特許 6085498 サイレージフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6085498

(24)【登録日】2017年2月3日

(45)【発行日】2017年2月22日

(54)【発明の名称】サイレージフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20170213BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20170213BHJP

   C08K 5/3435 20060101ALI20170213BHJP

   A01F 25/13 20060101ALI20170213BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CEX

   C08L29/04 A

   C08K5/3435

   A01F25/13

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-44064(P2013-44064)

(22)【出願日】2013年3月6日

(65)【公開番号】特開2014-172928(P2014-172928A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2015年12月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(72)【発明者】

【氏名】小林 晋三

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０４６９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７０６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７２７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許第０２２８６６５８（ＥＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００３−０６１４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０８２７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０８６７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１５９４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８９６７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ａ０１Ｆ ２５／００−２５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質
量部に対して、ヒンダードアミン系化合物０．０１〜１質量部を含有する樹脂組成物から
なる層（ａ）を有する、サイレージフィルムであって、上記ヒンダードアミン系化合物が三級アミノ基を有し、上記三級アミノ基がアルコキシ基を有する、サイレージフィルム。

【請求項2】

上記樹脂組成物からなる層（ａ）の少なくとも片面に、さらに疎水性熱可塑性樹脂層（
ｂ）を有する、請求項１に記載のサイレージフィルム。

【請求項3】

上記疎水性熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項２に記載のサイレー
ジフィルム。

【請求項4】

上記樹脂組成物層（ａ）が中間層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイレ
ージフィルム。

【請求項5】

上記ヒンダードアミン系化合物が２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体で
ある、請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイレージフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物からなる耐候性のサイレージフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、家畜の飼料となるサイレージは、牧草などを刈り取りサイロに保存し、嫌気性条件下で発酵させて製造する。嫌気性条件下での発酵は牧草などに付着している乳酸菌などの作用によるものであり、発酵により酢酸や乳酸などの有機酸の成分比率が増え、ｐＨが低くなることによって牧草の腐敗の原因となる好気性菌の活動やカビの発生を抑制することになり、牧草などの長期保存が可能となる。また、かかる有機酸が家畜の重要な栄養源ともなるため、家畜の肥育に貢献する。

【0003】

サイレージを作成するために、従来は塔型サイロを用いるのが一般的である。しかし、塔型サイロは規模が大きく、また牧草の詰め込みに大きな労力がかかるため、仕事量、経済的負担が共に大きかった。また、塔の強度不足による倒壊の危険性もあった。

【0004】

そのため、近年は熱可塑性樹脂フィルムを用いた簡易型サイロが普及している。たとえば、丘陵地の斜面を削ってコンクリートを張り、そこに牧草などの材料を敷き詰め、上部を熱可塑性樹脂フィルムで覆うバンカーサイロ；地中に穴を掘り、コンクリートや木材で壁をつくり、そこに牧草などを敷き詰めて上部を熱可塑性樹脂フィルムで覆う地下型（もしくは半地下型）サイロ；熱可塑性樹脂フィルムで作成された大型バッグに材料を詰め込んで封をするバッグサイロ；熱可塑性樹脂チューブを用い、専用機械を用いて高密度の詰め込みが可能となるチューブサイロ；地上に材料を堆積させシートで被覆するスタックサイロ；刈り取った牧草を大型機械でまとめて円筒形（ロールベール）や直方体形（スクエアベール）に成形し、かかる成形物を幅広の熱可塑性樹脂製フィルムでラッピングするラップサイロなどが上げられる。

【0005】

中でも、特にラップサイロは成形した牧草をフィルムで巻き上げて密閉包装するため、フィルム内の酸素量が低下して嫌気性条件に変わり、サイレージが調整される。

【0006】

従来、このような簡易型サイロに用いる熱可塑性樹脂フィルム（以下、サイレージフィルムと称する）として、安価で機械的強度に優れるポリエチレン樹脂が用いられていた。しかしながら、ポリエチレン樹脂からなるサイレージフィルムを用いた場合、サイレージを長期間保存していると、フィルム付近のサイレージにカビが発生し、フィルム内表面がカビで覆われる問題があった。
そこで、カビが発生した原因はフィルムを透過して混入した酸素の存在であると考え、ポリエチレン樹脂のかわりに、ガスバリア性に優れたポリアミド系樹脂を用いる方法（特許文献１参照）や、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）と疎水性熱可塑性樹脂からなる多層フィルムを用いる方法（特許文献２参照）が考えられた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第９９／０２９１５４号パンフレット

【特許文献2】特開２０１１−４６９２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記サイレージフィルムにポリアミド系樹脂を用いた場合、未だサイレージの長期保存効果（カビ発生の抑制効果）は不十分であった。さらに、かかるポリアミド系樹脂層の厚みを厚くすることでガスバリア性を向上させることも可能であるが、サイレージ内の残存空気を少なくするために、フィルムを適宜延伸しながらサイレージに密着させる手法を採用する場合、フィルムの厚みが厚いと引張り伸び性が不足する傾向があった。また、延伸しながらサイレージに密着させる手法を採用する場合、牧草がサイレージフィルムに突刺さり、フィルムに穴が開いてサイレージ内に空気が流入したり、ラップ時にフィルムにかかる張力によってフィルムが破断しやすいという問題がおこり、改善の余地があった。

【0009】

一方、ＥＶＯＨと疎水性熱可塑性樹脂からなる多層フィルムを用いる方法は上記課題を解決するものであるが、ＥＶＯＨは、紫外線や熱などの劣化因子に対して脆弱なため、長期間に亘る屋外使用や使用条件の厳しい地域での使用のために耐候性を改善する必要があった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は上記実情に鑑み、サイレージフィルムを構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体の耐候性を改善する方法について鋭意検討した結果、かかる樹脂にヒンダードアミン系化合物を含有させることで、長期間に亘る耐久性を付与することが可能となることを見出した。

【0011】

本発明のサイレージフィルムは、エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物０．０１〜１質量部を含有する樹脂組成物からなる層（ａ）（以下、樹脂組成物層（ａ）と略記することがある）を有する、サイレージフィルムである。

【0012】

上記樹脂組成物からなる層（ａ）の少なくとも片面に、さらに疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）を有するサイレージフィルムであってもよい。

【0013】

上記疎水性熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であるサイレージフィルムであってもよい。

【0014】

上記樹脂組成物層（ａ）が中間層であるサイレージフィルムであってもよい。

【0015】

上記ヒンダードアミン系化合物が三級アミノ基を有するサイレージフィルムであってもよい。

【0016】

上記ヒンダードアミン系化合物が２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であるサイレージフィルムであってもよい。

【0017】

上記三級アミノ基がアルコキシ基を有するサイレージフィルムであってもよい。

【発明の効果】

【0018】

本発明のサイレージフィルムは、エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物０．０１〜１質量部を含有する樹脂組成物からなる樹脂組成物層（ａ）を有することにより、耐候性が非常に良好となる。その結果、本発明のサイレージフィルムを使用することで長期保存可能なサイレージを得ることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0020】

＜樹脂組成物＞
本発明のサイレージフィルムに用いる樹脂組成物は、エチレン単位含有率１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物０．０１〜１質量部を含有する樹脂組成物である。以下、各成分について説明する。

【0021】

［ＥＶＯＨ］
樹脂組成物の主成分となるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、非水溶性の樹脂であり、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、たとえば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で得られる。

【0022】

本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨは、エチレン単位含有率が１０〜６０モル％、好適には２０〜５５モル％、より好適には２０〜５０モル％であり、かつ共重合体の酢酸ビニル成分のケン化度が９０％以上、好適には９５％以上である。エチレン単位含有率が１０モル％より小さいと、成形物の耐水性、耐熱水性などの性質が低下するばかりでなく、ＥＶＯＨ自身がゲル化しやすく、ストリーク、フィッシュアイなどの欠陥の発生が顕著となり、本発明の効果が発現しにくくなる。一方、エチレン単位含有率が６０モル％を超えるか、あるいはケン化度９０％未満ではガスバリア性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持し得なくなる。

【0023】

本発明で用いられるＥＶＯＨは、フェノール／水＝８５／１５（質量比）混合溶媒中、温度３０℃での極限粘度より算出された粘度平均重合度が、３００〜２０００の範囲である。好適には５００以上、より好適には７００以上である。重合度が３００未満ではフィルムの機械的強度が低くなり実用性に欠けるとともに、高温度での溶融成形時に溶融粘度が低くなりすぎて安定に製膜することが困難になる。また好適には１８００以下、より好適には１５００以下である。２０００を超過すると溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形、特に引取り速度が高速である場合の溶融製膜が困難になる．

【0024】

また、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、たとえば、プロピレン、ブチレンなどの不飽和炭化水素類；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその塩もしくはエステル類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン類を共重合成分として使用することができる。

【0025】

［ヒンダードアミン系化合物］
本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物としては、ピペリジン誘導体が好ましく、特に２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体がより好ましい。かかるピペリジン誘導体はピペリジン環上の窒素原子に、水素原子、アルキル基、エステル結合を有するアルキル基、アルコキシ基などが結合したものがあるが、アルコキシ基が結合したものが耐候性改善効果に優れ好ましい。上記ピペリジン環上の窒素原子にアルコキシ基が結合した２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１（商品名）、アデカスタブ ＬＡ−８１（商品名）などが挙げられ、特にＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１が好ましい。また、これらのヒンダードアミン系化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【0026】

本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合は、本発明の目的を達成することができない。一方、ヒンダードアミン系化合物の含有量が１質量部よりも多い場合は、フィルムに着色が生じたり、含有量に応じた効果が得られない。

【0027】

本発明の樹脂組成物にヒンダードアミン系化合物を含有させる方法は特に限定されない。たとえば、上記化合物が溶解している溶液にＥＶＯＨを浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合させる方法、押出機内でＥＶＯＨとヒンダートアミン系化合物とを溶融ブレンドさせる方法などが挙げられる。なかでも、ＥＶＯＨとヒンダードアミン系化合物をドライブレンドしさらに押出機内で溶融混練させる方法が好ましい。

【0028】

さらに本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤、熱安定化剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、増粘剤、他の樹脂（ポリアミド、ＥＶＯＨなど）などの添加剤を樹脂組成物に含有させてもよい。これら添加剤を樹脂組成物に含有させる方法としては、特に制限はないが、たとえば樹脂組成物を溶融させて添加剤を混合させる方法、押出機内で樹脂組成物と添加剤とを溶融ブレンドさせる方法、樹脂組成物の粉末、粒状、球状、円柱形チップ状などのペレットと、これらの添加剤の固体、液体または溶液とを混合して、樹脂組成物に含浸や展着させる方法などが挙げられ、添加剤の物性や樹脂組成物への浸透性を考慮して適宜方法を選択することができる。さらにＥＶＯＨに添加剤を含有させた後に上記のヒンダートアミン系化合物を含有させてもよいし、添加剤と上記のヒンダートアミン系化合物を同時に含有させて樹脂組成物を得てもよい。

【0029】

上記可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなどが挙げられる。

【0030】

上記熱安定化剤は、たとえば、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸などの酸または多塩基酸及びその塩が挙げられ、樹脂組成物にこれらを添加することにより溶融成形時の熱安定性を向上させることができる。これら熱安定化剤を溶液にして樹脂組成物に含浸させる場合、熱安定化剤を溶液にするために使用する溶媒は特に制限されないが、水が好ましい。

【0031】

上記酸化防止剤としては、たとえば２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。

【0032】

上記着色剤としては、たとえばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリン系顔料、アゾ系顔料、ベンガラなどが挙げられる。

【0033】

上記フィラーとしては、たとえばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイトなどが挙げられる。

【0034】

＜サイレージフィルム＞
本発明のサイレージフィルムは、上記樹脂組成物層（ａ）を有することを特徴とする。すなわち、上記樹脂組成物のみの単層フィルムとして用いてもよいし、樹脂組成物層（ａ）を少なくとも１層有する多層構造体として用いてもよい。なお、本発明の樹脂組成物中には本発明の目的が阻害されない範囲で他の熱可塑性樹脂や添加剤を含有してもよい。

【0035】

本発明においては、ガスバリア層である樹脂組成物層（ａ）を水分や機械的衝撃から保護し、さらに突刺し強度や引張り破断伸び性に優れたフィルムが得られる点から、上記樹脂組成物層（ａ）を少なくとも１層有する多層構造体であることが好ましい。

【0036】

上記多層構造体を構成する、樹脂組成物層（ａ）以外の層として用いる樹脂としては、特に限定しないが、水分による樹脂組成物のガスバリア性の低下を防ぐ目的で、疎水性熱可塑性樹脂が挙げられる。

【0037】

疎水性熱可塑性樹脂としては、たとえば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超低密度直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン類（各々メタロセン触媒製を含む）、ポリプロピレン、エチレン−（α−オレフィン）共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン−ブテン共重合体など）などのポリオレフィン系樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系樹脂；アイオノマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリビニルエステル系樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン−６などのポリアミド類（共重合ポリアミドも含む）などの重縮合系樹脂；ポリスチレンやエチレン−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどのハロゲン化ポリオレフィン系樹脂；芳香族または脂肪族ポリケトンなどのポリケトン系樹脂などが挙げられる。中でも機械的強度や成形加工性の点で、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。また、疎水性熱可塑性樹脂に本発明の樹脂組成物に含まれるヒンダードアミン系化合物を添加してもよい。

【0038】

特に、フィルムの突刺し強度や引張り破断強度を向上するために、超低密度直鎖状ポリエチレン、メタロセン触媒製低密度直鎖状ポリエチレン、ポリオレフィン・プラストマーからなる少なくとも１種を低密度ポリエチレンと共に使用することが好ましい。

【0039】

上記の疎水性熱可塑性樹脂には、粘着性成分を含有していてもよい。粘着性成分としては、たとえばポリイソブテンなどの脂肪族飽和炭化水素系樹脂や、脂環族飽和炭化水素樹脂などが挙げられ、上記疎水性熱可塑性樹脂に対して通常１〜３０質量％、好ましくは２〜２２質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。かかる含有割合が適切であればサイレージを本発明のフィルムにて覆う際にフィルム同士が圧着され、密封しやすく、フィルム同士が剥離しにくくなる。粘着性成分の含有割合が小さすぎる場合は、フィルムが剥離して隙間が発生し、サイレージ内に空気が流入する危険性が高くなり、多すぎる場合は、フィルムのブロッキングが起こり、巻きつけ時に不具合が起こりやすくなる。

【0040】

上記疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値が小さすぎる場合、押出成形時にトルクが高くなりすぎたり、得られるフィルムに縦スジの発生が認められる。また、ＭＦＲの値が大きすぎる場合、押出成形性が不安定になったり、得られるフィルムの膜厚のばらつきが認められる。上記疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）の融点は、通常１５０〜３００℃である。

【0041】

また、これらの樹脂の他に、紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、アルミやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。

【0042】

これらの多層構造体のうち、水分のバリア性に優れた疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）を外表面層とし、樹脂組成物層（ａ）を中間層とする構成が好ましい。疎水性熱可塑性樹脂を外表面層とすることで、こすれ、突刺しなどの機械的衝撃から樹脂組成物層（ａ）を保護することができる。

【0043】

該多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物を溶融した状態で成形する方法（溶融成形法）と、樹脂組成物を溶媒に溶解して成形する方法（たとえば溶液コート法）などが挙げられ、生産性の観点から溶融成形法が好ましい。溶融成形法としては、樹脂組成物の成形品（たとえばフィルムやシート）に疎水性熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、疎水性熱可塑性樹脂などの成形品に樹脂組成物層（ａ）を溶融押出する方法、樹脂組成物層（ａ）と疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）とを共押出する方法が挙げられ、たとえばＴ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出などが採用される。特に、インフレーション押出法を採用する場合、サイレージフィルムの機械強度の点からそのブローアップ比は、通常１〜１０であり、好ましくは２〜８である。

【0044】

また該多層構造体は、樹脂組成物層（ａ）からなるフィルムと疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）からなるフィルムとの間に接着性樹脂層（ａｄ）を有していてもよく、該多層構造体の製造方法としてはたとえば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物などの公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、接着剤なしで熱ラミネートする方法、接着性樹脂フィルムとともにラミネートする方法などが挙げられる。

【0045】

接着性樹脂層（ａｄ）を構成する接着性樹脂としては特に限定されず、種々のものを使用することができるが、たとえば、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応などにより化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などから選ばれる１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。

【0046】

多層構造体の層構成は、樹脂組成物層（ａ）をａ（ａ１、ａ２、・・・）、樹脂組成物層（ａ）以外の疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・） とするとき、通常３〜２０層、好ましくは３〜１５層、特に好ましくは３〜１０層である。たとえば、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２など任意の組み合わせが可能である。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品などを再溶融成形して得られる、樹脂組成物とＥＶＯＨ以外の疎水性熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／ａ／Ｒ、Ｒ／ｂ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂなどとすることも可能である。
さらに上記した多層構造体の層間には上記した接着性樹脂層（ａｄ）があってもよい。

【0047】

中でも、樹脂組成物層（ａ）のガスバリア性の低下防止、樹脂組成物層（ａ）への水分の透過防止のために、樹脂組成物層（ａ）が中間層、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）が両外側層となるような多層構造が最も好ましい。具体的には、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／樹脂組成物層（ａ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）、または、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／接着性樹脂層（ａｄ）／樹脂組成物層（ａ）／接着性樹脂層（ａｄ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）や、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／接着性樹脂層（ａｄ）／樹脂組成物層（ａ）／接着性樹脂層（ａｄ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）などが挙げられる。

【0048】

本発明の多層構造体の厚みは、その全厚みが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。また、多層構造体中の疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）の厚みは、特に限定しないが、通常０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。樹脂組成物層（ａ）の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍである。接着性樹脂層（ａｄ）の厚みは、特に限定しないが、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。なお、それぞれの層が複数ある場合には、その各層の厚みが上記厚みとなる。

【0049】

また、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）／樹脂組成物層（ａ）の厚み比は、疎水性熱可塑性樹脂への水分混入を抑制する目的から、疎水性熱可塑性樹脂層（ｂ）のほうが樹脂組成物層（ａ）より厚いことが好ましく、各層が複数ある場合は、最も厚みの厚い層同士の比で、通常１〜３０であり、好ましくは２〜１０である。接着性樹脂層（ａｄ）／樹脂組成物層（ａ）の厚み比は、通常０．１〜２であり、好ましくは０．２〜１である。

【0050】

本発明の多層構造体は、上記のように、疎水性熱可塑性樹脂や樹脂組成物を積層した多層構造体であるが、必要に応じて延伸処理されていてもよい。延伸処理は、公知の延伸方法でよく、たとえば、一軸延伸、二軸延伸などが挙げられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸方法としては、たとえばテンター式延伸やダブルバブル式延伸などが挙げられる。延伸温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。本発明のサイレージフィルムは、サイレージ密封時に常温下で延伸する場合があるため、本延伸工程の延伸倍率は、常温延伸する余地が残る程度にとどめるほうが好ましい。

【0051】

＜サイレージの作成方法＞
本発明のサイレージフィルムを用いたサイレージの作成方法は特に限定するものではない。サイレージ原料としては、常用される原料が適宜用いられ、通常は牧草である。たとえば、オーチャードグラス、チモシー、ペレニアンライグラス、イタリアンライグラス、ケンタッキーブルーグラス、トールフェスク、スーダングラス、ワラなどのイネ科植物；シロクローバー、アカクローバー、アルファルファなどのマメ科植物；トウモロコシ類；その他あぜ草、野草、野菜屑などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。 また、オールインサイレージのように、上記の牧草に、０．１〜３０質量％にて穀類、ぬか類、大豆、大豆粕、ビール粕、などの濃厚飼料や未利用・低利用飼料資源などの副資材を一緒に混ぜてサイレージ化することも可能である。本発明のサイレージフィルムは、牧草サイレージ用として用いることが好ましく、特には牧草を７０〜９９．９質量％にて含有するサイレージを包装するフィルムとして用いることが好ましい。

【0052】

サイレージ化の方法としては、通常のサイレージを作る方法が挙げられる。たとえば、原料を必要に応じて適度な水分率（通常、３０〜７０質量％）に乾燥し、これを、各種のサイロ形状に応じて密封条件下におく方法が挙げられる。このとき、サイレージ原料を細断したり、踏圧したりしてサイレージ原料密度を上げ、フィルム内の酸素残存量を少なくするようにした場合、好気性細菌の活動やカビの発生が抑制され、よいサイレージが得られる。上記のようにサイレージを各種サイロに密封し、嫌気性条件下で貯蔵し、発酵させればよく、かかる貯蔵期間は、通常１〜３６ヶ月、好適には２〜２４ヶ月である。

【0053】

本発明のサイレージフィルムを用いるサイロの形態としては、特に限定されるものではなく、たとえばバンカーサイロ、地下型（もしくは半地下型）サイロ、バッグサイロ、チューブサイロ、スタックサイロ、ラップサイロなどの種々の形態が挙げられる。

【0054】

特に、ラップサイロを作成する場合には、まず牧草を所望の容量（たとえば０．１〜５０ｍ^３、好ましくは１〜３０ｍ^３）に牧草を成形する。たとえば円筒状のロールベールサイロの場合、その大きさは通常直径０．５〜３ｍ、好ましくは１〜２ｍ、高さは通常０．５〜３ｍ、好ましくは１〜２ｍである。ついで、通常のラップ巻きつけ機を使用して本発明のサイレージフィルムを成形した牧草に巻きつけ、サイレージを密封する。かかるフィルムの巻きつけ時には、サイレージ中に残存する空気を可能な限り減少させることが好ましいため、フィルムに張力をかけて延伸しながら巻きつけ、サイレージに対してフィルムを密着させることが好ましい。かかる延伸の延伸倍率は通常１．１〜５倍であり、好ましくは１．３〜３倍であり、特に好ましくは１．５〜２倍である。

【0055】

また、フィルムの巻きつけ回数は、通常２〜１０重、好ましくは２〜８重、特に好ましくは２〜５重である。本発明のサイレージフィルムはガスバリア性、突刺し強度や引張り伸び性に優れるため、より少ない回数で優れた効果が得られる。

【0056】

本発明のサイレージフィルムは、ガスバリア性、突刺し強度や引張り伸び性に優れるため、サイレージフィルムの性能に大きく左右されるラップサイロ用途に特に有用である。

【0057】

サイレージ化した飼料は、そのまま飼料として与えてもよいし、穀類、ぬか類、大豆などの蛋白質含量の高い濃厚飼料を添加して混合飼料として調整をしてもよい。

【実施例】

【0058】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0059】

＜樹脂組成物ペレット及びフィルムの作製＞
［実施例１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ（商品名） Ｅ１７１、クラレ社製、エチレン単位含有率４４モル％） １００質量部、Ｎ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１（ＢＡＳＦ製：ヒンダードアミン系化合物） ０．２質量部をドライブレンドし、下記条件で溶融混練したのちにペレット化した。
押出機：２軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）、２５ｍｍφ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５＝１８０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
得られたペレットを下記条件で製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。
押出機：単軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）、２０ｍｍφ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃

【0060】

［実施例２］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１ ０．２質量部を、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する物質とコハク酸・４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合体とを含む混合物であるＴＩＮＵＶＩＮ １１１（商品名）（ＢＡＳＦ製：ヒンダードアミン系化合物）０．２質量部に変更した以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。

【0061】

［実施例３］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１ ０．２質量部をＮ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有するＴＩＮＵＶＩＮ ４９４ＡＲ（商品名）（ＢＡＳＦ製：ヒンダードアミン系化合物）０．２質量部に変更した以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。

【0062】

［比較例１］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１を添加しなかったこと以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。

【0063】

［比較例２］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１の添加量を０．００８質量部とした以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。

【0064】

［比較例３］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１の添加量を１．５質量部とした以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。

【0065】

［比較例４］
ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１の代わりにヒンダードフェノール系紫外線吸収剤である、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル０．２質量部に変更した以外は全て実施例１と同様にペレット化し、さらに製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。

【0066】

＜耐候性評価＞
上記で得られたフィルムについて、アイ・スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ Ｗ−１５１、岩崎電気製）を用い、放射照度１０００Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で５０時間の促進耐候性試験を行い、試験前後のヘイズ値、ＹＩ、破断伸度、促進耐候性試験前後の伸度保持率を比較することで耐候性を評価した（表１）。ヘイズ測定、ＹＩ測定、引張試験は下記の方法で行った。

【0067】

［ヘイズ測定］
反射・透過率計（ＨＲ−１００、村上色彩技術研究所製）を用いて行った。

【0068】

［ＹＩ測定］
色差計（ＮＦ−９０２、日本電色工業製）を用いて行った。

【0069】

［引張試験］
オートグラフ（ＡＧＳ−Ｈ、島津製作所製）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。試験片は縦５０ｍｍ×横１５ｍｍに裁断したものを用いた。

【0070】

【表1】

【0071】

［実施例４］
実施例１で得たペレットとポリエチレン樹脂とを共押出製膜機により溶融成形し、白色のポリエチレン／樹脂組成物／ポリエチレンの３層構造のフィルムとした。成形した牧草の外側にこのフィルムをラッピングしたラップサイロを作り、戸外に半年間放置したがフィルムの外観上の変化は認められなかった。

【0072】

実施例および比較例の促進耐候性試験前の破断伸度、伸度保持率は、添加剤によらずほぼ同等である。しかし、５０時間の促進耐候性試験後の破断伸度、伸度保持率は、実施例と比較例の間で大きく異なり、ヒンダードアミン系化合物を含有しない比較例１よりも、ヒンダードアミン系化合物を含有する実施例の破断伸度、伸度保持率が高い。またヒンダードアミン系化合物を含有する実施例の中でも、Ｎ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物を使用した実施例１の破断伸度の低下が最も小さく、伸度保持率が最も大きく、もっとも高い耐候性を有する。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明の樹脂組成物からなるフィルムは優れた耐候性を有し、長期間保存可能なサイレージを得るために必要なサイレージフィルムに利用できる。