ホーム > 特許ランキング > 日亜化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6094532
(24)【登録日】2017年2月24日
(45)【発行日】2017年3月15日
(54)【発明の名称】フッ化物蛍光体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/61 20060101AFI20170306BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20170306BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20170306BHJP
【ＦＩ】
C09K11/61CPF
C09K11/08 G
C09K11/08 A
H01L33/50
【請求項の数】7
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2014-116661(P2014-116661)
(22)【出願日】2014年6月5日
(65)【公開番号】特開2015-143318(P2015-143318A)
(43)【公開日】2015年8月6日
【審査請求日】2016年4月18日
(31)【優先権主張番号】特願2013-273412(P2013-273412)
(32)【優先日】2013年12月27日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100158
【弁理士】
【氏名又は名称】鮫島 睦
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】梶川 幸治
(72)【発明者】
【氏名】藤尾 多茂
【審査官】
仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１１−０１２０９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２４７０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１４−０４１９９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１４／００２８１７３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２０１３−５３３３６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５２８４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−２８５８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６３−０１５８７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１３／０２５７２６４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
欧州特許出願公開第０２６４５４３３（ＥＰ，Ａ１）
【文献】
中国特許出願公開第１０３３６７６１１（ＣＮ，Ａ）
【文献】
韓国特許第１０−２０１３−０１１０１０１（ＫＲ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｋ １１／６１
Ｃ０９Ｋ １１／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンと、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させて下記式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子を得る第一の工程と、
得られたフッ化物粒子と、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化亜鉛及び酸化イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む熱伝導性物質とを液媒体中で接触させて、表面の少なくとも一部の領域に熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子を得る第二の工程と、
前記熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子と、少なくとも前記陽イオン及び前記第二の錯イオンとを液媒体中で接触させる第三の工程と、を有するフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す）
得られたフッ化物粒子と、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化亜鉛及び酸化イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む熱伝導性物質とを液媒体中で接触させて、表面の少なくとも一部の領域に熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子を得る第二の工程と、
前記熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子と、少なくとも前記陽イオン及び前記第二の錯イオンとを液媒体中で接触させる第三の工程と、を有するフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す）
【請求項2】
前記第一の工程が、前記第一の錯イオン、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液Ａと、前記陽イオン及びフッ化水素を少なくとも含む溶液Ｂとを混合してフッ化物粒子を得ることを含む請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項3】
前記第一の工程が、前記第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、前記陽イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合してフッ化物粒子を得ることを含む請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項4】
前記第一の工程が、得られたフッ化物粒子を分散処理及び／又は分級処理することを更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項5】
前記第三の工程の後に、得られたフッ化物粒子を分散処理及び／又は分級処理する工程を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項6】
前記熱伝導性物質の体積平均粒子径が、５ｎｍ〜１０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項7】
前記熱伝導性物質が、酸化アルミニウムであり、その使用量がフッ化物粒子に対して０．１重量％以上２０重量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、ディスプレイ用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。
【0003】
例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ２ＡｌＦ５：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＡｌＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＧａＦ６：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２ＡｌＦ７：Ｍｎ４＋、ＫＩｎ２Ｆ７：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＺｒＦ７：Ｍｎ４＋、Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋、ＢａＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｎＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＺｒＦ６：Ｍｎ４＋、ＫＲｂＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６：Ｍｎ４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２００９−５２８４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ４＋付活のフッ化物蛍光体の実用化が望まれているが、照明用途など過酷な環境での使用には更に高い耐久性が求められており、従来技術ではその耐久性に改善の余地があった。以上のことから、本発明は、従来の課題を解決すべく、耐久性に優れる赤色発光の蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。本発明の第一の態様は、下記式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子と、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部の領域に配置され、前記フッ化物粒子よりも高い熱伝導率を有する熱伝導性物質と、を備えるフッ化物蛍光体である。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す）
【0007】
本発明の第二の態様は、下記式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子を準備する工程と、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部の領域に、前記フッ化物粒子よりも高い熱伝導率を有する熱伝導性物質を配置する工程と、を有するフッ化物蛍光体の製造方法である。Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す）
【0008】
本発明の第三の態様は、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させて下記式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子を得る第一の工程と、得られたフッ化物粒子と、そのフッ化物粒子よりも高い熱伝導率を有する熱伝導性物質とを液媒体中で接触させて、表面の少なくとも一部の領域に熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子を得る第二の工程と、前記熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子と、少なくとも前記陽イオン及び前記第二の錯イオンとを液媒体中で接触させる第三の工程と、を有するフッ化物蛍光体の製造方法である。Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］ （Ｉ）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す）
【0009】
本発明の第四の態様は、前記フッ化物蛍光体と、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、を備える発光装置である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、耐久性に優れる赤色発光の蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施例３に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図2】本発明の実施例５に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図3】本発明の実施例６に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図4】本発明の実施例６に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図5】比較例１に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図6】比較例２に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図7】本発明に係るフッ化物蛍光体の耐久性評価結果の一例を示すグラフである。
【図8】本発明に係るフッ化物蛍光体の耐久性評価結果の一例を示すグラフである。
【図9】本発明に係るフッ化物蛍光体の耐久性評価結果の一例を示すグラフである。
【図10】本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明に係るフッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を例示するものであって、本発明は、フッ化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を以下のものに特定するものではない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0013】
＜フッ化物蛍光体＞本発明のフッ化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子と、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部の領域に配置され、前記フッ化物粒子よりも高い熱伝導率を有する熱伝導性物質と、を備える。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。
また、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む少なくとも１種のアルカリ金属元素を示すこともまた好ましい。
【0014】
フッ化物蛍光体の表面に、フッ化物蛍光体よりも熱伝導率が高い熱伝導性物質が配置されていることで、例えば、フッ化物蛍光体からの放熱が促進される。これにより、フッ化物蛍光体の発熱に起因する性能劣化が抑制され、優れた耐久性を達成することができると考えられる。
【0015】
本発明のフッ化物蛍光体は耐久性に優れる。フッ化物蛍光体の耐久性は、例えば、レーザー光を用いる加速試験により評価することができる。フッ化物蛍光体の耐久性は、発光装置に実装してその寿命を確認する方法によっても評価できるが、その場合、評価に千時間から数万時間を要することになる。
【0016】
レーザー光によるフッ化物蛍光体の耐久性評価試験は、例えば以下の手順にて実施することができる。波長４５０ｎｍの光を発生する半導体レーザーを準備し、光出力を安定させるために温度調整を行う。粉体輝度測定用のセルにフッ化物蛍光体約０．３４ｇをセットする。半導体レーザーから出力した光をセル中のフッ化物蛍光体に照射する。このとき、光密度が３．５Ｗ／ｃｍ２になるように半導体レーザーへの印加電流を調整する。レーザー光の照射されている部分からの光を光電子増倍管に取り込むことで粉体輝度の変化を測定する。このとき、粉体輝度に対するレーザー光の影響を除くため、光学フィルターを用いて蛍光体から反射されるレーザー光を除くことが好ましい。
【0017】
フッ化物粒子本発明のフッ化物蛍光体を構成する式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子（以下、単に「フッ化物粒子」ともいう）は、それ自体が蛍光体として機能する。本発明のフッ化物蛍光体においては、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子の蛍光体としての機能が損なわれることなく、耐久性が向上している。
【0018】
フッ化物粒子の粒径及び粒度分布は特に制限されないが、発光強度と耐久性の観点から、単一ピークの粒度分布を示すことが好ましく、分布幅の狭い単一ピークの粒度分布であることがより好ましい。また、フッ化物の表面積や嵩密度は特に制限されない。フッ化物粒子の粒径は例えば、体積平均粒子径として１〜１００μｍであり、５〜７０μｍであることが好ましい。
【0019】
フッ化物粒子は、Ｍｎ４＋で付活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長が３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することがより好ましく、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に存在することが特に好ましい。
【0020】
またフッ化物粒子の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。フッ化物粒子の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、狭いことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0021】
式（Ｉ）におけるＡは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。中でもＡは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択され、かつ少なくともＮａ＋及び／又はＫ＋を含む少なくとも１種の陽イオンであることが好ましい。またＡは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択され、Ｋ＋を含む少なくとも１種の陽イオンであることもまた好ましく、Ｋ＋を主成分とするアルカリ金属等の陽イオンであることがより好ましい。ここで「Ｋ＋を主成分とする」とは、一般式（Ｉ）のＡにおけるＫ＋の含有率が８０モル％以上であることを意味し、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【0022】
式（Ｉ）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることが更に好ましい。Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
【0023】
熱伝導性物質フッ化物蛍光体では、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部の領域に、フッ化物粒子よりも高い熱伝導率を有する熱伝導性物質の少なくとも１種が配置されている。熱伝導性物質は、フッ化物粒子よりも高い熱伝導率を有する物質であれば特に制限されず、公知の物質から適宜選択して用いることができる。熱伝導性物質は、フッ化物蛍光体の耐久性の観点から、フッ化物粒子よりも熱伝導率が高い物質であって、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、炭酸マグネシウム、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、希土類アルミン酸塩及び金属酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで金属酸窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４Ａｌ２Ｏ３等を挙げることができる。
【0024】
また、熱伝導性物質は、その屈折率とフッ化物粒子の屈折率の差が小さいことが好ましく、熱伝導性物質の屈折率に対するフッ化物粒子の屈折率の比（フッ化物粒子／熱伝導性物質）が０．５〜１．３であることがより好ましい。これにより、フッ化物蛍光体のエネルギー効率の低下が、より抑制される傾向がある。
【0025】
熱伝導性物質は、例えば電気的な引力、ファンデルワールス力等で、フッ化物粒子の表面に配置されると考えられる。フッ化物粒子の表面に配置される熱伝導性物質の形状は特に制限されず、不定形状であっても、粒子状であってもよい。熱伝導性物質の形状が不定形状である場合、熱伝導性物質は例えば、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部の領域に膜状に付着して配置された状態とすることができる。膜状の熱伝導性物質の膜厚は例えば、５０ｎｍ〜１０μｍである。
【0026】
一方、熱伝導性物質の形状が粒子状である場合、その粒径は特に制限されず、フッ化物粒子の粒径等に応じて適宜選択することができる。粒子状の熱伝導性物質の粒径は例えば、体積平均粒子径として５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。また、粒子状の熱伝導性物質のフッ化物粒子に対する粒径比は、例えば０．０００２〜０．４であり、好ましくは０．０００４〜０．０４である。
【0027】
フッ化物粒子表面における熱伝導性物質の配置状態は、熱伝導性物質とフッ化物粒子とが接触している状態が維持される限り特に制限されない。例えば、図１及び２に示すようにフッ化物粒子の表面上に粒子状の熱伝導性物質が１つの面で接触した状態であってもよく、図３及び４に示すように粒子状の熱伝導性物質がフッ化物の結晶に部分的に囲まれて、熱伝導性物質とフッ化物の結晶とが互いに複数の面で接触した状態であってもよく、またフッ化物粒子の表面において粒子状の熱伝導性物質の一部が埋設されて他の部分が露出した状態であってもよい。
【0028】
フッ化物蛍光体における熱伝導性物質の含有率は、熱伝導性物質の種類等に応じて適宜選択することができる。フッ化物粒子の重量に対して、例えば０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【0029】
フッ化物蛍光体の好ましい態様としては、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましく、以下のすべてを満たすことがより好ましい。（１）式（Ｉ）におけるＡがカリウム（Ｋ）を含む少なくとも１種のアルカリ金属である態様。
（２）式（Ｉ）におけるＭがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む態様。
（３）熱伝導性物質が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、炭酸マグネシウム、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、希土類アルミン酸塩及び金属酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種である態様。
（４）熱伝導性物質が粒子状であり、その体積平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍである態様。
（５）熱伝導性物質の含有率がフッ化物粒子の重量に対して０．１〜２０重量％である態様。
【0030】
＜フッ化物蛍光体の製造方法＞本発明のフッ化物蛍光体の製造方法における第一の態様は、下記（Ｉ）式で表される化学組成を有するフッ化物粒子を準備する工程と、前記フッ化物粒子の表面の少なくとも一部の領域に、前記フッ化物粒子よりも高い熱伝導率を有する熱伝導性物質を配置する工程と、を有する。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］ （Ｉ）
式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ａは０＜ａ＜０．２を満たす数を示す。
また、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む少なくとも１種のアルカリ金属元素を示すこともまた好ましい。
【0031】
製造方法の第一の態様におけるＫ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択され、かつ少なくともＮａ＋及び／又はＫ＋を含む少なくとも１種のアルカリ金属イオンであることが好ましい。
【0032】
［フッ化物粒子を準備する工程］フッ化物粒子を準備する工程は、所望の化学組成を有するフッ化物粒子を市販品から選択する工程を含んでもよく、また、所望の化学組成を有するフッ化物粒子を調製する工程を含んでいてもよい。フッ化物粒子を準備する工程は、フッ化物粒子を調製する工程を含むことが好ましい。
【0033】
式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子は、例えば、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させることで調製することができる。第一の錯イオンと、アルカリ金属イオン等の陽イオンと、第二の錯イオンとを接触させる方法は、所望の化学組成を有するフッ化物粒子が得られる限り特に限定されない。フッ化物粒子の調製方法は例えば、以下に示す２種の溶液を混合する第一の調製方法、又は３種の溶液を混合する第二の調製方法であることが好ましい。
【0034】
第一の調製方法式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子の第一の調製方法は、例えば、４価のマンガンを含む第一の錯イオン、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液Ａと、アルカリ金属イオン等の陽イオン及びフッ化水素を少なくとも含む溶液Ｂとを混合する工程を含むことができる。
【0035】
溶液Ａ溶液Ａは、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンとを含むフッ化水素酸溶液である。
【0036】
４価のマンガンを含む第一の錯イオンを形成するマンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。溶液Ａを構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウム等のアルカリ金属を含むものは、溶液Ｂに含まれるアルカリ金属源の一部を兼ねることができる。第一の錯イオンを形成するマンガン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
【0037】
溶液Ａにおけるマンガン源濃度は特に制限されない。溶液Ａにおけるマンガン源濃度の下限値は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。また、溶液Ａにおけるマンガン源濃度の上限値は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【0038】
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
【0039】
溶液Ａにおける第二の錯イオン源濃度の下限値は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、溶液Ａにおける第二の錯イオン源濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【0040】
溶液Ａにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、溶液Ａにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【0041】
溶液Ｂ溶液Ｂは、アルカリ金属イオン等の陽イオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。溶液Ｂは、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。溶液Ｂを構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。またカリウム源以外のアルカリ金属等の陽イオン源としては、ＮａＨＦ２、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等を挙げることができる。溶液Ｂを構成するアルカリ金属等の陽イオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0042】
溶液Ｂにおけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、溶液Ｂにおけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。また、溶液Ｂにおけるアルカリ金属等の陽イオン源の濃度の下限値は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、溶液Ｂにおけるアルカリ金属源の濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【0043】
溶液Ａ及び溶液Ｂの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａ液を添加して混合してもよく、溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂを添加して混合してもよい。また、溶液Ａ及び溶液Ｂをそれぞれ容器に投入して攪拌混合してもよい。溶液Ａ及び溶液Ｂを混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等の陽イオンと、第二の錯イオンとが反応して目的の式（Ｉ）で表される化学組成を有する結晶であるフッ化物粒子が析出する。析出したフッ化物粒子は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
【0044】
なお、溶液Ａ及び溶液Ｂの混合に際しては、溶液Ａ及び溶液Ｂの仕込み組成と得られるフッ化物粒子の化学組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物粒子の化学組成が目的の化学組成となるように、溶液Ａ及び溶液Ｂの混合割合を適宜調整することが好ましい。第一の調製方法における溶液Ａ及び溶液Ｂの混合時の温度は、所望のフッ化物粒子が得られる限り特に制限されない。溶液Ａ及び溶液Ｂの混合時の温度は例えば５〜４０℃とすることができる。
【0045】
第二の調製方法 式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子の第二の調製方法は、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、アルカリ金属イオン等の陽イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含むことができる。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、所望の粒径、粒度分布を有するフッ化物粒子を、優れた生産性で簡便に製造することができる。
【0046】
第一の溶液第一の溶液は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、マンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウム等のアルカリ金属等を含むものは、第二の溶液に含まれるアルカリ金属等の陽イオン源の一部を兼ねることができる。第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0047】
第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。フッ化水素濃度が３０重量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０重量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。
【0048】
第一の溶液におけるマンガン源濃度は特に制限されない。第一の溶液におけるマンガン源濃度の下限値は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。また、第一の溶液におけるマンガン源濃度の上限値は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【0049】
第二の溶液第二の溶液は、アルカリ金属イオン等の陽イオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。またカリウム源以外のアルカリ金属等の陽イオン源としては、ＮａＨＦ２、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等を挙げることができる。第二の溶液を構成するアルカリ金属等の陽イオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0050】
第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。また、第二の溶液におけるアルカリ金属等の陽イオン源濃度の下限値は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、第二の溶液におけるアルカリ金属源濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【0051】
第三の溶液第三の溶液は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。
【0052】
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
【0053】
第三の溶液における第二の錯イオン源濃度の下限値は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン源濃度の上限値は、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【0054】
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を攪拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、または、第二の溶液を攪拌しながら第一の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、更には、第三の溶液を攪拌しながら第一の溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して攪拌混合してもよい。
【0055】
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液を混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、アルカリ金属イオン等の陽イオンと、第二の錯イオンとが反応して目的の式（Ｉ）で表される化学組成を有する結晶であるフッ化物粒子が析出する。析出したフッ化物粒子は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
【0056】
なお、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合に際しては、第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物粒子の化学組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物粒子の化学組成が目的の化学組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。第二の調製方法における第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合時の温度は、所望のフッ化物粒子が得られる限り特に制限されない。第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合時の温度は例えば５〜４０℃とすることができる。
【0057】
フッ化物粒子を準備する工程は、フッ化物粒子を分散処理及び／又は分級処理することを更に含むことが好ましく、上記のフッ化物粒子の調製方法によりフッ化物粒子を調製した後、得られたフッ化物粒子を分散処理及び／又は分級処理することがより好ましい。分散処理及び／又は分級処理したフッ化物粒子を、熱伝導性物質を配置する工程に供することで、より耐久性に優れるフッ化物蛍光体を得ることができる。分散処理及び分級処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、両方を行ってもよい。
【0058】
フッ化物粒子を分散処理する方法は、特に制限されず通常用いられる分散手段から適宜選択して用いることができる。分散手段としては、例えば、ボールミル、超音波分散装置等を用いる方法を挙げることができる。分散処理は、湿式ボールミルで行うことが好ましい。これにより、フッ化物粒子の損傷を最小限とし、発光特性の低下をより効果的に抑制することができる。
【0059】
フッ化物粒子を分級処理する方法は、特に制限されず通常用いられる分級手段から適宜選択して用いることができる。分級手段としては、例えば、サイクロン、フルイ等を用いる方法を挙げることができる。分級処理は湿式フルイで行うことが好ましい。これにより、フッ化物粒子の損傷を最小限とし、発光特性の低下をより効果的に抑制することができる。
【0060】
［熱伝導性物質を配置する工程］熱伝導性物質を配置する工程は、フッ化物粒子の表面の少なくとも一部の領域でフッ化物粒子と熱伝導性物質とが接触した状態が維持されるフッ化物蛍光体が得られる限り、その配置する方法は特に制限されない。例えば、熱伝導性物質を配置する工程は、粉体乾式混合法、凝集沈殿法、噴霧乾燥法、化学蒸着法及びゾルゲル法からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0061】
粉体乾式混合法は、フッ化物粒子と粒子状の熱伝導性物質とを粉体状態のままで混合する方法である。混合手段としては、例えば、ポットローリングを用いる方法を挙げることができる。
【0062】
粉体乾式混合法により、フッ化物粒子の表面に熱伝導性物質を配置する場合、粉体乾式混合法に用いる熱伝導性物質の使用量は、所望の熱伝導性物質の含有率が得られるように適宜選択することができる。例えばフッ化物粒子の重量に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【0063】
凝集沈殿法は、例えば、フッ化物粒子と熱伝導性物質とを液媒体中で混合して混合物を得ることと、得られた混合物を静置してフッ化物粒子と熱伝導性物質との凝集物を得ることと、凝集物を固液分離により分離することとを含むことができる。
【0064】
凝集沈殿法に用いる液媒体は、フッ化物粒子と熱伝導性物質との凝集物が得られる限り特に制限されない。例えば、液媒体としては、過酸化水素水、エタノール等のアルコール等を挙げることができる。液媒体の使用量としては、例えば、液媒体中のフッ化物粒子の含有率が１〜６０重量％となる量とすることができ、好ましくは５〜４０重量％となる量である。また、凝集沈殿法に用いる熱伝導性物質の使用量は、所望の熱伝導性物質の含有率が得られるように適宜選択することができる。例えばフッ化物粒子の重量に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
混合方法は特に制限されず、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。また混合の際の温度は特に制限されず、例えば５〜４０℃とすることができる。
【0065】
凝集物を固液分離する方法は、凝集物が液媒体から分離できる限り特に制限されず、通常用いられる固液分離手段から適宜選択して用いることができる。固液分離手段としては例えば、濾過法、遠心分離法、溶媒蒸発法等を挙げることができる。固液分離して得られた凝集物は適宜洗浄処理等を行ってもよい。
【0066】
噴霧乾燥法は、フッ化物粒子と熱伝導性物質と液媒体との混合物を噴霧により、微細化し、単位体積あたりの表面積を増大させ、熱風と接触させ瞬間的に乾燥を行い、フッ化物粒子と熱伝導性物質との凝集物として、フッ化物蛍光体の粒子を得る方法である。例えば、噴霧乾燥法に用いる液媒体は、フッ化物粒子と熱伝導性物質との凝集物が得られる限り特に制限されない。液媒体としては、過酸化水素水、エタノール等のアルコール等を挙げることができる。液媒体の使用量としては、液媒体中のフッ化物粒子の含有率が１〜６０重量％となる量とすることができ、好ましくは５〜４０重量％となる量である。
また、噴霧乾燥法に用いる熱伝導性物質の使用量は、所望の熱伝導性物質の含有率が得られるように適宜選択することができる。例えばフッ化物粒子の重量に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【0067】
化学蒸着法は、熱伝導性物質となる原料物質をガス化させ、フッ化物粒子の表面で反応させることで、フッ化物粒子の表面に熱電性物質を配置する方法である。化学蒸着法の一例として、熱伝導性物質が窒化金属系材料の場合、米国特許第６，０６４，１５０号に記載されている窒化アルミニウムを形成するＣＶＤ（化学蒸着）法で、フッ化物粒子の表面に熱伝導性物質を配置する方法が挙げられる。
また例えば、流動床付き加熱炉にて、ＣＶＤ法を用いて、窒化アルミなどの窒化金属あるいは酸窒化アルミ等の金属酸窒化物などの窒化金属系材料からなる熱伝導性物質を形成することができる。この他にも、アルキルシランなどの金属アルキル類、アンモニア等の窒素化合物などを用いて窒化金属系材料を熱伝導性物質として形成できる。
【0068】
ゾルゲル法は、熱伝導性物質を形成し得る化合物の溶液を用い、ゾル化、ゲル化を経て、フッ化物粒子の表面で熱伝導性物質を合成する方法である。例えば、金属アルコキシドを出発材料とし、エタノール等のアルコール溶媒中に溶解させる。この溶液中に過酸化水素水、フッ化物粒子を混合し、希薄なフッ化水素水を撹拌しながらゆっくり添加する。例えば、室温で一日放置することで、熱伝導性物質が膜状に付着したフッ化物粒子を得ることができる。さらに得られる熱伝導性物質が付着したフッ化物粒子を加熱することにより、付着物の強化および不純物の脱離を促してもよい。
【0069】
熱伝導性物質を配置する工程において、粒子状の熱伝導性物質を用いる場合、熱伝導性物質は分散処理された状態であることが好ましい。分散処理された熱電導性物質を用いることで、得られるフッ化物蛍光体の耐久性がより向上する傾向がある。これは例えば、熱伝導性物質が分散処理されていることで、熱伝導性物質の表面積が大きくなり、これが配置されたフッ化物蛍光体の放熱性がより向上するためと考えることができる。
【0070】
熱伝導性物質の分散処理の方法は特に制限されず、通常用いられる分散手段から適宜選択することができる。例えば、熱伝導性物質と液媒体の混合物を、ロールミル、超音波分散装置等の分散装置を用いて分散処理することができる。分散条件は熱伝導性物質の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【0071】
フッ化物蛍光体の製造方法は、熱伝導性物質を配置する工程の後に、得られたフッ化物蛍光体を分散処理及び／又は分級処理する工程を更に含んでいてもよい。フッ化物蛍光体の分散処理及び分級処理の詳細は、既述のフッ化物粒子の分散処理及び分級処理と同様である。
【0072】
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法における第二の態様は、フッ化水素を含む液媒体中で、４価のマンガンイオンを含む第一の錯イオンと、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の錯イオンとを接触させて式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子を得る第一の工程と、得られたフッ化物粒子と、そのフッ化物粒子よりも高い熱伝導率を有する熱伝導性物質とを液媒体中で接触させて、表面の少なくとも一部の領域に熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子を得る第二の工程と、前記熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子と、少なくとも前記陽イオン及び前記第二の錯イオンとを液媒体中で接触させる第三の工程と、を有する。
【0073】
製造方法の第二の態様におけるＫ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋からなる群から選択され、かつ少なくともＮａ＋及び／又はＫ＋を含む少なくとも１種のアルカリ金属イオンであることが好ましい。
【0074】
表面に熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子と、少なくとも前記アルカリ金属イオン等の陽イオン及び前記第二の錯イオンとを液媒体中で接触させることで、フッ化物粒子の表面に式（Ｉ）で表される化学組成又は式（Ｉ）におけるａが０である化学組成を有するフッ化物の結晶が析出する。その結果、例えば図３及び４に示すように熱伝導性物質の周囲でフッ化物の結晶が成長し、熱伝導性物質がフッ化物の結晶で少なくとも部分的に囲まれた状態となり、フッ化物粒子と熱伝導性物質とが互いに複数の面で接触した状態となる場合がある。これにより、例えば、熱伝導性物質とフッ化物粒子の接触面積がより大きくなることで、フッ化物蛍光体の放熱効率がより向上し、耐久性がより向上する傾向がある。また、粒子状の熱伝導性物質がフッ化物粒子から剥離しにくくなる傾向がある。
【0075】
第一の工程では、フッ化水素を含む液媒体中で、第一の錯イオンと、アルカリ金属イオン等の陽イオンと、第二の錯イオンとを接触させて式（Ｉ）で表される化学組成を有するフッ化物粒子を得る。第一の工程の好ましい態様としては、フッ化物蛍光体の製造方法の第一の態様におけるフッ化物粒子の第一の調製方法及び第二の調製方法を挙げることができる。
【0076】
すなわち、前記第一の工程が、前記第一の錯イオン、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオン、並びにフッ化水素を少なくとも含む溶液Ａと、アルカリ金属イオン等の陽イオン及びフッ化水素を少なくとも含む溶液Ｂとを混合してフッ化物粒子を得る第一の調製方法を含むことが好ましい。また前記第一の工程が、前記第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、アルカリ金属イオン等の陽イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種並びにフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合してフッ化物粒子を得る第二の調製方法を含むこともまた好ましい。
フッ化物蛍光体の製造方法の第二の態様におけるフッ化物粒子を得る第一及び第二の調製方法の詳細は、フッ化物蛍光体の製造方法の第一の態様におけるそれらと同様である。
【0077】
前記第一の工程は、得られたフッ化物粒子を分散処理及び／又は分級処理することを更に含むことが好ましい。これにより、より耐久性に優れたフッ化物蛍光体が得られる傾向がある。フッ化物粒子の分散処理及び分級処理の詳細は、第一の態様におけるそれらと同様である。
【0078】
第二の工程では、第一の工程で得られたフッ化物粒子と、そのフッ化物粒子よりも高い熱伝導率を有する熱伝導性物質とを液媒体中で接触させて、表面の少なくとも一部の領域に熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子を得る。第二の工程は例えば、液媒体中でフッ化物粒子と熱伝導性物質とを混合することを含むことができる。液媒体中でフッ化物粒子と熱伝導性物質とを混合することで、フッ化物粒子の表面に熱伝導性物質が配置された凝集物が得られる。混合方法は特に制限されず、通常用いられる混合手段から適宜選択することができる。
【0079】
第二の工程に用いる液媒体は、フッ化物粒子の表面に熱伝導性物質が配置された凝集物が得られる限り特に制限されない。例えば、液媒体としては、過酸化水素水、エタノール等のアルコール、フッ化水素酸等を挙げることができる。液媒体の使用量としては、例えば、液媒体中のフッ化物粒子の含有率が１〜６０重量％となる量とすることができ、好ましくは５〜４０重量％となる量である。また、第二の工程に用いる熱伝導性物質の使用量は、所望の熱伝導性物質の含有率が得られるように適宜選択することができる。例えばフッ化物粒子の重量に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【0080】
第二の工程は、第一の工程で得られるフッ化物粒子を固液分離した後に、改めてフッ化物粒子を液媒体に投入して実施してもよく、第一の工程で得られるフッ化物粒子を固液分離することなく、第一の工程に用いた液媒体中で実施してもよい。第二の工程における液媒体の温度は特に制限されず、例えば５〜４０℃とすることができる。
【0081】
第三の工程では、第二の工程で得られる熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子と、少なくともアルカリ金属イオン等の陽イオン及び第二の錯イオンとを液媒体中で接触させる。第三の工程では、少なくともアルカリ金属イオン等の陽イオン及び第二の錯イオンをフッ化物粒子に接触させるが、必要に応じて第一の錯イオンを合わせて接触させてもよい。これにより、式（Ｉ）で表される化学組成又は式（Ｉ）におけるａが０である化学組成を有するフッ化物の結晶が、熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子の表面に析出する。
【0082】
第三の工程に用いるアルカリ金属イオン等の陽イオン、第二の錯イオン及び場合により第一の錯イオンを含む溶液としては、例えば、第一の工程で用いる溶液と同様の溶液を用いることができ、溶液の好ましい態様も同様である。第三の工程における液媒体の温度は特に制限されず、例えば５〜４０℃とすることができる。
【0083】
第三の工程におけるアルカリ金属イオン等の陽イオン、第二の錯イオン及び場合により第一の錯イオンの使用量は、熱伝導性物質が配置されたフッ化物粒子の総重量が例えば、１〜５０重量％増加する量とすることができ、好ましくは３〜３０重量％増加する量である。
【0084】
フッ化物蛍光体の製造方法の第二の態様は、第一、第二及び第三の工程においてそれぞれの生成物を単離してから、次の工程を実施してもよく、各工程における生成物を単離することなく連続して各工程を実施してもよい。また、第二及び第三の工程を同時に実施してもよい。すなわち、熱伝導物質の添加(第二の工程)と、アルカリ金属イオン等の陽イオン及び第二の錯体イオンの添加(第三の工程)を同時に行ってもよい。
【0085】
フッ化物蛍光体の製造方法は、熱伝導性物質を配置する工程の後に、得られたフッ化物蛍光体を分散処理及び／又は分級処理する工程を更に含んでいてもよい。フッ化物蛍光体の分散処理及び分級処理の詳細は、既述のフッ化物蛍光体の分散処理及び分級処理と同様である。
【0086】
＜発光装置＞本発明の発光装置は、前記フッ化物蛍光体と、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材を更に含んでいてもよい。発光装置が前記フッ化物蛍光体を含むことで、耐久性に優れ、優れた長期信頼性を達成することができる。すなわち、前記フッ化物蛍光体を含む発光装置は、長期間にわたって、出力の低下と色度変化が抑制され、照明用途等の過酷な環境での使用に好適に適用することができる。
【0087】
（光源）光源（以下、「励起光源」ともいう）としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用する。光源として好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長（極大発光波長）を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度が高い発光装置を提供することができる。
【0088】
励起光源には半導体発光素子（以下単に「発光素子」ともいう）を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。
【0089】
（フッ化物蛍光体）発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されることで発光装置を構成することができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。
【0090】
（他の蛍光体）発光装置は、前記フッ化物蛍光体に加えて、他の蛍光体を更に含むことが好ましい。他の蛍光体は、光源からの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。他の蛍光体は、例えば、前記フッ化物蛍光体と同様に封止樹脂に含有させて発光装置を構成することができる。
【0091】
他の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
【0092】
他の蛍光体として具体的には例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（βサイアロン）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ等が挙げられる。他の蛍光体を含むことにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。
発光装置が他の蛍光体の更に含む場合、その含有量は特に制限されず、所望の発光特性が得られるように適宜調整すればよい。
【0093】
発光装置が他の蛍光体を更に含む場合、緑色蛍光体を含むことが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し。４９５ｎｍ〜５７３ｎｍの波長範囲の光を発する緑色蛍光体を含むことがより好ましい。発光装置が緑色蛍光体を含むことで、照明装置、液晶表示装置等に、より好適に適用することができる。
【0094】
発光装置が緑色蛍光体を含む場合、緑色蛍光体の発光スペクトルの全半値幅は、発光装置を照明装置や画像表示装置に用いた際に照明対象や画像がより深い緑色を示す観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0095】
このような緑色蛍光体としては、組成式がＭ１１８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｘ１１：Ｅｕ（Ｍ１１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ；Ｘ１１＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で示されるＥｕ付活クロロシリケート蛍光体、Ｍ１２２ＳｉＯ４：Ｅｕ（Ｍ１２＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）で示されるＥｕ付活シリケート蛍光体、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されるＥｕ付活βサイアロン蛍光体、Ｍ１３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍ１３＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で示されるＥｕ付活チオガレート蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで示される希土類アルミン酸塩蛍光体等を挙げることができる。なかでも、緑色蛍光体は、色調、色再現範囲等の観点から、Ｅｕ付活クロロシリケート蛍光体、Ｅｕ付活シリケート蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体、Ｅｕ付活チオガレート蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体であることがより好ましい。
【0096】
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に光源なる発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、フッ化物蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。
【0097】
以下、本発明の実施の形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１０は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体７０を含有している。
【実施例】
【0098】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0099】
（製造例１）Ｋ２ＭｎＦ６を１６．２５ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液１０００ｇに溶解した後、４０重量％のＨ２ＳｉＦ６水溶液４５０ｇを加えて溶液Ａを調製した。ＫＨＦ２を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５重量％のＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを調製した。
次に、室温（２５℃）で溶液Ｂを撹拌しながら、約２０分かけて溶液Ａを滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥することでフッ化物粒子１を作製した。
【0100】
（実施例１）製造例１で得られたフッ化物粒子１を用いて以下のようにして、フッ化物蛍光体を作製した。
アルミナ(α型、中心粒径０．３〜０．６μｍ、一次粒子径０．３μｍ）を１．５ｇ秤量し、それを純水１００ｇに投入してアルミナスラリーを調製した。製造例１で得られたフッ化物粒子１を５０ｇ秤量し、純水１５０ｇに過酸化水素（３０％）を０．５ｇ加えた溶液に投入してフッ化物粒子分散液を調製した。次いでアルミナスラリーをフッ化物粒子分散液に投入し、室温で１５分間撹拌した。撹拌を止めて静置し、得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行った。次いで１００℃で１０時間乾燥することでフッ化物蛍光体を作製した。
なお、アルミナの使用量はフッ化物粒子に対して３．０重量％であり、フッ化物粒子に付着したアルミナの重量（含有率）はフッ化物粒子に対して２．６重量％であった。
【0101】
（実施例２〜４）実施例１におけるアルミナスラリーの調製において、使用したアルミナの重量を０．５ｇ、３．０ｇ、４．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフッ化物蛍光体をそれぞれ作製した。
なお、アルミナの使用量はフッ化物粒子に対してそれぞれ１．０重量％、６．０重量％、９．０重量％であり、フッ化物粒子に付着したアルミナの重量（含有率）はフッ化物粒子に対してそれぞれ０．９重量％、４．８重量％、７．９重量％であった。
【0102】
（実施例５） アルミナ（α型、中心粒径０．３〜０．６μｍ、一次粒子径０．３μｍ）を１５．０ｇ秤量し、それを純水４８５ｇに投入した。これをφ２ｍｍのアルミナボール８００ｇを有した２リットルの分散容器に投入し、６時間ローリング分散させてアルミナ分散スラリーを調製した。
製造例１で作製したフッ化物粒子１を５０ｇ秤量し、純水１５０ｇに過酸化水素（３０％）を０．５ｇ加えた溶液に得られたアルミナ分散スラリー５０ｇを投入した。１５分間撹拌し、撹拌を止めて静置する。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行った。次いで１００℃で１０時間乾燥することでフッ化物蛍光体を作製した。
なお、アルミナの使用量はフッ化物粒子に対して３．０重量％であり、フッ化物粒子に付着したアルミナの重量（含有率）はフッ化物粒子に対して２．６重量％であった。
【0103】
（比較例１）製造例１で得たフッ化物粒子１を、そのまま用いて比較例１のフッ化物蛍光体とした。
【0104】
（実施例６）Ｋ２ＭｎＦ６を１４．２３ｇ秤量し、５５％ＨＦ水溶液４００ｇに溶解し第一の溶液を作製した。ＫＨＦ２を１５６．２０ｇ秤量し、５５％ＨＦ水溶液８７０ｇに溶解し第二の溶液を作製した。４０重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液を３３９．４８ｇ秤量し、第三の溶液を作製した。
第二の溶液を室温で攪拌しながら、第一の溶液と第三の溶液を約４０分間かけて滴下した。この際、第一の溶液と第三の溶液を調製した溶液重量の９０重量％滴下したところで、純水中に分散したアルミナ４．９２ｇを投入して攪拌し、次いで、残りの第一の溶液と第三の溶液を滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥することでフッ化物蛍光体を作製した。
なお、アルミナの使用量は得られたフッ化物蛍光体に対して３．０重量％であり、フッ化物粒子に付着したアルミナの重量（含有率）はフッ化物蛍光体に対して２．５重量％であった。
【0105】
（実施例７〜８）アルミナの使用量を得られたフッ化物蛍光体に対してそれぞれ１．０重量％、６．０重量％としたこと以外は、実施例６と同様にしてフッ化物蛍光体をそれぞれ作製した。
フッ化物粒子に付着したアルミナの重量（含有率）はフッ化物蛍光体に対してそれぞれ０．８重量％、４．９重量％であった。
【0106】
（比較例２）アルミナを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にしてフッ化物蛍光体を作製した。
【0107】
＜評価＞（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、フッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を得た。
図１に実施例３で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像（×２０００）を、図２に実施例５で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像（×２０００）を、図３に実施例６で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像（×２０００）を、図４に実施例６で得られたフッ化物蛍光体の拡大ＳＥＭ画像（×１００００）を、図５に比較例１で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像（×２０００）を、図６に比較例２で得られたフッ化物蛍光体のＳＥＭ画像（×２０００）をそれぞれ示す。
【0108】
（発光特性） 以上で得られたフッ化物蛍光体について、通常の光学特性の測定を行った。測定された色度座標、４６０ｎｍにおける反射率（％）、励起波長４６０ｎｍにおける発光エネルギー効率（ＥＮＧ効率、％）を表１に示した。
なお、発光エネルギー効率は吸収した光エネルギーに対する発光効率である。
【0109】
（耐久性）波長４５０ｎｍの光を発生する半導体レーザーを準備し、光出力を安定させるために温度調整を行った。粉体輝度測定用のセルにフッ化物蛍光体０．３４ｇをセットし、半導体レーザーから出力した光をセル中のフッ化物蛍光体に連続して照射した。このとき、光密度が３．５Ｗ／ｃｍ２になるように半導体レーザーへの印加電流を調整した。レーザー光の照射されている部分からの光を光電子増倍管に取り込むことで粉体輝度の変化を測定した。このとき、粉体輝度に対するレーザー光の影響を除くため、光学フィルターを用いて蛍光体から反射されるレーザー光を除いた。
レーザー光の照射時間（秒）と劣化率の関係を表１及び図７〜９に示した。なお、劣化率は、レーザー光照射に伴う発光輝度の低下率である。
【0110】
【表1】
【0111】
表１から、本発明のフッ化物蛍光体は、エネルギー効率等の発光特性に影響を与えることなく、耐久性が向上していることが分かる。
【0112】
（発光装置の信頼性）実施例６で得られたアルミナが付着したフッ化物蛍光体をシリコーン樹脂（信越化学工業社製）１００重量部に対し３５．５重量部と、５４０ｎｍに発光ピークを持つβサイアロン１２．７重量部と、シリカフィラー２．０重量部とを混合分散し、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を得た。次にこの蛍光体含有樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（発光ピーク波長４５２ｎｍ）の上に注入、充填し、さらに１５０℃で４時間加熱することで樹脂組成物を硬化させた。このような工程により発光装置を作製した。
【0113】
得られた発光装置を温度８５℃に設定した恒温槽に設置し、１５０ｍＡで点灯させ発光装置の信頼性試験を行った。発光装置の信頼性は、恒温槽で点灯させる前後の色調及び光束維持率を測定して評価した。具体的には、色調は恒温槽で点灯させる前の色調に対する、恒温槽で点灯１０００時間経過後の色調のシフト量で評価した。色調のシフト量は、色度座標のｘ値とｙ値のそれぞれで評価した。
Δｘ＝１０００時間経過後のｘ値−点灯前のｘ値
Δｙ＝１０００時間経過後のｙ値−点灯前のｙ値
また、光束維持率は恒温槽で点灯させる前の光束に対する、恒温槽で点灯１０００時間経過後の光束を測定することで評価した。
光束維持率（％）＝（１０００時間経過後の光束／点灯前の光束）×１００
結果を表２に示した。
【0114】
また比較例２で得られたフッ化物蛍光体を同様にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、）１００重量部に対し３６．５重量部、５４０ｎｍに発光ピークを持つβサイアロン１３．５重量部、シリカフィラー２．０重量部を混合分散し、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を得て、上記と同様にして発光装置を作製した。得られた発光装置について同様にして信頼性試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【0115】
【表2】
【0116】
表２から、本発明の実施例６のフッ化物蛍光体を用いた発光装置は、比較例２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置より色調シフト量が少なく、光束維持率が大きいことから、発光装置としての信頼性に優れていることが分かる。
【0117】
（比較例３）アルミナの代わりに、フッ化物粒子よりも熱伝導率が小さい酸化ケイ素粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にしてフッ化物蛍光体を作製した。
得られたフッ化物蛍光体の耐久性を同様にして評価したところ、耐久性の向上は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【0118】
本発明の製造方法により得られたフッ化物蛍光体は耐久性に優れ、これを用いた発光装置は、経時的な出力低下と色度変化が抑制され、特に青色発光ダイオードを光源とする白色の照明用光源、バックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、優れた耐久性と発光特性を示す。
【符号の説明】
【0119】
１０：発光素子、５０：封止部材、７０：フッ化物蛍光体、１００：発光装置