特許 6097815 接着剤組成物、これを用いた被着体の接合方法および積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6097815

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】接着剤組成物、これを用いた被着体の接合方法および積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20170306BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20170306BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20170306BHJP

   C09J 5/00 20060101ALI20170306BHJP

   C08G 59/22 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   C09J163/00

   C09J4/02

   C09J11/06

   C09J5/00

   C08G59/22

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-247963(P2015-247963)

(22)【出願日】2015年12月18日

【審査請求日】2016年2月29日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076439

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 敏三

(74)【代理人】

【識別番号】100161469

【弁理士】

【氏名又は名称】赤羽 修一

(72)【発明者】

【氏名】三枝 哲也

(72)【発明者】

【氏名】浅沼 匠

(72)【発明者】

【氏名】石坂 靖志

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３０６１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８９８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４４０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８２８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９９００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００１４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２４６８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９８５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２２２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０９１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１８１９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２２８４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０５７４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１８９２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２６１４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２５６０６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）、重合開始剤を含有してなり、該重合開始剤が光酸発生剤（ｃ）からなり、該多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする接着剤組成物。

【化1】

（上記式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは環状構造を有する炭素数６〜２０の２価の連結基または炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に正の数である。）

【請求項2】

前記接着剤組成物中の前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）の含有量が、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項3】

前記ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）の含有量が、５質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。

【請求項4】

さらにオキシラン環以外の環状構造を有する単官能エポキシ化合物（ｄ）を含有し、その含有量が、５質量％〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項5】

下記工程ＡおよびＢをこの順に含むことを特徴とする、被着体ＡとＢの接合方法。
工程Ａ：前記被着体Ａに請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物を塗布する工程
工程Ｂ：（ｉ）前記光酸発生剤（ｃ）を活性化する光を照射することで、該接着剤組成物の２５℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以上に増粘させる工程および（ｉｉ）前記増粘させた接着剤組成物上に前記被着体Ｂを貼り合わせる工程

【請求項6】

下記工程ＡおよびＢをこの順に含むことを特徴とする、被着体ＡとＢを接合してなる積層体の製造方法。
工程Ａ：前記被着体Ａに請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物を塗布する工程
工程Ｂ：（ｉ）前記光酸発生剤（ｃ）を活性化する光を照射することで、該接着剤組成物の２５℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以上に増粘させる工程および（ｉｉ）前記増粘させた接着剤組成物上に前記被着体Ｂを貼り合わせる工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤組成物、これを用いた被着体の接合方法および積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のディスプレイ分野においては、ディスプレイの軽量化や薄厚化、樹脂化等の技術の進展により、落としても割れにくいディスプレイ、折り曲げ・巻き取り可能なディスプレイ、引き伸ばし可能なディスプレイ等の開発が進められている。
例えば、折り曲げ可能なディスプレイとしては液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどが挙げられる。これらのディスプレイは、ディスプレイ基板に対し、タッチパネルや保護フィルム、偏光板等の部材を貼り合わせて作製される。そのため、ディスプレイ基板や各部材を貼り合わせる接着剤として、高柔軟性や耐屈曲性を特徴とする接着材料が提案されている。

【0003】

しかし、偏光板に用いる光学フィルムには、液晶や偏光フィルムを紫外線劣化から防ぐ目的で紫外線吸収剤が配合されている（例えば、特許文献１参照。）。そのため、紫外線照射により硬化させる光硬化型アクリル接着剤を、偏光板とディスプレイ基板とを貼り合わせる用途に用いて所望の接着特性を発現させることは困難性がある。
すなわち、偏光板またはディスプレイ基板に光硬化型アクリル接着剤を塗布し、塗布した接着剤の上にディスプレイ基板または偏光板を重ねた後、偏光板側から紫外線照射を行っても、偏光板中の紫外線吸収剤により紫外線が吸収され、光硬化型アクリル接着剤は十分に硬化しない。
一方、偏光板とディスプレイ基板を重ねてディスプレイ基板側から紫外線照射を行う場合、ディスプレイ基板は透明である必要があり、透明であったとしても強力な紫外線によりカラーフィルターなどに含まれる色素が分解され、または劣化する恐れがある。
また、光硬化型アクリル接着剤に紫外線を照射後、偏光板とディスプレイ基板を重ね合せて接合しようとしても、光硬化型アクリル接着剤の硬化反応は速やかに完了し、固化してしまう。そのため、偏光板とディスプレイ基板を接合することはできなくなる問題がある。

【0004】

光硬化型アクリル接着剤は上記問題点を有するため、感圧型粘着剤を用いる方法が検討されている。感圧型粘着剤は低弾性率であるため、常温で短時間の加圧により接着でき、硬化を行うことなく偏光板とディスプレイ基板を貼り合わせることもできる。しかしこの場合、折り曲げ可能なディスプレイは屈曲回数を重ねると、屈曲部における接着剤（感圧型粘着剤）の厚みが低弾性率ゆえに変動する可能性がある。そこで、事前に可視光で重合されたアクリル粘着剤成分により初期状態でも十分な感圧接着性を示し、貼り合わせる際の紫外光照射により、未反応のエポキシ化合物が硬化し、十分な接着強度を発現する光硬化型接着シートも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

【0005】

その他、液状接着剤を用いる方法も検討されている。しかし、液状接着剤は、ロール貼り合わせの際に余剰の接着剤がはみ出して設備を汚損したりする。また、気泡の噛みこみや接着剤層の厚みの均一性を取りにくい等の問題点が生じる。このため、加熱や屈曲等によるクラックの発生を防止するため、多官能カチオン重合性オリゴマーと、分子量が１０万を超えるカチオン重合性ポリマーと、硬化剤とを含有した硬化性樹脂シートも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−１８０９６８号公報

【特許文献2】特開平１０−３０６１４０号公報

【特許文献3】国際公開第１５／０８７８０７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、遮光性（特に、紫外線遮光性）を有する部材を折り曲げ可能なディスプレイに貼り合わせるための諸性能を満たす接着剤組成物、これを用いた被着体の接合方法および積層体の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、接着剤組成物の塗布の際には、スプレーやインクジェット塗布など様々な方法により被着体に塗布することが可能であって、塗布された接着剤組成物は被着体への凹凸追従性に優れる接着剤組成物を提供する。また、塗布後は紫外線照射により接着剤組成物の液だれや塗布厚みの変動が抑制され、十分な可使時間（光照射による接着剤組成物の硬化開始後、作業が可能な時間）が確保される接着剤組成物を提供する。さらには、硬化後には各種被着体に追従して折れ曲がり、剥離しない、接着剤組成物を提供することを課題とする。本発明は、さらに、上記諸性能に優れた接着剤組成物を用いることにより、ディスプレイ等の折り曲げ可能な部材の作製において、各種被着体（特に、遮光性を有する部材）の接合を効率的に行うことが可能な被着体の接合方法および被着体を接合してなる積層体の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、特定の化合物であるポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物および多官能（メタ）アクリレートモノマーならびに光酸発生剤を含有する接着剤組成物が、遮光性を有する部材を折り曲げ可能なディスプレイに貼り合わせる際に好適に使用することができことを見出した。すなわち、液状の接着剤組成物であるため、被着体へ様々な塗布法により塗布可能なことおよび被着体への凹凸追従性に優れること、塗布後の光照射により、接着剤組成物の液だれや塗布厚みの変動が抑制されることおよび十分な可使時間を確保可能なこと、硬化終了後の接着剤組成物は各種被着体に追従して折れ曲がり、剥離しないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。

【0009】

本発明の上記課題は以下の手段によって解決することができる。
［１］
下記一般式（Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）、重合開始剤を含有してなり、該重合開始剤が光酸発生剤（ｃ）からなり、該多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする接着剤組成物。

【0010】

【化1】

【0011】

（上記式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは環状構造を有する炭素数６〜２０の２価の連結基または炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に正の数である。）
［２］
上記接着剤組成物中の上記多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）の含有量が、２０質量％以下であることを特徴とする［１］に記載の接着剤組成物。
［３］
上記ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）の含有量が、５質量％〜９０質量％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の接着剤組成物。
［４］
さらにオキシラン環以外の環状構造を有する単官能エポキシ化合物（ｄ）を含有し、その含有量が、５質量％〜７０質量％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［５］
下記工程ＡおよびＢをこの順に含むことを特徴とする、被着体ＡとＢの接合方法。
工程Ａ：上記被着体Ａに［１］〜［４］のいずれか１つに記載の接着剤組成物を塗布する工程
工程Ｂ：（ｉ）上記光酸発生剤（ｃ）を活性化する光を照射することで、上記接着剤組成物の２５℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以上に増粘させる工程および（ｉｉ）上記増粘させた接着剤組成物上に上記被着体Ｂを貼り合わせる工程
［６］
下記工程ＡおよびＢをこの順に含むことを特徴とする、被着体ＡとＢを接合してなる積層体の製造方法。
工程Ａ：上記被着体Ａに［１］〜［４］のいずれか１つに記載の接着剤組成物を塗布する工程
工程Ｂ：（ｉ）前記光酸発生剤（ｃ）を活性化する光を照射することで、上記接着剤組成物の２５℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以上に増粘させる工程および（ｉｉ）上記増粘させた接着剤組成物上に上記被着体Ｂを貼り合わせる工程

【0012】

本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよびアクリレートのいずれでもよく、これらの総称として使用する。従って、メタクリレートおよびアクリレートのいずれか一方の場合やこれらの混合物をも含む。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物の塗布の際には、スプレーやインクジェット塗布など様々な方法により被着体に塗布することが可能であって、塗布された接着剤組成物は被着体への凹凸追従性に優れる。塗布後は紫外線照射により接着剤組成物の液だれや塗布厚みの変動が抑制される。さらに硬化後には各種被着体に追従して折れ曲がり、剥離しない、接着剤組成物を提供することができる。また、本発明は上記諸性能に優れた接着剤組成物を用いることにより、ディスプレイ等の折り曲げ可能な部材の作製において、各種被着体の接合を効率的に行うことが可能な被着体の接合方法および被着体を接合してなる積層体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の実施例において作製した接着済フィルムの縦断面図を示す。

【図2】図２は、本発明の実施例において〔試験例３〕屈曲強さの評価を行ったマンドレル屈曲試験の説明図である。同図において、図２（ａ）は、鉄軸に沿って試験用フィルムを半分に折り曲げた状態を、鉄軸の軸線方向から見た側面図を示し、図２（ｂ）は斜視図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）、多官能アクリレートモノマー（ｂ）および光酸発生剤（ｃ）を含有する。
本発明の接着剤組成物は、光（好ましくは紫外線であり、以降においても同様である。）照射前は低粘度であるため、スプレーやインクジェット塗布など様々な方法により被着体に塗布することが可能である。また、塗布された接着剤組成物の被着体への凹凸追従性に優れる。さらに、本発明の接着剤組成物は、紫外線照射により開始される硬化反応が緩やかに進行する（すなわち、遅延硬化性を有する）、遅延硬化型接着剤であるため、紫外線照射後にも十分な可使時間（光照射による接着剤組成物の硬化開始後、作業が可能な時間）を確保することができ、且つ、加熱により硬化反応を加速することが可能である。従って、例えば、ディスプレイ基板表面に本発明の接着剤組成物を塗布した後に接着剤組成物に紫外線照射を行い、その後、偏光板と紫外線照射を行った接着材組成物を貼り合せ、さらに加熱することで両者を貼り合わせることができる。よって、光透過性の低い基板や部材の貼り合わせが可能となる。また、本発明の接着剤組成物を貼合用部材に塗布し、光酸発生剤を活性化させる光照射をした後、その可使時間内に部材をディスプレイ基板に貼り合せることもできるので、部材貼り合わせの際にディスプレイが紫外線や熱にさらされる程度が軽減し、ディスプレイ基板に与えるダメージを軽減することもできる。
以下、本発明の接着剤組成物中の各成分について説明する。

【0016】

（ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ））
本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される。

【0017】

【化2】

【0018】

（上記式中、Ｒは低級アルキレン基（例えば炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい）、Ｘは環状構造を有する炭素数６〜２０の２価の基または低級アルキレン基（例えば炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい）を示す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または正の数であるが、本発明では、ｍおよびｎはそれぞれ独立に正の数である。）

【0019】

Ｒにおける炭素数は、２または３がより好ましく、２が最も好ましい。Ｒにおける炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２，４−ブチレンが挙げられ、エチレン、１，３−プロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
Ｒがエチレン基であるポリエチレンオキサイド付加エポキシ化合物は良好な遅延硬化性を発現することができる。Ｒが１，３−プロピレン基であるポリプロピレングリコール付加エポキシ化合物は、メチル基の立体効果によりポリエチレンオキサイド付加エポキシ化合物よりも低い遅延硬化性を示す。

【0020】

ここで、本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）は、アルキレンオキサイド構造の繰り返し数が異なる上記一般式（Ａ）で表される化合物の混合物であってもよい。この場合、上記一般式（Ａ）で表される化合物１分子中のアルキレンオキサイド構造の推定平均繰り返し数をｍ＋ｎとして表すため、ｍ＋ｎは整数を取らないことがある。なお、推定平均繰り返し数は、試料のフラグメンテーションが起こりにくいソフトなイオン化による質量分析法（例えば、ＦＡＢ（ｆａｓｔ ａｔｏｍ ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）質量分析法）により、算出することができる。
良好な遅延硬化発現の観点から、ｍ＋ｎは１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、硬化完了後の接着剤組成物（以下、単に硬化体と称す。）における良好な屈曲性発現の観点から、ｍ＋ｎは２以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。

【0021】

Ｘにおける炭素数１〜４のアルキレン基としては、Ｒにおける炭素数１〜４のアルキレン基の記載を好ましく適用することができる。

【0022】

Ｘにおける環状構造を有する炭素数６〜２０の２価の連結基は、炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１５がより好ましい。また、構成原子としては炭素原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられるが、炭素原子が好ましい。
環状構造としては、芳香族環および脂肪族環のいずれでもよい。芳香族環としては、炭素数６〜１４が好ましく、例えば、ベンゼン環が好ましい。脂肪族環としては、炭素数３〜１４が好ましく、例えば、シクロヘキサン環が好ましい。
Ｘにおける環状構造を有する炭素数６〜２０の２価の連結基としては、硬化体中での自由体積が大きく、大きな空隙を形成できる点から、シクロヘキサン構造、下記一般式（Ａａ）で表されるビスフェノール型構造、ジシクロペンタジエン構造、およびこれらの水添体構造を有する連結基が好ましい。

【0023】

【化3】

【0024】

（上記式中、Ｒ^１は、アルキル基（炭素数は１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。）を示し、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基（炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。）またはシクロアルキル基（炭素数は３〜５が好ましく、３がより好ましい。）を示す。ｐは０〜４の整数（０または１が好ましく、０がより好ましい。）である。＊は、結合部を示す。）

【0025】

なかでも、上記一般式（Ａａ）において、Ｒ^２がメチル基で、ｐが０である２価の連結基、すなわち、ビスフェノール−Ａ型の連結基が好ましい。

【0026】

ここで、エポキシ系接着剤として広く用いられるビスフェノールＡジグリシジルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテル等は、ポリアルキレンオキサイド構造を有しないため、これらを用いた接着剤組成物の硬化体は十分な屈曲性を示さず、かつ接着剤組成物は遅延硬化を発現しない。

【0027】

本発明の接着剤組成物および硬化体の被着体への追従性を高める観点からは、ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）の分子量または重量平均分子量は１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。下限値は、特に制限されないが、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（商品名）」（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量として測定（または算出）することができる。
市販品として入手可能なポリアルキレンオキシド付加多官能エポキシ化合物（ａ）としては、例えば、新日本理化社製の商品名「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ（分子量４５７）」、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（分子量５４１）」等の「リカレジン」シリーズが挙げられる。

【0028】

接着剤組成物中のポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシの含有量は、５質量％〜９０質量％が好ましい。硬化体の良好な耐屈曲性の観点からは２０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。また、被着体への塗布性の観点からは、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。

【0029】

（多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ））
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）は、１分子中に２つ以上の重合性基を有する。このため、本発明の接着剤組成物は光照射による高い増粘性を示す。ここで、重合性基とは、光酸発生剤（ｃ）により光ラジカル重合可能な基を意味し、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などの炭素−炭素不飽和二重結合を有する基が挙げられる。なお、単官能の（メタ）アクリレートモノマーでは光（紫外線）照射による十分な増粘効果が得られない。
多官能（メタ）アクリレートモノマー１分子中の重合性基の数は、２〜４個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。なかでも、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが特に好ましい。

【0030】

また、多官能（メタ）アクリレートモノマーが、分子中に嵩高い構造を有することも好ましい。嵩高い構造としては、シクロヘキサン骨格やジシクロペンタジエン骨格、ビスフェノール−Ａ骨格、及びこれらの水添体などが挙げられる。上記嵩高い構造を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーは少量でも増粘効果が大きい。
一方、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートや１，９−ノナンジオールジアクリレート等の、嵩高い構造を含まず、直鎖オレフィン構造を分子内に有する多官能（メタ）アクリレートモノマーは、光（紫外線）照射による増粘効果は小さく、照射後の粘度上昇は穏やかである。なお、上記の嵩高い構造を有さず、直鎖オレフィン構造を分子内に有する多官能（メタ）アクリレートモノマーに比べて、上記嵩高い構造を分子内に有する多官能（メタ）アクリレートモノマーは、ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）に対する相溶性が良好であるため、好ましい。ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）に対する相溶性が良好であると、硬化体における相分離を抑制することができる。

【0031】

また、本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマーは、エポキシ基と非反応性である化合物が貯蔵安定性を高める点から好ましい。すなわち、エポキシ基と反応しやすいヒドロキシ基、カルボキシル基または酸無水骨格を有さないことが、長期保管により接着剤組成物の粘度上昇を抑制できるため好ましい。

【0032】

接着剤組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、光（紫外線）照射後の増粘によって液だれが起きない粘度に調製する点から、下限値は１質量％以上が好ましい。塗布後に多官能（メタ）アクリレートモノマーの効果によって接着剤組成物の厚み変動を抑える点から、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、硬化体における相分離の発生を抑制する点から、上限値は２０質量％以下が好ましい。被着体への十分な凹凸追従性を確保する点からも、上限値は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記好ましい上限値内であると、紫外線照射により即座に接着剤組成物が硬化することなく、光照射後に十分な可使時間を確保可能な、遅延硬化型の接着剤組成物を調製することが可能となる。
ただし、本発明では、接着剤組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、２５質量％以下である。

【0033】

多官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は、他の構成材料との相溶性の観点から、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。接着剤組成物の粘度の観点からは、５００以下が好ましく、３５０以下がより好ましい。

【0034】

（光酸発生剤（ｃ））
本発明に用いられる光酸発生剤は、光照射によりエネルギーを吸収することで、光酸発生剤が分解してブレンステッド酸またはルイス酸、およびラジカルを発生し、このラジカルにより（メタ）アクリレートモノマーが重合し、カチオンによりエポキシ基が重合すると考えられる。そのため、本発明において（メタ）アクリレート成分を重合させるためにさらなるラジカル発生剤を添加することなく、（メタ）アクリレート成分を重合させることが可能となる。

【0035】

代表的なトリアリールスルホニウム塩の場合、光酸発生剤の光分解機構は、下記式により進行すると考えられる。下記式（１）および（２）では、光酸発生剤が光を吸収して分解する反応を示す。下記式（３）および（４）では、下記式（２）で発生したＡｒ_２Ｓ^＋・がアルカン類から水素を引き抜いて酸を発生する反応を示す。下記式（５）および（６）では、下記式（２）で発生したＡｒ・の反応を示す。なお、下記式において、Ａｒはアリール基、Ｘはアニオン成分、ＹＨはアルカン類を示す。

【0036】

【化4】

【0037】

特に、本発明の接着剤組成物は、上記一般式（Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）および光酸発生剤（ｃ）を含有するため、光照射により以下の反応が進むことで、十分な可使時間を確保することができると推定される。
すなわち、光照射により光酸発生剤（ｃ）が分解することで、ラジカルとカチオンを生成し、ラジカルが多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）の重合を促進し、カチオンがポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）や後述するオキシラン環以外の環状構造を有する単官能エポキシ化合物（ｄ）の重合を促進する。ここで、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）は、光照射によるラジカル重合が極めて速やかに進むことで高分子量化する。そのため、本発明の接着剤組成物の粘度が適度に上昇される。一方、ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）は、カチオン重合が常温では緩やかに進むため、本発明の接着剤組成物の粘度上昇には大きく寄与しない。このため、本発明の接着剤組成物は十分な可使時間を確保することができる。
さらに、光照射により多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）がラジカル重合し、液だれや厚み変動の抑制された本発明の接着剤組成物が塗布された被着体と、その他の被着体とを貼り合わせた後、加熱することで、ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）のカチオン重合が促進されて重合・硬化が進行し、被着体が接合されるものと推定される。

【0038】

光酸発生剤は、本発明の接着剤組成物中に０．１〜１０質量％含有されることが好ましい。十分な硬化度を得るためには０．５質量％以上が好ましい。また、透明性が要求される用途では光酸発生剤による着色を抑制する点からに５質量％以下が好ましい。

【0039】

光酸発生剤は、主にオニウムイオン（カチオン成分）と非求核性のアニオン成分からなる塩である。

【0040】

カチオン成分としては、例えば、アンモニウム化合物イオン、ピリジニウム化合物イオン、トリフェニルホスホニウム化合物イオンなどの周期表１５族元素のイオン、スルホニウム化合物イオン（トリアリールスルホニウムイオン、芳香族スルホニウム化合物イオン、脂肪族スルホニウム化合物イオン等を含む）、セレニウム化合物イオンなどの１６族元素のイオン、ジアリールクロロニウム化合物イオン、ブロモニウムイオン、ヨードニウムイオンなど１７族元素のイオンおよび鉄−アレーン錯体が挙げられる。
この中でもヨードニウムイオン、スルホニウム化合物イオン、アンモニウム化合物イオン等のイオン成分が好ましく、スルホニウム化合物イオンがより好ましく、塩としての熱安定性に優れる点でトリアリールスルホニウムイオンがさらに好ましい。

【0041】

スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤の光吸収域は、メタノール溶液では３６０ｎｍ付近までである。そのため、本発明の接着剤組成物を硬化する際には、３６０ｎｍ以上の紫外線をカットして光照射することで、３６０ｎｍ以上の波長を吸収する色素への影響を低減することができ、好ましい。

【0042】

アニオン成分としては、ＢＦ_４⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻、Ｇａ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＰＦ_ｌＲｆ_{（６−ｌ）}⁻（Ｒｆ：パーフロロアルキル基、ｌ＝０〜５の整数）、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、などの周期表１３族および１５族元素の過フッ化物（超強酸のアニオン残基）が挙げられる。
この中でも、ＳｂＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻、ＰＦ_ｌＲｆ_{（６−ｌ）}⁻およびＧａ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻が好ましい。

【0043】

光酸発生剤は塩であるため、有機化合物に対する溶解性の観点からは、アリールスルホニウム塩が好ましく、アニオン成分に過フッ化物（特に好ましくは、ＰＦ_ｌＲｆ_{（６−ｌ）}⁻）を用いた光酸発生剤がより好ましい。

【0044】

光酸発生剤の市販品としては、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｓ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０ＳおよびＣＰＩ−５００Ｋ（いずれも商品名、トリアリールスルホニウム塩、サンアプロ社製）、アデカオプトマー ＳＰシリーズ（商品名、芳香族スルホニウム塩、ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＰシリーズ（商品名、脂肪族スルホニウム塩、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｋ−ＰＵＲＥ（登録商標）ＴＡＧおよびＣＸＣシリーズ（いずれも商品名、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、サンエイドＳＩシリーズ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、芳香族スルホニウム塩、三新化学工業社製）が挙げられる。

【0045】

（オキシラン環以外の環状構造を有する単官能エポキシ化合物（ｄ））
本発明の接着剤組成物はさらに、オキシラン環以外の環状構造を有する単官能エポキシ化合物（ｄ）を含有することも、剥離接着力向上の観点から好ましい。
このオキシラン環以外の環状構造を有する単官能エポキシ化合物（ｄ）の分子量は、１５０以上が好ましい。上限値に特に制限はないが、１，０００以下が好ましく、接着剤組成物の粘度が低くなるので５００以下がより好ましい。
オキシラン環以外の環状構造としては、単環式化合物、多環式化合物のいずれでもよいが、多環式化合物がより好ましい。また、環状構造を構成する原子としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子）を含むことも好ましく、オキシラン環以外の環状構造として複素環式化合物の構造を有することが、ヘテロ原子により接着力が向上するため好ましい。
環状構造を構成する原子数は、３〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ビフェニル環、フタル酸骨格等が挙げられる。

【0046】

このようなオキシラン環以外の環状構造を有する単官能エポキシ化合物（ｄ）としては、日油株式会社製の「エピオールＴＢ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；分子量２０６）」、阪本薬品工業株式会社製の「ＰＧＥ（フェニルグリシジルエーテル；分子量１５２）」、「ＳＹ−ＯＣＧ（オルソクレジルグリシジルエーテル；分子量１８０」、「ｍ，ｐ−ＣＧＥ（メタパラクレジルグリシジルエーテル；分子量１６５）」および「ＳＹ−ＯＰＧ（オルソフェニルフェノールグリシジルエーテル；分子量２３０）」、三光株式会社製の「ＯＰＰ−Ｇ（２−フェニルフェノールグリシジルエーテル；分子量２２６）」、ナガセケムテックス株式会社製の「ＥＸ−１４２（２−フェニルフェノールグリシジルエーテル；分子量２２６）」および「ＥＸ−７３１（Ｎ−グリシジルフタルイミド；分子量２０３）」などが挙げられる。ここで、「」は商品名を、（）は化合物名をそれぞれ表す。

【0047】

本発明の接着剤組成物中における環状構造を有する単官能エポキシ化合物（ｄ）の含有量は、５質量％〜７０質量％が好ましい。屈曲時の剥離防止の観点からは１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。単官能エポキシ化合物（ｄ）の添加による硬化体の強度低下および凝集破壊を防止する観点からは、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

【0048】

（添加剤）
本発明ではさらに各種の添加剤を本発明の接着剤組成物の効果を損なわない範囲の量で適宜使用することができる。
例えば、硬化体に柔軟性を付与するために、柔軟性付与剤として、分子量が１，０００〜１００，０００の、ポリブタジエン等のポリオレフィン末端がウレタン結合、エステル結合またはエーテル結合を介して（メタ）アクリレート化された（メタ）アクリレート化合物を適宜配合してもよい。これらポリオレフィンの（メタ）アクリレート化合物の含有量は、相溶性の観点から本発明の接着剤組成物中３０質量％以下が好ましい。
市販の柔軟性付与剤としては、例えば、ＣＮ３０７、ＣＮ３０８、ＣＮ３０９、ＣＮ３１０およびＣＮ９０１４（いずれも商品名、アルケマ社製）、ＴＥＡＩ−１０００、ＴＥ−２０００およびＥＭＡ３０００（いずれも商品名、日本曹達社製）、ＢＡＣ−４５およびＳＰＢＤＡ−Ｓ３０（いずれも商品名、大阪有機化学工業社製）、ＤＥＮＡＬＥＸ Ｒ−４５ＥＰＴ（商品名、ナガセケムテックス株式会社製）が挙げられる。

【0049】

さらに、低分子の粘着付与剤を適宜添加しても構わない。
粘着付与剤としては、天然樹脂のロジン、テルペン樹脂やロジンを重合、変性した重合ロジン、ロジンエステル、水添ロジンや石油樹脂などが用いられる。

【0050】

この他、光ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、希釈剤、可塑剤、架橋助剤、消泡剤、難燃剤、重合禁止剤、フィラー、カップリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。

【0051】

本発明の接着剤組成物を用いた際の硬化条件、可使時間は、後述の被着体の接合方法および積層体の製造方法における記載が好ましく適用される。

【0052】

本発明の接着剤組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、上記一般式（Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）および光酸発生剤（ｃ）ならびに添加剤を配合し、均一になるまで撹拌する等の常法により調製することができる。なお、光酸発生剤（ｃ）の分解を防ぐため、遮光条件で調製することが好ましい。
また、調製後の本発明の接着剤組成物も、光酸発生剤（ｃ）の分解を防ぐため、遮光して保存しておくことが好ましい。

【0053】

＜被着体の接合方法＞
本発明の接着剤組成物を用いた被着体ＡとＢの接合方法は、下記工程ＡおよびＢをこの順に含む。
工程Ａ：被着体Ａに本発明の接着剤組成物を塗布する工程
工程Ｂ：（ｉ）光酸発生剤（ｃ）を活性化する光を照射することで、接着剤組成物の２５℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以上に増粘させる工程および（ｉｉ）増粘させた接着剤組成物上に被着体Ｂを貼り合わせる工程

【0054】

本発明の被着体の接合方法により、被着体Ａ（２）／硬化された接着剤組成物（硬化体３）／被着体Ｂ（４）の積層構造を有する、図１の接着済フィルム（１）が得られる。

【0055】

＜積層体の製造方法＞
本発明の接着剤組成物を用いた被着体ＡとＢを接合してなる積層体の製造方法は、下記工程ＡおよびＢをこの順に含む。
工程Ａ：被着体Ａに本発明の接着剤組成物を塗布する工程
工程Ｂ：（ｉ）光酸発生剤（ｃ）を活性化する光を照射することで、接着剤組成物の２５℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以上に増粘させる工程および（ｉｉ）増粘させた接着剤組成物上に被着体Ｂを貼り合わせる工程

【0056】

本発明の積層体の製造方法により、被着体Ａ（２）／硬化された接着剤組成物（硬化体３）／被着体Ｂ（４）の積層構造を有する、図１の積層体（接着済フィルム１）が得られる。

【0057】

以下、被着体の接合方法および積層体の製造方法で記載した、被着体ＡおよびＢならびに工程（Ａ）および（Ｂ）について詳細を説明する。

【0058】

被着体ＡおよびＢの部材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、ガラス、金属箔等の素材からなる部材や、タッチパネル、カラーフィルター、偏光板、保護フィルム、ディスプレイ基板、フレキシブルプリント基板、柔軟性電池等の部材が、本発明の接合方法により接着することができる。なかでも、被着体ＡおよびＢが屈曲性を有する部材であり、遮光性の部材を接合する際に、本発明の接着剤組成物を用いた接合方法および製造方法による効果がより発揮され、例えば、折り曲げ可能なディスプレイ基板と部材との接合およびこれらを接合してなる積層体の製造に好ましく用いられる。

【0059】

（工程Ａ）
被着体Ａへの本発明の接着剤組成物の塗布は、常法により行うことができる。特に本発明の接着剤組成物は低粘度の液状であるため、スリットコートやインクジェット方式、スプレー方式、ディスペンス方式などが好適に用いられる。ここで、本発明の接着剤組成物が液状であるとは、５℃〜２００℃において液状（好ましくは、０．０１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ）であることを意味する。また、被着体Ａへ本発明の接着剤組成物を塗布した後、工程Ｂで被着体Ｂを貼り合わせる観点から、本発明の接着剤組成物が液状であるとは、溶媒を含まない状態での接着剤組成物が液状であることを意味する。
本発明の接着剤組成物の塗布厚みは目的により適宜選択されるが、屈曲を目的とする部材に適応する場合、塗布厚みは薄いほうが屈曲の内側と外側で発生する応力ひずみが小さくなり、剥離しにくくなるので好ましい。具体的には、塗布厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。また、被着体ＡおよびＢへの凹凸追従性の点では、塗布厚みは厚いほうが好ましい。具体的には２μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。

【0060】

（工程Ｂ）
（ｉ）光酸発生剤（ｃ）を活性化する光の照射条件は、接着剤組成物中の光酸発生剤（ｃ）の含有量、接着剤組成物の塗布厚み、接着剤組成物に含有される水分量等により適宜選択されるが、充分な可使時間が得られる点から以下のような条件が好ましく挙げられる。
すなわち、被着体Ａに塗布された本発明の接着剤組成物に対し、照射強度（光出力）５〜１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することが好ましい。
硬化速度を加速したい場合には、紫外線照射後、（ｉｉ）被着体Ｂの貼り合わせ後にさらに加熱することも好ましく、かかる形態も工程Ｂとして好ましい態様である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は０．５〜２４時間が好ましい。加熱は常法により行うことができ、例えば、加熱炉を用いて加熱することができる。
紫外線照射量を上記範囲内とすることで、被着体等の周辺材料を劣化させることなく、十分な硬度の硬化体を得ることが可能となるため好ましい。空気中や被着体表面に存在する水分や硬化阻害特性を持つ物質の影響を排除し、安定して硬化体を得る点からは、照射量は１，０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。

【0061】

被着体Ａに塗布後の本発明の接着剤組成物は、光照射により、接着剤組成物の２５℃における粘度（以下、粘度（２５℃）と称す。）は１Ｐａ・ｓ以上に増粘される。これにより、接着剤組成物塗布後の移動（搬送）などで発生する振動等により塗布後の接着剤組成物の厚みが変動することもなく、被着体ＡとＢの貼合厚みを均一に保つことが可能となる。光照射を終えた後、０．５分後（好ましくは１分後）の粘度（２５℃）は１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。凹凸追従性良く被着体Ｂに加熱貼合する観点からは、光照射を終えた後、０．５分後（好ましくは１分後）の粘度（２５℃）は１，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、加熱することなく凹凸追従性良く被着体Ｂに貼合する観点からは、光照射を終えた後、０．５分後（好ましくは１分後）の粘度（２５℃）は１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。なお、光照射を終えた後、６時間後までの粘度が上記上限値以下であることが好ましい。
ここで、粘度とは、実施例に記載の装置、方法により測定される複素粘度ｎ^＊である。

【0062】

本発明の接合方法および製造方法における可使時間（光照射による接着剤組成物の硬化開始後、作業が可能な時間）とは、すなわち、工程Ｂにおける（ｉ）光照射を終えた後から（ｉｉ）被着体Ｂの貼り合わせを行うことが可能な時間である。光照射の条件、接着剤組成物の塗布厚さによって異なるが、本発明における可使時間は、０．５分〜６時間であり、被着体ＡとＢの割り貼り合わせにおいて良好な作業性を確保することができる。

【0063】

（ｉｉ）接着剤組成物上への被着体Ｂの貼り合わせは、（ｉ）の光照射により被着体Ａに塗布した接着剤組成物を増粘させた後に行う。ここで被着体ＡおよびＢのいずれかが透光性である場合には、本発明の接着剤組成物を塗布した後、被着体ＡとＢとを塗布した接着剤組成物を介して貼り合わせ、透光性被着体側から光照射を行い、加熱することで接着することもできる。
もちろん、遮光性の部材や、光反応性の化合物を含有する被着体（部材）の貼り合わせる際にも、好ましく適用することができる。

【0064】

本発明の被着体の接合方法によれば、被着体Ａ（２）／硬化された接着剤組成物（硬化体３）／被着体Ｂ（４）の積層構造を有する、図１の接着済フィルム（１）に対して、被着体Ａおよび／またはＢ上にさらに１つ又は２つ以上の被着体を接合することも可能である。
また、本発明の積層体の製造方法によれば、被着体Ａ（２）／硬化された接着剤組成物（硬化体３）／被着体Ｂ（４）の積層構造を有する、図１の積層体（接着済フィルム１）に対して、被着体Ａおよび／またはＢ上にさらに、硬化体３を介して被着体を１つ又は２つ以上貼り合わせた積層体を製造することも可能である。

【実施例】

【0065】

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。

【0066】

［実施例１］
ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）としてリカレジン ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化社製）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）としてＡ−ＮＯＤ−Ｎ（商品名、新中村化学工業社製）、光酸発生剤（ｃ）としてＣＰＩ−２００Ｋ（商品名、サンアプロ社製）を表１の質量比で配合し、均一になるまで撹拌し接着剤組成物を調製した。
調製した接着剤組成物を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名「Ｇ２」、帝人デュポン株式会社製）に厚さ２０μｍとなるように塗布し、紫外線照射装置（商品名：ＵＳ５−０１５１、アイグラフィック社製）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ^２）紫外線を照射した。さらに、塗布した接着剤組成物上に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名「Ｇ２」、帝人デュポン株式会社製）を、紫外線照射を終えてから１時間後に貼り合わせた。このようにして得られた２枚のＰＥＴフィルムで挟んだ接着剤組成物を、９０℃の加熱炉に６０分投入し、２枚のＰＥＴフィルムを硬化完了後の接着剤組成物（３）で接着した、図１に記載の構成を有する接着済フィルム（１）を得た。このようにして得た接着済フィルムを２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、以下の試験用フィルムとして用いた。

【0067】

［実施例１〜１０、比較例１〜３］
実施例１において、接着剤組成物の成分を下記表１に記載の種類、質量配合比に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例１〜１０、比較例１〜３の接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、図１に記載の構成を有する接着済フィルム（１）、および試験用のフィルムを得た。
ここで、実施例１〜１０で調製した接着剤組成物は、いずれも２３℃で液状であった。

【0068】

［試験例１］ 増粘特性評価
上記で調製した接着剤組成物を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名「Ｇ２」、帝人デュポン株式会社製）に厚さ２０μｍで塗布し、紫外線照射装置（商品名：ＵＳ５−０１５１、アイグラフィック社製）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ^２）紫外線を照射した。紫外線照射後の接着剤組成物を、動的粘弾性測定装置（装置名「ＡＲＥＳ」、レオメトリック・サイエンティフィック社製）において、コーン直径２５ｍｍ、コーン角度０．１ｒａｄのコーンプレートを用いて、せん断速度１ｓ^−１の角速度で常温（２５℃）、紫外線照射を終えてから１分後の複素粘度ｎ^＊を測定した。紫外線照射後の複素粘度ｎ^＊が１Ｐａ・ｓ未満であるものを「×」、粘度上昇により１Ｐａ・ｓ以上となったものを「○」として評価した。

【0069】

［試験例２］ 剥離接着強さの評価
上記試験用フィルムの剥離接着強さは、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離）に準じて測定した。剥離接着強さは「Ｎ／２５ｍｍ」として測定した。下表においては、単位を省略して記載した。

【0070】

［試験例３］ 屈曲強さの評価
屈曲強さはマンドレル屈曲試験で評価を行った。上記２５ｍｍ×１００ｍｍの試験用フィルムを２５ｍｍ×５０ｍｍとなるよう、図２のように、直径１ｍｍの鉄軸に沿って半分に折り曲げ、亀裂及び剥がれの発生を観察した。亀裂及び剥がれがある試験片を「×」、亀裂及び剥がれが無い試験片を「○」として評価した。

【0071】

試験例１〜３の結果を下表に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

＜表の注＞
（Ａ）エポキシ化合物
・ポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）
リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ：商品名、新日本理化社製、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、分子量５４１
リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ：商品名、新日本理化社製、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、分子量４５７
エポライト２００Ｅ：商品名、共栄社化学社製、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、分子量３２２
エポゴーセーＰＴ（一般グレード）：商品名、共栄社化学社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、分子量８７０
・ポリアルキレンオキサイド構造を有さないエポキシ化合物
エピコート８２８：商品名、三菱化学社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、分子量３４０
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー
・多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）
Ａ−ＤＣＰ：商品名、新中村化学工業社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量３０４
Ａ−ＨＤ−Ｎ：商品名、新中村化学工業社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、分子量２２６
Ａ−ＮＯＤ−Ｎ：商品名、新中村化学工業社製、１，９−ノナンジオールジアクリレート、分子量２６８
・単官能（メタ）アクリレートモノマー
プラクセル ＦＭ２Ｄ：商品名、ダイセル社製、（単官能）不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン、分子量３５８
（Ｃ）光酸発生剤（ｃ）
ＣＰＩ−２００Ｋ：商品名、サンアプロ社製、トリアリールスルホニウム塩（プロピレンカーボネート５０ｗｔ％溶液）
（Ｄ）単官能エポキシ化合物
・環状構造を有する単官能エポキシ化合物（ｄ）
ＰＧＥ：商品名、阪本薬品工業社製、フェニルグリシジルエーテル、分子量１５２
ＥＸ−７３１：商品名、ナガセケムテックス社製、Ｎ−グリシジルフタル酸イミド、分子量２０３
エピオールＴＢ：商品名、日油社製、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、分子量２０６
ＯＰＰ−Ｇ：商品名、三光社製、２−フェニルフェノールグリシジルエーテル、分子量２２６
・環状構造を有さない単官能エポキシ化合物
エポライトＭ−１２３０：商品名、共栄社化学社製、高級アルコールグリシジルエーテル、分子量２９５〜３２０

【0074】

上記各試験例の結果、ポリアルキレンオキサイド構造を有さない多官能エポキシ化合物を用いた比較例１では、屈曲強さが十分でなく、単官能（メタ）アクリレートモノマーを用いた比較例２および多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有しない比較例３では、いずれも充分な増粘特性が得られなかった。
これに対して、本発明の接着剤組成物は、増粘特性、剥離接着強さおよび屈曲強さのいずれにも優れることがわかる。また、本発明の接着剤組成物を用いた被着体の接合方法により、遮光性の部材や光反応性の化合物を含有する部材を接合することができる。本発明の接着剤組成物を用いた積層体の製造方法により、遮光性の部材や光反応性の化合物を含有する部材を接合してなる積層体を製造することができる。

【0075】

実施例１〜１０において、紫外線を照射した接着剤組成物上へのＰＥＴフィルムの貼り合わせを、紫外線照射を終えてから１時間後から、紫外線照射を終えてから０．５分後に代えた以外は実施例１〜１０と同様にして、図１に記載の構成を有する接着済フィルム（１）、および試験用フィルムを得た。これらは、試験例１〜３のいずれにおいても、成分を同じとする接着剤組成物を用いた各実施例と比べて、それぞれ同等のレベルの結果が得られることがわかった。
また、紫外線照射を終えてからの時間を６時間後とした場合にも、上記０．５分後とした場合と同様、試験例１〜３のいずれにおいても、成分を同じとする接着剤組成物を用いた各実施例と比べて、それぞれ同等のレベルの結果が得られることがわかった。

【符号の説明】

【0076】

１ 接着済フィルム
２ 部材（被着体Ａ）
３ 硬化体（硬化完了後の接着剤組成物）
４ 部材（被着体Ｂ）
５ 鉄軸

【要約】      （修正有）

【課題】被着体への凹凸追従性に優れ、塗布後は紫外線照射により接着剤組成物の液だれや塗布厚みの変動が抑制され、十分な可使時間が確保され、硬化後には各種被着体に追従して折れ曲がり、剥離しない接着剤組成物、折り曲げ可能な部材の作製において、各種被着体の接合を効率的に行いうる被着体の接合方法及び積層体の製造方法の提供。
【解決手段】式（Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド付加多官能エポキシ化合物（ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）光酸発生剤（ｃ）を含有する接着剤組成物、前記組成物を用いた被着体の接合方法及び積層体の製造方法。

（Ｒは低級アルキレン基（例えばＣ１〜４のアルキレン基）；Ｘは環状構造を有するＣ６〜２０の２価の連結基又は低級アルキレン基；ｍ及びｎは夫々独立に０以上の整数）
【選択図】図１

【図1】

【図2】