特許 6090844 ポリプロピレン成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6090844

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】ポリプロピレン成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 71/02 20060101AFI20170227BHJP

   C08J 7/00 20060101ALI20170227BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   B29C71/02

   C08J7/00 301

   C08J5/18CES

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-37968(P2013-37968)

(22)【出願日】2013年2月27日

(65)【公開番号】特開2014-162208(P2014-162208A)

(43)【公開日】2014年9月8日

【審査請求日】2016年1月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】597021842

【氏名又は名称】サンアロマー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】田頭 克春

(72)【発明者】

【氏名】戸田 昭彦

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−２５６８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９２６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４６−００２９１９（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ７１／０２

Ｂ２９Ｃ ５５／００−５５／３０

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｊ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２０℃／分の昇温速度で求められる示差熱分析の融解ピーク温度がＴｍ（℃）であるポリプロピレン予備成形体を、Ｔｍ（℃）からＴｍ＋６（℃）までの範囲の温度に昇温し、加熱して熱処理する第１熱処理工程と、
第１熱処理工程により熱処理したポリプロピレン予備成形体を、Ｔｍ−３０（℃）からＴｍ−１２（℃）までの範囲の温度にて０．５分以上加熱して熱処理する第２熱処理工程とを有し、
第１熱処理工程から第２熱処理工程に移行する際の降温速度または冷却速度を３００℃／分以上にする、ポリプロピレン成形体の製造方法。

【請求項2】

第１熱処理工程におけるピーク温度Ｔ_１と第２熱処理工程における平均熱処理温度Ｔ_２との差（Ｔ_１−Ｔ_２）を１０℃以上にする、請求項１に記載のポリプロピレン成形体の製造方法。
ここでの温度は、それぞれの熱処理工程に用いた加熱装置において、予備成形体が直接または間接的に接触する部分の温度である。
第１熱処理工程におけるピーク温度Ｔ_１は、第１熱処理工程における温度の最高値である。
第２熱処理工程の平均熱処理温度Ｔ_２は、以下の方法により求めた値である。
すなわち、第２熱処理工程の時間をｔ（分）とし、第２熱処理開始から、０．１ｔ（分）、０．２ｔ（分）、０．３ｔ（分）、０．４ｔ（分）、０．５ｔ（分）、０．６ｔ（分）、０．７ｔ（分）、０．８ｔ（分）、０．９ｔ（分）のときの熱処理温度Ｔ_ｘを温度チャートより読み取る。そして、（Ｔ_０．１ｔ＋Ｔ_０．２ｔ＋・・・＋Ｔ_０．９ｔ）／９の式より求めた値を平均熱処理温度とする。

【請求項3】

第１熱処理工程における昇温速度または加熱速度を３００℃／分以上にする、請求項１または２に記載のポリプロピレン成形体の製造方法。

【請求項4】

第２熱処理工程の後、降温速度３００℃／分未満で冷却する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン成形体の製造方法。

【請求項5】

予備成形体として、厚さ３００μｍ以下のシートまたはフィルムを用いる、請求項１〜
４のいずれか一項に記載のポリプロピレン成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリプロピレン成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレン、特にアイソタクチックポリプロピレンは、自動車用材料、電気製品用材料、日用雑貨用材料、包装用材料等の幅広い分野で使用されている。
従来から、ポリプロピレンの成形体では、加熱処理して結晶化度を高めることによって、物性を向上させることがあった。
例えば、特許文献１には、ポリプロピレンを含む成形体を１５５〜１７０℃で加熱処理して、剛性、耐熱性、硬度を向上させることが開示されている。
特許文献２には、結晶化温度以下に冷却したオレフィン系樹脂の成形体を、ポリオレフィン系樹脂の融点より２〜１０℃高い温度で１〜１，８００秒加熱して、耐傷付き性を向上させることが開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレンを賦形して成形体前駆体を得た後、該成形体前駆体を１５０〜１７０℃で加熱して、剛性及び衝撃強度を向上させることが開示されている。
特許文献４には、溶融押出して得たポリオレフィン系樹脂シートを冷却し、その冷却したシートをポリオレフィン系樹脂のビカット軟化温度〜ポリオレフィン系樹脂の融点の範囲の温度で加熱し、さらに、（ポリオレフィン系樹脂の融点−６０℃）〜ポリオレフィン系樹脂の融点の範囲の温度で加熱することが開示されている。
特許文献５には、融解ピーク温度がＴｍ（℃）のポリプロピレン予備成形体を、Ｔｍ−１０（℃）からＴｍ＋５（℃）までの範囲の温度に昇温した後、Ｔｍ−１５（℃）からＴｍ（℃）までの範囲の温度に降温して熱処理して、ポリプロピレン成形体を得る方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６２−２７９９２７号公報

【特許文献2】特開２００３−２９２６４９号公報

【特許文献3】特開２００８−３７１０２号公報

【特許文献4】特開２００９−１２２２５号公報

【特許文献5】特開２０１１−１９５８３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ポリプロピレン成形体の使用用途によっては高い剛性及び耐熱性が要求されることがある。しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、ポリプロピレン成形体の剛性及び耐熱性が不充分になることがあり、また、透明性が低下することがあった。
また、特許文献５に記載の方法では、成形体を構成するポリプロピレンの構造の均質性が必ずしも高くなかった。そのため、得られたポリプロピレン成形体が不均一になることがあった。
本発明は、剛性及び耐熱性に優れる上に均質性が高く、透明性を維持したポリプロピレン成形体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］２０℃／分の昇温速度で求められる示差熱分析の融解ピーク温度がＴｍ（℃）であるポリプロピレン予備成形体を、Ｔｍ（℃）からＴｍ＋６（℃）までの範囲の温度に昇温し、加熱して熱処理する第１熱処理工程と、第１熱処理工程により熱処理したポリプロピレン予備成形体を、Ｔｍ−３０（℃）からＴｍ−１２（℃）までの範囲の温度にて０．５分以上加熱して熱処理する第２熱処理工程とを有し、第１熱処理工程から第２熱処理工程に移行する際の降温速度または冷却速度を３００℃／分以上にする、ポリプロピレン成形体の製造方法。
［２］第１熱処理工程におけるピーク温度Ｔ_１と第２熱処理工程における平均熱処理温度Ｔ_２との差（Ｔ_１−Ｔ_２）を１０℃以上にする、［１］に記載のポリプロピレン成形体の製造方法。
ここでの温度は、それぞれの熱処理工程に用いた加熱装置において、予備成形体が直接または間接的に接触する部分の温度である。
第１熱処理工程におけるピーク温度Ｔ_１は、第１熱処理工程における温度の最高値である。
第２熱処理工程の平均熱処理温度Ｔ_２は、以下の方法により求めた値である。
すなわち、第２熱処理工程の時間をｔ（分）とし、第２熱処理開始から、０．１ｔ（分）、０．２ｔ（分）、０．３ｔ（分）、０．４ｔ（分）、０．５ｔ（分）、０．６ｔ（分）、０．７ｔ（分）、０．８ｔ（分）、０．９ｔ（分）のときの熱処理温度Ｔ_ｘを温度チャートより読み取る。そして、（Ｔ_０．１ｔ＋Ｔ_０．２ｔ＋・・・＋Ｔ_０．９ｔ）／９の式より求めた値を平均熱処理温度とする。
［３］第１熱処理工程における昇温速度または加熱速度を３００℃／分以上にする、［１］または［２］に記載のポリプロピレン成形体の製造方法。
［４］第２熱処理工程の後、降温速度３００℃／分未満で冷却する、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン成形体の製造方法。
［５］予備成形体として、厚さ３００μｍ以下のシートまたはフィルムを用いる、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン成形体の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明のポリプロピレン成形体の製造方法によれば、剛性及び耐熱性に優れる上に均質性が高く、透明性を維持したポリプロピレン成形体を容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明のポリプロピレン成形体の製造方法の一例（予備成形体を装着した加熱装置をＴ_１まで加熱して第１熱処理工程の熱処理を行った後、第２熱処理工程の温度に加熱した加熱装置へ成形体を移動して熱処理を行う例）における熱処理温度パターンを示すグラフである。

【図2】示差熱分析の融解曲線の一例である。

【図3】ポリプロピレン成形体の広角Ｘ線散乱プロファイルの一例である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜ポリプロピレン成形体の製造方法＞
本発明のポリプロピレン成形体の製造方法は、ポリプロピレン製の予備成形体に加熱処理を施す方法である。
本製造方法で使用するポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィン（炭素数は多くとも１２）とのブロック共重合体またはランダム共重合体が挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、中でも、エチレン、１−ブテンが好ましい。

【0009】

ポリプロピレンの分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２〜４０であることが好ましい。ポリプロピレンの分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２以上であれば、得られる成形体の剛性をより高くできる。なお、実用的な手法では、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を４０より大きくすることは困難である。
ポリプロピレンの流動性の指標であるＭＦＲは０．０１〜１，０００ｇ／１０分であることが好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．６Ｎの条件で測定した値である。

【0010】

予備成形体の成形方法としては特に制限されず、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形等、公知の成形方法を適用できる。
予備成形体の形状としては、例えば、シート状、フィルム状、パイプ状、あるいは、用途に応じた立体形状などが挙げられるが、形状を保持しやすい点では、シート状またはフィルム状が好ましい。
さらに、シート状またはフィルム状の予備成形体は、加熱時の昇温速度及び冷却時の降温速度を容易に速くできることから、薄くすることが好ましく、具体的には、厚さが３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、薄すぎると、破断しやすくなるため、厚さは１μｍ以上であることが好ましい。
また、予備成形体は、できるだけ配向が小さいことが好ましい。配向が大きいと、見かけ上、予備成形体の融解ピーク温度Ｔｍが上昇するため、適切な熱処理温度を定めることが困難になる。

【0011】

また、予備成形体には、例えば、造核剤、充填剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの添加剤が含まれてもよい。

【0012】

本発明のポリプロピレン成形体の製造方法は、融解ピーク温度がＴｍ（℃）のポリプロピレン予備成形体に第１熱処理を施す第１熱処理工程と、第１熱処理を施した成形体に第２熱処理を施す第２熱処理工程とを有する。
本発明におけるＴｍは、予備成形体について２０℃／分の昇温速度で求められる示差熱分析（ＤＳＣ）の融解ピーク温度のことである。具体的に、予備成形体のＴｍは、以下の測定方法で求められる。
すなわち、熱補償型ＤＳＣ（パーキンエルマー社製のダイヤモンドＤＳＣ）を用い、ポリプロピレン予備成形体を３０℃で５分間保持し、昇温速度２０℃／分で２３０℃まで加熱する。その際に得られる融解曲線のピーク位置によりＴｍを求める。なお、予備成形体のＴｍは、昇温中のアニール効果による結晶ラメラの厚みの増加による融点の上昇の影響を含んでいる。

【0013】

第１熱処理工程では、ポリプロピレン予備成形体を、Ｔｍ（℃）からＴｍ＋６（℃）までの範囲の温度に昇温して熱処理（第１熱処理）する（図１参照）。すなわち、第１熱処理工程は、昇温開始から、予備成形体の温度がピーク温度に達した後にＴｍ（℃）未満になるまでの範囲である。本製造方法では、全熱処理にわたって熱処理温度がＴｍ＋６（℃）を超えることはない。
第１熱処理工程においては、Ｔｍ＋１（℃）からＴｍ＋５（℃）までの範囲の温度に昇温することが好ましい。
第１熱処理工程において、予備成形体の熱処理温度が前記下限値未満であると、得られる成形体の均一性が低下し、前記上限値を超えると、剛性が低くなる。
第１熱処理における加熱方法としては、例えば、一対の金属ブロックに予備成形体を挟んだ後に加熱する方法、予め所定温度に加熱した一対の金属ブロックに予備成形体を挟んで加熱する方法、予備成形体自体を熱風や赤外線により加熱する方法等が挙げられる。

【0014】

第１熱処理工程における昇温速度または加熱速度は３００℃／分以上であることが好ましい。昇温速度は、｛（昇温後の温度）−（昇温前の温度）｝／（予めＴ_１に昇温した加熱装置への予備成形体の移動に要する時間）、加熱速度は、｛（昇温後の温度）−（昇温前の温度）｝／（予備成形体を装着した加熱装置の温度がＴ_１に達するまでの時間）で求められる。ここで、「昇温前の温度」とは、予備成形体の近傍温度、あるいは、予備加熱を行った場合には、予備加熱工程に用いた加熱装置において、予備成形体が直接または間接的に接触する部分の温度である。また、「昇温後の温度」とは、上記の第１熱処理工程におけるピーク温度Ｔ_１である。
昇温速度または加熱速度が３００℃／分以上であれば、アニール効果による融点の上昇が抑えられ、熱処理による融解と再結晶化がより進む結果、得られる成形体の均一性と結晶シードの性能がより高くなる。また、昇温速度または加熱速度は、容易に実現できることから、１００，０００℃／分以下であることが好ましい。
昇温速度または加熱速度を３００℃／分以上にする方法としては、例えば、熱風加熱機や赤外線加熱機等を用いて予備加熱して、加熱処理温度の下限の近傍まで昇温させておき、その後、さらに加熱する方法が挙げられる。この加熱方法における予備加熱は、アニール効果が生じない程度の温度で行うことが好ましく、具体的には、予備加熱温度は１４０℃以下であることが好ましい。
また、レーザー光による加熱、マイクロ波による加熱でも急速加熱を実現でき、昇温速度を速くすることができる。さらに、予め所定温度に加熱した一対の金属ブロックに予備成形体を挟んで加熱する方法も好ましい。

【0015】

予備成形体をＴｍ（℃）からＴｍ＋６（℃）までの範囲の温度でしばらく加熱してもよい。その加熱時間、すなわち、第１熱処理の熱処理時間は、剛性、耐熱性及び均質性がより向上することから、０．５分以上が好ましく、１分以上がより好ましく、生産性の点から、１０分以下が好ましく、５分以下がより好ましい。

【0016】

第２熱処理工程では、第１熱処理工程を経たポリプロピレン予備成形体を、Ｔｍ−３０（℃）からＴｍ−１２（℃）までの範囲の温度に降温して熱処理（第２熱処理）する（図１参照）。すなわち、第２熱処理工程は、予備成形体温度が、Ｔｍ−１２（℃）に達したときから、降温してＴｍ−３０（℃）に達するまでの範囲である。第２熱処理工程における熱処理温度は、Ｔｍ−２５（℃）からＴｍ−１２（℃）までの範囲であることが好ましい。
第２熱処理工程の加熱温度が前記下限値未満であると、得られる成形体の剛性が低下することがあり、加熱温度が前記上限値を超えた場合も、剛性が低下することがある。
第１熱処理後から第２熱処理に移行する際の降温方法としては、例えば、一対の金属ブロックに予備成形体を挟んだ後に降温する方法、予め所定温度に調整した一対の金属ブロックに予備成形体を挟んで降温する方法、予備成形体の加熱を停止し、放置して降温する方法等が挙げられる。

【0017】

第１熱処理後から第２熱処理に移行する際の降温速度または冷却速度は３００℃／分以上であり、５００℃／分以上であることが好ましい。降温速度または冷却速度が３００℃／分未満であると、望ましくない結晶が形成されて、得られる成形体の剛性及び耐熱性が低くなることがある。降温速度は、｛（降温前の温度）−（降温後の温度）｝／（第１熱処理工程の温度領域から第２熱処理工程の温度領域への移動に要した時間）で求められる。冷却速度は、｛（降温前の温度）−（降温後の温度）｝／（予備成形体を装着した第１熱処理工程の加熱装置の温度がＴ_１から第２熱処理工程の温度領域に達するまでの時間）で求められる。ここで、「降温前の温度」とは、上述の第１熱処理工程のピーク温度Ｔ_１であり、「降温後の温度」とは、第２熱処理工程の平均熱処理温度Ｔ_２である。
一方、容易に実現できることから、第１熱処理後から第２熱処理に移行する際の降温速度または冷却速度は、１００，０００℃／分以下であることが好ましい。

【0018】

第２熱処理工程においては、前記温度範囲でしばらく加熱する。加熱時間、すなわち、第２熱処理の熱処理時間は、剛性、耐熱性及び均質性がより高くなることから、０．５分以上であり、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、３分以上が最も好ましい。
しかし、生産性の点からは、加熱時間が短いことが好ましく、具体的には、１０分以下が好ましく、５分以下がより好ましい。

【0019】

本製造方法では、ポリプロピレン成形体の剛性及び耐熱性がより高くなることから、第１熱処理工程におけるピーク温度Ｔ_１と第２熱処理工程における平均熱処理温度Ｔ_２との差（Ｔ_１−Ｔ_２）を１０℃以上にすることが好ましい。ここでの温度は、それぞれの熱処理工程に用いた加熱装置において、予備成形体が直接または間接的に接触する部分の温度である。
第１熱処理工程におけるピーク温度Ｔ_１は、上記と同様に、第１熱処理工程における温度の最高値である。
本発明における第２熱処理工程の平均熱処理温度Ｔ_２は、以下のように求める。
すなわち、第２熱処理の時間をｔ（分）とし、第２熱処理開始から、０．１ｔ（分）、０．２ｔ（分）、０．３ｔ（分）、０．４ｔ（分）、０．５ｔ（分）、０．６ｔ（分）、０．７ｔ（分）、０．８ｔ（分）、０．９ｔ（分）のときの熱処理温度Ｔｘを温度チャートより読み取る。そして、（Ｔ_０．１ｔ＋Ｔ_０．２ｔ＋・・・＋Ｔ_０．９ｔ）／９の式より求めた値を平均熱処理温度とする。
一方、（Ｔ_１−Ｔ_２）は、温度を容易に調節できる点では、３０℃以下にすることが好ましい。

【0020】

第２熱処理工程後には、第２熱処理工程を施した成形体を冷却する冷却工程を有することが好ましい。その冷却工程の際の降温速度は３００℃／分未満にすることが好ましく、１００℃／分未満であることがより好ましい。ここで、降温速度は、｛（降温前の温度）−（降温後の温度）｝／（温度変化に要した時間）で求められる。降温速度を３００℃／分未満にすれば、得られる成形体の均質性がより高くなる。
一方、降温速度は、生産性の点から、０．１℃／分以上、また、容易に実現できることから、１００℃／分未満であることが好ましい。
冷却方法としては特に制限されず、水やアセトン等の有機溶媒を冷媒として、得られた成形体を直接的にまたは間接的に冷却する方法、空気中に成形体を放置して冷却する方法、成形体に冷風を当てて冷却する方法等が挙げられる。

【0021】

上記製造方法の第１熱処理では、ポリプロピレンの結晶のシードが形成し、第２熱処理では、そのシードがポリプロピレンの核剤として機能するため、比較的高温においても短時間に結晶化が進行する。そのため、上記ポリプロピレン成形体の製造方法では、結晶化度が高くなって剛性が高くなる。また、上記第２熱処理工程の温度領域においてはα２型結晶が形成しやすく、後述するように、α２型結晶の含有割合が多くなって、耐熱性が高くなる。
さらに、上記ポリプロピレン成形体の製造方法では、第１熱処理においてＴｍ以上の高温で熱処理することにより、予備成形体の未溶融部分が残存しないため、均質性が高くなる。なお、均質性が高くなると、透明性も高くなる傾向にある。

【0022】

＜ポリプロピレン成形体＞
本発明の製造方法により得られるポリプロピレン成形体は、剛性及び耐熱性に優れ、しかもポリプロピレンの均質性が充分に高い。
本発明の製造方法により得られるポリプロピレン成形体は、２０℃／分の昇温速度で求められる示差熱分析の融解曲線（図２参照）において、予備成形体の融解ピーク温度Ｔｍ（℃）よりも６℃以上高い融解ピーク温度を有することが好ましい。さらには、予備成形体の融解ピーク温度Ｔｍ（℃）よりも７℃以上高い融解ピーク温度を有することがより好ましく、８℃以上高い融解ピーク温度を有することが最も好ましい。
なお、図２における示差熱分析の融解曲線において少量存在する高い融解ピーク温度Ｔ_Ａを示す成分は結晶シードに相当し、融点の高い程、核剤としての効果が高い。一方、ポリプロピレン成形体の主体は低温側の融解ピーク温度Ｔ_Ｂを示す成分であり、低温側の融解ピーク温度Ｔ_Ｂが、予備成形体の融解ピーク温度Ｔｍよりも高ければ、耐熱性がより高いものとなる。

【0023】

また、上記製造方法により得たポリプロピレン成形体を構成するポリプロピレンはα型結晶構造を主体とする。ポリプロピレンのα型結晶構造にはα１型結晶とα２型結晶が存在するが、上記製造方法により得たポリプロピレン成形体にはα２型結晶が多く含まれる。ここで、α１型結晶では結晶内で隣接するポリプロピレン鎖間のメチル基の方向がランダムであるが、α２型結晶では秩序性を有する。
一般に、α２型結晶の生成にはポリプロピレンラメラ（厚みが５〜８０ｎｍの板状の結晶）の厚みの増加を伴うと考えられている（Ｔ．Ｍｉｙｏｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，１１４（１），９２（２０１０）参照）。ラメラ厚みが増加すると、剛性及び耐熱性が高くなりやすい。
本発明の製造方法により得られるポリプロピレン成形体においては、α２型結晶に基づく−２３１と−１６１反射のピーク強度Ｉ（α２）の、α１及びα２型結晶の両方に基づく散乱のピーク強度Ｉ（α１＋α２）に対する比Ｉ（α２）／Ｉ（α１＋α２）が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。Ｉ（α２）／Ｉ（α１＋α２）が前記下限値以上であれば、剛性及び耐熱性がより高くなる。
α２型結晶の存在は、Ｘ線回折における−２３１と−１６１反射により確認することができる（Ｍ．Ｈｉｋｏｓａｋａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｅｔｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，５（２），１１１（１９７３）参照）。
上記のピーク強度比を求める際に使用するＸ線源としてはシンクロトロン放射によるものが好ましい。−２３１と−１６１反射の強度は微弱であるので、強い輝度を持つシンクロトロン放射光を利用すれば、Ｓ／Ｎ比を高めることができ、高精度の結果が得られる。

【0024】

上記のポリプロピレン成形体は、例えば、自動車用材料、電気製品用材料、日用雑貨用材料、包装用材料等として好適に使用できる。

【実施例】

【0025】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の例で使用したポリプロピレン樹脂組成物は、以下の方法で製造した。
ポリプロピレン樹脂組成物の原料となる重合体は、フタレート系の固体触媒を用いてプロピレンを重合させて得た。使用した固体触媒は、欧州特許第６７４９９１号に記載された方法により得られるものである。具体的には以下の通り製造した：
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。該固体触媒は、ＭｇＣｌ_２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。
上記固体触媒と、ＴＥＡＬ及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が３となるような量で、−５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、重合反応器に導入し、水素０．１３５ｍｏｌ％とプロピレンをフィードし、重合温度８０℃で、重合圧力を調整することによって、プロピレン単独重合体を得た。
得られた重合体に、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製Ｂ２５５を０．２質量部、中和剤として、淡南化学社製カルシウムステアレートを０．０５質量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間攪拌、混合した。得られた混合物を、シリンダー温度を２３０℃に調整した単軸押出機（ナカタニ機械製、ＮＶＣ、スクリュー直径５０ｍｍ）を用いて溶融し、ダイスから吐出させた。これにより得たストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得て、以下の例で使用した。
得られたポリプロピレン樹脂組成物は、立体規則性（ｍｍｍｍ）：９７．８ｍｏｌ％、質量平均分子量（Ｍ_ｗ）：３６２，０００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）：６．８であった。また、ＭＦＲは４．３ｇ／１０分であった。
なお、ポリプロピレンのｍｍｍｍは、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解したサンプルについて、日本電子社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（^１３Ｃ共鳴周波数 １００ＭＨｚ）を用い^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定したスペクトルから、プロピレンモノマーのメソ（ｍ）結合シークエンスが４つ連続したペンタッドに相当するピークの強度の割合を、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載された方法に従って求めた。
質量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ−ＧＰＣ２２０）により測定した。

【0026】

（実施例１）
ポリプロピレン樹脂組成物を簡易的にホットプレスしたシートを２３０℃、１分間加熱した後、１１５℃で５分間保持して結晶化させ、次いで、室温環境下に放置することにより冷却して、ポリプロピレン予備成形体を得た。予備成形体のＴｍは１６２．７℃であった。
次いで、室温のシート状の予備成形体を、予め加熱した２枚の加熱ブロックに薄い金属板を介して挟んで、７分間、第１熱処理を施した。その際の昇温速度を３４，６００℃／分とし、第１熱処理ピーク温度Ｔ_１を１６６．８℃とした。
次いで、第１熱処理を施した成形体を、金属板が付いた状態で、予め加熱した別の２枚の加熱ブロックに挟んで、３分間、第２熱処理を施した。第１熱処理から第２熱処理に移行する際の降温速度を８，９００℃／分とし、平均熱処理温度Ｔ_２は１４９．８℃とした。
その後、第２熱処理を施した成形体を、金属板が付いた状態で、約−９０℃（融点近傍）のアセトンに浸漬し、急冷した。室温環境に取り出した後、金属板から剥離してポリプロピレン成形体を得た。

【0027】

（実施例２）
第１熱処理から第２熱処理に移行する際の降温速度を１１，５００℃／分にし、第２熱処理の平均熱処理温度を１４４．８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0028】

（実施例３）
第１熱処理から第２熱処理に移行する際の降温速度を１２，５００℃／分にし、第２熱処理の平均熱処理温度を１４２．８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0029】

（実施例４）
第２熱処理後に急冷する代わりに、室温環境下に放置して冷却したこと以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0030】

（実施例５）
第１熱処理の処理時間を１分間に、第２熱処理の処理時間を９分間に変更したこと以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0031】

（実施例６）
第１熱処理のピーク温度を１６４．８℃に変更し、第１熱処理から第２熱処理に移行する際の降温速度を１０，４００℃／分にしたこと以外は実施例５と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0032】

（実施例７）
薄い金属板に挟んだ予備成形体を、ホットプレスを用いて１０℃／分の加熱速度で加熱し、第１熱処理の処理時間を１１分にしたこと以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0033】

（比較例１）
実施例１における予備成形体をそのままポリプロピレン成形体として使用した。なお、比較例１のポリプロピレン成形体の融解ピーク温度が各実施例及び各比較例におけるＴｍとなる。

【0034】

（比較例２）
第１熱処理の昇温速度を３２，７００℃／分に、第１熱処理のピーク温度を１５９．８℃、処理時間を１分間に、第１熱処理から第２熱処理に移行する際の降温速度を１，０００℃／分に、第２熱処理の平均熱処理温度を１５７．８℃、処理時間を２分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0035】

（比較例３）
第２熱処理を省略した以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。なお、比較例３の成形体は昇温中の構造変化が大きいと予想されるため、ＤＳＣの測定は実施しなかった。

【0036】

（比較例４）
第２熱処理を省略した以外は実施例４と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0037】

（比較例５）
第１熱処理の昇温速度を３５，１００℃／分に、第１熱処理のピーク温度を１６８．８℃に、第１熱処理から第２熱処理に移行する際の降温速度を１２，５００℃／分に変更したこと以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0038】

（比較例６）
第１熱処理の昇温速度を３２，９００℃／分に、第１熱処理のピーク温度を１６０．８℃に、第１熱処理から第２熱処理に移行する際の降温速度を８，３００℃／分に変更したこと以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0039】

（比較例７）
第２熱処理の平均熱処理温度を１５７．８℃に、第１熱処理から第２熱処理に移行する際の降温速度を４，７００℃／分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0040】

（比較例８）
第２熱処理の平均熱処理温度を１４４．８℃に、第１熱処理から第２熱処理に移行する際の降温速度を７，８００℃／分に変更したこと以外は比較例２と同様にして、ポリプロピレン成形体を得た。

【0041】

＜評価＞
得られたポリプロピレン成形体について、透明性、均質性、剛性、耐熱性及びα２型結晶の割合指標を以下の様に評価した。評価結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。

【0042】

［透明性・均質性］東洋精機製作所製視覚透明度試験機を用いて、拡散透過光値（ＬＳＩ値）及び狭い角度での透過光値（ＮＡＳ値）を測定した。ＬＳＩ値及びＮＡＳ値が小さい程、透明性が高い。また、ＮＡＳ値が小さい程、均質性が高い。

【0043】

［剛性］東洋ボールドウィン社製レオバイブロン ＤＯＶ−II−ＥＡを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９８に従って測定周波数１１０Ｈｚで複素弾性率を求めた。この複素弾性率が高い程、剛性が高い。

【0044】

［耐熱性］パーキンエルマー社製のダイヤモンドＤＳＣを用い、ポリプロピレン成形体を３０℃で５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で２３０℃まで加熱した際に得られる融解曲線のピーク位置により、ポリプロピレン成形体の融解ピーク温度を求め、耐熱性の指標とした。融解ピーク温度が高い程、耐熱性に優れる傾向にあるが、高い融解ピーク温度を有しても、低い融解ピーク温度も有すると、耐熱性は低くなる。

【0045】

［α２型結晶の割合］
財団法人高輝度光科学研究センター運営ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０３ＸＵビームラインを使用し、波長０．１ｎｍ、露光時間５秒の条件にて広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＤ）を測定した。そのＸ線散乱のプロファイル（図３参照）より、α２型結晶の割合の指標を求めることができる。
すなわち、広角Ｘ線散乱のプロファイルにおいて、２θ＝２０．０度付近（ＣｕＫα線では２θ＝３１度付近）に観察されるα２型結晶に特有な-２３１と-１６１反射のピーク強度Ｉ（α２）と、２θ＝２１．２度付近に観察されるα１型結晶及びα２型結晶の両方に基づく散乱のピーク強度Ｉ（α１＋α２）とを測定する。そして、Ｉ（α２）／Ｉ（α１＋α２）を求めて、これをα２型結晶の割合の指標とした。なお、ピーク強度は、それぞれの散乱が無くなる極小値（２θ＝２０度より低角度側と２θ＝２１．２度より高角度側）を結んだベースラインからそれぞれピークの極大までの間のカウント数とした。Ｉ（α２）／Ｉ（α１＋α２）の値が大きい程、全α型結晶（α１型結晶とα２型結晶の総和）中のα２型結晶の割合が多いことを意味する。ただし、求められた値は、α２型結晶の割合そのものを示しているのではなく、α２型結晶の割合に相関する指標である。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

実施例１〜７のポリプロピレン成形体は、ポリプロピレンがα型結晶になっていると共にα２型結晶を多く含み、剛性及び耐熱性に優れていた。また、透明性・均質性も維持されていた。
これに対し、１１５℃で結晶化させて得た比較例１のポリプロピレン予備成形体は、剛性及び耐熱性が共に低かった。また、均質性も不充分であった。
第１熱処理のピーク温度を所定範囲よりも低く、第２熱処理の平均熱処理温度を所定範囲よりも高くして得た比較例２のポリプロピレン成形体は、均質性が低かった。
第２熱処理を省略し、急冷して得た比較例３のポリプロピレン成形体は、剛性が低かった。
第２熱処理を省略し、放冷して得た比較例４のポリプロピレン成形体は、均質性が低く、剛性の向上も充分でなかった。
第１熱処理のピーク温度を所定範囲よりも高くして得た比較例５のポリプロピレン成形体は、剛性及び耐熱性が低かった。
第１熱処理のピーク温度を所定範囲よりも低くした比較例６のポリプロピレン成形体は、均質性が低かった。
第１熱処理のピーク温度は請求項１の範囲を満たすが、第２熱処理の平均熱処理温度は請求項１の範囲を超える比較例７は、剛性と耐熱性の向上が充分でなかった。
第１熱処理のピーク温度が請求項１の範囲より低い比較例８は、第２熱処理の平均熱処理温度は請求項１の範囲を満たしているが、剛性の向上が充分でなかった。

【図1】

【図2】

【図3】