特許 6095613 クロロシランの精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6095613

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】クロロシランの精製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/107 20060101AFI20170306BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/107 B

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-142208(P2014-142208)

(22)【出願日】2014年7月10日

(65)【公開番号】特開2016-17023(P2016-17023A)

(43)【公開日】2016年2月1日

【審査請求日】2016年7月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】100106840

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 耕司

(74)【代理人】

【識別番号】100117444

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 健一

(72)【発明者】

【氏名】宮尾 秀一

(72)【発明者】

【氏名】石田 昌彦

(72)【発明者】

【氏名】吉田 敦

(72)【発明者】

【氏名】祢津 茂義

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２４３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１９２０９６１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６９８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９４５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３００２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０９９０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の工程Ａ〜Ｃによりクロロシラン中のボロン含有化合物を除去してクロロシランを精製する方法であって、
下記工程Ａにおいて、湿分付与されることなく露点管理された不活性ガスを前記クロロシランに接液させて該不活性ガス中に含まれる水分を溶け込ませ、吸着剤ないし添加剤を用いることなく該クロロシランの一部の加水反応により前記シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる、ことを特徴とする方法。
クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる工程Ａ：
前記クロロシランに含まれるボロン含有化合物と前記シラノール若しくはシロキサン化合物を反応させて前記ボロン含有化合物をボロン酸化物とする工程Ｂ：
前記クロロシランを蒸留して前記ボロン酸化物を除去する工程Ｃ：

【請求項2】

前記工程Ｂは前記クロロシランに含まれる金属含有化合物を前記ボロン酸化物に吸着させて付加化合物とする工程でもあり、前記工程Ｃは前記付加化合物を除去する工程でもある、請求項１に記載のクロロシランの精製方法。

【請求項3】

下記の工程Ｄ〜Ｆによりクロロシラン中の金属含有化合物を除去してクロロシランを精製する方法であって、
下記工程Ｄにおいて、湿分付与されることなく露点管理された不活性ガスを前記クロロシランに接液させて該不活性ガス中に含まれる水分を溶け込ませ、吸着剤ないし添加剤を用いることなく該クロロシランの一部の加水反応により前記シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる、ことを特徴とする方法。
クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる工程Ｄ：
前記クロロシランに含まれる金属含有化合物を前記シラノール若しくはシロキサン化合物に吸着させて付加化合物とする工程Ｅ：
前記クロロシランを蒸留して前記付加化合物を除去する工程Ｆ：

【請求項4】

前記ボロン含有化合物は、ボロン塩化物またはボロン水素化物の少なくとも一方の化合物である、請求項１に記載のクロロシランの精製方法。

【請求項5】

前記金属含有化合物は、鉄、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの何れかの塩化物のうちの少なくともひとつの塩化物である、請求項３に記載のクロロシランの精製方法。

【請求項6】

前記クロロシランは、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ、ＳｉＨ₄のうちの何れかの単一組成のもの、若しくは、前記組成のものが複数混合されたものである、請求項１〜５の何れか１項に記載のクロロシランの精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はクロロシランの精製技術に関し、より詳細には、吸着剤等を添加することなく、クロロシランからボロン不純物乃至金属不純物を分離してクロロシランを精製する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）をはじめとするクロロシランは、シリコンウエハ等の製造に用いられる高純度多結晶シリコンの原料として古くから使用されてきた。トリクロロシランを得るための合成方法として、例えば、特開昭５６−７３６１７号公報（特許文献１）には、トリクロロシランの製造において副成物となる四塩化珪素が効率よくトリクロロシランに変換されることを特長とするトリクロロシランの製造方法の発明が開示されている。

【0003】

また、この他にも、下記のようなトリクロロシランの製造方法が知られている。

【0004】

特開平２−２０８２１７号公報（特許文献２）や特開平９−１６９５１４号公報（特許文献３）等には、冶金級シリコンと塩化水素を約２５０℃以上の温度において接触させる直接法が開示されている。

【0005】

特開昭６０−３６３１８号公報（特許文献４）には、四塩化ケイ素を冶金級シリコンの存在下で水素と反応させてトリクロロシランに還元する方法が開示されている。

【0006】

特開平１０−２９８１３号公報（特許文献５）には、上記冶金級シリコンの代わりに銅シリサイドを用い、四塩化ケイ素を銅シリサイドの存在下で水素と反応させてトリクロロシランに還元する方法が開示されている。

【0007】

ところで、リンやボロン等の不純物は、シリコン結晶中においてドナーやアクセプタとして作用するため、半導体製造用原料としての多結晶シリコンにこれらのドーパント成分が含まれていると最終製品としてのシリコンウエハ中に取り込まれてしまう。このため、半導体グレードの多結晶シリコンを製造する際には、精密な蒸留を経て得られた高純度なクロロシランが用いられる。

【0008】

このような高純度クロロシランの製造技術に関連して、単純な蒸留法の他に、シリカゲルや活性炭等の各種の吸着剤に通液して不純物を吸着除去する方法や、トリクロロシランの蒸留前に予め、ゲッター等を用いて上述したドーパント成分を分離容易な形態に転換させて分離除去する方法（例えば、特開２００４−２５０３１７号公報（特許文献６）参照）が提案されている。

【0009】

これらの精製方法は、除去対象である不純物成分の濃度範囲や、精製コストや操作性といったに諸事情に応じて適宜選択される。

【0010】

ところで、冶金級シリコン中には多量のボロン化合物が含まれている。このため、冶金級シリコンを原料としてクロロシラン類を製造すると、得られたクロロシラン類中のボロン不純物濃度は数ｐｐｍ程度となる。

【0011】

しかし、このような高濃度でボロン不純物を含むクロロシラン類を原料として多結晶シリコンを製造すると、ボロンは多結晶シリコン中に不純物として取り込まれ、これがアクセプタとして作用し、その品質を大きく劣化させてしまう。

【0012】

このような事情から、クロロシラン中のボロン不純物を除去する方法として様々な方法が提案されてきた。

【0013】

クロロシラン中のボロン不純物を除去する従来方法のひとつに、クロロシランを含む組成物に少量の湿分を接触させる工程を備えることとしたものがある。例えば、特開２０１１−５２４３２８号公報（特許文献７）には、「少なくとも１つのケイ素ハロゲン化物を含む組成物Ｉにおけるホウ素含有量の減少のための方法」として、「組成物Ｉ」と「１０ないし５０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）の湿分」とを接触させることとした発明が開示されており、このような「湿分の供給は、殊に不活性ガス、例えば窒素、アルゴンおよび／または水素を介して実施される。そのために、通常、液体の水、好ましくは脱イオン水を不活性ガスと共に、高められた温度で均質化し、殊に完全に液滴なく１００℃より上に加熱する。得られる加熱された湿った不活性ガスをその後、高められた圧力下で組成物Ｉに給送する。好ましくは該湿分をキャリアガスとしての窒素と共に給送する。」とされている。

【0014】

上記特許文献７に開示の発明は、ドイツの特許公開公報ＤＥ１９０６１９７号に開示の方法様式の不利（水を用いた三塩化ホウ素の完全な変換のために必要とされる高い水量）に鑑みてなされたものとされ、かかる過剰な水量は、「ホウ素含有化合物の完全な除去の際に、ＳｉＯ₂およびポリマーのシロキサンの形成による設備の強硬なケイ化作用、並びに大量の腐蝕性作用のある塩化水素をもたらす。両者は製造設備の高められた材料負荷をもたらす。」とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開昭５６−７３６１７号公報

【特許文献2】特開平２−２０８２１７号公報

【特許文献3】特開平９−１６９５１４号公報

【特許文献4】特開昭６０−３６３１８号公報

【特許文献5】特開平１０−２９８１３号公報

【特許文献6】特開２００４−２５０３１７号公報

【特許文献7】特開２０１１−５２４３２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

しかし、シリカゲルや活性炭等の各種の吸着剤に通液させて不純物除去する方法には、吸着剤の破過特性の管理、再生処理、定期的交換などの必要があり、作業が複雑で効率も悪い。

【0017】

ゲッター等を用いてボロン不純物成分を予め分離容易な形態に転換させて分離除去する方法もまた、上記と同様の作業が必要となり効率が悪い上に、コスト的にも高くなるという問題がある。

【0018】

また、特許文献７に開示の発明は、ホウ素含有化合物の除去のための水量を過剰のものとしないために、精製対象の組成物に接触させる湿分を「１０ないし５０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）」としたものであるが、当該湿分は通常のプロセスガスの水分濃度よりも高いため、「液体の水、好ましくは脱イオン水を不活性ガスと共に、高められた温度で均質化」して「加熱された湿った不活性ガス」とする工程が必須となり、その分だけコストが高まるという問題がある。

【0019】

本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、その目的とするところは、クロロシランの精製において、低コストで且つ高効率にボロン不純物および金属不純物を分離除去するための、新たな技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0020】

上記課題を解決するために、第１の発明に係るクロロシランの精製方法は、下記の工程Ａ〜Ｃによりクロロシラン中のボロン含有化合物を除去してクロロシランを精製することを特徴とする。
クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる工程Ａ：
前記クロロシランに含まれるボロン含有化合物と前記シラノール若しくはシロキサン化合物を反応させて前記ボロン含有化合物をボロン酸化物とする工程Ｂ：
前記クロロシランを蒸留して前記ボロン酸化物を除去する工程Ｃ：

【0021】

好ましくは、前記工程Ｂは前記クロロシランに含まれる金属含有化合物を前記ボロン酸化物に吸着させて付加化合物とする工程でもあり、前記工程Ｃは前記付加化合物を除去する工程でもある。

【0022】

また、第２の発明に係るクロロシランの精製方法は、下記の工程Ｄ〜Ｆによりクロロシラン中の金属含有化合物を除去してクロロシランを精製することを特徴とする。
クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる工程Ｄ：
前記クロロシランに含まれる金属含有化合物を前記シラノール若しくはシロキサン化合物に吸着させて付加化合物とする工程Ｅ：
前記クロロシランを蒸留して前記付加化合物を除去する工程Ｆ：

【0023】

ある態様では、前記工程Ａ若しくは工程Ｄにおいて、０．５〜２．５ｐｐｍの水分濃度の不活性ガスを前記クロロシランに接液させて水分を溶け込ませ、該クロロシランの一部の加水反応により前記シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる。

【0024】

また、別の態様では、前記工程Ａ若しくは工程Ｄにおいて、シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する未精製クロロシランを前記クロロシランに添加して、前記クロロシラン中に前記シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる。

【0025】

例えば、前記未精製クロロシランは、金属ケイ素と塩酸を反応させて得られた未精製クロロシラン、金属ケイ素と四塩化ケイ素を反応させて得られた未精製クロロシラン、トリクロロシランを原料としてポリシリコンを合成した際に得られた未反応クロロシランのうちの少なくとも１種である。

【0026】

また、例えば、前記ボロン含有化合物は、ボロン塩化物またはボロン水素化物の少なくとも一方の化合物である。

【0027】

さらに、例えば、前記金属含有化合物は、鉄、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの何れかの塩化物のうちの少なくともひとつの塩化物である。

【0028】

例えば、前記クロロシランは、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ、ＳｉＨ₄のうちの何れかの単一組成のもの、若しくは、前記組成のものが複数混合されたものである。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、精製対象であるクロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成せしめ、これにボロン含有化合物や金属含有化合物を吸着させて付加化合物として不純物除去することとしたので、従来法のように別途の吸着剤や添加剤を用いることなく、また、湿分供給のための別途の工程を設けることなく、低コストで高効率にクロロシランを精製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明に係るクロロシランの精製方法によりボロン含有化合物を除去する工程を説明するためのフロー図である。

【図2】本発明に係るクロロシランの精製方法により金属含有化合物を除去する工程を説明するためのフロー図である。

【図3】不純物が吸着した白色粉をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析して得られたマススペクトルである。

【図4】不純物が吸着した白色粉をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析して得られたマッピング像である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下に、図面を参照して本発明に係るクロロシランの精製方法の実施の形態について説明する。

【0032】

クロロシランは水と反応すると塩酸を発生させて精製設備を腐食させることは周知であるが、この加水反応によりシラノール（Ｓi−ＯＨ）やシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）も生成する。上記塩酸の発生は急激に進行するのに対し、シラノールやシロキサンの生成は比較的緩やかに進行し、やがてポリマーを形成し、最終的にはＳｉＯ₂の粉やゲルとなる。

【0033】

本発明者らは、クロロシラン中に含まれる不純物としてのボロン化合物や金属化合物の除去方法について検討を重ねた結果、加水反応により生成するシラノール（Ｓi−ＯＨ）やシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を利用して、これらの不純物を除去するという着想を得た。

【0034】

本発明者らは、特別に湿分を付与しなくとも、通常工程で用いられている露点管理された不活性ガス（Ｎ₂、Ｈ₂、Ａｒ等）中にも、数ｐｐｍレベルの湿分が含まれていることに着目し、これを利用した上記不純物の除去の可能性について検討した。その結果、低濃度の湿分により生成したクロロシラン中のシラノールやシロキサン化合物との反応により、低沸点化合物であるボロン含有化合物が高沸点化合物であるボロン酸化物となること、また、クロロシランに含まれる金属含有化合物をシラノールやシロキサン化合物あるいは上記ボロン酸化物に吸着させて付加化合物とし得ることを確認した。

【0035】

図１は、本発明に係るクロロシランの精製方法によりボロン含有化合物を除去する工程を説明するためのフロー図である。

【0036】

先ず、クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる（Ｓ１０１）。ここで、クロロシランは、例えば、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ、ＳｉＨ₄のうちの何れかの単一組成のものや、これらの組成のものが複数混合されたものである。

【0037】

この工程では、例えば、０．５〜２．５ｐｐｍの水分濃度の不活性ガスをクロロシランに接液させて水分を溶け込ませ、該クロロシランの一部の加水反応によりシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる。

【0038】

或いは、一般に、未精製クロロシラン中にはシラノールやシロキサン化合物が不純物として含まれているから、シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する未精製クロロシランを、精製対象であるクロロシランに添加して、当該クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させるようにしてもよい。

【0039】

このような未精製クロロシランとしては、金属ケイ素と塩酸を反応させて得られた未精製クロロシラン、金属ケイ素と四塩化ケイ素を反応させて得られた未精製クロロシラン、トリクロロシランを原料としてポリシリコンを合成した際に得られた未反応クロロシランなどを例示することができる。

【0040】

次に、クロロシランに含まれるボロン含有化合物とシラノール若しくはシロキサン化合物を反応させて、ボロン含有化合物をボロン酸化物とする（Ｓ１０２）。このようなボロン含有化合物としては、ボロン塩化物やボロン水素化物を例示することができる。なお、金属ケイ素と塩酸から合成されるトリクロロシラン中のボロン化合物の形態は、ＢＣｌ₃（沸点、１３℃）、Ｂ₂Ｈ₆（沸点、−８７．５℃）等が知られており、これら以外にも、ＢＣｌ₃の水素置換物、ＢＨＣｌ₂、Ｂ₂Ｈ₆の塩素置換物、Ｂ₂Ｈ₅Ｃｌの存在も予見されている。

【0041】

この工程（Ｓ１０２）により、低沸点化合物であるボロン含有化合物が高沸点化合物であるボロン酸化物となり、クロロシランとの沸点差が大きくなり、後の分離が容易なものとなる。

【0042】

そして、最後に、クロロシランを蒸留してボロン酸化物を除去し、精製クロロシランを得る（Ｓ１０３）。

【0043】

なお、上述したように、クロロシランに含まれる金属含有化合物は、シラノールやシロキサン化合物あるいはボロン酸化物に吸着させて付加化合物とし得る。従って、上記ステップＳ１０２は、クロロシランに含まれる金属含有化合物をボロン酸化物に吸着させて付加化合物とする工程（後述のステップＳ２０２）でもあり、ステップＳ１０３は当該付加化合物を除去する工程（後述のステップＳ２０３）でもあり得る。

【0044】

上記と同様の工程により、クロロシラン中の金属含有化合物を除去することも可能である。

【0045】

図２は、本発明に係るクロロシランの精製方法により金属含有化合物を除去する工程を説明するためのフロー図である。

【0046】

先ず、クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる（Ｓ２０１）。

【0047】

この工程もまた、例えば、０．５〜２．５ｐｐｍの水分濃度の不活性ガスをクロロシランに接液させて水分を溶け込ませ、該クロロシランの一部の加水反応によりシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させる。

【0048】

或いは、上述したように、シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する未精製クロロシランを、精製対象であるクロロシランに添加して、当該クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させるようにしてもよい。

【0049】

次に、クロロシランに含まれる金属含有化合物をシラノール若しくはシロキサン化合物に吸着させて、金属含有化合物を付加化合物とする（Ｓ２０２）。このような金属含有化合物としては、鉄、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの何れかの塩化物を例示することができる。この工程により、低沸点化合物である金属含有化合物が高沸点化合物である付加化合物となり、後の分離が容易なものとなる。

【0050】

そして、最後に、クロロシランを蒸留して付加化合物を除去し、精製クロロシランを得る（Ｓ２０３）。

【0051】

上述のとおり、本発明の一態様では、通常工程で用いられている露点管理された不活性ガス（Ｎ₂、Ｈ₂、Ａｒ等）中に含まれている僅かな（数ｐｐｍレベル）の湿分を利用しており、意図しての水分添加を行うことはない。一般的に用いられるプロセスガスとしての不活性ガスは、露点が−７０〜−８０℃であり、水分濃度は、０．５〜２．５ｐｐｍであり、この水分が接液によりクロロシラン中に溶け込み、シラノールやシロキサン化合物を生成させる。なお、通常の条件下でクロロシラン中に溶け込む水分量は、濃度換算で０．２ｐｐｍ程度である。

【0052】

また、本発明の他の態様では、湿分を利用したシラノールやシロキサン化合物の生成に替え、シラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を含有する未精製クロロシランを、精製対象であるクロロシランに添加する。このような未精製クロロシラン（例えば、金属ケイ素と塩酸を反応させて得られた未精製クロロシラン、金属ケイ素と四塩化ケイ素を反応させて得られた未精製クロロシラン、トリクロロシランを原料としてポリシリコンを合成した際に得られた未反応クロロシラン）中には、金属珪素に由来する不純物としてのシラノールやシロキサン化合物が含まれており、最大で、ＯＨ濃度に換算して１００ｐｐｍのシラノール、重量濃度で０．１ｗｔ％のシロキサンが含まれている。

【0053】

参考のため、未精製クロロシラン中に含有されるシラノールの濃度の例を、ＯＨ濃度として表１に纏めた。

【0054】

【表1】

【0055】

勿論、上述の２つの手法を同時に利用して、クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させるようにしてもよい。

【0056】

シラノールやシロキサン化合物が酸化すると白色の粉が生成する。本発明者らは、この白色粉を酸素に触れさせることなくサンプリングしてＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した結果、シラノールやシロキサン化合物がボロンの酸化物と付加化合物を形成していることを確認した。さらに、塩化物の形態で含まれる鉄、クロム、ニッケル等の金属不純物が、このボロン酸化物に吸着して付加化合物を形成していること、および、シラノールやシロキサン化合物に吸着して付加化合物を形成していることも確認された。

【0057】

図３および図４はそれぞれ、上述の白色粉をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析して得られたマススペクトルおよびマッピング像の一例である。

【0058】

図３に示したマススペクトに認められる質量（ｍ／ｚ）に対応するフラグメントを、表２〜４に纏めた。

【0059】

【表2】

【0060】

【表3】

【0061】

【表4】

【0062】

ボロン化合物についてみると、表２に示したように、ボロン化合物は「−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）_n−Ｏ−ＢＯ₂」の組成を有しており、酸化物の形態をとる。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの質量分析の上限がｍ／ｚ＝１７０であるため、上式においてｎ＝３以上の酸化物の形態のものを実験的に確認することはできない。

【0063】

Ｓｉ化合物についてみると、表３に示したように、Ｓｉ数とともに酸素の数が増加しておりシロキサンのポリマーを形成している。

【0064】

ここに示した結果において最も重要な事実は、当初は塩化物若しくは水素化物として存在していたボロン不純物は酸化物へと変化し、シラノール又はシロキサンと結合していることである。つまり、クロロシランの溶液中に溶解していたボロン化合物はシラノール乃至シロキサンと反応してクロロシランに不溶解化した白色粉中に取り込まれるのである。

【0065】

なお、ボロン酸化物が、シラノールとシラノールの何れと結合しているかを特定することはできず、何れとも結合する可能性がある。ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定されたフラグメントから親イオンを特定することはできないが、検出されたフラグメントのボロン化合物とＳｉ化合物は同一分子である可能性もある。

【0066】

また、ｍ／ｚ＝１２１と１３７のフラグメントにおいて、質量数からはシラノール又はシロキサンのどちらかを特定することはできない。

【0067】

図４のマッピングから、クロム塩化物（図４（Ａ））、鉄塩化物（図４（Ｂ））、ボロン塩化物（図４（Ｃ））、ニッケル塩化物（図４（Ｄ））が白色粉に吸着して付加化合物中に取り込まれている様子が読み取れる。

【0068】

これらのマッピングの結果から、ボロン塩化物（−ＢＯ₂）と他の３種類の金属塩化物の分布が大凡一致していることが読み取れる。この事実は、−ＢＯ₂成分（シラノール又はシロキサン化合物）は、金属塩化物に付着（結合）している可能性を意味している。なお、塩化物以外に、金属酸化物および金属水酸化物についての検出を試みたが、何れの化合物も検出されなかった。

【0069】

上述の金属塩化物が、シラノール、シロキサン化合物、若しくは、一般式−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）_n−Ｏ−ＢＯ₂で表記される化合物に吸着して付加化合物を形成していることの検証方法について以下に記す。

【0070】

十分に精製されたトリクロロシラン中に、金属不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ）を１０〜１００ｐｐｂで含ませたトリクロロシランを単蒸留し、留出液（精製トリクロロシラン）中の金属成分を定量した。なお、金属成分の定量は、ＩＣＰ−ＭＳにより行った。

【0071】

ここで、上述の十分に精製されたトリクロロシランは、赤外吸光法によりシラノールおよびＳｉ−ＯＨのＯＨ量を定量した際の濃度が０．１ｐｐｍ以下であり、高温ＧＣにより測定した際のシロキサン化合物の濃度が０．０１ｐｐｍ以下であり、ボロン濃度が０．０２ｐｐｍ以下であるトリクロロシランである。

【0072】

これに加え、白色粉が発生したトリクロロシラン（白色粉発生トリクロロシラン）についても、単蒸留塔の底部での金属濃度と留出液の金属濃度の比を求めた。

【0073】

表５に、上述の精製トリクロロシランおよび白色粉発生トリクロロシランのそれぞれについて、テフロン（登録商標）容器にて単蒸留を行った後に液側に残った金属成分の濃度と留出液側に存在する金属成分の濃度の比を纏めた。

【0074】

【表5】

【0075】

上述した付加化合物は、クロロシランの液体中で不純物同士の反応により生成して不溶化したものであって、除去対象である不純物が高沸点化されたものに他ならないから、クロロシランからの分離が容易なものとなる。

【0076】

従って、本発明によれば、従来法のように、特段の吸着剤等を添加することなく、除去対象である不純物を高沸点化させて不溶化させることができるため、効率的なクロロシランの精製が可能となる。

【実施例】

【0077】

実施例１〜３として、下記の手順で、異なる液組成の混合トリクロロシラン（仕込み原料）を準備した。

【0078】

先ず、金属ケイ素と塩酸を反応させ、合成液を得てからトリクロロシランの留分のみを捕集した。このトリクロロシラン中のシラノールのＯＨ濃度を測定すると１０ｐｐｍであった。これとは別に、金属ケイ素と四塩化ケイ素を反応させ、トリクロロシランを生成させた。このトリクロロシラン中のＯＨ濃度を測定すると５ｐｐｍであった。

【0079】

次に、金属ケイ素と塩酸の反応で得られた第１のトリクロロシランと、金属ケイ素と四塩化ケイ素の反応で得られた第２のトリクロロシランを混合させた。この混合の際には、Ｎ₂ガス（露点−７０℃、水分濃度２．５ｐｐｍ）を混合トリクロロシランに接液させた。

【0080】

混合トリクロロシランを蒸留する前の段階（仕込原料）は、シラノール濃度（ＯＨ濃度）が８〜１０ｐｐｍであり、シロキサン化合物は、ＨＳｉＣｌ₂−Ｏ−ＳｉＣｌ₃のものが８０〜１２０ｐｐｍ、ＳｉＣｌ₃−Ｏ−ＳｉＣｌ₃のものが５０〜６０ｐｐｍであった。また、ボロン濃度は、１４０〜９０００ｐｐｂであった。

【0081】

この混合トリクロロシラン液を単蒸留したところ、底液中に白色の固体の粉状のものが認められた。なお、その量は底液重量に対して５ｐｐｍであった。

【0082】

比較例１および比較例２として、蒸留する前の段階（仕込原料）のボロン濃度が８５０ｐｐｂおよび９０ｐｐｂのトリクロロシランを準備し、Ｎ₂ガス（露点−７０℃、水分濃度２．５ｐｐｍ）を接液させることなく単蒸留した。なお、これら蒸留前トリクロロシラン（仕込原料）のシラノールおよびシロキサン化合物の濃度は、何れも０．１ｐｐｍ未満であった。

【0083】

表７に、実施例１〜３および比較例１〜２のそれぞれにつき、単蒸留（６０℃）により得られた留出液の組成を分析した結果を示す。表中に示した金属濃度は、鉄、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの濃度の合計である。

【0084】

【表6】

【0085】

実施例１〜３の何れにおいても、蒸留により、ボロン不純物および金属不純物の濃度が顕著に低下している。

【0086】

例えば、ボロン不純物についてみると、実施例２と比較例１は仕込原液中のボロン濃度は同程度であるが、留出液中のボロン濃度は、比較例１においては殆ど低下が認められないのに対し、実施例２においては０．５ｐｐｂにまで低減されている。この傾向は、実施例３と比較例２についても同様である。実施例１においては、仕込原液中のボロン濃度が９０００ｐｐｂであったものが、蒸留により１ｐｐｂにまで低減されている。

【0087】

金属不純物についてみると、実施例１と比較例１は仕込原液中の金属濃度は同程度であるが、留出液中の金属濃度をみると、比較例１においては２０ｐｐｂであるのに対し、実施例１においては０．４ｐｐｂにまで低減されている。また、実施例２および３においては、蒸留により検出限界（０．１ｐｐｂ）未満にまで低減されている。

【0088】

以上説明したように、本発明では、シラノールやシロキサンを利用するものであるから、吸着剤等を用いる必要がない。

【0089】

また、クロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成させるに際し、高濃度の湿分供給を行うことをしないため、余剰の湿分が留分に残存してしまい、蒸留工程中でシラノールやシロキサン化合物を生成させてしまうこともない。

【0090】

本発明によれば、精製対象であるクロロシラン中にシラノールおよびシロキサン化合物の少なくとも一方を生成せしめ、これにボロン含有化合物や金属含有化合物を吸着させて付加化合物として不純物除去することとしたので、従来法のように別途の吸着剤や添加剤を用いることなく、また、湿分供給のための別途の工程を設けることなく、低コストで高効率にクロロシランを精製することが可能となる。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明は、クロロシランの精製において、低コストで且つ高効率にボロン不純物および金属不純物を分離除去するための、新たな技術を提供する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】