特許 6094591 ニッケルコバルト複合水酸化物とその製造方法および製造装置、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6094591

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】ニッケルコバルト複合水酸化物とその製造方法および製造装置、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20170306BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170306BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

   H01M4/525

   H01M4/505

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-538648(P2014-538648)

(86)(22)【出願日】2013年9月27日

(86)【国際出願番号】JP2013076363

(87)【国際公開番号】WO2014051089

(87)【国際公開日】20140403

【審査請求日】2016年5月16日

(31)【優先権主張番号】特願2012-216000(P2012-216000)

(32)【優先日】2012年9月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000811

【氏名又は名称】特許業務法人貴和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】加瀬 克也

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 康孝

(72)【発明者】

【氏名】漁師 一臣

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特許第４８４０５４５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１１−１８７１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７０２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１３６５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開平０３−０９４９０２（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２０００−３３４２０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００ − ４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０ − ９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式：Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_y（ＯＨ）₂（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５０、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物であって、
前記ニッケルコバルト複合水酸化物の平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲にあり、かつ、前記ニッケルコバルト複合水酸化物のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つことを特徴とする、
ニッケルコバルト複合水酸化物。

【請求項2】

タップ密度が２.０ｇ／ｃｍ³以上である、請求項１に記載のニッケルコバルト複合水酸化物。

【請求項3】

請求項１または２に記載のニッケルコバルト複合水酸化物を製造するための製造方法であって、ニッケルおよびコバルトを含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを、それぞれ連続的に反応槽に供給して反応させることでニッケルコバルト複合水酸化物を得る反応工程と、
前記反応槽から、前記ニッケルコバルト複合水酸化物を含むスラリーを連続的に抜き出し、分級により大粒径部と小粒径部に分離する分離工程と、
前記小粒径部を連続的に前記反応槽に還流する還流工程と
を備える、ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法。

【請求項4】

前記分離工程において、遠心力を利用した湿式分離装置を使用する、請求項３に記載のニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法。

【請求項5】

前記分離された大粒径部の表面を、添加元素Ｍ（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で被覆する工程をさらに備える、請求項３または４に記載のニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法。

【請求項6】

反応槽と、
該反応槽に、ニッケルおよびコバルトを含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを、それぞれ連続的に供給する手段と、
前記反応槽内において反応により生成したニッケルコバルト複合水酸化物を該反応槽から連続的に抜き出す手段と、
該抜き出されたニッケルコバルト複合水酸化物を、分級により大粒径部と小粒径部に分離する、前記反応槽とは別に独立して設けられた分離装置と、
前記分離された小粒径部を連続的に前記反応槽に還流する還流装置と
を備える、請求項１または２に記載のニッケルコバルト複合水酸化物の製造装置。

【請求項7】

一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、０≦ｕ≦０．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５０、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルト複合酸化物からなり、
前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物の平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲にあり、かつ、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つことを特徴とする、
非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項8】

タップ密度が２.０ｇ／ｃｍ³以上である、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項9】

請求項７または８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項１または２に記載のニッケルコバルト複合水酸化物、もしくは、該ニッケルコバルト複合水酸化物を酸化性雰囲気中、３００℃〜７００℃の温度で焙焼することにより得られるニッケルコバルト複合酸化物を、リチウム化合物と混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、このリチウム混合物を酸化性雰囲気中、６００℃〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程とを備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項10】

正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項７または８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水系電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケルコバルト複合水酸化物とその製造方法および製造装置に関する。また、本発明は、このニッケルコバルト複合水酸化物を原材料とする非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、さらには、この非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いる非水系電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子技術の進歩に伴い、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでいる。特に、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル電子機器の普及と高機能化により、これらに使用されるポータブル用電源として、高いエネルギ密度を有し、小型で、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たすものとして、非水系電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池がさかんに利用されている。リチウムイオン二次電池について、このような用途に限られず、ハイブリッド自動車や電気自動車などの大型電源としての利用を目指した研究開発も進められている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）が主に使用されている。

【0003】

しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物の原料には、希産で高価なコバルト化合物が含まれる。このため、リチウムコバルト複合酸化物を正極材料として使用するリチウムイオン二次電池の容量当たりの単価が、ニッケル水素電池の約４倍程度まで達している。このコスト高に起因して、現時点では、リチウムイオン電池の用途はかなり限定されている。したがって、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の提供を可能とすることは、現在普及しているポータブル電子機器の軽量化や小型化に対して、きわめて大きな意義を有する。

【0004】

リチウムコバルト複合酸化物に代替可能なリチウムイオン電池用の正極活物質として、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）などが検討されている。

【0005】

このうち、リチウムマンガン複合酸化物は、原料であるマンガンが安価である上、熱安定性や安全性に優れた材料である。しかしながら、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物の半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点がある。また、４５℃以上の温度では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もある。

【0006】

一方、リチウムニッケル複合酸化物は、マンガンと同様に安価かつ安定して入手可能であり、さらには、リチウムコバルト複合酸化物と比べて高容量であるため、次世代の正極活物質の主流となることが期待されており、その研究開発が活発に進められている。しかしながら、リチウムとニッケルのみで構成されたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池には、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合と比べて、サイクル特性が劣るという問題がある。これは、リチウムニッケル複合酸化物では、リチウムが脱離するに伴って、六方晶と単斜晶との間でのその結晶構造が変化（相転移）し、かつ、その変化における可逆性に乏しいことに起因して、充放電反応を繰り返すうちに、リチウムを脱離および挿入することができるサイトを徐々に失ってしまうためと考えられている。

【0007】

この問題を解決するため、ニッケルの一部をコバルトで置換することが検討されている。この置換により、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が安定化し、リチウムの脱離に伴う結晶構造の相転移が抑制されることになる。この場合、コバルトの置換量が多くなればなるほど、結晶構造が安定し、サイクル特性が改善される一方、コストの上昇を招くという問題が生じる。コバルトの置換量を少量に抑えつつ上述の効果を得るためには、前駆体であるニッケル複合水酸化物中にコバルトを、原子レベルで均一に分散させることが有効である。

【0008】

コバルトの均一な分散を可能とする方法には、反応晶析法がある。たとえば、特開平９−２７０２５８号公報には、ｐＨ値や温度などを調整した反応槽内に、ニッケル塩水溶液、コバルト塩水溶液および苛性アルカリ水溶液を、濃度や流量を制御しながら連続的に供給し、反応槽からオーバーフローする反応水溶液から生成物を採取することによって、得られるニッケルコバルト複合水酸化物の特性を制御する、連続晶析法が記載されている。このような連続晶析法によれば、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶構造の安定性が向上し、充放電に伴う相移転が抑制される。加えて、粒子構造の破壊の原因となる結晶粒界が非常に少なくなり、粒子の微細化や脱落を防止できるため、良好なサイクル特性を備えた正極活物質が得られる。

【0009】

しかしながら、このような連続晶析法により、ニッケルコバルト複合水酸化物を製造する場合、粒度分布が正規分布となって広がりやすいため、均一な粒径の粒子を得ることはきわめて困難である。粒度分布が広い粒子により構成される正極活物質を用いると、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることに起因して、充放電を繰り返すうちに微粒子が選択的に劣化し、リチウムイオン電池の容量が低下してしまう。このため、上述した連続晶析法では、正極活物質のサイクル特性を十分に向上させることはできない。

【0010】

粒度分布がシャープな粒子を得るためには、連続晶析法よりもバッチ法が有利であるが、バッチ法は、連続晶析法よりも生産性に劣るという欠点がある。特に、バッチ法により、１０μｍ以上の大きな粒子を得ようとすれば、供給する原料の量を増加させる必要があるが、そのためには大型の反応槽を使用せざるを得ず、生産性がますます劣ってしまう。

【0011】

これらの事情から、連続晶析法による場合であっても、粒度分布がシャープなニッケル複合水酸化物を得る方法の開発が試みられている。たとえば、特開平１０−２６５２２５号公報や特開２００３−８６１８２号公報には、連続晶析法によって生成した粒子を分級しながら回収する技術が開示されている。具体的には、反応槽を本体とその下側に一体的に設けられた分離装置により構成し、本体内で成長し、比重が増加した粒子を、本体の下側に設けられた分離装置を介して回収する一方、未発達の粒子を分離装置内の上昇流によって本体へ押し戻すことにより、分級するシステムが開示されている。このような方法であれば、連続晶析法であっても、粒度分布がシャープな粒子を得ることが可能である。しかしながら、この技術では、晶析条件などを厳密に管理する必要があるため、工業規模の生産へのその適用は困難であり、また、反応工程と分離工程が、一つの反応槽内で行われるため、未発達の粒子が混入する可能性があり、回収される粒子の均一化を図るには限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平９―２７０２５８号公報

【特許文献2】特開平１０−２６５２２５号公報

【特許文献3】特開２００３−８６１８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、上述した問題に鑑み、粒度分布がシャープなニッケルコバルト複合水酸化物を提供することを目的とする。また、このようなニッケルコバルト複合水酸化物を、工業規模の生産に有利な連続晶析法によって製造する方法およびその装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このニッケルコバルト複合水酸化物を前駆体として正極活物質を合成し、この正極活物質を正極として用いることで、サイクル特性の優れた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記目的を達成するために非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体として使用するニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法について鋭意検討を重ねた。この結果、ニッケルおよびコバルトを含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを、撹拌しながら、それぞれ連続的に供給し、この反応槽から晶析反応により生成したニッケルコバルト複合水酸化物を含むスラリーを抜き出し、分級により大粒径部と小粒径部に分離し、小粒径部を連続的に反応槽に還流することで、粒径の均一な粒子を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0015】

すなわち、本発明のニッケルコバルト複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_y（ＯＨ）₂（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５０、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物であって、
前記ニッケルコバルト複合水酸化物のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つことを特徴とする。

【0016】

前記ニッケルコバルト複合水酸化物のタップ密度は、２.０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。また、前記ニッケルコバルト複合水酸化物の平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。

【0017】

本発明のニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、ニッケルおよびコバルトを含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを、それぞれ連続的に反応槽に供給して反応させることで、ニッケルコバルト複合水酸化物を得る反応工程と、前記反応槽から前記ニッケルコバルト複合水酸化物を含むスラリーを連続的に抜き出し、分級により大粒径部と小粒径部に分離する分離工程と、前記小粒径部を連続的に前記反応槽に還流する還流工程とを備えることを特徴とする。

【0018】

前記分離工程において、遠心力を利用した湿式分離装置を使用することが好ましい。

【0019】

前記分離された大粒径部の表面を、添加元素Ｍ（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で被覆する工程を、さらに備えることが好ましい。

【0020】

本発明のニッケルコバルト複合水酸化物の製造装置は、反応槽と、該反応槽に、ニッケルおよびコバルトを含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを、それぞれ連続的に供給する手段と、前記反応槽内において晶析反応により生成したニッケルコバルト複合水酸化物を該反応槽から連続的に抜き出す手段と、該抜き出されたニッケルコバルト複合水酸化物を、分級により大粒径部と小粒径部に分離する分離装置と、前記分離された小粒径部を連続的に前記反応槽に還流する還流装置とを備えることを特徴とする。

【0021】

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、０≦ｕ≦０．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５０、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルト複合酸化物からなり、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つことを特徴とする。

【0022】

前記非水系電解質二次電池用正極活物質のタップ密度は、２.０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。また、前記非水系電解質二次電池用正極活物質の平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。

【0023】

また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、前記ニッケルコバルト複合水酸化物、または、該ニッケルコバルト複合水酸化物を酸化性雰囲気中、３００℃〜７００℃の温度で焙焼することにより得られるニッケルコバルト複合酸化物を、リチウム化合物と混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、このリチウム混合物を酸化性雰囲気中、６００℃〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする。

【0024】

本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、粒度分布がきわめてシャープなニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。このため、このニッケルコバルト複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を用いた非水系電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、本発明によれば、投入する原料を無駄なく利用することができるため、コストを低減することができるばかりでなく、生産効率も向上させることができるため、その工業的意義はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、本発明の製造方法により得られたニッケルコバルト複合水酸化物と従来の製造方法により得られたニッケルコバルト複合水酸化物の粒度分布をそれぞれ示すグラフである。

【図2】図２は、本発明によるニッケルコバルト複合水酸化物の製造工程を模式的に示したフロー図である。

【図3】図３は、本発明のニッケルコバルト複合水酸化物の製造装置を示す概念図である。

【図4】図４は、電池評価に使用した２０３２型コイン型電池の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明について、「１．ニッケルコバルト複合水酸化物とその製造方法および製造装置」と、「２．非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法」と、「３．非水系電解質二次電池」とに分けて、詳細に説明する。なお、本発明では、ニッケルコバルト複合水酸化物を製造する際の条件を制御することにより、その平均粒径や結晶形状などを調整することができるが、以下では、主として、平均粒径が１０μｍ〜３０μｍの範囲にある略球状のニッケルコバルト複合水酸化物を製造する場合を例に挙げて説明する。

【0028】

１．ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法
（１）ニッケルコバルト複合水酸化物
本発明のニッケルコバルト複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」という）は、一般式：Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_y（ＯＨ）₂（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５０、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表される複合水酸化物であって、この複合水酸化物のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つことを特徴とする。すなわち、本発明の複合水酸化物は、きわめてシャープな粒度分布を有することを特徴とする。

【0029】

（組成）
上記一般式において、コバルト（Ｃｏ）の添加量を示すｘの値は０．０５〜０．５０、好ましくは０．１０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０とする。ｘの値が０．０５未満では、Ｃｏの添加による効果を十分に得ることができない。一方、ｘの値が０．５０を超えると、原料コストが増加してしまう。

【0030】

また、添加元素Ｍの添加量を示すｙの値は０〜０．１０、好ましくは０．０１〜０．０９、より好ましくは０．０２〜０．０８とする。ｙの値が０．１０を超えると、充放電容量を低下させてしまう。

【0031】

このような添加元素Ｍとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を用いることができるが、コストおよび電池特性の観点からアルミニウムおよび／またはマグネシウムを用いることが好ましい。

【0032】

なお、コバルトと添加元素Ｍの添加量は、合計で０．０５〜０．５０、好ましくは０．０５〜０．４０、より好ましくは０．０５〜０．２５とする。コバルトと添加元素Ｍの添加量が、合計で０．０５未満では、コバルトおよび添加元素Ｍを添加することによる効果を得ることができない。一方、コバルトと添加元素Ｍの添加量が、合計で０．５０を超えると、原料コストが増加するばかりでなく、充放電容量が低下してしまい、ニッケル（Ｎｉ）系正極活物質のメリットが損なわれてしまう。

【0033】

（粒度分布）
本発明の複合水酸化物は、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つことを特徴とする。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、粒度分布の積算値がそれぞれ１０％、５０％および９０％に相当する粒径を意味する。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求める方法は特に限定されないが、たとえば、レーザ回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

【0034】

Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に上記関係が成り立てば、複合水酸化物の粒度分布はきわめてシャープであるといえるため、この複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を用いて二次電池を構成した場合に、サイクル特性を十分に向上させることが可能となる。具体的には、非水系電解質二次電池のサイクル特性の指標となる容量維持率を９７．５％以上とすることが可能となる。一方、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０と（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０のうち、いずれか一方の値が０．３０を超えると、粒径の均一度が悪化し、このニッケルコバルト複合水酸化物を前駆体としたリチウムニッケルコバルト複合酸化物（以下、「リチウム複合酸化物」という）からなる正極活物質を用いた非水系電解質二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができなくなる。ここで、本発明における容量維持率とは、非水系電解質二次電池を構成し、これを一定時間放置し、開路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²、カットオフ電圧を４．３Ｖ〜３．０Ｖとして、２５℃での充放電試験を２５サイクル繰り返した後の容量維持率（＝２５サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００）を意味する。

【0035】

なお、非水系電解質二次電池のサイクル特性をより向上させる観点から、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．２７、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．２７の関係が成り立つことが好ましく、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．２０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．２０の関係が成り立つことがより好ましい。このような（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０および（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０の値は、複合水酸化物の製造工程において、反応工程、分離工程および還流工程を繰り返すことで実現することができる。

【0036】

（タップ密度）
正極活物質の構造や大きさは、その前駆体である複合水酸化物の影響を受ける。このため、本発明の複合水酸化物は、充填性の指標となるタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、２．２ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。ここで、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後の密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。

【0037】

複合水酸化物のタップ密度がこのような範囲にあれば、この複合水酸化物を前駆体として得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池の電池特性を、より優れたものとすることができる。一方、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³未満では、正極活物質の充填密度が十分なものとならず、得られる二次電池の特性を十分に向上させることができない場合がある。なお、タップ密度の上限は限られないが、本発明の実施形態においては、２．４ｇ／ｃｍ³程度が上限となる。

【0038】

（平均粒径）
複合水酸化物の平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、１３μｍ〜２６μｍにあることがより好ましく、１５μｍ〜２５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。なお、本発明における平均粒径は、粒度分布の積算値が５０％に相当する粒径、すなわち、Ｄ５０（メディアン径）を意味する。複合水酸化物の平均粒径がこのような範囲にあれば、この複合水酸化物を前駆体として得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池の電池特性を、より優れたものとすることができる。特に、タップ密度を上述の範囲に制御するとともに、平均粒径をこのような範囲に制御することで、容量維持率を、好ましくは９８．０％以上、より好ましくは９８．５％以上とすることができる。

【0039】

これに対して、平均粒径が１０μｍ未満では、正極活物質の充填密度が十分なものとならず、二次電池の特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、平均粒径が３０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が小さくなり、同様に二次電池の特性を十分に向上させることができない場合がある。

【0040】

（２）ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
本発明の複合水酸化物の製造方法は、図２に示すように、ニッケルおよびコバルトを含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを、撹拌しながら、それぞれ連続的に反応槽に供給して反応させることで、複合水酸化物を得る反応工程と、反応槽から複合水酸化物を含むスラリーを抜き出し、分級により大粒径部と小粒径部を分離する分離工程と、分離工程により得られた小粒径部を連続的に反応槽に還流する還流工程とを備えることを特徴とする。このような製造方法では、既存の反応工程とは別個に分離工程および還流工程を設けているので、反応工程で同時的に分級を行う方法と比べて、複合水酸化物の晶析条件などに対する制限が少なく、粒子成長に有利な条件のみを選択することができるため、工業規模での生産に有利といえる。また、未発達の粒子が混入する可能性もなく、回収される粒子をより均一なものとすることができる。以下、各工程について詳細に説明する。

【0041】

（２−１）反応工程
反応工程は、ニッケルおよびコバルトを含む水溶液（以下、「原料水溶液」という）と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（以下、「アンモニウムイオン供給水溶液」という）と、苛性アルカリ水溶液とを、撹拌しながら、それぞれ連続的に反応槽に供給することで、これらの混合水溶液からなる反応水溶液を形成し、晶析反応を起こさせることによって、上述した一般式により表される複合水酸化物を連続的に生成する工程である。ここで、苛性アルカリ水溶液は、反応水溶液のｐＨ値が所定の範囲に維持されるように、その添加量を調整して供給される。

【0042】

このような連続晶析法においては、反応水溶液のｐＨ値を制御することで、得られる複合水酸化物の結晶構造や粉体特性を制御することができる。すなわち、このような連続晶析法では、反応槽内で形成された反応水溶液のニッケル濃度、コバルト濃度および添加元素Ｍの濃度が、この反応水溶液のニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの溶解度（飽和溶解度）を上回った時点で、複合水酸化物の晶析反応が起こるが、このときの反応水溶液のｐＨ値を制御し、その溶解度を調整することで、得られる複合水酸化物の結晶構造や粉体特性を制御することができる。

【0043】

しかしながら、単に、原料水溶液を溶解度の低い反応槽に供給すると、そのｐＨ値での溶解度と、原料水溶液中の金属成分の濃度の差が大きい場合には、微細で、不定形な複合水酸化物が一気に析出してしまう。本発明では、このようなことを防止する観点から、原料水溶液と同時にアンモニウムイオン供給水溶液を反応槽に供給し、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの錯イオンをそれぞれ形成させることで、同じｐＨ値であっても金属成分の溶解度を高い側で安定させている。この結果、複合水酸化物の析出を緩やかに行わせることができ、かつ、析出および再溶解の過程を繰り返させることで、複合水酸化物を略球状に成長させることができる。また、アンモニウムイオン供給水溶液のアンモニウムイオン濃度を調整することで、複合水酸化物の結晶構造を、所望の形状に制御することもできる。

【0044】

（反応条件）
反応工程の条件は、反応槽の大きさ、撹拌翼の径および形状、あるいは、目的とする粒子の大きさや形状などに応じて適宜選択されるべきものであり、一義的に定めることはできない。特に、本発明では、同一の反応槽において核生成と粒子成長が同時に進行するため、反応条件によっては、得られる複合水酸化物の粒度分布が広くなってしまうことがあり、この場合、後述する分離工程の負荷が増大し、全体の生産効率が悪化する可能性がある。また、反応工程、分離工程および還流工程の過度の繰り返しにより粗大粒子が発生し、粒度分布がさらに広くなってしまう可能性もある。このため、得られる複合水酸化物の粒度分布を所定範囲に制御する観点から、反応工程における条件を適宜調整することが好ましい。

【0045】

たとえば、容積が３４Ｌの反応槽、および、直径７ｃｍ〜１５ｃｍ、２〜５枚羽根のプロペラ翼（傾斜角１５°〜４５°）を使用して、１０μｍ〜３０μｍ程度の略球形の複合水酸化物を得ようとする場合、反応条件を以下のように調整することが好ましい。

【0046】

反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、好ましくは１１．８以上、より好ましくは１２．０以上とする。ｐＨ値が１１．８未満では、複合水酸化物のタップ密度が低くなり、最終的に得られる電池の特性が悪化してしまう場合がある。なお、ｐＨ値の上限は、液温２５℃基準で、好ましくは１３．０程度、より好ましくは１２．８程度とする。これは、ｐＨ値が１３．０を超えると、核生成と粒子成長が同時に進行しやすくなり、平均粒径が１０μｍ〜３０μｍの範囲にあり、粒度分布がシャープな複合水酸化物を得ることが困難になる。

【0047】

反応水溶液の液温は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上とする。液温が３５℃未満では、複合水酸化物のタップ密度が低くなり、同様に、最終的に得られる電池の特性が悪化してしまう場合がある。なお、液温の上限は、好ましくは４０〜６０℃程度、より好ましくは５０℃程度とする。これは、液温が６０℃を超えると、アンモニアの揮発量が増加し、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの錯体濃度が不安定になるからである。

【0048】

また、反応水溶液の撹拌速度は、６００ｒｐｍ〜１４００ｒｐｍの範囲に制御することが好ましく、７００ｒｐｍ〜１３００ｒｐｍの範囲に制御することがより好ましい。撹拌速度が６００ｒｐｍ未満では、原料水溶液、アンモニウムイオン供給水溶液および苛性アルカリ水溶液を均一に混合することが困難となる。一方、１４００ｒｐｍを超えると、生成した複合水酸化物同士が衝突し、微粒子が発生するおそれがある。このため、いずれの場合であっても、得られる複合水酸化物の粒度分布が広がりやすくなってしまう。

【0049】

（原料水溶液）
原料水溶液は、特に限定されるものではないが、ニッケルおよびコバルトの硝酸塩、硫酸塩または塩酸塩などを溶解した水溶液を用いることが好ましく、ハロゲンによる汚染の防止およびコストの観点から、これらの硫酸水溶液を用いることがより好ましい。

【0050】

原料水溶液の濃度は、ニッケル塩とコバルト塩の合計で、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌとする。原料水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなり、生産性が低下するため好ましくない。一方、原料水溶液の塩濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌを超えると、原料水溶液の飽和溶解度を超えてしまい、原料水溶液内で金属塩が析出するため、目的とする組成とは異なる組成の複合水酸化物が生成されるおそれがある。

【0051】

また、ニッケル塩およびコバルト塩は、必ずしも原料水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると反応して、目的とする複合水酸化物以外の化合物が生成されてしまうニッケル塩やコバルト塩を用いる場合、個別にニッケル塩水溶液とコバルト塩水溶液を用意し、これらの水溶液に含まれるニッケル塩およびコバルト塩の濃度が、合計で上記範囲となるように調整して、所定の割合で同時に反応槽に供給してもよい。

【0052】

（添加元素Ｍ）
上述したように、本発明の複合水酸化物には、添加元素Ｍ（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素）を含有させることができる。

【0053】

添加元素Ｍを複合水酸化物の内部に均一に分散させる場合には、ニッケル塩およびコバルト塩を含む水溶液に、上述した添加元素Ｍを含む塩を溶解させた水溶液を添加して、または、添加元素Ｍを含む塩を溶解させた水溶液と、ニッケル塩およびコバルト塩を含む水溶液とを同時に反応槽に供給して、複合水酸化物の内部に添加元素Ｍを均一に分散させた状態で共沈させればよい。

【0054】

ただし、添加元素Ｍは、必ずしも反応工程で添加する必要はなく、本発明により得られた複合水酸化物の表面を添加元素Ｍで被覆してもよい。この場合、たとえば、後述する分離工程により得られた大粒径部を、添加元素Ｍを含む塩を溶解させた水溶液または添加元素Ｍのアルコキシド溶液と混合してスラリー化し、このスラリーが所定のｐＨ値となるように制御しつつ、晶析反応により添加元素Ｍを複合水酸化物の表面に析出させることで、複合水酸化物の表面を添加元素Ｍで均一に被覆することができる。また、大粒径部に対して、添加元素Ｍを含んだ水溶液またはスラリーを吹き付けて乾燥させることによって、複合水酸物の表面を添加元素Ｍで被覆することもできる。さらには、大粒径部と添加元素Ｍとを含む塩が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させ、あるいは、複合水酸化物と添加元素Ｍとを含む塩を固相法で混合することによって、複合水酸化物の表面を添加元素Ｍで被覆することもできる。

【0055】

（アンモニウムイオン供給水溶液）
本発明で使用するアンモニウムイオン供給水溶液は、特に限定されるものではないが、アンモニア水、または、硫酸アンモニウムもしくは塩化アンモニウムを含む水溶液が好ましく、ハロゲンによる汚染を防止する観点から、アンモニア水または硫酸アンモニウムを含む水溶液がより好ましい。

【0056】

なお、アンモニウムイオン供給水溶液としてアンモニア水を使用する場合、アンモニウムイオン濃度が２５質量％〜３０質量％程度の一般的な市販品をそのまま使用することができる。アンモニウムイオン濃度が上記範囲と比べてあまりに低いと、所定量のアンモニウムイオンを供給するため、多量のアンモニウムイオン供給水溶液を供給しなければならず、生産性が低下してしまう。一方、アンモニウムイオン濃度が上記範囲を超える場合であっても、アンモニウムイオンがスムーズに供給される限り、特に問題となることがないが、アンモニウムイオン濃度が３０質量％を超えて高くなると、アンモニアの揮発量が増大し、安全な操業が困難となる。

【0057】

（苛性アルカリ水溶液）
本発明において、苛性アルカリ水溶液は中和反応のｐＨ調整剤として用いられる。このような苛性アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを用いることができるが、取扱いの容易性およびコストの観点から、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。

【0058】

苛性アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％〜３０質量％、より好ましくは１５質量％〜２５質量％とする。１０質量％未満では、ｐＨ調整に必要な苛性アルカリ水溶液の量が増え、生産性を低下させてしまう。一方、３０質量％を超える場合は、苛性アルカリ水溶液中に苛性アルカリ結晶が析出したり、苛性アルカリ水溶液の粘度が高くなったりするため、反応装置に機械的な負荷をかけてしまうという問題が生じるおそれがある。

【0059】

なお、苛性アルカリ水溶液の供給は、反応水溶液のｐＨ値を１０質量％〜３０質量％の範囲に制御することができるように、原料水溶液およびアンモニウムイオン供給水溶液の供給量に応じて、適宜調整することが好ましい。

【0060】

（２−２）分離工程
反応工程で生成し、成長した複合水酸化物を含むスラリーは、連続的に反応槽から抜き出され、分離装置により目的とする粒径に達した粒子（以下、「大粒径部」という）と、目的とする粒径に未達の粒子（以下、「小粒径部」という）に分級される。大粒径部は分離装置から反応槽外に排出され、小粒径部は還流装置により、反応槽内に戻される。反応槽内に戻された粒子は、再び反応槽内で成長した後、反応槽内から分離装置に導かれ、目的とする粒径に達していれば反応槽外に排出される。これを繰り返すことにより、反応槽内で生成し、成長した大粒径部を選択的に反応槽外に排出するとともに、小粒径部は、目的とする粒径に達するまで粒子成長を繰り返すことができるため、最終的に得られる複合水酸化物の粒径が均一になり、その粒度分布をシャープなものとすることができる。

【0061】

特に、本発明では、二次電池のサイクル特性を向上させる観点から、得られる複合水酸化物のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つように分級する必要がある。ここで、特開平１０−２６５２２５号公報や特開２００３−８６１８２号公報に記載の技術のように、反応工程で同時的に分級を行う場合には、晶析条件などを厳密に管理しなければならず、工業規模の生産に適用することは難しい。また、目的とする粒径に未達の粒子が混入する場合があり、上述した関係が成り立つ複合水酸化物を得ることは困難である。一方、本発明では、反応工程と分離工程を完全に分離しているため、上記関係が成り立つ複合水酸化物を容易に得ることができる。

【0062】

複合水酸化物の分級は、湿式の分級方法を採用することが好ましい。乾式の分級方法では、粒子同士の衝突により微粉が発生するため、粒度分布が広がりやすく、また、粒子形状が変形し、タップ密度が低下するおそれがある。

【0063】

湿式の分級方法としては、特に限定されることはないが、遠心力を利用したもの、具体的には湿式サイクロン法を採用することが好ましい。湿式サイクロン法によれば、サイクロン部の形状、サイズおよび処理スラリーの導入圧力により、分級点を容易に制御することが可能となる。たとえば、反応工程により平均粒径が１０μｍ〜３０μｍとなるまで成長した略球状の複合水酸化物を、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つように分級するためには、サイクロン部の形状を円筒状とし、処理スラリーの導入圧力を０．３ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲に調整することが好ましい。

【0064】

（２−３）還流工程
還流工程は、分離工程において、分離装置から排出された小粒径部を含むスラリー（以下、「小粒径部スラリー」という）を反応槽内に戻す（還流する）工程である。還流方法は、特に限定されることなく公知の手段を用いることができる。たとえば、分級後の小粒径部をそのまま反応槽に戻す場合には、分離装置から排出された小粒径部スラリーをポンプにより直接反応槽へ戻せばよい。一方、小粒径部スラリーの濃度を調整することが必要な場合には、濃縮手段や希釈手段を別途設ける必要がある。

【0065】

なお、還流速度、すなわち、小粒径部を反応槽に戻す速度は、原料水溶液やアンモニウムイオン供給体を含む水溶液などの供給速度に応じて、適宜調整すればよい。

【0066】

以上より、本発明の製造方法によれば、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体として好適な組成および粒度分布を有する複合水酸化物を容易に得ることができる。

【0067】

（３）ニッケルコバルト複合水酸化物の製造装置
本発明の複合水酸化物の製造装置は、図３に示すように、原料水溶液と、アンモニウムイオン供給水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを、撹拌しながら、それぞれ連続的に反応槽に供給して反応させることで、複合水酸化物を得る反応槽（１）と、反応槽（１）から連続的に複合水酸化物を抜き出し、分級により、複合水酸化物を大粒径部と小粒径部に分離する分離装置（７）と、小粒径部を連続的に反応槽に還流する還流装置（９）とを備える。

【0068】

（反応槽）
反応工程に使用する反応槽（１）は、撹拌手段（２）、原料水溶液供給手段（３）、アンモニウムイオン供給水溶液供給手段（４）、苛性アルカリ水溶液供給手段（５）を備え、かつ、生成された複合水酸化物を連続的に排出することができる、オーバーフロー方式のものであれば、特に限定されることはない。ただし、晶析条件を制御するため、温度制御手段、ｐＨ値制御手段などを備えることが好ましい。なお、撹拌手段（２）としては、公知のマグネチックスターラー、メカニカルスターラーなど工業規模の生産に適したものを適宜選択すればよい。また、温度制御手段、ｐＨ値制御手段、原料水溶液などの供給手段についても、適宜、公知のものを採用することができる。

【0069】

（分離装置）
反応工程により生成したスラリーはポンプ（６）により、分離装置（７）へ導入される。この際、使用する分離装置（７）としては湿式の分離装置であることが好ましく、湿式サイクロン法を利用した分離装置がより好ましい。湿式サイクロン法を利用した分離装置であれば、サイクロン部の形状、サイズおよび処理スラリーの導入圧力により、分級点を容易に制御することができる。

【0070】

（還流装置）
分離工程により分離された大粒径部は、反応槽外に排出される。一方、小粒径部は、還流装置（９）により反応槽に戻されることとなる。

【0071】

還流装置（９）としては、特に限定されることなく公知のものを用いることができる。たとえば、簡易的に行う場合には、分離装置から排出された小粒径部スラリーをポンプにより直接反応槽へ戻せばよい。しかしながら、必要な場合には、分離工程で得られた小粒径部スラリーのスラリー濃度を調整するための希釈装置や脱水装置などを組み合わせてもよい。

【0072】

なお、小粒径部と大粒径部を分離する際、液体成分は、通常、小粒径部側に多く分配されるため、反応槽に小粒径部を戻す前に、小粒径部の脱水を行うことが必要となる。このように小粒径部の脱水を行う際には、分級点が小さい場合であっても、精度よく小粒径部と液体成分を分離することができる湿式サイクロン式の脱水装置を用いることが好ましい。

【0073】

（その他）
各装置の間には、得られた複合水酸化物のスラリー濃度を調整するため、希釈装置あるいは脱水装置を備えることが好ましい。

【0074】

また、分離装置により、分級された大粒径部を収容する受け槽（８）を備えることが好ましく、特に、得られた複合水酸化物を、上述した添加元素Ｍで被覆する場合には、被覆装置をさらに備えることがより好ましい。被覆装置としては、複合水酸化物の表面に、添加元素Ｍを析出させる手段、添加元素Ｍを含んだ水溶液またはスラリーを吹き付けて乾燥させる手段、あるいは、添加元素Ｍを含む塩が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる手段などを備えたものであることが好ましい。

【0075】

さらに、本発明では、コンピュータ制御システムなどの、各工程における反応速度、分級速度または還流速度を制御する制御手段を備えることが好ましい。

【0076】

２．非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、０≦ｕ≦０．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５０、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物からなり、このリチウム複合酸化物のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つことを特徴とする。このような正極活物質は、後述するように、本発明の複合水酸化物を前駆体とすることで容易に得ることができる。

【0077】

（組成）
上記一般式において、リチウムの過剰量を示すｕの値は、０〜０．３０とすることが好ましく、０〜０．１５とすることがより好ましい。ｕの値が０未満では、得られる正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、ｕの値が０．３０を超えると、正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するばかりでなく、正極の反応抵抗も増加してしまう。

【0078】

なお、コバルトの添加量を示すｘの値および添加元素Ｍの含有量を示すｙの値については、上述した複合水酸化物と同様であるため、ここでの説明は省略する。

【0079】

（粒度分布）
本発明の正極活物質は、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つことを特徴とする。

【0080】

Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、上記関係が成り立てば、正極活物質の粒度分布はきわめてシャープであるといえるため、この正極活物質用いた非水系電解質二次電池のサイクル特性を十分に向上させることが可能となる。具体的には、非水系電解質二次電池のサイクル特性の指標となる容量維持率を９７．５％以上とすることが可能となる。

【0081】

これに対して、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０と（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０のうち、いずれか一方の値が０．３０を超えると粒径の均一度が悪化し、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができなくなる。

【0082】

なお、非水系電解質二次電池のサイクル特性をより向上させる観点から、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．２７、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．２７の関係が成り立つことが好ましく、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．２０、かつ、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．２０の関係が成り立つことがより好ましい。

【0083】

（タップ密度）
本発明の正極活物質のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、２．２ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。正極活物質のタップ密度がこのような範囲にあれば、この正極活物質として用いた非水系電解質二次電池の電池特性をより優れたものとすることができる。一方、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³未満では、正極活物質の充填密度が十分なものとならず、非水系電解質二次電池の特性を十分に向上させることができない場合がある。

【0084】

（平均粒径）
本発明の正極活物質の平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、１３μｍ〜２６μｍの範囲にあることがより好ましく、１５μｍ〜２５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の電池特性をより優れたものとすることができる。特に、タップ密度を上述の範囲に制御するとともに、平均粒径をこのような範囲に制御することで、容量維持率を、好ましくは９８．０％以上、より好ましくは９８．５％以上とすることができる。

【0085】

これに対して、平均粒径が１０μｍ未満では、正極活物質の充填密度が十分なものとならず、非水系電解質二次電池の特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、平均粒径が３０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が小さくなり、同様に非水系電解質二次電池の特性を十分に向上させることができない場合がある。

【0086】

（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
以下、上述したニッケル複合水酸化物を前駆体として、非水系電解質電池用正極活物質を製造する方法について説明する。

【0087】

（混合工程）
混合工程は、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。

【0088】

この際に使用するリチウム化合物としては、特に限定されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、またはこれらの混合物を用いることができる。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。

【0089】

複合水酸化物とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００〜１．３０、好ましくは１．００〜１．１５となるように混合される。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。

【0090】

複合水酸化物とリチウム化合物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。この際、複合水酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合する必要がある。

【0091】

（焙焼工程）
前記混合工程の前に、予め、複合水酸化物を、酸化性雰囲気中で、３００℃〜７００℃の温度で焙焼する焙焼工程を、さらに備えることが好ましい。このような焙焼工程により、複合水酸化物をニッケルコバルト複合酸化物（以下、「複合酸化物」という）にすることができ、この複合酸化物をリチウム化合物と混合した場合に、リチウム複合酸化物の充填性を保ったまま、リチウム複合酸化物中のリチウムと金属元素の組成比を安定させることができる。

【0092】

焙焼温度は３００℃〜７００℃とすることが好ましく、４００℃〜６００℃とすることがより好ましい。焙焼温度が３００℃未満では、複合水酸化物が一部残留する可能性があり、得られるリチウム複合酸化物の組成が安定しない場合がある。一方、７００℃を超えると、粒子間の焼結が発生して粗大粒子が生成され、粒度分布が悪化する場合がある。

【0093】

（焼成工程）
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃〜８５０℃で焼成する工程である。

【0094】

焼成工程における焼成温度は、６００℃〜８５０℃、好ましくは７００℃〜８００℃とする。焼成温度が６００℃未満では、リチウムの拡散反応速度が十分ではなく、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わなくなり、電池に用いられた場合に十分な特性が得られない。一方、８５０℃を超えると、リチウム複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。この場合、焼成後の粒子が粗大となって略球状の粒子形態を保持できなくなる。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下してしまう。

【0095】

なお、複合水酸化物または複合酸化物と、リチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜２．５℃／ｍｉｎとして上記温度まで昇温することが好ましい。さらには、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間〜５時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。

【0096】

焼成温度での保持時間は、５時間以上とすることが好ましく、５時間〜１０時間とすることがより好ましい。保持時間が５時間未満では、リチウム複合酸化物の合成が十分に行われないことがある。

【0097】

また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましい。具体的には、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が７０容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることがさらに好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、リチウム複合酸化物の結晶性が十分なものとならない場合がある。

【0098】

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、酸化性雰囲気非水系電解質でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

【0099】

３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液などの、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。

【0100】

（１）正極
本発明により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水系電解質二次電池の正極を作製する。

【0101】

まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。

【0102】

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、このような方法に限られることはなく、他の方法によってもよい。

【0103】

導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

【0104】

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

【0105】

また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

【0106】

（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

【0107】

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

【0108】

（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

【0109】

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

【0110】

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【0111】

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

【0112】

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

【0113】

（５）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

【0114】

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

【0115】

このような二次電池の一例として、図４に示すような２０３２型コイン電池（１０）がある。このコイン型電池（１０）は、ケース（１１）と、このケース（１１）内に収容された電極（１２）とにより構成される。

【0116】

ケース（１１）は、中空かつ一端が開口された正極缶（１１ａ）と、この正極缶（１１ａ）の開口部に配置される負極缶（１１ｂ）とからなり、負極缶（１１ｂ）を正極缶（１１ａ）の開口部に配置すると、負極缶（１１ｂ）と正極缶（１１ａ）との間に電極（１２）を収容する空間が形成されるように構成される。

【0117】

電極（１２）は、正極（１１ａ）、セパレータ（１２ｃ）および負極（１２ｂ）とからなり、この順で並ぶように積層され、正極（１１ａ）が正極缶（１１ａ）の内面に接触し、負極（１２ｂ）が負極缶（１１ｂ）の内面に接触するようにケース（１１）に収容されている。

【0118】

なお、ケース（１１）は、ガスケット（１１ｃ）を備え、このガスケット（１１ｃ）は、正極缶（１１ａ）と負極缶（１１ｂ）との間が電気的に絶縁状態を維持するように、ケース（１１）内に配置固定されている。また、ガスケット（１１ｃ）は、正極缶（１１ａ）と負極缶（１１ｂ）との隙間を密封して、ケース（１１）内と外部との間を気密液密に遮断する機能を有している。

【0119】

（６）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、この非水系電解質二次電池を構成し、開路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ/ｃｍ²、カットオフ電圧４．３Ｖ〜３．０Ｖとし、２５℃での充放電試験を２５サイクル行った後の容量維持率が９７．５％以上、好ましくは９８．０％以上、より好ましくは９８．５％以上であることを特徴とする。このように本発明の非水系電解質二次電池は、非常に優れたサイクル特性を備えているため、小型携帯電子機器や電気自動車用の電源として好適であるといえる。なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることが可能である。

【実施例】

【0120】

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例では、特に断りがない限り、複合水酸化物、正極活物質の製造および二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。

【0121】

（実施例１）
邪魔板を４枚取り付けた容積３４Ｌのオーバーフロー式晶析反応槽に、工業用水３２Ｌ、２５質量％アンモニア水を１３００ｍＬ投入し、恒温槽および加温ジャケットにて５０℃に加温した。その後、２４質量％苛性ソーダ水溶液を投入して、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．２となるように制御した。具体的には、ｐＨ値の管理を正確に行うため、反応槽内の反応水溶液を採取し、２５℃に冷却してｐＨ値を測定することにより、２５℃でのｐＨ値が１２．１〜１２．３の範囲となるように５０℃でのｐＨ値を制御した。

【0122】

晶析反応は、５０℃に保持した反応槽内を攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、Ｎｉモル濃度が１．６９ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏモル濃度が０．３１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した原料水溶液を３０ｍＬ／ｍｉｎで供給するとともに、２５質量％アンモニア水を２．５ｍＬ／ｍｉｎで供給しつつ、２４質量％苛性ソーダ水溶液を断続的に添加し、液温２５℃基準でｐＨ値が１２．２に維持されるように制御して行った。この際の撹拌は、直径１０ｃｍの３枚羽根プロペラ翼（傾斜角３０度）を用いて、撹拌速度が１２００ｒｐｍとなるようにして行った。なお、原料水溶液の供給は、反応水溶液中に供給ノズルを差し込み、原料水溶液が直接供給されるようにして行った。

【0123】

その後、反応工程で生成したスラリーを、反応槽内に挿入した抜き取りノズルを介して定量ポンプにより抜き取り、スラリー濃度を１５０ｇ／Ｌに調整した後、スラリーの導入圧力を０．３ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲に調整した上で、湿式サイクロン分離装置（日本化学機械製造株式会社製、ハイドロサイクロンＮＨＣ−１０）に導入した。なお、このとき使用した湿式サイクロン分離装置は、サイクロン部の形状が円筒状であり、断面の内径が５ｍｍ〜１０ｍｍであった。

【0124】

分離工程では、粒径が１５μｍに達したものを大粒径部として連続的に排出し、受け層に収容した。一方、粒径が１５μｍに達しないものについては、小粒径部として、分離工程後、湿式サイクロン脱水装置（日本化学機械製造株式会社製、連続式脱水装置）を用いて、スラリー濃度を１５０ｇ／Ｌに調整した後、還流装置へ導入し、反応槽内へ連続的に還流した。

【0125】

反応開始から４８時間〜７２時間経過後、得られた複合水酸化物を適宜固液分離し、水洗および乾燥することにより、粉末状の複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を測定した。さらに、タップ密度測定装置（株式会社蔵持科学器械製作所製、振とう比重測定器ＫＲＳ−４０９）を用いてタップ密度を測定した。これらの結果を表１に示す。

【0126】

その後、複合水酸化物を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂）を溶解した水溶液に分散させ、攪拌しつつ硫酸水溶液（Ｈ₂ＳＯ₄）で中和することで、その表面に水酸化アルミニウムが析出した複合水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを水洗およびろ過し、次いで約１００℃で乾燥した後、７００℃に加熱して焙焼することによって、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0127】

さらに、得られた複合酸化物に、リチウム（Ｌｉ）の供給源としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、リチウムの原子数（Ｌｉ）と複合酸化物を構成する金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）の原子数の和（Ｍｅ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０５となるように混合し、リチウム混合物を調製した。その後、このリチウム混合物を酸化性雰囲気中で、室温から７００℃〜８００℃の温度域まで昇温し、当該温度域で約７時間焼成することにより、リチウム複合酸化物（正極活物質）を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。さらに、この正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有するものであることが確認された。なお、この分析において、Ｘ線回折チャートからリートベルト解析を用いて求められるリチウム席占有率は９８．２％〜９８．９％であることが確認された。

【0128】

このようにして得られた正極活物質の評価には、図４に示すような２０３２型コイン電池（１０）を以下のように作製して、使用した。まず、得られた正極活物質の粉末９０質量％に、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト化した。このペーストを、乾燥後の正極活物質の質量が０．０５ｇ／ｃｍ²となるように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で真空乾燥を行った後、１ｃｍφの円板上に打ち抜いて正極（１２ａ）とした。この正極（１２ａ）と、負極（１２ｂ）、セパレータ（１２ｃ）および電解液とを用いて、露点がー８０℃以下に管理されたアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローボックス中で、コイン電池（１０）を作製した。この際、負極（１２ｂ）にはリチウム金属を、セパレータ（１２ｃ）には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔質膜を、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を使用した。得られたコイン電池（１０）を２４時間程度放置し、開路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０.５ｍＡ/ｃｍ²、カットオフ電圧４．３Ｖ〜３.０Ｖとして、２５℃で充放電試験を行った。この充放電を繰り返し、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0129】

（実施例２）
反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１１．８に維持したこと、反応工程における撹拌速度を８００ｒｐｍとして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物を得た。なお、ｐＨ値の管理は、反応槽内の反応水溶液を採取し、２５℃に冷却してｐＨ値を測定することにより、２５でのｐＨ値が１１．７〜１１．９の範囲となるように５０℃でのｐＨ値を制御した。得られた複合水酸化物を適宜固液分離し、水洗および乾燥することにより、粉末状の複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0130】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0131】

さらに、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0132】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0133】

（実施例３）
反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．０に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0134】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0135】

さらに、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0136】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0137】

（実施例４）
反応水溶液の温度を３５℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0138】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0139】

さらに、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0140】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0141】

（実施例５）
Ｎｉモル濃度が１．６６ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏモル濃度が０．２６ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌモル濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した原料水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0142】

この複合水酸化物に、Ｌｉ／Ｍｅが１．０５となるように水酸化リチウムを混合し、実施例１と同様の条件で焼成し、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0143】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0144】

（実施例６）
Ｎｉモル濃度が１．６６ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏモル濃度が０．２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇモル濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した原料水溶液を使用したこと以外は実施例５と同様にして、複合水酸化物を得た。なお、この際、マグネシウム源として硫酸マグネシウムを使用した。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ｍｇ_0.04（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0145】

この複合水酸化物に、Ｌｉ／Ｍｅが１．０５となるように水酸化リチウムを混合し、実施例１と同様の条件で焼成し、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ｍｇ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0146】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0147】

（実施例７）
実施例１と同様にして得られた複合水酸化物を、被覆せずに焼成して、複合酸化物を得た。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.86Ｃｏ_0.14Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0148】

この複合酸化物に、Ｌｉ／Ｍｅが１．０５となるように水酸化リチウムを混合し、実施例１と同様の条件で焼成し、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.86Ｃｏ_0.14Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0149】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0150】

（実施例８）
反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１１．６に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0151】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0152】

さらに、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0153】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0154】

（実施例９）
反応槽内の液温を２５℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0155】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0156】

さらに、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0157】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0158】

（実施例１０）
分離工程において得られた小粒径部スラリーのスラリー濃度を調整することなく、反応槽に還流したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0159】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0160】

さらに、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0161】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0162】

（実施例１１）
撹拌速度を６００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0163】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0164】

さらに、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0165】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0166】

（実施例１２）
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0167】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0168】

さらに、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0169】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0170】

（比較例１）
分離工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、晶析反応を行った。なお、原料水溶液、アンモニア水および苛性ソーダ水溶液の供給量は、抜き取ったスラリー量と同等になるように調整した。反応開始から４８時間〜７２時間経過後、得られた複合水酸化物を適宜固液分離し、水洗および乾燥することにより、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.86Ｃｏ_0.14（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0171】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0172】

さらに、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0173】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0174】

（比較例２）
分離工程を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、晶析反応を行った。なお、原料水溶液、アンモニア水および苛性ソーダ水溶液の供給量は、抜き取ったスラリー量と同等になるように調整した。反応開始から４８時間〜７２時間経過後、得られた複合水酸化物を適宜固液分離し、水洗および乾燥することにより、複合水酸化物を得た。この複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.86Ｃｏ_0.14（ＯＨ）₂により表されるものであることが確認された。また、この複合水酸化物について、実施例１と同様にして、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）およびタップ密度を測定した。この結果を表１に示す。

【0175】

その後、実施例１と同様にして、アルミニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。この複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。

【0176】

さらに、実施例１と同様にして正極活物質を得た。この正極活物質は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、一般式：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.13Ａｌ_0.04Ｏ₂により表されるものであることが確認された。また、この正極活物質について、レーザ回折散乱式粒子径・粒度分布計を用いて粒度分布を、タップ密度測定装置を用いてタップ密度をそれぞれ測定した。

【0177】

最後に、この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を実施することにより、２５サイクル後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【0178】

【表1】

【0179】

【表2】

【0180】

表１および表２の結果から、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の間に、（Ｄ５０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．３０、かつ（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ５０≦０．３０の関係が成り立つ、複合水酸化物を前駆体として得られた正極活物質は、これを用いた非水系電解質二次電池において、その容量維持率を９７．５％以上とすることができることが理解される。特に、タップ密度や平均粒径を好適範囲に規制することにより、その容量維持率を９８．０％以上とすることができ、サイクル特性を大幅に改善できることが理解される。

【符号の説明】

【0181】

１ 反応槽
２ 撹拌手段
３ 原料水溶液供給手段
４ アンモニウムイオン供給水溶液供給手段
５ 苛性アルカリ水溶液供給手段
６ ポンプ
７ 分離装置
８ 受け槽
９ 還流装置
１０ ２０３２型コイン電池
１１ ケース
１１ａ 正極缶
１１ｂ 負極缶
１１ｃ ガスケット
１２ 電極
１２ａ 正極
１２ｂ 負極
１２ｃ セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】