特許 6091301 乾式シリカ微粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6091301

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】乾式シリカ微粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-82037(P2013-82037)

(22)【出願日】2013年4月10日

(65)【公開番号】特開2014-28738(P2014-28738A)

(43)【公開日】2014年2月13日

【審査請求日】2016年2月17日

(31)【優先権主張番号】特願2012-144475(P2012-144475)

(32)【優先日】2012年6月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(72)【発明者】

【氏名】青木 博男

(72)【発明者】

【氏名】氏田 淳一

(72)【発明者】

【氏名】中村 逸富

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１５４８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１９１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６３３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００３２１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の条件を全て満足することを特徴とする乾式シリカ微粒子。
（１）球形の一次粒子より構成され、ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇである。
（２）該乾式シリカ微粒子を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間３分で水中分散させ後の粒子の重量基準粒度分布について、そのメジアン径とBET比表面積相当径の比であるメジアン径／BET比表面積相当径が２．５以下で、かつ幾何標準偏差が１．３３以下である。
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１対１混合物であり、温度２５℃、せん断速度１０ｓ^−１における粘度が２Ｐａ・ｓである液状エポキシ樹脂に、該乾式シリカ微粒子を充填率４０質量％で添加して得られるエポキシ樹脂組成物の温度２５℃、せん断速度１０ｓ^−１における増粘指数が１５ｇ^２／ｍ^４以上である。
（ここで、増粘指数は、以下の式で示される。
増粘指数（Ｐ）＝（η・η_０^−１・Ｓ^−２）×１００
（但し、ηは、樹脂組成物の粘度［Ｐａ・ｓ］、η_０は、樹脂の粘度［Ｐａ・ｓ］、Ｓは、シリカ粒子のBET比表面積［ｍ^２／ｇ］））

【請求項2】

１３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の乾式シリカ微粒子。

【請求項3】

シロキサンを燃焼反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式シリカ微粒子の製造方法。

【請求項4】

シロキサンが環状シロキサンであることを特徴する請求項３記載の乾式シリカ微粒子の製造方法。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の乾式シリカ微粒子の表面が、シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、脂肪酸からなる群の少なくとも１種類から選ばれる処理剤によって表面処理された、疎水化乾式シリカ微粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は樹脂組成物の充填剤・増粘剤・補強剤或いは電子写真用トナーの外添剤として好適に使用できる新規な乾式シリカに関する。

【背景技術】

【0002】

一次粒子が球形である比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇの乾式シリカ微粒子（以下、「球形シリカ微粒子」ともいう。）は、半導体封止剤や半導体実装用接着剤に添加される充填剤として、また、電子写真用トナー粒子の外添剤としての需要が見込まれる。

【0003】

即ち、近年、半導体デバイスの小型化、薄型化に伴い、エポキシ樹脂組成物である半導体封止剤や半導体実装用接着剤に添加される充填剤の粒子径が小さくなっていく傾向があり、比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇ、一次粒子径に換算すると５０〜１５０ｎｍ程度を有する球形シリカ微粒子が好適に用いられる（特許文献１参照）。

【0004】

上記球形シリカ微粒子は、クロロシランの火炎加水分解法によって製造されるヒュームドシリカに比して、一次粒子径が大きく、且つ、形状が球形であることより、かかる一次粒子が構成する凝集粒子の構造は単純でかつ弱く、これを樹脂充填剤として用いた場合、樹脂組成物の粘度は低いものとなる。このため、当該シリカ微粒子を樹脂に充填した場合の増粘効果が小さく、樹脂への充填率を不必要に高くする必要があった。

【0005】

一方、一次粒子が球形である比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇの乾式シリカ微粒子は、電子写真用トナー粒子の外添剤として使用されたとき、長期の使用でもトナー樹脂粒子への埋没することがないため、長期の使用にわたって優れた流動性をトナー粒子に付与できることが知られている（特許文献１参照）。

【0006】

電子写真用トナー粒子の外添剤には、良好に目的の粒度に分散され、なおかつ分散時の粒度分布がシャープであるという特性が要求されるが、既存の比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇの乾式シリカ微粒子は、前記したように分散性に優れたものはあるものの、電子写真用トナー粒子の外添剤として適用されるには、外添・混合工程における分散処理によって得られる分散粒子の粒度分布がさらに狭いものが要求されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１９１５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、一次粒子が球形で、比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇの範囲にありながら、既存の同サイズの乾式シリカ微粒子よりも樹脂粘度に対する増粘性があり、なおかつ分散性に優れ、分散粒子の粒度分布がシャープであるという、前記樹脂用充填剤とトナー用乾式シリカ微粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決すべく、珪素化合物の燃焼によって生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集する乾式シリカ微粒子について、鋭意検討を行なった結果、火炎条件のみならずその冷却条件を調整することで、前記目的を達成した乾式シリカ微粒子を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明は、珪素化合物の燃焼によって得られた乾式シリカ微粒子であって、以下の条件を全て満足することを特徴とする乾式シリカ微粒子である。

【0011】

（１）球形の一次粒子より構成され、ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇである。

【0012】

（２）該乾式シリカ微粒子を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間３分で水中分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布について、そのメジアン径とBET比表面積相当径の比であるメジアン径／BET比表面積相当径が２．５以下で、かつ幾何標準偏差が１．３３以下である。

【0013】

（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１対１混合物であり、温度２５℃、せん断速度１０ｓ^−１における粘度が２Ｐａ・ｓの液状エポキシ樹脂に、該乾式シリカ微粒子を充填率４０質量％で添加して得られるエポキシ樹脂組成物の温度２５℃、せん断速度１０ｓ^−１における増粘指数が１５ｇ^２／ｍ^４以上である。
（ここで、増粘指数は、以下の式で示される。

【0014】

増粘指数（Ｐ）＝（η・η_０^−１・Ｓ^−２）×１００
（但し、ηは、樹脂組成物の粘度［Ｐａ・ｓ］、η_０は、樹脂の粘度［Ｐａ・ｓ］、Ｓは、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］））
上記本発明の乾式シリカ微粒子においては、
（１）１３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であること、
（２）珪素化合物がシロキサン、特に、環状シロキサンであること、
が好適である。

【0015】

また、本発明は、前記乾式シリカ微粒子を、シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、脂肪酸からなる群の少なくとも１種類から選ばれる処理剤によって表面処理された疎水化シリカをも提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の乾式シリカ微粒子は、球形の一次粒子より構成され、ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇであるにも拘わらず、前記適度な凝集構造を有しているため、樹脂に対する良好な増粘作用を有し、樹脂組成物に粘度と強度の双方を付与でき、樹脂充填剤・添加剤・補強剤として有用である。

【0017】

また本発明の乾式シリカ微粒子は、適度な凝集構造を有しているため、電子写真用トナー製造における外添・混合工程において、トナー樹脂粒子上に良好に分散し、かつ、分散後の分散粒子の粒度分布がシャープであるため、トナー樹脂の粒子に埋没あるいは脱離するシリカ微粒子が少なく、長期にわたって優れた流動性を付与し、且つ、トナー帯電量のバラツキも抑制するという効果も発揮するため、電子写真用トナーの外添剤としても極めて有用である。

【0018】

従って、本発明の乾式シリカ微粒子は、上記相反する特性が求められる用途においても、兼用することが可能であり、それぞれの用途に合わせて別々の製造方法で乾式シリカ微粒子を準備する必要がなくなり、製造コストの一層の低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例２において得られた乾式シリカ微粒子の粒度分布図

【図2】実施例４において得られた乾式シリカ微粒子の粒度分布図

【図3】比較例１において得られた乾式シリカ微粒子の粒度分布図

【図4】比較例２において得られた乾式シリカ微粒子の粒度分布図

【図5】実施例２において得られた乾式シリカ微粒子の粒度分布図

【図6】実施例４において得られた乾式シリカ微粒子の粒度分布図

【図7】比較例１において得られた乾式シリカ微粒子の粒度分布図

【図8】比較例２において得られた乾式シリカ微粒子の粒度分布図

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の乾式シリカ微粒子は、珪素化合物の燃焼によって生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集せしめる方法、所謂、「乾式法」により得られるシリカ微粒子であり、（１）一次粒子が球形で、BET比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇの範囲にありながら、
（２）分散性に優れ、分散粒子の粒度分布がシャープであり、
（３）既存の同サイズの乾式シリカ微粒子よりも樹脂粘度に対する増粘性がある
という特性を有する。

【0021】

上記分散性に優れ、分散粒子の粒度分布がシャープである特性は、
（２）該乾式シリカ微粒子を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間３分で水中分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布について、そのメジアン径とＢＥＴ比表面積相当径の比であるメジアン径／ＢＥＴ比表面積相当径が２．５以下で、かつ幾何標準偏差が１．３３以下であることで特定され、
樹脂粘度に対する増粘性は、
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１対１混合物であり、温度２５℃、せん断速度１０ｓ^−１における粘度が２Ｐａ・ｓの液状エポキシ樹脂に、該乾式シリカ微粒子を充填率４０質量％で添加して得られるエポキシ樹脂組成物の温度２５℃、せん断速度１０ｓ^−１における増粘指数が１５ｇ^２／ｍ^４以上であることで特定される。

【0022】

（ここで、増粘指数は、以下の式で示される。
増粘指数（Ｐ）＝（η・η_０^−１・Ｓ^−２）×１００
（但し、ηは、樹脂組成物の粘度［Ｐａ・ｓ］、η_０は、樹脂の粘度［Ｐａ・ｓ］、Ｓは、シリカ粒子のBET比表面積［ｍ^２／ｇ］））
このように、一次粒子が球形で、BET比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇの範囲にある乾式シリカ微粒子であって、前記（２）、（３）に示す均一分散性と樹脂への増粘作用を発揮する、特異な凝集特性を有する乾式シリカ微粒子は、前記したように、従来製造された例は無く、本発明によって初めて提供されるものである。

【0023】

本発明の乾式シリカ微粒子は、上記特性を有することにより、樹脂への充填剤として、また、電子写真用トナー外添剤として、何れの用途においても好適に使用される。

【0024】

即ち、前記比表面積が前記範囲内であることにより、樹脂充填剤として樹脂への適度な増粘効果が発揮され、樹脂組成物に十分な強度を付与することができる。また、電子写真用トナー外添剤として適用した場合は、トナー樹脂粒子に埋没すること無く、また、トナー樹脂表面からシリカ微粒子が脱落することもなく、安定した付着性を有する。

【0025】

また、前記（２）に示す、メジアン径／ＢＥＴ比表面積相当径が２．５以下であるということは、一次粒子で構成されるシリカ微粒子が、一次粒子径と同水準まで分散され得る良好な分散特性を有することを意味し、かかる特性により、電子写真用トナー外添剤として用いた場合、トナー樹脂粒子表面上でシリカ微粒子が埋没抑止を発揮するサイズまで分散され、トナー樹脂に対して、良好な流動性を付与できる。しかも、幾何標準偏差が１．３３以下であることは分散粒子の粒度分布が極めて狭いことを意味し、電子写真用トナー外添剤として用いた場合、トナー樹脂表面から埋没するシリカ微粒子と脱離するシリカ微粒子の両方を減少することができ、トナー樹脂に対して良好な流動性を付与することができる。

【0026】

本発明において、前記増粘指数が１５ｇ^２／ｍ^４以上であるということは、前記分散粒子のメジアン径／ＢＥＴ比表面積相当径で示される分散性との関係で、一次粒子が適度に強い凝集構造を有していることを意味し、かかる特性により、樹脂に添加した場合、得られる樹脂組成物に適度な増粘作用を付与することができ、硬化後の樹脂組成物に充分な強度を与えることができる。尚、本発明の乾式シリカ微粒子の少量の添加で増粘作用を発現させたい場合は、増粘指数は２０ｇ^２／ｍ^４以上のものが好ましく、２５ｇ^２／ｍ^４以上のものが好適である。但し、増粘指数があまり高すぎると、前記分散性が低下する傾向にあり、該増粘指数は、５０ｇ^２／ｍ^４以下であることが好ましい。

【0027】

尚、本発明において、「球形」とは以下に定める球形度が１．７以下であることをいう。
球形度［−］＝ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］／円相当比表面積［ｍ^２／ｇ］
（ここで、円相当比表面積は、走査電子顕微鏡で任意に撮影した１０万倍画像において、粒子を２０００個以上任意に選択、その円相当径を計測し、各粒子を計測された円相当径を直径とする球とみなして算出した比表面積として定義される。）
また、前記乾式シリカ微粒子を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間３分で水中分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布は遠心沈降式粒度分布測定機で測定される。測定機の例として、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００が挙げられる。また、ＢＥＴ比表面積相当径（Ｄ）は、以下の式によって算出される粒子径である。

【0028】

Ｄ［ｎｍ］＝６０００／シリカ真密度［ｇ／ｃｍ^３］／ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］
更に、本発明において、増粘指数の測定に使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１対１の混合物としては、東都化成製のエポキシ樹脂（商品名：ＺＸ−１０５９）が挙げられる。また、上記エポキシ樹脂と乾式シリカ粒子との混練には、プラネタリーミキサーが使用され、具体的には、シンキー社製のプラネタリーミキサー（商品名：ＡＲ−５００）が挙げられる。さらに、粘度を測定する装置として、Ｈａａｋｅ社製のレオメータ レオストレス（商品名：ＲＳ６００）が挙げられる。

【0029】

増粘指数は、前記したように、２５℃、せん断速度１０ｓ^−１の条件で測定したエポキシ樹脂の粘度と混練後のエポキシ樹脂組成物の粘度の値と、乾式シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積から得られる。

【0030】

前記増粘指数は、粉体充填層を流体が通過するときの圧力損失を表現する次式のコゼニー−カルマンの式を根拠とする。

【0031】

ΔＰ＝ｋμ_０Ｌｕρ^２（１−ρ）^−３Ｓ^２
ここに、ΔＰは圧力損失、ｋは定数、μ_０は流体の粘度、Ｌは粉体充填層の厚み、ｕは粉体充填層を通過する流体の速度、ρは粉体の充填率、Ｓは粉体の比表面積である。コゼニー−カルマンの式は比表面積Ｓの微粒子が空間的に均一に充填率ρで充填されて厚みＬの層を形成したとき、層の流体流路を均一系の毛細管の集合とみなし、流体が層流で流れるとして求めた理論式である。

【0032】

流速一定、厚み一定、充填率一定のとき、圧力損失は、以下のように、流体の粘度と微粒子の比表面積の２乗に比例する。

【0033】

ΔＰ∝μ_０Ｓ^２
圧力損失が大きいほど、流体は流れにくい。圧力損失は流れの単位断面積当りのエネルギー損失を意味する。これを樹脂組成物に適用すれば、せん断応力が圧力損失にあたる。さらに、せん断速度を一定とすれば、せん断応力は樹脂組成物の粘度に該当する。流体の粘度を樹脂の粘度に読みかえ、μを樹脂組成物の粘度とすれば、
μ∝μ_０Ｓ^２
すなわち、
μ／μ_０∝Ｓ^２
比粘度μ／μ_０は微粒子の比表面積の２乗に比例する。

【0034】

上式の比例係数にあたるμμ_０^−１Ｓ^−２が比表面積で与えられる一次粒子の大きさの影響を取り除いた、真の増粘効果を与える。増粘指数は、ＳとしてＢＥＴ比表面積を使い、μμ_０^−１Ｓ^−２に単に１００を乗じたものである。

【0035】

増粘指数は一次粒子で形成される凝集粒子の構造の表れである。即ち、樹脂組成物中のシリカ微粒子の一次粒子で形成される凝集粒子が大きいと樹脂分子が凝集粒子に取り込まれ自由に運動できる樹脂分子が少なくなり、増粘指数が大きくなる。一方、凝集粒子が小さいと凝集粒子に取り込まれる樹脂分子が少なく、自由に運動できる樹脂分子が多くなるため、増粘指数が小さくなる。

【0036】

更に、大きい凝集粒子の構造は疎であり、小さい凝集粒子の構造は密である。

【0037】

例として、同一の一次粒子径を有する微粒子が同一径の凝集粒子を形成する単純な系で説明する。つまりこの場合、一次粒子も単分散、凝集粒子も単分散である。凝集粒子径Ｄと１つの凝集粒子に含まれる一次粒子数Ｎとの間には、以下の関係が存在する。

【0038】

Ｎ ∝ Ｄ^ｄｍ
ここで、ｄｍはマス・フラクタル次元であり、３未満の値をとる。概ね約１．８の値であるとされる。凝集粒子の質量密度は凝集粒子に含まれる一次粒子数に比例し、凝集粒子の体積に反比例する。従って、凝集粒子の質量密度は、
ＮＤ^−３ ＝ Ｄ^ｄｍ−３
に比例する。ｄｍ−３は負値であるため、Ｄ^ｄｍ−３は凝集粒子の大きくなるにつれて小さくなる。つまり、凝集粒子が大きくなると、疎な構造となる。

【0039】

凝集粒子の大きさ、つまり、疎密構造は、燃焼反応によって生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集することで得られる乾式シリカ微粒子で特に圧縮工程を経ずに回収される場合、その嵩密度に表れる。

【0040】

大きな凝集粒子径を有する、つまり、疎な凝集構造を有する、シリカ微粒子の嵩密度は同一比表面積を有するシリカ微粒子で比較したとき小さい。すなわち、嵩高い。

【0041】

尚、乾式シリカ微粒子を圧縮することによってシリカ微粒子の嵩密度の値自体を変化させることはできるが、火炎中および火炎近傍において成長、凝集した結果、形成された凝集構造はほとんど変化しない。これは、増粘指数でわかる特性である。

【0042】

本発明の乾式シリカ微粒子は、前記特性を有するものであれば、その他の特性は特に制限されるものではないが、例えば、１３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であれば、シリカ微粒子の吸着水分による経時的な強固な凝集粒子形成を抑止できる結果、長期間保存の後でも上述の優位性を維持できるため、より好ましい形態である。

【0043】

また、本発明の乾式シリカ微粒子は、その用途に応じて、シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、脂肪酸からなる群から少なくとも１種選ばれる処理剤によってシリカ微粒子の表面を処理してもよい。

【0044】

具体的なシリル化剤として、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類等が挙げられる。

【0045】

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル等が挙げられる。
シロキサン類としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が挙げられる。
脂肪酸としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられる。

【0046】

（シリカ微粒子の製造方法）
本発明の乾式シリカ微粒子は珪素化合物の燃焼反応によりシリカ微粒子を生成後、同火炎中および同火炎近傍で一次粒子の成長及び一次粒子の軽度な凝集をさせることにより得られる。より具体的には、上記燃焼反応において、最高温度としてシリカの融点（２０００Ｋ）を超えた火炎であって、なおかつ、緩やかな温度勾配を有する火炎を形成し、生成したシリカ微粒子の冷却速度を調整することで得られる。

【0047】

本発明の乾式シリカ微粒子は、同心円多重管構造を有するバーナを用いて製造することが好ましく、以下、その典型例として、同心円４重管バーナを使用する場合について詳述する。

【0048】

この同心円４重管バーナは中心管を有し、この中心管の外周に第１環状管を配置、第１環状管の外周に第２環状管を配置、第２環状管の外周に第３環状管を配置したバーナである。

【0049】

前記中心管に、シリカ源として気化した珪素化合物と酸素を予め混合して導入する。この際、窒素等の不活性ガスも合わせて混合してもよい。また、珪素化合物の加水分解反応でシリカ微粒子を生成させる場合は、酸素と反応すると水蒸気を生成する燃料、例えば水素、炭化水素等を合わせて混合する。

【0050】

また、第１環状管には、補助火炎形成のための燃料、例えば水素、炭化水素を導入する。この際、窒素等の不活性ガスを合わせて混合して導入してよい。さらに、酸素も合わせて混合してもよい。

【0051】

更に、第２環状管には、補助火炎形成のための酸素を導入する。この際、窒素等の不活性ガスを合わせて混合してよい。

【0052】

更にまた、第３環状管には、酸素と窒素等の不活性ガスの混合ガスを導入する。空気導入は容易であるため、空気を導入するのが好適である。
火炎中ならびに火炎近傍で生成・成長・凝集して得られる乾式シリカ微粒子の特性は、該シリカ微粒子が受ける温度履歴を非常に強く反映する。

【0053】

本発明の乾式シリカ微粒子の製造方法において、火炎の最高温度はシリカの融点を超えることが必須である。火炎の最高温度がシリカの融点を下回ると、分散性能が悪くなり、本発明の乾式シリカ微粒子を得ることは不可能になる。本発明のシリカを得るには、火炎の最高温度として、２４００Ｋ以上であることが好ましい。

【0054】

本発明の乾式シリカ微粒子を得るには、以下に説明するように、緩やかな温度勾配を有する火炎に調整することが特に重要である。

【0055】

緩やかな温度勾配により、シリカ微粒子をシリカ融点以上の温度領域に長く滞在させることができるため、つまり、成長領域に長く滞在させることができるため、該シリカ微粒子に一次粒子径の水準まで分散でき、分散粒度分布もシャープである特性を与えることができる。

【0056】

さらに、緩やかな温度勾配により、シリカ微粒子の凝集が終了する温度までの時間を長くできるため、すなわち、該シリカ微粒子を凝集領域に長く滞在させることができるため、該シリカ微粒子の凝集粒子径は拡大、凝集粒子の構造は疎になり、該シリカ微粒子は樹脂に対する高い増粘指数を有する特徴を獲得する。

【0057】

かかる火炎温度分布の具体的な調整は、中心管の導入組成、中心管のサイズ、第３環状管の出口流速、第３環状管のサイズを調整することによって実施される。例えば、中心管の導入組成で火炎の最高温度を調整できる。火炎の最高温度は導入組成から算出できる標準状態での断熱火炎温度に導入ガスの温度を足し合せた後、標準温度（２９８K）を引くことで求められる温度で監理することが好ましい。この監理法の適用においては、中心管に導入する化学成分だけで反応が完結する組成、すなわち、未反応の珪素化合物と燃料が残留しない組成を選ぶことが必須である。例えば、中心管に珪素化合物と酸素のみを導入した場合、その酸素導入量は導入珪素化合物が完全燃焼するに必要な酸素量以上であることが必須である。

【0058】

断熱火炎温度の算出においては、その熱力学物性値は”ＪＡＮＡＦ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ”，堀越研究所（１９７５）等を参照すればよい。さらに、断熱火炎温度の算出で必要な比熱は、ある特定の温度の値を使用するより、比熱の温度依存性を盛り込んだほうが正確な温度となり、監理上好ましい。例えば、比熱を温度の多項式、例えば、６次の多項式で近似し、それに基づいて断熱火炎温度を算出することが好ましい。

【0059】

また、中心管のサイズで、火炎温度勾配を調整できる。中心管のサイズが大きくなると、放熱が抑制され、火炎温度勾配は緩やかになる。これは、以下の原理に基づく。

【0060】

火炎の冷え難さを表す火炎の熱容量は、中心管に導入したガス量である、（π／４）×（中心管のガス流速）×（中心管の径）^２に実質的に比例する。一方、火炎からの単位時間当たりの放熱量は、火炎と周囲の接触面積、つまり放熱面積にあたる、（π）×（中心管のガス流速）×（中心管の径）に実質的に比例する。従って、放熱面積／熱容量は中心管の径に反比例する。つまり、中心管の径に反比例して、火炎は冷却され難くなり、その結果、緩やかな温度勾配を有する火炎を得ることができる。

【0061】

また、第３環状管の出口流速を遅くすると、境膜伝熱の法則により、伝熱係数が小さくなり、火炎は周囲と熱交換しない結果、火炎は冷却されず、緩やかな温度勾配を有する火炎が得られる。

【0062】

さらに、第３環状管のサイズが小さくなると、これも境膜伝熱の法則により、伝熱係数が小さくなるため、火炎は冷却されず、緩やかな温度勾配を有する火炎が得られる。
上記を総合すれば、中心管の組成によって最高火炎温度が、中心管サイズで火炎と周囲との伝熱面積が、第３環状管の出口流速とサイズで火炎と周囲との間の伝熱係数が決まり、これよって、火炎温度分布が確定する。これを用いて、火炎の温度分布を調整することで、本発明の乾式シリカ微粒子を得ることができる。

【0063】

さらに具体的な調整法は、使用する珪素化合物に応じ、上述の調整法で、適宜定めればよいが、緩やかな温度勾配を有する火炎を形成するために、以下に定める冷却因子を４００Ｎｍ／ｍ／ｓ以下にすることが、本発明の乾式シリカ微粒子に得るにあたって好適な形態である。

【0064】

冷却因子［Ｎｍ／ｍ／ｓ］
＝（Ｄｏｕｔ／Ｄｉｎ）^０．５×Ｖ／Ｄｃ×（Ｔｍａｘ−Ｔ０）／Ｔｍ
ここに、Ｄｏｕｔが第３環状管の外径［ｍ］を、Ｄｉｎが第３環状管の内径［ｍ］を、Ｖが第３環状管の出口流速［Ｎｍ／ｓ］を、Ｄｃが中心管の径［ｍ］を、Ｔｍａｘが最高火炎温度［Ｋ］を、Ｔ０が第３環状管のガス温度［Ｋ］を、Ｔｍがシリカの融点である２０００Ｋを表す。
上式で、（Ｄｏｕｔ／Ｄｉｎ）^０．５×Ｖが第３環状管の出口流速とサイズによる伝熱係数因子を表し、１／Ｄｃが放熱面積に関わる因子を表し、（Ｔｍａｘ−Ｔ０）／Ｔｍがシリカの融点である２０００Ｋで規格化した伝熱の駆動力となる温度差を表す。

【0065】

なお、火炎の温度分布の調整は火炎の逆火、吹き飛びがの虞がない範囲で実施する必要がある。このため、中心管のガス流速は、１０〜２００Ｎｍ／ｓの範囲が好ましく、さらに２０〜１８０Ｎｍ／ｓの範囲であることが好ましい。なお、流速の単位であるＮｍ／ｓは温度２７３Ｋ、大気圧で換算した場合の流速である。

【0066】

また、第１環状管と第２環状管は、火炎をバーナ先端に定着させ、安定燃焼、安定運転、安定操業することを目的としたものである。この目的のためには、第１環状管の出口流速は１０Ｎｍ／ｓ以上であることが好ましい。また、第２環状管の出口流速は５Ｎｍ／ｓ以上であることが好ましく、１０Ｎｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。さらに、第２環状管の導入ガスは酸素単独であることが好ましい。なお、火炎をバーナ先端に定着させ、安定燃焼、安定運転、安定操業させることができさえすれば、第１環状管と第２環状管を統合し、１つの環状管としてもよい。

【0067】

さらに、第３環状管は、火炎と周囲との間の伝熱係数の調整を主たる役割とするが、火炎の性状を安定化させ、安定燃焼させる役目も果たす。この目的のためには、その出口流速を０．５Ｎｍ／ｓ以上にすることが好ましく、２Ｎｍ／ｓ以上とすればさらに好ましい。
珪素化合物としては、常温でガス状または液状であるものが特に制限なく使用される。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン類、ヘキサメチルジシロキサン等の鎖状シロキサン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン類を珪素化合物として使用することができる。
上記珪素化合物としてシロキサン類およびアルコキシシラン類の塩素を含まない珪素化合物を使用すれば、不純物となる塩素を著しく低減された高純度の乾式シリカ微粒子を得ることができるため好ましい。

【0068】

なお、上記で挙げた珪素化合物と酸素の燃焼当量炎の断熱火炎温度を、珪素化合物と酸素を２９８Ｋで導入したとして算出すると、シロキサン類では５５００〜６０００Ｋ、アルコキシシラン類では４５００Ｋ〜５１００Ｋ、クロロシラン類では３０００〜４０００Ｋとなる。ここで、クロロシラン類はクロロシラン−水素−酸素の当量炎とした。

【0069】

酸素燃焼当量炎より低い断熱火炎温度にするには当量炎を不活性ガスで希釈しさえすればよい一方で、酸素燃焼当量炎より高い火炎を得ることは不可能である。

【0070】

乾式シリカ微粒子がBET比表面積２０〜６０ｍ^２／ｇで、一次粒子径の水準まで分散され、なおかつ分散粒度分布がシャープであるという特性を有しながら、もう一方で、高い増粘指数を有する凝集構造となるように火炎温度分布を調整できるためには、使用する珪素化合物として高い断熱火炎温度にできる珪素化合物が好ましく、このため珪素化合物としてシロキサン類を使用するのが好ましい形態である。

【0071】

シロキサン類の内、環状シロキサンのほうが鎖状シロキサンよりも、珪素原子当りの炭素原子数が少ないため、炭素の発生等などの燃焼不良を起こし難く、火炎を均一にし易いため、珪素化合物として、環状シロキサンが最も好適な形態である。

【0072】

本発明の乾式シリカ微粒子は火炎中および火炎近傍で生成・成長・凝集させることで得られるが、その回収は金属フィルター、セラミックフィルター、バックフィルター等によるフィルター分離やサイクロン等による遠心分離で燃焼ガスと分離させて、回収することでなされる。本発明の乾式シリカ微粒子はフィルター分離であれ遠心分離であれ、凝集粒子径が大きいため、分離装置に対する負荷が小さく、回収しやすい特徴がある。

【実施例】

【0073】

本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0074】

なお、以下の実施例および比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。

【0075】

（１）比表面積
柴田理化学社製比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。

【0076】

（２）粒度分布
（測定サンプルの調製）
測定サンプルであるシリカ濃度１．５質量％水懸濁液を、以下のように調製した。
シリカ０．３ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｍ）に入れ、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＩＩ Ｍｏｄｅｌ ２５０Ｄ、プローブ：１．４インチ）のプローブチップ下面が水面下１５ｍｍになるように試料入りサンプル管瓶を設置し、出力２０Ｗ、分散時間３分の条件でシリカ微粒子を蒸留水に分散し、測定サンプルであるシリカ濃度１．５質量％水懸濁液を調製した。

【0077】

（粒度分布測定）
ＣＰＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製のディスク遠心式粒度分布測定装置（ＤＣ２４０００）を用いて、重量基準粒度分布を測定した。なお測定条件は、回転数１８０００ｒｐｍ、温度３２℃、シリカ真密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

【0078】

得られた重量基準粒度分布からメジアン径を算出した。メジアン径とＢＥＴ比表面積とから、メジアン径／ＢＥＴ比表面積相当径を求めた。なお、ＢＥＴ比表面積相当径は下記式で求められる。
ＢＥＴ比表面積相当径［ｎｍ］
＝６０００／シリカ真密度［ｇ／ｃｍ^３］／ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］
上式でもシリカ真密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

【0079】

また、累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数正規分布フィッティングし、そのフィッティングから幾何標準偏差を算出した。

【0080】

（３）増粘指数
（エポキシ樹脂組成物の調製）
東都化成製エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９を４２．８４ｇ秤取し、これにシリカ２８．５６ｇ添加した。その後、シンキー社製のプラネタリーミキサーＡＲ−５００を用いて、回転数１０００ｒｐｍで８分間攪拌、その後、回転数２０００ｒｐｍで２分間脱泡することで、混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。その後、樹脂組成物を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した。

【0081】

（エポキシ樹脂組成物の粘度）
２５℃の恒温槽から樹脂組成物を取り出し、Ｈａａｋｅ社製レオメータ レオストレスＲＳ６００を用いてせん断速度１０ｓ^−１で粘度を測定した。なお、測定温度は２５℃、使用センサーはＣ３５／１（コーンプレート型 直径３５ｍｍ、角度１度、材質チタン）とし、せん断速度１０ ｓ^−１の状態を３分間保った後での粘度の値をエポキシ樹脂組成物の粘度とした。

【0082】

（エポキシ樹脂の粘度）
東都化成製エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９の粘度を、Ｈａａｋｅ社製レオメータ レオストレスＲＳ６００を用いてせん断速度１０ｓ^−１で粘度を測定した。なお、測定温度は２５℃、使用センサーはＣ３５／１（コーンプレート型 直径３５ｍｍ、角度１度、材質チタン）とし、せん断速度１０ｓ^−１の状態を３分間保った後での粘度の値をエポキシ樹脂の粘度とした。

【0083】

（増粘指数）
増粘指数［ｇ^２／ｍ^４］を下記式で求めた。
増粘指数［ｇ^２／ｍ^４］＝（η・η_０^−１・Ｓ^−２）×１００
ここで、ηは、樹脂組成物の粘度［Ｐａ・ｓ］、η_０は、樹脂の粘度［Ｐａ・ｓ］、Ｓは、ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］である。

【0084】

（４）吸光度
（測定サンプルの調製）
粒度分布における測定サンプルと全く同一とした。

【0085】

（吸光測定）
日本分光社製分光光度計Ｖ−５３０を用いて、波長７００ｎｍの光に対するシリカ濃度１．５質量％の水懸濁物の吸光度を測定した。なお、測定試料セルは東京硝子器械社製合成石英セル（５面透明、１０×１０×４５Ｈ）を用いた。

【0086】

（５）嵩密度
ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて、嵩密度を測定した。目開き１．４ｍｍの篩上にサンプルを投入し、篩を振動させることで、サンプルを容量１００ｍｌの測定カップに投下した。この後、嵩密度をカップ内のサンプル重量とカップ容量から算出した。

【0087】

（６）球形度
（走査電子顕微鏡用の試料調製）
１０ｍｌのアセトンに０．０２ｇのシリカを添加後、１０分間超音波分散し、シリカのアセトンスラリーを得た。このスラリーを親水化処理したシリコンウェハー上に数滴滴下した後、減圧乾燥させ、走査電子顕微鏡用の試料を得た。

【0088】

（走査電子顕微鏡撮影）
日立ハイテクノロジーズ製電界放射型走査電子顕微鏡Ｓ−５５００で試料の１０万倍画像を撮影した。

【0089】

（円相当径の計測、円相当比表面積）
試料の１０万倍画像と旭エンジニアリング製の画像解析ソフトＩＰ−１０００ＰＣを用い、シリカ微粒子を任意に２０００個以上選択し、その円相当径を計測した。計測したシリカ微粒子は円相当径を直径する真球シリカ微粒子とみなし、計測した全てのシリカ微粒子のデータを使って、円相当比表面積を求めた。なお、シリカ微粒子の真密度は、２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

【0090】

（球形度）
球形度 ＝ ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］／円相当比表面積［ｍ^２／ｇ］
に従い、球形度を求めた。

【0091】

実施例１〜５、比較例１〜４
オクタメチルシクロテトラシロキサンを同心円４重管バーナで燃焼させ乾式シリカ微粒子を製造した。以下、オクタメチルシクロテトラシロキサンを原料と記す。

【0092】

加熱気化させた原料と酸素と窒素を混合した後、バーナ中心管に導入した。また、水素と窒素を混合し、中心管の外周に配置した第１環状管に導入し、酸素を第１環状管の外周に配置した第２環状管に導入した。さらに、空気を第２環状管の外周に配置した第３環状管に導入した。そして、得られた乾式シリカ微粒子を金属フィルターで回収後、そのＢＥＴ比表面積、粒度分布、増粘指数、吸光度、嵩密度、球形度を測定した。

【0093】

表１に実施例１〜５の製造条件とシリカ特性を、表２に比較例１〜４の製造条件とシリカ特性をそれぞれ示す。

【0094】

上記実施例１〜５、比較例１〜４の乾式シリカ微粒子の球形度は１．７以下であり、全て球形であった。また、１３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であることを確認した。

【0095】

なお、表１と表２の酸素比は（中心管に導入した酸素のモル数）／（１６×中心管に導入した原料のモル数）であり、酸素濃度は（中心管に導入した酸素のモル数）／（中心管に導入した酸素のモル数＋中心管に導入した窒素のモル数）をパーセント表示したものである。またＲ_ＳＦＬは（第１環状管に導入した水素のモル数）／（３２×中心管に導入した原料のモル数）であり、Ｒ_{ｃｍｂｔｓ}は（第２環状管に導入した酸素のモル数）／（１６×中心管に導入した原料のモル数）である。最高火炎温度の算出に関わる比熱の表式として２０００Ｋを境界にして、それぞれの温度範囲で、”ＪＡＮＡＦ Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ”， 堀越研究所（１９７５）を元に最小２乗法で求めた温度の６次多項式を用いた。原料であるオクタメチルシクロテトラシロキサンの標準生成モルエンタルピーの値は”Ｊ． Ｌｉｐｏｗｉｔｚ， Ｊ． Ｆｉｒｅ ＆ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ７， ４８２ （ １９７６ ）”の値を採用し、それ以外の物質の標準生成モルエンタルピーの値はＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔａｂｌｅｓ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ”， 堀越研究所（１９７５）の値を使った。

【0096】

また、実施例１〜３では同一バーナを使用した。実施例４〜５と比較例１〜２では中心管、第１環状管、第２環状管は実施例１と同一で第３環状管は実施例１より拡大したバーナを使用した。さらに、比較例３〜４では、中心管径が実施例１の１／２、第１環状管のクリアランス（スペース）と第２環状管の断面積は実施例１と同一、第３環状管の外径は実施例１の１．１倍のバーナを使用した。

【0097】

また、増粘指数を求めるために測定したエポキシ樹脂の粘度は２．２２Ｐａ・ｓであった。

【0098】

球形度測定の際に得られたシリカ微粒子の粒度分布について、図１に実施例２の、図２に実施例４の、図３に比較例１の、図４に比較例２の粒度分布図を示す。これらは、シリカ微粒子の一次粒子粒度分布である。

【0099】

さらに、ディスク遠心式粒度分布測定装置で測定された分散粒子の重量基準粒度分布について、図５に実施例２の、図６に実施例４の、図７に比較例１の、図８に比較例２の粒度分布図を示す。

【0100】

【表1】

【0101】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】