼオライトは、先に述べたとおりプロトン型のものに変換されている。

【0038】

本発明のＭＳＥ型ゼオライトの好ましい製造方法は、上述したベータ型ゼオライトの好ましい製造方法において、原料ベータ型ゼオライトに代えて原料ＭＳＥ型ゼオライトを用い、該原料ＭＳＥ型ゼオライトとして、有機ＳＤＡを用いずに合成されたもの（以下「ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライト」とも言う。）を用いる点以外は、上述したベータ型ゼオライトの好ましい製造方法と同様である。

【0039】

ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトの合成方法としては、例えば国際公開２０１２／００２３６７号パンフレットに記載の方法を採用することができる。ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成方法の一例を挙げるならば、以下のとおりである。
（ｉ）以下の（ａ）又は（ｂ）に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
（ａ）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０〜２００、特に４４〜２００
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／ＳｉＯ₂＝０．２４〜０．４、特に０．２５〜０．３５
Ｋ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）＝０〜０．７、特に０．０１〜０．６５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜５０、特に１５〜２５、
（ｂ）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜４０、特に１２〜４０
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．２５、特に０．１〜０．２５
Ｋ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）＝０〜０．７、特に０．０１〜０．６５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜５０、特に１０〜２５
（ii）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が好ましくは１０〜５０、特に１５〜４０であり、かつ平均粒子径が好ましくは１００〜２０００ｎｍ、更に好ましくは２００〜１０００ｎｍである、有機化合物を含まないＭＳＥ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、一層好ましくは１〜１０質量％の割合で該反応混合物に添加し、
（iii）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で密閉加熱する。

【0040】

前記の（ａ）及び（ｂ）の組成から明らかなとおり、ＭＳＥ型ゼオライトを製造するために用いるゲルは、アルカリ金属として、ナトリウムイオンのみを含んでいてもよいし、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの双方を含んでいてもよい。ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含むゲルを用いてゼオライトを合成すると、ナトリウムイオンのみを含むゲルを用いて合成する場合に比べて、不純物の副生、特に副生微量ゼオライトの発生を一層防止ができるので有利である。カリウムイオンのみを含むゲルからでもＭＳＥ型ゼオライトの合成は可能であるが、カリウムイオンの比率が高くなると、結晶化速度が遅くなり、得られるＭＳＥ型ゼオライトの結晶度が低くなる傾向にある。カリウムイオン源としては例えば水酸化カリウムを用いることが好ましい。また、Ｋ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）比を調整するために、それ以外のカリウムイオン源として、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウムなどのカリウム塩を用いてもよい。

【0041】

このようにして得られた本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤として有望なものであり、更に詳細にはパラフィンを接触分解する触媒、例えば石油化学工業における長鎖炭化水素（例えばヘキサン）のクラッキング触媒として特に有望であり、また、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の各種内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとしても有望なものである。

【0042】

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、上述した製造方法によれば、本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトを好適に製造することができるが、該製造方法によって、本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライト以外のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトを製造することも可能である。

【実施例】

【0043】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0044】

〔実施例１〕
（１）種結晶の合成
水酸化テトラエチルアンモニウムを有機ＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、攪拌加熱を行って、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２４．０のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は２８０ｎｍであった。この有機物を含まないベータ型ゼオライトの結晶を、種結晶として使用した。

【0045】

（２）ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成
純水１３．９ｇに、アルミン酸ナトリウム０．２３５ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．８２８ｇを溶解した。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ｓｉｌ、Ｍ−５）２．０２４ｇと、前記の種結晶０．２０２ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、反応混合物を得た。この反応混合物におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は７０、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比は０．３、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比は２０であった。この反応混合物を６０ｍLのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で３４時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌは６．４であった。このベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図２（ａ）に示す。同図に示すとおり、このベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであることが判る。

【0046】

（３）イオン交換処理
得られたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを原料として用い、これを硝酸アンモニウム水溶液中に分散させた。ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトと硝酸アンモニウムと水との質量比は１：２：５０とした。この分散液を８０℃に加熱した状態下に２４時間にわたって静置してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、ベータ型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう一度繰り返した後、水洗して８０℃で乾燥して、アンモニウム型のベータ型ゼオライトを得た。

【0047】

（４）水蒸気による曝露
アンモニウム型のベータ型ゼオライトを図１に示す装置に充填した。充填量は１ｇとした。同図に示す加熱手段１５によって７００℃に加熱した状態下に、アルゴン−水蒸気の混合ガスを２４時間にわたって連続して流通させた。水蒸気の分圧は１２．２ｋＰａとした。水蒸気による曝露で、ベータ型ゼオライトはアンモニウム型からプロトン型に変換された。

【0048】

（５）酸処理
水蒸気曝露後のベータ型ゼオライトを、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で酸処理した。硝酸水溶液の温度は８０℃とした。硝酸水溶液は、ベータ型ゼオライト０．１ｇに対して１０ｍＬ添加した。マグネチックスターラーで液を撹拌しながら２時間にわたって処理を行った。このようにして、目的とするベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図２（ｂ）に示す。また、Ｘ線回折図を図３に示す。更に、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を図３中に記載した。図２（ｂ）に示すとおり、このベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであることが判る。

【0049】

〔実施例２ないし５〕
実施例１において、酸処理に用いた硝酸水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ（実施例２）、１．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例３）、２．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例４）及び８．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例５）とした。これ以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図３に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を同図中に記載した。なお、図示していないが、これらの実施例で得られたベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであった。また、実施例３で得られたベータ型ゼオライトに関しては、ＢＥＴ比表面積及びミクロ孔容積を以下の条件で測定した。測定によって得られたＢＥＴ比表面積は６１７ｍ²／ｇであり、ミクロ孔容積は０．１７ｃｍ³／ｇであった。

【0050】

〔ＢＥＴ比表面積及びミクロ孔容積の測定条件〕
使用装置：日本ベル社製全自動吸着測定装置 Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘ−１−Ｎ
測定温度：−１９６℃（窒素），空気恒温槽温度：４０℃
平衡吸着時間：３００ｓ
サンプル前処理条件：真空下（１．３３×１０^-4Ｐａ）の加熱処理（４００℃，２ｈ）

【0051】

〔比較例１〕
実施例１において、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトをイオン交換した後、水蒸気による曝露及び酸処理を行わず、直接熱処理してプロトン型のベータ型ゼオライトを得た。熱処理の条件は、温度６５０℃、時間６０分、空気の流通量４０ｃｍ³／ｍｉｎとした。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図３に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を同図中に記載した。ベータ型ゼオライトは、熱処理によって八面体の形状を失っていた。

【0052】

〔比較例２〕
（１）有機ＳＤＡ（ＯＳＤＡ）を用いたベータ型ゼオライトの合成
有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）としての水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化ナトリウムを含む水溶液を室温下に撹拌し、そこにコロイダルシリカを添加した。コロイダルシリカとしては、Ludox HS-40（シリカ分４０％）を用いた。コロイダルシリカを添加してから３０分間にわたり撹拌を行った後、硫酸アルミニウム水溶液を添加し、更に３０分間にわたり撹拌を行い、ゲルを得た。このゲルの組成は、ＳｉＯ₂１モルに対して、Ａｌ₂Ｏ₃が０．０３３モル、水酸化ナトリウムが０．２４モル、水酸化テトラエチルアンモニウムが０．５０モル、水が２０モルであった。このゲルをオートクレーブ中に入れて、１５０℃に加熱した状態下に７日間にわたり反応を行った。このようにしてベータ型ゼオライトを得た。このゼオライトを、大気雰囲気下に５５０℃で６時間にわたり加熱して、ＯＳＤＡである水酸化テトラエチルアンモニウムを分解除去した。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌは１３．１であった。このベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図４（ａ）に示す。同図に示すとおり、このベータ型ゼオライトは不規則な形状を有するものであることが判る。

【0053】

（２）イオン交換
実施例１と同様の条件で、イオン交換を行った。水蒸気による曝露及び酸処理は行わなかった。イオン交換の後、温度６５０℃、時間６０分、空気の流通量４０ｃｍ³／ｍｉｎで熱処理を行い、ベータ型ゼオライトをプロトン型に変換した。このようにして、ベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図５に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を同図中に記載した。

【0054】

〔比較例３〕
比較例２において、イオン交換の後に、実施例３と同様の条件で、水蒸気による曝露及び酸処理を行った。このようにして、ベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図４（ｂ）に示す。また、Ｘ線回折図を図５に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を図５中に記載した。図４（ｂ）に示すとおり、このベータ型ゼオライトは不規則な形状を有するものであることが判る。

【0055】

〔評価〕
実施例３及び比較例１ないし３で得られたベータ型ゼオライトについて、ヘキサンのクラッキング反応における触媒活性の評価１及び評価２を以下の手順で行った。評価１及び評価２を行うのに先立ち、粉末状のベータ型ゼオライトを成型・整粒した。具体的には、ベータ型ゼオライト粉末１〜２ｇを、内径２０ｍｍの錠剤成型器に詰めたのち、油圧プレスにて０．４ＭＰａで加圧成型し、径が２０ｍｍのペレットを得た。このペレットをふるいの上で適度に粉砕し、５００〜６００μｍに整粒してこれを触媒として用いた。

【0056】

〔評価１〕
触媒反応は固定床常圧流通反応装置を用いて行った。装置の概略図を図６に示す。反応物であるヘキサンはシリンジポンプを用いてシリンジから供給し、キャリアガスである窒素（１％）−アルゴン混合ガスに導入した。シリンジポンプから供給されたヘキサンは、あらかじめ加熱した気化室に導入されるため蒸発して気体となり、この気体をキャリアガスに同伴した。反応装置のガスラインには内径２ｍｍのステンレスパイプを用いて、ヒーターで外側から適温に加熱することで気化したヘキサンの凝縮を防いだ。反応管は内径８ｍｍの石英管を用い、これに、先に整粒したベータ型ゼオライト触媒を１００ｍｇ詰め、石英ウールで触媒層を反応管中央部に保持した。反応前処理として、空気流通下で約７℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、この雰囲気で１時間保持した。その後、ヘリウム流通に切り替えてから５℃／ｍｉｎで４５０℃まで反応管温度を下げた。４５０℃で安定したのを確認してから、ヘキサンを同伴したメタン−ヘリウム混合ガスを触媒層に供給し、触媒反応を開始した。ヘキサンの分圧は５．０ｋＰａであった。反応開始から５分経過後に六方バルブを切り替えて、サンプリングループに溜めた反応後の生成物をガスクロマトグラフへ導入し、キャピラリーカラムで分離後、水素炎検出器（ＦＩＤ）にて各生成物・未反応物の定性・定量を行った。所定時間（７０分）経過後、触媒層へのヘキサンの供給をやめ、ヘリウム流通に切り替えた。その後で、１〜２℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温して温度が安定したところで、再びヘキサンを供給し、触媒反応を行った。同様の操作を５５０及び６００℃でも続けて行った。触媒反応時のＷ／Ｆはいずれの反応温度でも、１９．８ｇ−ｃａｔａｌｙｓｔ ｈ（ｍｏｌ−ｈｅｘａｎｅ）^-1とした。６００℃での触媒反応を停止した後には、ヘリウム流通下で自然放冷した。結果を、以下の表５及び図７に示す。各生成物への選択率はカーボンベース（炭素原子換算）で求めた。プロピレン（Ｃ₃＝）収率は、「転化率×プロピレン（Ｃ₃＝）への選択率」から求めた。なお、反応温度は、固定床常圧流通反応装置の石英製反応管を外側から加熱するように設置したヒーターと、反応管との間で測定したものである。

【0057】

【表5】

【0058】

〔評価２〕
評価１において、反応温度を６００℃に固定し、反応開始から５分経過後、５５分経過後、１０５分経過後及び１５５分経過後に、反応後の生成物をガスクロマトグラフへ導入し、キャピラリーカラムで分離後、水素炎検出器（ＦＩＤ）にて各生成物・未反応物の定性・定量を行った。これ以外は評価１と同様とした。そして、転化率の時間依存性を求めた。結果を図８に示す。

【0059】

表５並びに図７及び図８に示す結果から明らかなように、実施例３で得られたベータ型ゼオライトを触媒として用い、ヘキサンのクラッキングを行うと、化学原料として有用な物質であるＣ₃＝（プロピレン）が、高収率で生成することが判る。また、ベータ型ゼオライトの失活が観察されないことも判る。これに対して、略八面体の形状を有するものの、低Ｓｉ／Ａｌ比である比較例１のベータ型ゼオライトや、高Ｓｉ／Ａｌ比であるものの、不規則な形状を有する比較例２のベータ型ゼオライトは、Ｃ₃＝（プロピレン）の収率が、実施例３よりも低いものであった。しかも、失活が観察された。Ｓｉ／Ａｌ比が非常に高いものの、不規則な形状を有する比較例３のベータ型ゼオライトは、Ｃ₃＝（プロピレン）の収率は良好であるが、６００℃での反応において経時的な失活が観察された。

【0060】

〔実施例６ないし１８〕
以下の表６に記載の製造条件を採用した以外は実施例１と同様にして、ベータ型ゼオライトを得た。実施例６ないし８で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図９に示す。実施例９ないし１６で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図１０に示す。実施例１７及び１８で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図１１に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比をこれらの図中に記載した。なお、図示していないが、実施例６ないし１８で得られたベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであった。以下の表６には、前記の実施例１ないし５で採用した製造条件についても併せて記載されている。

【0061】

【表6】

【0062】

図３及び図９に示す実施例１ないし８のＸ線回折図の結果から、酸処理工程において、酸濃度を高くしたり、酸処理の時間を長くしたりすると、ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高まることが判る。一方で、酸濃度を１３．４ｍｏｌ／Ｌまで高め、かつ酸処理の時間を２４時間まで長くしても、ベータ型ゼオライトの結晶構造の破壊が起こっていないことが判る。また、図１０における実施例９ないし１６のＸ線回折図の結果から、特に、水蒸気曝露工程における水蒸気温度が５５０〜７５０℃の場合（実施例１３ないし１５）は、それよりも低温である１５０〜４５０℃の場合（実施例９ないし１２）に比べて、ベータ型ゼオライトの結晶構造がより維持されていることが判る。また、図３及び図１１に示す実施例３、１７及び１８のＸ線回折図の結果から、水蒸気曝露時間を、２４時間（実施例３）から、２時間（実施例１７）又は６時間（実施例１８）と短くした場合は、ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は低下するものの、結晶性に変化がないことが判る。

【0063】

〔実施例１９〕
（１）種結晶の合成
有機ＳＤＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジアイオダイドを用いた。米国特許第６０４９０１８号明細書の記載にしたがって、水酸化アルミニウムをアルミナ源、コロイダルシリカをシリカ源、水酸化カリウムをアルカリ源として反応混合物を調製し、１６０℃で１６日間静置法で加熱した。生成物を空気中で５４０℃で８時間加熱して焼成して得られたＭＳＥ型ゼオライトを種結晶とした。そのＳｉ／Ａｌ比は１２．０であった。この有機物を含まないＭＳＥ型ゼオライトの結晶を、種結晶として使用した。

【0064】

（２）ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトの合成
純水１０．７４ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０９６ｇと、３６％水酸化ナトリウム２．１４７ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）２．０２２ｇと、０．２０２ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合して反応混合物を得た。この反応混合物におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は１００、（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／ＳｉＯ₂比は０．３、Ｋ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）比は０、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比は２０であった。この反応混合物と種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で６０時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＭＳＥ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌは６．８であった。

【0065】

（３）イオン交換処理
得られたＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトを原料として用い、これを硝酸アンモニウム水溶液中に分散させた。ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトと硝酸アンモニウムと水との質量比は１：２：５０とした。この分散液を８０℃に加熱した状態下に２４時間にわたって静置してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、ＭＳＥ型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう一度繰り返した後、水洗して８０℃で乾燥して、アンモニウム型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。

【0066】

（４）水蒸気による曝露
アンモニウム型のＭＳＥ型ゼオライトを図１に示す装置に充填した。充填量は１ｇとした。同図に示す加熱手段１５によって７００℃に加熱した状態下に、アルゴン−水蒸気の混合ガスを２４時間にわたって連続して流通させた。水蒸気の分圧は１２．２ｋＰａとした。水蒸気による曝露で、ＭＳＥ型ゼオライトはアンモニウム型からプロトン型に変換された。

【0067】

（５）酸処理
水蒸気曝露後のＭＳＥ型ゼオライトを、６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で酸処理した。硝酸水溶液の温度は８０℃とした。硝酸水溶液は、ＭＳＥ型ゼオライト０．１ｇに対して１０ｍＬ添加した。マグネチックスターラーで液を撹拌しながら２時間にわたって処理を行った。このようにして、目的とするＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折図を図１２に示す。元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比は６２．９であった。

【0068】

〔比較例４〕
実施例１９において、ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換した後、水蒸気による曝露及び酸処理を行わず、直接熱処理してプロトン型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。熱処理の条件は、温度６５０℃、時間６０分、空気の流通量４０ｃｍ³／ｍｉｎとした。得られたＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折図を図１２に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比は６．５であった。

【0069】

〔比較例５〕
実施例１９において、ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換し、次いで水蒸気で曝露した後、酸処理を行わず、直接熱処理してプロトン型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。熱処理の条件は、温度６５０℃、時間６０分、空気の流通量４０ｃｍ³／ｍｉｎとした。得られたＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折図を図１２に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比は６．８であった。

【0070】

〔評価〕
実施例１９並びに比較例４及び５で得られたＭＳＥ型ゼオライトについて、ヘキサンのクラッキング反応における触媒活性の評価を、上述した評価２に従い行った。転化率の時間依存性を図１３に示す。また、各生成物への選択率及びプロピレンの収率を表７に示す。

【0071】

【表7】

【0072】

図１３及び表７に示す結果から明らかなように、実施例１９で得られたＭＳＥ型ゼオライトを触媒として用い、ヘキサンのクラッキングを行うと、化学原料として有用な物質であるＣ₃＝（プロピレン）が、高収率で生成することが判る。また、ＭＳＥ型ゼオライトの失活が観察されないことも判る。これに対して、イオン交換処理のみを行った比較例４のＭＳＥ型ゼオライトや、イオン交換処理及び水蒸気暴露処理のみを行い酸処理を行わなかった比較例５のＭＳＥ型ゼオライトでは、プロピレンの収率が低く、しかも失活が観察された。

【符号の説明】

【0073】

１０ 水蒸気曝露装置
１１ 保持管
１２ 水蒸気の供給源
１３ 不活性ガスの供給源
１４ 水
１５ 加熱手段

【図1】

【図3】

【図5】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図13】

【図2】

【図4】

【図6】

【図12】