特許 6097310 ビニルアルコール系グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いるイオン交換膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6097310

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】ビニルアルコール系グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いるイオン交換膜

(51)【国際特許分類】

   C08F 273/00 20060101AFI20170306BHJP

   B01D 71/38 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   C08F273/00

   B01D71/38

【請求項の数】14

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2014-551097(P2014-551097)

(86)(22)【出願日】2013年12月3日

(86)【国際出願番号】JP2013082410

(87)【国際公開番号】WO2014087981

(87)【国際公開日】20140612

【審査請求日】2016年6月21日

(31)【優先権主張番号】特願2012-265257(P2012-265257)

(32)【優先日】2012年12月4日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-42488(P2013-42488)

(32)【優先日】2013年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100086793

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅士

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100142608

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 由佳

(74)【代理人】

【識別番号】100154771

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 健一

(72)【発明者】

【氏名】金島 琢真

(72)【発明者】

【氏名】天野 雄介

(72)【発明者】

【氏名】森川 圭介

【審査官】 柴田 昌弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０１６７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１９８５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１０５１８８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２５１／００− ２８３／００

Ｃ０８Ｆ ２８３／０２− ２８９／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００− ２９７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、ビニルアルコール系構成単位とを含む側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体を主鎖とし、該メルカプト基から重合性不飽和単量体がグラフト結合しているビニルアルコール系グラフト共重合体。

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ^２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、アルコキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい炭素数１〜２２の２価の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^１がカルボキシル基である場合、当該カルボキシル基は、隣接するビニルアルコール単位の水酸基と環を形成していてもよく、Ｒ^２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基である場合、当該カルボキシル基又はカルボキシメチル基は、隣接するビニルアルコール単位の水酸基と環を形成していてもよい。）

【請求項2】

請求項１に記載のビニルアルコール系グラフト共重合体において、Ｘは、＊−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ^１−（式中、＊は重合体主鎖と結合する結合手を示し、Ｘ^１は窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す）で表される２価の基であるビニルアルコール系グラフト共重合体。

【請求項3】

請求項１または２に記載のビニルアルコール系グラフト共重合体において、グラフト結合される前記重合性不飽和単量体が水溶性であるビニルアルコール系グラフト共重合体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニルアルコール系グラフト共重合体において、前記重合性不飽和単量体単位の含有量がグラフト共重合体の全構成単位に対して１〜９０モル％であるビニルアルコール系グラフト共重合体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニルアルコール系グラフト共重合体において、前記グラフト共重合体のグラフト鎖を構成する構成単位として、カチオン性単量体単位またはアニオン性単量体単位を含むビニルアルコール系グラフト共重合体。

【請求項6】

請求項１に記載の側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体を準備する工程と、
この側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体に対して、重合性不飽和単量体をグラフト結合させるグラフト化工程と、を備える、ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の製造方法において、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が、
ビニルエステル系構成単量体と、ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（Ｉ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、
前記共重合体を加溶媒分解して、式（Ｉ）で表される構成単位に変換する変換工程と、
を含む工程により得られる製造方法。

【請求項8】

請求項５に記載のビニルアルコール系グラフト共重合体を備えてなるイオン交換膜。

【請求項9】

請求項８に記載のイオン交換膜において、前記カチオン性単量体単位またはアニオン性単量体単位の含有量が、ビニルアルコール系グラフト共重合体の全構成単位に対し１〜９０モル％であるイオン交換膜。

【請求項10】

請求項８または９に記載のイオン交換膜において、下記式で表される膨潤度が、１．６８以下であるイオン交換膜。
膨潤度＝［Ｗ_１］／［Ｗ_２］
（式中、Ｗ_１は、２５℃でのイオン交換水中、膨潤平衡に到達した膜の質量であり、Ｗ_２は、Ｗ_１で測定した膜を４０℃１２時間で真空乾燥した後の質量を表す。）

【請求項11】

請求項８〜１０のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、イオン交換容量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるイオン交換膜。

【請求項12】

請求項８〜１１のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、ビニルアルコール系グラフト共重合体に架橋結合が導入されているイオン交換膜。

【請求項13】

請求項８〜１２のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、単一層から形成され、ビニルアルコール系グラフト共重合体が、この単一層中に含有されているイオン交換膜。

【請求項14】

請求項１３に記載のイオン交換膜において、ビニルアルコール系グラフト共重合体からなる単一層の厚みが、１〜１０００μｍであるイオン交換膜。

【発明の詳細な説明】

【関連出願】

【0001】

本出願は、２０１２年１２月４日出願の特願２０１２−２６５２５７および２０１３年３月５日の特願２０１３−０４２４８８の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、グラフト重合の基点が制御されたビニルアルコール系グラフト共重合体、その製造方法およびそれを用いるイオン交換膜に関するものである。

【背景技術】

【0003】

ビニルアルコール系重合体（以下ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性及び強度特性を有する事から、紙加工、繊維加工及びエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルム及びＰＶＡ系繊維等として重要な地位を占めている。

【0004】

性質の異なる重合体成分の結合からなるブロック共重合体やグラフト共重合体は、重合体成分の組み合わせの多様性に対応して種々の異なった物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分散剤等としての利用のほか、最近では膜材や医療材料としても注目を集めており、その研究例は多岐にわたっている。ＰＶＡを一成分とするブロック共重合体やＰＶＡを幹とするグラフト共重合体は、ＰＶＡの性質を保持しつつ、新しい性質を付与した材料として期待されている。

【0005】

これまでに、ＰＶＡを一成分とするブロック共重合体の提案がなされている（特許文献１）。

【0006】

また、ＰＶＡを幹としたグラフト共重合体の提案がいくつかなされている（特許文献２〜３）。例えば、特許文献２には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主鎖とし、スルホン酸基を有するモノマーを含有するポリマーをグラフト鎖とするグラフトポリマーが開示されている。この文献では、グラフトポリマーは、触媒または開始剤の存在下でグラフト反応を行うことにより得られることが記載されている。

【0007】

また、特許文献３には、チオール基を有するシランカップリング剤をポリビニルアルコール側鎖の水酸基と反応させることにより、該ポリビニルアルコールにチオール基を導入し、導入された該チオール基を過硫酸イオンと反応させて該ポリビニルアルコール上にラジカルを生ぜしめ、生成したラジカルを反応拠点としてビニルモノマーをグラフト反応させることを特徴とするポリビニルアルコールへのビニルモノマーのグラフト方法が開示されている。

【0008】

一方、イオン交換膜については、海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、電気透析法、拡散透析法などでイオン交換膜が使用されている。これらに使用される有用なイオン交換膜として、ポリビニルアルコール成分とアニオン性又はカチオン性重合体成分とを含有するブロック共重合体からなるイオン交換層を支持層上に形成したイオン交換膜が開示されている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭５９−１８９１１３号公報

【特許文献2】特開２００６−２９１１６１号公報

【特許文献3】特開平０６−０１６７３８号公報

【特許文献4】ＷＯ２０１０−１１９８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献１で得られるブロック共重合体にはホモポリマーが多く混在するため、得られるフィルムの耐屈曲性が低いという問題があった。
また、特許文献２の方法ではグラフト共重合体合成後に重金属系重合開始剤が残存する、ブロック共重合体が生成するなど、生成物の制御が不十分であった。さらに、特許文献３では、ＰＶＡにシランカップリング剤を反応させる際、多点で反応するため、グラフトの基点を増加させようとするとゲル化物を生成する可能性があり、グラフトの基点となる反応点の導入量に限界、ひいてはグラフト鎖の導入量に限界があった。さらに、この文献ではＰＶＡ繊維への導入しか実施しておらず、その他の形態のＰＶＡへの適用の可能性は不明である。
特許文献４で得られるイオン交換膜は、ポリビニルアルコール成分とアニオン性又はカチオン性重合体成分とを含有するブロック共重合体を用いて形成されており、得られるフィルムの耐屈曲性が低く、水中での膨潤が大きいという問題があった。

【0011】

したがって、本発明の目的は、グラフト重合の基点を制御することが可能な側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体を幹とする耐屈曲性に優れるグラフト共重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、高グラフト率で、かつ水等の溶媒に溶解して成形可能なグラフト共重合体を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、イオン性基がグラフト結合により導入されたグラフト共重合体を用いて形成されたイオン交換膜を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、支持層を設けることなく、単一層からなるイオン交換膜を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、イオン性基含有量が高く、かつ、水中での膨潤性が抑制されたイオン交換膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、メルカプト基を側鎖に有するビニルアルコール系重合体では、すでに重合体中に存在しているメルカプト基を基点としてグラフト重合するため、従来には存在しなかった方法でグラフト重合を制御することが可能となることを見出し、本発明に至った。

【0013】

本発明第１の構成は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、ビニルアルコール系構成単位とを含む側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体を主鎖とし、該メルカプト基から重合性不飽和単量体がグラフト結合しているビニルアルコール系グラフト共重合体である。

【0014】

【化1】

【0015】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ^２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の２価の基であり、Ｒ^１がカルボキシル基である場合、当該カルボキシル基は、隣接するビニルアルコール単位の水酸基と環を形成していてもよく、Ｒ^２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基である場合、当該カルボキシル基又はカルボキシメチル基は、隣接するビニルアルコール単位の水酸基と環を形成していてもよい。）

【0016】

前記のビニルアルコール系グラフト共重合体において、Ｘは、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、アルコキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい炭素数１〜２２の２価の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基であるビニルアルコール系グラフト共重合体であることが好ましい。

【0017】

前記ビニルアルコール系グラフト共重合体において、Ｘは、＊−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ^１−（式中、＊は重合体主鎖と結合する結合手を示し、Ｘ^１は窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を示す）で表される２価の基であるビニルアルコール系グラフト共重合体であることが好ましい。

【0018】

前記ビニルアルコール系グラフト共重合体において、グラフト結合される前記重合性不飽和単量体が水溶性であってもよい。

【0019】

前記ビニルアルコール系グラフト共重合体において、前記重合性不飽和単量体単位の含有量がグラフト共重合体の全構成単位に対して１〜９０モル％程度であってもよい。

【0020】

前記ビニルアルコール系グラフト共重合体において、前記グラフト共重合体のグラフト鎖を構成する構成単位として、カチオン性単量体単位またはアニオン性単量体単位を含むビニルアルコール系グラフト共重合体であってよい。

【0021】

本発明第２の構成は、前記の側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体を準備する工程と、
この側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体に対して、重合性不飽和単量体をグラフト結合させるグラフト化工程と、を備える、ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法である。

【0022】

前記の製造方法において、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が、ビニルエステル系単量体と、ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（Ｉ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、
前記共重合体を加溶媒分解して、式（Ｉ）で表される構成単位に変換する変換工程と、を含む工程により得られることが好ましい。

【0023】

本発明第３の構成は、ビニルアルコール系グラフト共重合体を備えてなるイオン交換膜である。

【0024】

前記のイオン交換膜において、前記カチオン性単量体単位またはアニオン性単量体単位の含有量が、ビニルアルコール系グラフト共重合体の全構成単位に対し１〜９０モル％であることが好ましい。

【0025】

前記のイオン交換膜において、下記式で表される膨潤度が、１．６８以下であるイオン交換膜であることが好ましい。
膨潤度＝［Ｗ_１］／［Ｗ_２］
（式中、Ｗ_１は、２５℃でのイオン交換水中、膨潤平衡に到達した膜の質量であり、Ｗ_２は、Ｗ_１で測定した膜を４０℃１２時間で真空乾燥した後の質量を表す。）

【0026】

前記のイオン交換膜において、イオン交換容量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。

【0027】

前記のイオン交換膜において、ビニルアルコール系グラフト共重合体に架橋結合が導入されていることが好ましい。

【0028】

前記のイオン交換膜が、単一層から形成され、ビニルアルコール系グラフト共重合体が、この単一層中に含有されていることが好ましい。

【0029】

前記のイオン交換膜において、ビニルアルコール系グラフト共重合体からなる単一層の厚みが、１〜１０００μｍであることが好ましい。

【0030】

なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組合せも本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組合せも本発明に含まれる。

【発明の効果】

【0031】

本発明のビニルアルコール系グラフト共重合体は、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体から誘導することができ、該側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、メルカプト基を側鎖に有する構成単位と、ビニルアルコール系構成単位とで構成されているため、グラフト重合の基点を制御することが可能となる。

【0032】

側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の変性量を制御することにより、ゲル化物を生成することなく、グラフト鎖の導入量を増加させることが可能となる。このため、
高グラフト率で、かつ水等の溶媒に溶解して成形可能なグラフト共重合体が得られる。
また、このような側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、幅広い種類の重合性不飽和単量体をグラフト結合することが可能である。

【0033】

特に水溶性の重合性不飽和単量体をグラフト結合させた場合、直接グラフト共重合体の水溶液を得ることができるので、この水溶液から膜等の成形体を得て、ＰＶＡを幹とし、耐屈曲性に優れるグラフト共重合体成形体を得ることができる。

【0034】

本発明によれば、特定の側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体を幹として用いることにより、イオン性基を有する重合体をグラフト鎖とするビニルアルコール系グラフト共重合体を得ることができ、それによって、耐屈曲性に優れるイオン交換膜を得ることができる。
また、このようなビニルアルコール系グラフト共重合体からなるイオン交換膜は、イオン交換性を有するだけでなく、水中での膨潤性を抑制することが可能である。
さらに、前記ビニルアルコール系グラフト共重合体を用いることにより、支持層なしで自立膜として使用可能なイオン交換膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】イオン交換膜の動的輸率試験装置の概略図である。

【図2】イオン交換膜の膜抵抗試験装置の概略図である。

【発明を実施する形態】

【0036】

本発明のグラフト共重合体の幹となる側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、以下の式（Ｉ）に示される構成単位を有し、後述するビニルエステルと共重合可能である。

【0037】

【化2】

【0038】

式（Ｉ）において、Ｒ^１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ^２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の２価の基である。Ｒ^１がカルボキシル基である場合又はＲ^２がカルボキシル基若しくはカルボキシメチル基である場合は、隣接する水酸基と環を形成していてもよい。

【0039】

式（Ｉ）で表される単位中のＸは、重合体主鎖とメルカプト基との間のスペーサーの役割を果たし、メルカプト基の反応性を立体的因子の点から向上させる部位である。スペーサーとしてのＸは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の２価の基であればよく、特に限定されない。Ｘの炭素数としては、１〜２０が好ましい。Ｘが含む水素原子、窒素原子及び酸素原子の数は特に限定されない。Ｘが窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合としては、例えば、脂肪族炭化水素基の炭素原子間に挿入された、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等として含む場合や、脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する、アルコキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合が挙げられる。Ｘの例としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基（特に、アルキレン基）；カルボニル結合、エーテル結合、アミノ結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を含み、合計炭素数が１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基（特に、アルキレン基）；アルコキシ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する合計炭素数が１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基（特に、アルキレン基）；アルコキシ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有し、かつカルボニル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を含み、合計炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基（特に、アルキレン基）等が挙げられる。

【0040】

好ましい一実施形態では、式（Ｉ）において、Ｒ¹が、水素原子であり、Ｒ^２が、水素原子又はメチル基であり、Ｘが、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の基である。当該実施形態においては、Ｘは、原料入手性、合成上の容易さから、カルボキシル基又は水酸基で置換されていてもよい合計炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、合計炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがより好ましく、合計炭素数２〜１４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがさらに好ましく、合計炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがさらにより好ましい。さらに反応性の観点から、最も好ましくは、直鎖状の炭素数６のアルキレン基である。

【0041】

別の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）において、Ｘが、アミド結合を含み、当該アミド結合が、直接又は一つのメチレン基を介して、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の主鎖に結合する。当該実施形態では、式（Ｉ）で表される構成単位は、例えば、下記式（Ｉ’）となる。

【0042】

【化3】

【0043】

式中、Ｒ¹及びＲ^２は、前記と同義であり、ｎは０又は１であり、Ｘ^１は、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。

【0044】

ｎは０であることが好ましい。このとき、Ｘは、＊−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ^１−（式中、＊は重合体主鎖と結合する結合手を示し、Ｘ^１は前記と同義である）となる。ｎが０である場合、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の製造の際に、未反応の単量体が残りにくく、未反応の単量体による影響を低減することができる。

【0045】

Ｘ^１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖又は分岐状である。前記脂肪族炭化水素基が分岐している場合には、脂肪族炭化水素基の主鎖（硫黄原子と窒素原子との間で原子が連続する鎖）から分岐した部位の炭素数は、１〜５であることが好ましい。Ｘ^１が窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合としては、例えば、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合、エーテル結合、アミノ結合、アミド結合等として含む場合や、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基等として含む場合が挙げられる。原料入手性、合成上の容易さから、Ｘ^１は、好ましくは、合計炭素数が１〜２０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは、合計炭素数が２〜１５の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは、合計炭素数が２〜１０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキレン基である。

【0046】

かかる構成単位は、式（I）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体より誘導することができ、好ましくは、式（II）で表される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体より誘導することができる。

【0047】

【化4】

【0048】

式中、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ^５は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘ^２は、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の基であり、Ｒ^６はメチル基であるか、Ｘ^２に含まれる特定の炭素原子と共有結合して環状構造を形成する。

【0049】

Ｘ^２がアミド結合を含み、当該アミド結合のカルボニル炭素がビニル炭素と結合している場合には、式（II）で表される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、後述するビニルエステルとの共重合性が良好であり、本発明の側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の変性量、重合度を高くすることが容易である。また、一般にチオエステル系単量体を使用した場合、重合終了時に残留する未反応の単量体に起因する臭気が懸念されている。しかしながら、Ｘ^２がアミド結合を含み、当該アミド結合のカルボニル炭素がビニル炭素と結合している場合には、式（II）で表される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、重合終了時に残留する未反応の単量体が非常に少ない。

【0050】

式（II）で表される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、公知方法に準じて製造することができる。

【0051】

式（II）で表される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、チオ酢酸Ｓ−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−１７−オクタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１５−ヘキサデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１４−ペンタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１３−テトラデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１２−トリデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１１−ドデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１０−ウンデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−９−デセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−２−プロペン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−[１−（２−プロペン−１−イル）ヘキシル]エステル、チオ酢酸Ｓ−（２，３−ジメチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１−エテニルブチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）エステル、２−[（アセチルチオ）メチル]−４−ペンテン酸、チオ酢酸Ｓ−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）エステル等、また下記式（ａ−１）〜（ａ−３０）が挙げられる。

【0052】

【化5】

【0053】

【化6】

【0054】

【化7】

【0055】

【化8】

【0056】

【化9】

【0057】

【化10】

【0058】

【化11】

【0059】

【化12】

【0060】

【化13】

【0061】

【化14】

【0062】

【化15】

【0063】

【化16】

【0064】

【化17】

【0065】

【化18】

【0066】

【化19】

【0067】

【化20】

【0068】

【化21】

【0069】

【化22】

【0070】

【化23】

【0071】

【化24】

【0072】

【化25】

【0073】

【化26】

【0074】

【化27】

【0075】

【化28】

【0076】

【化29】

【0077】

【化30】

【0078】

【化31】

【0079】

【化32】

【0080】

【化33】

【0081】

【化34】

【0082】

上記化合物群の中でも、原料入手性、合成上の容易さの観点から、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１１）、（ａ−１２）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１６）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２０）、（ａ−２１）、（ａ−２２）、（ａ−２４）、（ａ−２５）、（ａ−２６）、（ａ−２７）、（ａ−２９）、（ａ−３０）が好ましい。

【0083】

側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における式（Ｉ）に示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．０５〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜７モル％、特に好ましくは０．３〜６モル％である。含有率が低すぎると、ビニルアルコール系重合体の結晶性が高くなり、皮膜の耐屈曲性が低下することがある。含有率が高すぎると、ビニルアルコール系重合体の結晶性が低下し、皮膜の耐水性が減少することがある。

【0084】

側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、式（Ｉ）で表される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。なお、本発明において重合体中の構成単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、下記のビニルアルコール単位や、下記のビニルエステル単位も構成単位である。

【0085】

側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、下限に関しては、水に対する溶解性の観点から、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９４モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。９９．９４モル％より含有率が高いビニルアルコール系重合体は、一般に製造は難しい。

【0086】

ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導することができる。そのためビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によってはビニルアルコール系重合体中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体はビニルエステル単位を含んでいてもよい。

【0087】

ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

【0088】

側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（Ｉ）で表される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能でありかつ式（Ｉ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルである。

【0089】

側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における式（Ｉ）で表される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。

【0090】

側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、後述するグラフト共重合体皮膜の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超える側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。

【0091】

側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は、目的とする側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が製造できる限り特に限定されない。例えば、そのような製造方法としては、（ｉ）ビニルエステルと、（ii）ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（Ｉ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、加溶媒分解により、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方、式（Ｉ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体に由来する単位を式（Ｉ）で表される構成単位に変換する変換工程とを含む方法が挙げられる。

【0092】

特に、ビニルエステルと式（II）で表される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体（以下、チオエステル系単量体（II）と称する）とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（II）由来の構成単位のチオエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解する方法が簡便であり好ましく用いられ、以下この方法について説明する。

【0093】

ビニルエステルとチオエステル系単量体（II）との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。

【0094】

なお、共重合の際、ビニルエステル及びチオエステル系単量体（II）と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。当該共重合可能な単量体は、前記のエチレン性不飽和単量体と同様である。

【0095】

得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合と、チオエステル系単量体（II）由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解可能である。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（II）由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解は、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。

【0096】

このようにして得られる側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、重合性不飽和単量体とを用いてビニルアルコール系グラフト共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号公報などに記載された、ブロック共重合体の合成方法を応用することができる。すなわち、ビニルアルコール系グラフト共重合体は、前記側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体を準備する工程と、この側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体に対して、重合性不飽和単量体をグラフト結合させるグラフト化工程と、を経て製造することができる。前記グラフト重合は、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の存在下に重合性不飽和単量体をラジカル重合させることにより行われる。このラジカル重合は公知の方法、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。

【0097】

上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に適したものを使用して行うことができるが、水系での重合の場合、ビニルアルコール系重合体側鎖のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス反応によって重合を開始することも可能である。

【0098】

側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の存在下に重合性不飽和単量体をラジカル重合させるに際し、重合系が中性または酸性であることが望ましい。これはメルカプト基が、塩基性下においては、単量体の二重結合へイオン的に付加し消失する速度が大きく、重合効率が著しく低下するためである。また、水系の重合であれば、すべての重合操作をｐＨ４以下で実施することが好ましい。

【0099】

本発明のＰＶＡを幹とするグラフト共重合体のグラフト鎖をなす重合体は、ラジカル重合可能な重合性不飽和単量体の単独重合体あるいはランダム共重合体によって構成され、組成、分子量、分子量分布等には特に制限はないが、重合性不飽和単量体の含有量がグラフト共重合体の全構成単位に対し１〜９０モル％であることが好ましく、２〜５０モル％であることがより好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましい。含有量がこれらの好ましい範囲にある場合皮膜の耐屈曲性が発現しやすい。含有量が１モル％未満であると、グラフト鎖導入によってＰＶＡが変性される効果が不十分となることがある。含有率が９０モル％を超えると、皮膜の強度が低下する。

【0100】

本発明のＰＶＡ系グラフト共重合体は、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ系重合体の重合度、けん化度、式（Ｉ）に示される構成単位の含有量等を変化させることと、グラフト鎖成分の重合体の組成、分子量をラジカル重合可能な重合性不飽和単量体群から任意に選択し組み合わせることにより、きわめて広範囲の性質を付与することができる。

【0101】

上記した方法によってグラフト共重合体を合成する際に用いられる、重合性不飽和単量体としては、目的とする性質に応じて適宜設定することができるが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライド等のハロゲン化オレフィン類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸もしくはその塩、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸もしくはその塩、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のその他の不飽和カルボン酸又はその誘導体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；アリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩、メタアリルスルホン酸又はその塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩等のスルホン酸基を有する単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸又はその塩等のホスホン酸基を有する単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸又はその塩等のカルボン酸基を有する単量体；ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン性基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のシリル基を有する単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸またはその塩、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸又はその塩、ｐ−スチレンカルボン酸又はその塩、α−メチル−ｐ−スチレンカルボン酸又はその塩、ｐ−スチレンホスホン酸又はその塩、α−メチル−ｐ−スチレンホスホン酸又はその塩等のスチレン系単量体；２−ビニルナフタレンスルホン酸又はその塩、２−ビニルナフタレンカルボン酸又はその塩、２−ビニルナフタレンホスホン酸又はその塩等のビニルナフタレン系単量体；その他Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は、単独でまたは組み合わせて使用できる。

【0102】

グラフト鎖成分重合体を与える重合性不飽和単量体として、水溶性の重合性不飽和単量体を使用すると、得られるＰＶＡ系グラフト共重合体は水溶性であり、重合後そのままグラフト共重合体の水溶液として使用できる。
なお、水に不溶または難溶性である重合性不飽和単量体を使用する場合、重合条件次第では、重合後にエマルション状の分散液とすることも可能であるが、条件設定および製造容易性の観点から、水溶性の重合性不飽和単量体を用いることが好ましい。

【0103】

上記ラジカル重合の反応温度については特に制限はないが、通常０〜２００℃が適当である。重合の経過を各種クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル等による残存モノマーの定量により追跡して重合反応の停止を判断することで、ビニルアルコール系重合体の幹と重合体の枝とを所望の割合に調製できる。重合反応の停止は公知の手法、例えば重合系の冷却により重合を停止する。

【0104】

本発明のビニルアルコール系グラフト共重合体は、その特性を利用して、単独で又は他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルション化等の公知方法に従い、ビニルアルコール系重合体が用いられる各種用途に使用可能である。例えば、各種用途の界面活性剤、紙用コーティング剤、紙用内添剤および顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔および無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜などに使用できる。

【0105】

本発明のビニルアルコール系グラフト共重合体を成形する方法は限定されない。成形方法は、例えば当該重合体の溶媒である水又はジメチルスルホキシドなどに溶解した溶液の状態から成形する方法（例えばキャスト成形法）；加熱により当該重合体を可塑化して成形する方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）である。これらの成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任意の形状を有する成形品が得られる。

【0106】

特に、幹であるビニルアルコール単位に対する式（Ｉ）の構成単位の割合や、グラフト共重合体を形成するための重合性不飽和単量体の種類やその含有量などを制御することにより、ポリマーの結晶性に由来して、成形品の耐水性および耐屈曲性を制御することが可能である。
例えば、成形品は、２５℃の水に２４時間浸漬した場合の溶出率を、１０質量％以下とすることができ、好ましくは９．５質量％以下、より好ましくは９質量％以下とすることができる。なお、ここで溶出率とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

【0107】

（イオン交換膜）
本発明に係るビニルアルコール系グラフト共重合体により好適に形成されるイオン交換膜について以下に記載する。イオン交換膜に用いられるビニルアルコール系共重合体は、
イオン性重合体がグラフト結合しているビニルアルコール系グラフト共重合体である。

【0108】

（イオン性重合体がグラフト結合しているビニルアルコール系グラフト共重合体）
上記のようにして得られる側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体を幹として、カチオン性単量体を重合してなるカチオン性重合体、又はアニオン性単量体を重合してなるアニオン性重合体がグラフト結合することによって、イオン性重合体がグラフト結合しているビニルアルコール系グラフト共重合体を得ることができる。側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、カチオン性単量体又はアニオン性単量体とを用いてビニルアルコール系グラフト共重合体を得る方法は、前述の方法がそのまま適用される。

【0109】

本発明のイオン交換膜を構成するＰＶＡを幹とするグラフト共重合体のグラフト鎖をなす重合体は、ラジカル重合可能な、カチオン性単量体又はアニオン性単量体の単独重合体あるいはランダム共重合体によって構成され、組成、分子量、分子量分布等には特に制限はないが、カチオン性単量体又はアニオン性単量体の含有量がグラフト共重合体の全構成単位に対し１〜９０モル％であることが好ましく、２〜５０モル％であることがより好ましく、２．５〜４０モル％であることがさらに好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましい。含有量がこれらの好ましい範囲にある場合皮膜の耐屈曲性が発現しやすい。含有量が１モル％未満であると、イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下する恐れがある。含有率が９０モル％を超えると、膜の強度が低下する。

【0110】

（カチオン性単量体）
上記した方法によってグラフト共重合体を合成する際に用いられる、カチオン性単量体の有するカチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する単量体も、本発明のカチオン性単量体に含まれる。この中で、工業的に入手し易い観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム基）、２級アンモニウム基（アルキルアンモニウム基等）、３級アンモニウム基（ジアルキルアンモニウム基等）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることもできるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）がより好ましい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。

【0111】

カチオン性単量体としては、以下の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−７）で表されるものが例示される。

【0112】

【化35】

【0113】

［式中、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。］

【0114】

一般式（ｂ−１）中の対アニオンＸ⁻としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（ｂ−１）で表されるカチオン性単量体としては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩などが例示される。

【0115】

【化36】

【0116】

［式中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＸ⁻は一般式（ｂ−１）と同義である。］

【0117】

一般式（ｂ−２）で表されるカチオン性単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩などが例示される。

【0118】

【化37】

【0119】

［式中、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＸ⁻は一般式（ｂ−１）と同義である。］

【0120】

一般式（ｂ−３）で表されるカチオン性単量体としては、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が例示される。

【0121】

【化38】

【0122】

［式中、ｎは０または１を表す。Ｒ^８およびＲ^９は一般式（ｂ−１）と同義である。］

【0123】

一般式（ｂ−４）で表されるカチオン性単量体としては、アリルアミンまたはビニルアミンなどが例示される。

【0124】

【化39】

【0125】

［式中、ｎは０または１を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＸ⁻は一般式（ｂ−１）と同義である。］

【0126】

一般式（ｂ−５）で表されるカチオン性単量体としては、アリルアミン塩酸塩またはビニルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩またはビニルアンモニウム塩などが例示される。

【0127】

【化40】

【0128】

［式中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ^１２）_２または−Ｎ^＋（Ｒ^１２）_３・Ｘ⁻を表し、Ｒ^１２は水素原子またはメチル基を表す。］

【0129】

一般式（ｂ−６）で表されるカチオン性単量体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩が例示される。

【0130】

【化41】

【0131】

［式中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基、Ｒ^１３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ^１４は水素原子、メチル基、およびエチル基をそれぞれ表す。］

【0132】

一般式（ｂ−７）で表されるカチオン性単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。

【0133】

前記カチオン性単量体は、単独でまたは組み合わせて使用できる。

【0134】

（アニオン性単量体）
上記した方法によってグラフト共重合体を合成する際に用いられる、アニオン性単量体の有するアニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中においてその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基を含有する単量体も含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。また、アニオン基の対イオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオンなどが例示される。この中で、設備の腐食問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。

【0135】

アニオン性単量体としては、以下の一般式（ｂ−８）および（ｂ−９）で表されるものが例示される。

【0136】

【化42】

【0137】

［式中、Ｒ¹⁵は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３⁻Ｍ^＋、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＯ_２⁻Ｍ^＋を表す。Ｍ^＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］

【0138】

一般式（ｂ−８）で表されるアニオン性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩等のスルホン酸基を有する単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸又はその塩等のホスホン酸基を有する単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸又はその塩等のカルボン酸基を有する単量体などが例示される。

【0139】

【化43】

【0140】

［式中、Ｒ¹⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｔはメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｇは一般式（ｂ−８）と同義である。］

【0141】

一般式（ｂ−９）で表されるアニオン性単量体としては、ｐ−スチレンスルホン酸またはその塩、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸又はその塩、ｐ−スチレンカルボン酸又はその塩、α−メチル−ｐ−スチレンカルボン酸又はその塩、ｐ−スチレンホスホン酸又はその塩、α−メチル−ｐ−スチレンホスホン酸又はその塩等のスチレン系単量体；２−ビニルナフタレンスルホン酸又はその塩、２−ビニルナフタレンカルボン酸又はその塩、２−ビニルナフタレンホスホン酸又はその塩等のビニルナフタレン系単量体などが例示される。

【0142】

また、アニオン性単量体としては、アクリル酸もしくはその塩；メタクリル酸もしくはその塩；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のその他の不飽和カルボン酸又はその誘導体；エチレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩、メタアリルスルホン酸又はその塩なども例示される。

【0143】

一般式（ｂ−８）または（ｂ−９）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（ｂ−８）および一般式（ｂ−９）中、Ｍ^＋で表されるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。

【0144】

前記アニオン性単量体は、単独でまたは組み合わせて使用できる。

【0145】

（その他のエチレン性不飽和単量体）
本発明のイオン交換膜を構成するＰＶＡを幹とするグラフト共重合体のグラフト鎖をなす重合体は、本発明の効果が得られる限り、前記カチオン性単量体またはアニオン性単量体以外に由来する構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、前記カチオン性単量体またはアニオン性単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルである。

【0146】

本発明のイオン交換膜を構成するＰＶＡを幹とするグラフト共重合体のグラフト鎖をなす重合体における前記カチオン性単量体またはアニオン性単量体に由来する構成単位及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。

【0147】

（イオン交換膜）
本発明のイオン交換膜は、ビニルアルコール系グラフト共重合体を用いて形成され、その成形方法は、製膜可能である限り、例えば当該重合体の溶媒に溶解した溶液の状態から成形する方法（例えばキャスト成形法）；加熱により当該重合体を可塑化して成形する方法（例えば押出成形法、インフレ成形法など）のさまざまな製膜方法を利用することができる。これらの成形方法のうち、キャスト成形が好ましく用いられる。
なお、本発明のイオン交換膜は、ビニルアルコール系グラフト共重合体を主成分として含有しており、各種添加剤など、必要に応じて含んでいてもよい。

【0148】

キャスト成形では、グラフト共重合体の溶液から皮膜を形成することにより、得ることができる。皮膜形成工程としては、グラフト共重合体を、その可溶性溶媒により溶解させた溶液を準備する準備工程と、その溶液を薄膜として流し、その薄膜を乾燥させて製膜する製膜工程とを備えている。

【0149】

グラフト共重合体の溶液に用いられる溶媒としては、通常、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
製膜工程では、通常、キャスティングにより溶液中の溶媒を揮発させることにより得ることができる。製膜工程の際の温度は、特に限定されないが、室温〜１００℃程度の温度範囲が適当である。

【0150】

本発明のイオン交換膜の製造方法においては、前記製膜工程に加えて、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度は８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解するおそれがある。該温度は２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

【0151】

本発明のイオン交換膜の製造方法においては、前記製膜工程に加えて、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、ホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が例示される。本発明においては、熱処理を行った後の上記皮膜を、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、架橋処理を行うことが好ましい。架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。

【0152】

本発明のイオン交換膜の製造方法においては、熱処理と架橋処理の両方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。

【0153】

本発明のイオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等を確保する観点から、その膜厚が１〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。膜厚はより好ましくは５〜５００μｍであり、更に好ましくは７〜３００μｍである。
特に、本発明のイオン交換膜は、膜としての耐屈曲性が高いため、支持体を利用しない自立膜として、単一層から形成することが可能である。単一層として用いられる場合、膜厚としては、例えば、３０μｍ以上であってもよく、好ましくは５０μｍ以上であってもよい。

【0154】

電気透析用のイオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには、イオン交換膜のイオン交換容量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。グラフト共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の制御が困難となるので、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

【0155】

イオン交換膜は、水中での膨潤度を抑制することが可能であり、例えば、下記式で表される膨潤度が、１．００〜１．６８であるのが好ましく、１．１０〜１．６６以下であるのがより好ましく、１．２０〜１．６３であるのが特に好ましい。
膨潤度＝［Ｗ１］／［Ｗ２］
（式中、Ｗ１は、２５℃でのイオン交換水中、膨潤平衡に到達した膜の質量であり、Ｗ２は、Ｗ１で測定した膜を４０℃１２時間で真空乾燥した後の質量を表す。）

【実施例】

【0156】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0157】

［側鎖メルカプト基含有ＰＶＡの合成］
＜ＰＶＡ−１＞
（１） 攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５０質量部、コモノマーとして下記式（II−２）で示されるチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル９．９質量部、及びメタノール１２１質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６質量部を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は３８％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、（II−２）で示されるチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステルが導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３５．６％）を得た。なお、（II−２）で示されるチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステルは、米国特許３６３２８２６号明細書に記載の方法で合成した。

【0158】

【化44】

【0159】

（２）上記（１）で得られたチオエステル基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８０．９質量部にメタノール３９．７質量部を加え（溶液中のチオエステル基を有するポリ酢酸ビニルは１００質量部）、さらに、１２．７質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル基を有するポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル基を有するポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３５）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。合成条件を表１に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）で表される構成単位の含有量（変性量）とビニルアルコール単位の含有量（けん化度）を表１に示す。さらに、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度を表１に示す。

【0160】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃） δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）−）、２．０５−２．１５（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）−）、２．５１−２．６１（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）−）、３．９−４．２（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−）

【0161】

（チオエステル系単量体（ａ−９）の合成）
反応器に１−アミノ−７−オクテン塩酸塩１４．６質量部、チオ酢酸１０．２質量部、及びテトラヒドロフラン１００質量部を仕込み、２０分間アルゴンを吹き込んだ。その後、アルゴン雰囲気のまま２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．５質量部を添加し、２時間加熱還流した。室温まで冷却し、ヒドロキノン１．５質量部を添加した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を酢酸メチルで再結晶精製し、チオ酢酸Ｓ−アミノオクチル塩酸塩１５．４質量部を得た。

【0162】

次に、得られたチオ酢酸Ｓ−アミノオクチル塩酸塩１５．４質量部、トリエチルアミン１９．７質量部、ヒドロキノン０．３質量部、及びテトラヒドロフラン１００質量部を別の反応器に仕込み、３０分間加熱還流した。その後０℃まで冷却し、メタクリル酸クロリド７．５質量部を２時間かけて滴下した。その後室温まで昇温してさらに３０分間攪拌し、反応を完結させた。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度５質量％）で分液処理を行い、抽出した酢酸エチル層を濃縮して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、チオエステル系単量体（ａ−９）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。

【0163】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：１．２−１．５（１２Ｈ，ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）、１．８２（３Ｈ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３）、２．３０（３Ｈ，ＳＣＯＣＨ_３）、２．８１（２Ｈ，ＳＣＨ_２ＣＨ_２）、３．０５（２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）、５．２７（１Ｈ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３）、５．６０（１Ｈ，ＣＨ_２ＣＣＨ_３）、７．８６（１Ｈ，ＣＨ_２ＮＨ）

【0164】

＜ＰＶＡ−２＞
（１）攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５０質量部、コモノマーとしてチオエステル系単量体（ａ−９）０．６１質量部、及びメタノール３０２質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてチオエステル系単量体（ａ−９）のメタノール溶液（濃度４質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとチオエステル系単量体（ａ−９）のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２１０分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、チオエステル系単量体（ａ−９）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３８．５％）を得た。

【0165】

（２）上記（１）で得られたチオエステル系単量体（ａ−９）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２５９．７質量部にメタノール５９．１質量部を加え（溶液中のチオエステル系単量体（ａ−９）が導入されたポリ酢酸ビニルは１００質量部）、さらに、水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ａ−９）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ａ−９）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を得た。合成条件を表１に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）で表される構成単位の含有量（変性量）とビニルアルコール単位の含有量（けん化度）を表１に示す。さらに、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度を表１に示す。

【0166】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ（３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）含有），６０℃） δ（ｐｐｍ）：０．９−１．１（−ＣＨ_２ＣＣＨ_３）、１．３−１．９（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−，ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）、２．０−２．２（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）−）、２．５−２．６（ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）、３．５−４．２（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−，ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）

【0167】

＜ＰＶＡ−３〜ＰＶＡ−７＞
重合条件（酢酸ビニルモノマー、メタノール及びコモノマーの初期仕込み量ならびに重合時に使用するコモノマーの種類）とけん化条件（変性ポリビニルアセテートの濃度及び酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比）を表１に示すように変更したこと以外はＰＶＡ−２と同様にして、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−３〜ＰＶＡ−７）を合成した。なお、チオエステル系単量体（ａ−１１）は、下記の方法により合成した。ＰＶＡ−４〜７について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）で表される構成単位の含有量（変性量）とビニルアルコール単位の含有量（けん化度）を表１に示す。さらに、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度を表１に示す。

【0168】

（チオエステル系単量体（ａ−１１）の合成）
反応器に２−アミノエタンチオール塩酸塩３．１質量部、及び塩化メチレン２０質量部を仕込み、室温で塩化アセチル４．３質量部を滴下し、４時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出した固体をろ別した後、塩化メチレンで洗浄し、チオ酢酸Ｓ−アミノエチル塩酸塩４．１質量部を得た。

【0169】

次に、得られたチオ酢酸Ｓ−アミノエチル塩酸塩１．５質量部、無水マレイン酸１．０質量部、酢酸ナトリウム０．８質量部、及び酢酸５０質量部を別の反応器に仕込み、室温で４時間攪拌した。ここに水１００質量部を添加し、室温で５時間攪拌した後、析出した固体をろ別し、チオエステル系単量体（ａ−１１）１．４質量部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。

【0170】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：２．３３（３Ｈ，ＳＣＯＣＨ_３）、３．０７（２Ｈ，ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）、３．４５（２Ｈ，ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）、４．８９（１Ｈ，ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）、６．２４（１Ｈ，ＣＯＣＨＣＨＣＯ）、６．４２（１Ｈ，ＣＯＣＨＣＨＣＯ）

【0171】

＜ＰＶＡ−４〜７＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃） δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−）、２．０−２．２（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）−）、２．５−２．６（ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）、３．５−４．２（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ−，ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）

【0172】

【表1】

【0173】

［末端メルカプト基含有ＰＶＡの合成]
＜ＰＶＡ−８＞
特開昭５９−１８７００５号公報に記載の方法で、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−８）を合成した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたビニルアルコール単位の含有量（けん化度）は９８．５モル％、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００であった。

【0174】

実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−２において、以下の膜特性を評価した。

【0175】

［耐水性評価］
下記の実施例又は比較例で得られた水溶性重合体水溶液１５質量部をポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、室温大気圧下で溶媒を充分に揮発させ、１２０℃で１０分間熱処理して厚さ約１００μｍの評価用フィルムを作製した。

【0176】

得られた評価用フィルムを室温水中に２４時間浸漬し、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗａ）を測定した。得られた質量（Ｗａ）と浸漬前の質量（Ｗｂ）とから、以下の式に従って溶出率を算出した。そして、これら溶出率を耐水性の指標とした。
溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗｂ］−［Ｗａ］）／［Ｗｂ］

【0177】

［耐屈曲性試験（１）］
評価用フィルムを５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、両端を指でつまんで９０度折り曲げて戻す操作を１０回繰り返し、フィルムの耐屈曲性評価を行った。評価は以下の基準により３段階で行った。
○：１０回折り曲げても割れなかった。
△：５〜１０回の折り曲げで割れてしまった。
×：１〜４回の折り曲げで割れてしまった。

【0178】

実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１〜２−２において、以下のイオン交換膜の特性を評価した。
［耐屈曲性試験（２）］
得られたイオン交換膜を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、直径２ｍｍの丸棒に１８０度巻き付けて戻す操作を繰り返し、膜が割れるまでの回数を計測した。３回評価を行った平均値を評価結果とした。３回とも１０回以上繰り返しても割れなかった場合は○と評価した。

【0179】

［陽イオン交換容量の測定］
陽イオン交換膜を０．１ｍｏｌ／LのＫＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬して対イオンをカリウムイオンに置換し、イオン交換水で洗浄する。その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ_３水溶液でカリウムイオン型をナトリウムイオン型に置換させ、遊離したカリウムイオンの量Ａ（ｍｏｌ）をイオンクロマトグラフィー装置（ＩＣＳ−１６００；日本ダイオネクス株式会社製）で定量した。

【0180】

次に、同じ陽イオン交換膜を１×１０^−４ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち膜を取り出し、真空乾燥機で十分に乾燥させ、乾燥重量Ｗ_１（ｇ）を測定した。イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ_１［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］

【0181】

［陰イオン交換容量の測定］
陰イオン交換膜を０．１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬して塩化物イオン型に置換し、イオン交換水で洗浄する。その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ_３水溶液で塩化物イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩化物イオンの量Ｂ（ｍｏｌ）をイオンクロマトグラフィー装置（ＩＣＳ−１６００；日本ダイオネクス株式会社製）で定量した。

【0182】

次に、同じ陰イオン交換膜を０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち膜を取り出し、真空乾燥機で十分に乾燥させ、乾燥重量Ｗ_２（ｇ）を測定した。イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量＝Ｂ×１０００／Ｗ_２［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］

【0183】

［動的輸率の測定］
イオン交換膜の動的輸率は、図１に示される動的輸率試験装置を用いて測定した。該装置には、電源１、アンペアメーター２、クーロンメーター３、ボルトメーター４、およびモーター５を用いて回転するスターラー６が備えられている。カソード電極（ＡｇＣｌ電極）７およびアノード電極（Ａｇ電極）８となる２枚の電極板を有する２室セル９の中に、イオン交換膜１０を挟み、該膜の両側に０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を満たした。所定時間（ｔ）の間、所定電流密度（Ｊ＝１０ｍＡ・ｃｍ^−２）で電気透析を行った。用いた２室セル９におけるイオン交換膜１０の有効膜面積は８．０ｃｍ^２（２ｃｍ×４ｃｍ）であった。その後、測定溶液を取り出し、その溶液を３００ｍＬメスフラスコを用いて希釈した。得られた希釈溶液の伝導度を伝導度計にて測定し、得られた伝導度の値を下式に代入することで動的輸率ｔｄ＋を算出した。
ｔｄ＋＝Δｍ／Ｅａ
・ｔｄ＋： 動的輸率
・Δｍ：移動当量
・Ｅａ：理論当量＝Ｉ×ｔ／Ｆ
・Ｉ：流した電流
・ｔ：測定時間（通電時間）
・Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数

【0184】

［膜抵抗の測定］
前処理として、測定試料をあらかじめ０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液中に平衡に達するまで浸漬させた。図２に示される膜抵抗試験装置を用いて測定した。水浴１１中に設置された、電極１２となる２枚の白金黒電極板を有する２室セル１３の中にイオン交換膜１４を挟み、該膜の両側に０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を満たした。両電極にＬＣＲメーター１５を接続し、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／ｓ）により２５℃における電極間の抵抗値を測定した。用いた２室セル１３におけるイオン交換膜１４の有効膜面積は１．０ｃｍ^２である。得られた電極間抵抗値とイオン交換膜１４を設置しない場合の電極間抵抗値との差を求め、膜抵抗の値とした。

【0185】

［膨潤度評価］
下記の実施例及び比較例で得られたイオン交換膜を５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、表面の水分をティッシュペーパーで拭き取った後、質量（Ｗ１）を測定した。該膜を４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ２）を測定し、以下の式に従って膨潤度を算出した。
膨潤度（倍）＝［Ｗ１］／［Ｗ２］

【0186】

（実施例Ｐ−１）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水４０７ｇ、側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を１１０ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調製した。これに、アクリル酸（ＡＡ）１８．１ｇを攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液８８．８ｍLを１．５時間かけて逐次的に添加してグラフト共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度２０％のポリビニルアルコール−ポリＡＡのグラフト共重合体である水溶性重合体（Ｐ−１）の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該グラフト共重合体中の重合性不飽和単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するＡＡ単量体単位の数の割合は１０モル％であった。

【0187】

（実施例Ｐ−２〜２３）
実施例Ｐ−１において、ＰＶＡの種類、重合性不飽和単量体の種類および仕込み量ならびに水の量を表２に示すように変更したこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして、各種グラフト共重合体（Ｐ−２〜Ｐ−２３）を合成した。^１Ｈ−ＮＭＲから求めたグラフト共重合体中の重合性不飽和単量体含有量を表２に示す。

【0188】

（比較例Ｐ−２４）
実施例Ｐ−１において、ＰＶＡの種類、重合性不飽和単量体の種類および仕込み量ならびに水の量を表２に示すように変更したこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｐ−２４）を合成した。なお、比較例Ｐ−２４で用いたＰＶＡは、メルカプト基を含有しないＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１０）である。^１Ｈ−ＮＭＲから求めた水溶性重合体中の重合性不飽和単量体含有量を表２に示す。

【0189】

（比較例Ｐ−２５）
特許文献３に記載の方法で、ＰＶＡを幹、ポリアクリル酸をグラフト鎖とする繊維状のグラフト共重合体を合成した。まず、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８ｍＬ、水１７２ｍＬを含む乳化溶液中にＰＶＡ繊維を浴比２０：１、温度８０℃で、２時間処理後、水洗し、カップリング処理繊維を得た。

【0190】

次に、カップリング処理繊維を絞り率約１００％に調整した後、ＡＡ２５ｍＬ、水４７５ｍＬおよび０．２％過硫酸カリウムを含むグラフト反応溶液中、浴比２０：１、６０℃にて２時間処理した。処理後、水洗し、乾燥してグラフト共重合体（Ｐ−２５）を得た。重量増加から算出した、該グラフト共重合体中の単量体単位の総数に対するＡＡ単量体単位の数の割合は７モル％であった。

【0191】

（比較例Ｐ−２６〜Ｐ−２７）
実施例Ｐ−１において、ＰＶＡの種類、重合性不飽和単量体の種類および仕込み量ならびに水の量を表２に示すように変更したこと以外は実施例Ｐ−１と同様にして、水溶性重合体（Ｐ−２６、Ｐ−２７）を合成した。なお、比較例Ｐ−２６〜Ｐ−２７で用いたＰＶＡは、末端にメルカプト基を含有するＰＶＡ（ＰＶＡ−８）である。

【0192】

【表2】

【0193】

（実施例１−１〜１−４）
上記実施例で得たサンプルＰ−１〜Ｐ−２３のうち、重合性不飽和単量体含有量が１０モル％であったサンプルＰ−１、Ｐ−１６、Ｐ−１８、Ｐ−１９について、上記した方法で耐水性と耐屈曲性を評価した。結果を表３に示す。

【0194】

（比較例１−１）
上記比較例で得たサンプルＰ−２４について、上記した方法で耐水性と耐屈曲性を評価した。結果を表３に示す。
（比較例１−２）
上記比較例で得たサンプルＰ−２５について、上記した方法で耐水性と耐屈曲性を評価するため、得られたグラフト共重合体を水に溶解することを試みたが、ゲル化物が含まれていたため、評価を中止した。

【0195】

【表3】

【0196】

表３に示すように、本発明のビニルアルコール系グラフト共重合体は、高い耐水性を発現し、かつ耐屈曲性に優れる。比較例１−１のように、メルカプト基を含有しないＰＶＡを用いて作製した、ＰＶＡと重合体のホモポリマー混合物は、耐水性、耐屈曲性ともに低い。比較例１−２のように、シランカップリング剤を用いてメルカプト基を導入したＰＶＡを用いてグラフト共重合体を合成すると、水溶性不飽和単量体を用いたにもかかわらず、ゲル化物を生じ、水溶性のグラフト共重合体を得ることができなかった。

【0197】

（実施例２−１）
［イオン交換膜の作製］
２００ｍＬの三角フラスコに、カチオン性重合体Ｐ−３の水溶液を５０ｇ入れ、イオン交換水を加えて固形分濃度１５％に調製した。この水溶液をポリエチレンテレフタレート膜上にアプリケーターを用いてキャスト製膜し、８０℃で３０分間乾燥した。こうして得られた膜を、１７０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行なった。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜をイオン交換水（２５℃）に浸漬し、途中数回イオン交換水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、イオン交換膜を得た。

【0198】

［イオン交換膜の評価］
このようにして作製したイオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法に従って、厚み、イオン交換容量、動的輸率、膜抵抗、耐屈曲性、膨潤度を評価した。得られた結果を表４に示す。

【0199】

（実施例２−２〜２−１１）
実施例２−１において、カチオン性重合体Ｐ−３を用いる代わりにＰ−４〜Ｐ−６；Ｐ−９〜Ｐ−１１；Ｐ−２０〜Ｐ−２３を用いた以外は実施例２−１と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行なった。得られた結果を表４に示す。

【0200】

（比較例２−１〜２−２）
実施例２−１において、カチオン性重合体Ｐ−３を用いる代わりにＰ−２６〜Ｐ−２７を用いた以外は実施例２−１と同様にしてイオン交換膜を作製し、評価を行なった。得られた結果を表４に示す。

【0201】

【表4】

【0202】

表４に示すように、本発明のイオン交換膜は、耐屈曲性に優れ、かつ膨潤が少ない。比較例２−１〜比較例２−２のように、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体を用いて合成したＰ−２６〜Ｐ−２７を含むイオン交換膜は、耐屈曲性が低く、また膨潤も大きい。

【産業上の利用可能性】

【0203】

本発明のビニルアルコール系グラフト共重合体は、従来のビニルアルコール系重合体と同様の用途に使用できる。用途は、例えば紙用コーティング剤；紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤；木材用、紙用、アルミ箔用、無機物用の接着剤；各種用途の界面活性剤；不織布バインダー；塗料；経糸糊剤；繊維加工剤；ポリエステルなどの疎水性繊維糊剤；各種フィルム、シート、ボトル、繊維；増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜など、従来のビニルアルコール系重合体と同様、各種用途に利用できる。

【0204】

本発明のイオン交換膜は、電気透析などの種々の用途に用いることができる。従って、このようなイオン交換膜は、有機物（食品、医薬原材料など）の脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、淡水化などに適している。

【0205】

以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

【符号の説明】

【0206】

１ 電源
２ アンペアメーター
３ クーロンメーター
４ ボルトメーター
５ モーター
６ スタ−ラー
７ カソード電極
８ アノード電極
９ セル
１０ イオン交換膜
１１ 水浴
１２ 電極
１３ セル
１４ イオン交換膜
１５ ＬＣＲメーター

【図1】

【図2】