特許 6098019 再生白土の製造方法、再生白土、及び精製油脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6098019

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】再生白土の製造方法、再生白土、及び精製油脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/34 20060101AFI20170313BHJP

   B01J 20/12 20060101ALI20170313BHJP

   C11B 3/10 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/34 G

   B01J20/12 A

   C11B3/10

【請求項の数】25

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2014-514685(P2014-514685)

(86)(22)【出願日】2013年4月26日

(86)【国際出願番号】JP2013062403

(87)【国際公開番号】WO2013168608

(87)【国際公開日】20131114

【審査請求日】2016年1月14日

(31)【優先権主張番号】特願2012-108353(P2012-108353)

(32)【優先日】2012年5月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000227009

【氏名又は名称】日清オイリオグループ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】徳永 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】板垣 裕之

【審査官】 池田 周士郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２２３４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１４２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９４２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０７１１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１９４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１６０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２６２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６６８６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｃ１１Ｂ ３／００− ３／１６

Ｃ１１Ｂ １３／００−１３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

廃白土の脱色能を再生させる再生白土の製造方法であって、
前記製造方法は、油脂の精製に用いられた廃白土と低級アルコールとを混合した状態で維持する前処理工程と、再生工程と、を有し、
前記再生工程は、前記前処理工程後の前記廃白土と低級アルコールとの混合物に酸性触媒を混合すること；及び
前記廃白土からの油性成分の抽出と、
前記抽出された油性成分中の油脂及び遊離脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分と前記低級アルコールとのエステル化反応と、を同時に行うことを含み、
前記再生工程において、前記油性成分の抽出と、前記エステル化反応とが、６０℃〜２００℃の温度において行われ、
前記低級アルコールが、炭素数１以上、１１以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールである、再生白土の製造方法。

【請求項2】

前記前処理工程において、前記廃白土と低級アルコールとの混合物を維持する時間が、３分間以上、２４時間以内である、請求項１に記載の再生白土の製造方法。

【請求項3】

前記前処理工程の終了時点における前記廃白土と低級アルコールとの混合物の温度が、６０℃〜２００℃である、請求項１又は２に記載の再生白土の製造方法。

【請求項4】

前記再生工程において、前記前処理工程によって調製された混合物中の低級アルコールが還流している状態で、前記酸性触媒を混合し、さらに前記低級アルコールが還流している状態で前記油性成分の抽出と前記エステル化反応とを行うことを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項5】

前記再生工程が、前記混合物の一部の液性成分を低級アルコールで置換する処理、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する処理を、１又は複数回行うことを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項6】

前記製造方法が、前記再生工程後、得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により回収した再生白土を、低級アルコールと混合し、この混合物からさらに油性成分を抽出する抽出工程、をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項7】

前記前処理工程において、前記低級アルコールが、前記廃白土１００質量部に対して、５０〜９００質量部で混合される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項8】

廃白土の脱色能を再生させる再生白土の製造方法であって、
前記製造方法は、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合すること；及び
前記廃白土からの油性成分の抽出と、
前記抽出された油性成分中の油脂及び遊離脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行うこと、を含む再生工程を有し、
前記再生工程は、前記混合物の一部の液性成分を低級アルコールで置換する処理、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する処理を、１又は複数回行うことを含み、
前記再生工程において、前記油性成分の抽出と、前記エステル化反応とが、６０℃〜２００℃の温度において行われ、
前記低級アルコールが、炭素数１以上、１１以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールである、再生白土の製造方法。

【請求項9】

廃白土の脱色能を再生させる再生白土の製造方法であって、
前記製造方法は、再生工程と抽出工程とを有し、
前記再生工程は、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混 合すること；及び
前記廃白土からの油性成分の抽出と、
前記抽出された油性成分中の油脂及び遊離脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行うこと、を含み、
前記抽出工程は、前記再生工程後に得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により再生白土を回収すること；及び
前記回収した再生白土と低級アルコールとを混合し、この混合物からさらに油性成分を抽出すること、とを含み、
前記再生工程において、前記油性成分の抽出と、前記エステル化反応とが、６０℃〜２００℃の温度において行われ、
前記低級アルコールが、炭素数１以上、１１以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールである、再生白土の製造方法。

【請求項10】

前記再生工程において、前記低級アルコールが、前記廃白土１００質量部に対して、５０〜９００質量部で混合される、請求項８又は９に記載の再生白土の製造方法。

【請求項11】

前記脱色能が再生された再生白土によって精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値との差が、２以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項12】

前記脱色能が再生された再生白土によって精製を行った油脂のセル長さが５．２５インチのロビボンド比色計におけるＹ値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂の前記ロビボンド比色計におけるＹ値との差が、２５以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項13】

前記油性成分中の油脂及び遊離脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分と低級アルコールとのエステル化反応によって、酸価が０以上、１０以下のエステルが得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項14】

前記酸性触媒が、酸触媒である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項15】

前記酸触媒が、硫酸である、請求項１４に記載の再生白土の製造方法。

【請求項16】

前記低級アルコールが、炭素数１以上、８以下のアルコールである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項17】

前記再生工程又は前記抽出工程の後の脱色能が再生された再生白土を、溶解度パラメータであるＳＰ値が７〜１５の溶媒で洗浄することをさらに含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項18】

前記再生工程又は前記抽出工程の後の脱色能が再生された再生白土のｐＨを３〜８に調整した後、この再生白土を、溶解度パラメータであるＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒で洗浄することをさらに含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項19】

前記再生白土の洗浄を、０℃〜２００℃で行う請求項１７又は１８に記載の再生白土の製造方法。

【請求項20】

溶解度パラメータであるＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土から、さらに塩を除去することを含む請求項１８に記載の再生白土の製造方法。

【請求項21】

溶解度パラメータであるＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土をさらに水で洗浄することを含む請求項２０に記載の再生白土の製造方法。

【請求項22】

前記油脂が、植物油である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法。

【請求項23】

前記油脂が、菜種油である、請求項２２に記載の再生白土の製造方法。

【請求項24】

請求項１〜２３のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法により、酸価が０以上、１０以下のエステルを製造する方法。

【請求項25】

請求項１〜２３のいずれか一項に記載の再生白土の製造方法により再生白土を製造する工程と、
前記工程により製造された再生白土によって油脂を脱色する工程を含む、精製油脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は油脂の精製に用いられた廃白土から再生白土を製造する方法に関する発明で、より詳細には廃白土からの油性成分の抽出と、この油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行い、前記廃白土が有する脱色能を再生しながら、廃白土中の油性成分をバイオ燃料として使用可能なエステルに変換する方法に関する。
本願は、２０１２年５月１０日に、日本に出願された特願２０１２−１０８３５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

動植物由来の粗油から脱酸工程において遊離脂肪酸や重金属類等の不純物が除去された油脂は、脱色工程においてクロロフィル、カロチノイド等の着色物質が除去されて精製される。脱色工程では一般的に白土が用いられ、着色物質が前記白土中の細孔内に吸着することにより、油脂が脱色される。白土の使用量は、採油原料や精製油の用途によって異なるが、通常、油脂に対して０．５〜数質量％程度であるため、油脂精製に用いられた廃白土が日々多量に発生する。
上記油脂の精製に用いられた廃白土には、通常、廃白土の全質量に対して３０〜４０質量％の油性成分が付着、残存しているとされている。廃白土は主に産業廃棄物として処分されるが、油性成分を多く含んだ状態では廃棄が困難であるため、何らかの方法により廃白土中の油性成分を除去する必要がある。
廃白土中の油性成分の抽出方法としては、従来、湿水煮取り法、加圧蒸気法、溶剤抽出法等が検討されているが（非特許文献１参照）、廃白土の細孔内に存在する油性成分を完全に除去することは困難であり、未だ有効な処理手段は見出されていない。そして、これらの処理後の廃白土は、依然として廃白土の全質量に対して数〜数十質量％の油性成分が付着した状態であり、このため、主に燃焼等により廃棄される。

【0003】

また、油性成分除去処理後の廃白土を再利用する方法も考えられている。例えば、特許文献１には、廃白土から油性成分を抽出する方法として、廃白土中の油脂に酵素を作用させて脂肪酸に分解させ、精製した脂肪酸に低級アルコールを反応させてエステルとするバイオ燃料の製造方法が開示されており、油性成分を抽出した後の廃白土は、一般的な使用済み粘土鉱物と同様に、粘土の代替品等として再利用可能であることも記載されている。
その他、特許文献２には、低級アルコールが超臨界状態となる条件で加圧加熱処理することにより、無機質材料から油分を分離し、この無機質材料の吸着能を回復させる方法が開示されており、無機質材料の例として活性白土が挙げられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−３３６０８２号公報

【特許文献2】特開２００４−２２３４２６号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】小野哲夫、太田静行共著、「食用油脂製造技術」、（株）ビジネスセンター社、平成３年発行

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前述のとおり、油脂の精製においては、多量の油性成分を包蔵した廃白土が副生しており、この廃白土の有効な処理方法が求められているが、廃白土中の油性成分の抽出や除去は困難である。

【0007】

また、廃白土自体の廃棄にも、多大なコストや環境への負荷がかかるため、廃白土中の油性成分の抽出のみならず、油性成分抽出後の廃白土の再利用方法も求められている。再利用の効率の点からは、廃白土を白土として再利用可能であることが好ましい。しかしながら、白土が比較的安価であることにも起因して、廃白土を白土として再利用することについてはほぼ検討がなされていないのが現状である。実際に、特許文献１に記載された方法では、酵素処理を利用するため、廃白土に吸着した多種多様な成分のうちの特定の油性成分のみが除去されるのみである。そのため、廃白土を白土として再利用可能なほど充分に油性成分を抽出除去することは非常に困難である。一方で特許文献２では、廃白土を白土として再生する方法が記載されているものの、高温高圧の超臨界反応を行うためにはそれに対応した特別な製造装置が必要となり、工程の制御が複雑化し、過大なコストを要するという問題がある。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、廃白土が有する脱色能の再生と、廃白土中の油性成分からのリサイクル可能な化合物の製造と、を同時に、かつ簡便に行う方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合することにより、廃白土中の油性成分からエステルを製造すると同時に、廃白土が有する脱色能を再生することができることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

本発明は、以下の特徴を有する再生白土の製造方法、再生白土、及び精製油脂の製造方法に関する。
（１） 廃白土が有する脱色能を再生させる方法であって、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールとを混合した状態で維持する前処理工程と、前記前処理工程後、前記廃白土と低級アルコールとの混合物に酸性触媒を混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、この油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行う再生工程と、を有することを特徴とする、再生白土の製造方法。
（２） 前記前処理工程において、前記廃白土と低級アルコールとの混合物を維持する時間が、３分間以上である、前記（１）の再生白土の製造方法。
（３） 前記前処理工程の終了時点における前記廃白土と低級アルコールとの混合物の温度が、６０〜２００℃である、前記（１）又は（２）の再生白土の製造方法。
（４） 前記再生工程において、前記前処理工程によって調製された混合物中の低級アルコールが還流している状態で前記酸性触媒を混合し、前記油性成分の抽出と前記エステル化反応とを前記低級アルコールが還流している状態で行う、前記（１）〜（３）のいずれかの再生白土の製造方法。
（５） 前記再生工程において、前記混合物の一部の液性成分を低級アルコールで置換する、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する処理を、１又は複数回行う、前記（１）〜（４）のいずれかの再生白土の製造方法。
（６） 前記再生工程後、得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により回収した再生白土を、低級アルコールと混合し、この再生白土からさらに油性成分を抽出する抽出工程、をさらに有する、前記（１）〜（５）のいずれかの再生白土の製造方法。
（７） 前記前処理工程において、前記廃白土１００質量部に対して、前記低級アルコール５０〜９００質量部を混合する、前記（１）〜（６）のいずれかの再生白土の製造方法。
（８） 廃白土の脱色能を再生させる方法であって、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、この油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行う再生工程、を有し、前記再生工程において、前記混合物の一部の液性成分を低級アルコールで置換する、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する処理を、１又は複数回行うことを特徴とする、再生白土の製造方法。
（９） 廃白土の脱色能を再生させる方法であって、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、この油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行う再生工程と、前記再生工程後、得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により回収した再生白土を、低級アルコールと混合し、この再生白土からさらに油性成分を抽出する抽出工程と、を有することを特徴とする、再生白土の製造方法。
（１０） 前記再生工程において、前記廃白土１００質量部に対して、前記低級アルコール５０〜９００質量部を混合する、前記（８）又は（９）の再生白土の製造方法。
（１１） 前記再生工程において、前記油性成分の抽出と、前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応とを、６０〜２００℃の温度において行う、前記（１）〜（１０）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１２） 前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値との差が、２以下である、前記（１）〜（１１）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１３） 前記脱色能を再生された白土を用いて精製を行った油脂のロビボンド比色計（セル長さ：５．２５インチ）におけるＹ値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂の前記ロビボンド比色計におけるＹ値との差が、２５以下である、前記（１）〜（１１）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１４） 前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応によって、酸価１０以下のエステルが得られる、前記（１）〜（１３）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１５） 前記酸性触媒が、酸触媒である、前記（１）〜（１４）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１６） 前記酸触媒が、硫酸である、前記（１５）の再生白土の製造方法。
（１７） 前記低級アルコールが、炭素数８以下のアルコールである、前記（１）〜（１６）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１８） 前記再生工程又は前記抽出工程の後、脱色能が再生された再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５の溶媒で洗浄することを特徴とする、前記（１）〜（１７）のいずれかの再生白土の製造方法。
（１９） 前記再生工程又は前記抽出工程の後、脱色能が再生された再生白土のｐＨを３〜８に調整した後、この再生白土を、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒で洗浄することを特徴とする、前記（１）〜（１７）のいずれかの再生白土の製造方法。
（２０） 前記再生白土の洗浄を、０〜２００℃で行うことを特徴とする、前記（１８）又は（１９）の再生白土の製造方法。
（２１） ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土から、さらに塩を除去することを特徴とする、前記（１９）の再生白土の製造方法。
（２２） ＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土をさらに水で洗浄することを特徴とする、前記（２１）の再生白土の製造方法。
（２３） 前記油脂が、植物油である、前記（１）〜（２２）のいずれかの再生白土の製造方法。
（２４） 前記油脂が、菜種油である、前記（２３）の再生白土の製造方法。
（２５） 前記（１）〜（２４）のいずれかの再生白土の製造方法により、酸価１０以下のエステルを製造する方法。
（２６） 前記（１）〜（２４）のいずれかの再生白土の製造方法により製造された再生白土。
（２７） 前記（２６）の再生白土を用いて油脂を脱色する工程を含むことを特徴とする精製油脂の製造方法。

【0011】

即ち、本発明は以下を提供する。
［１］廃白土の脱色能を再生させる再生白土の製造方法であって、
前記製造方法は、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールとを混合した状態で維持する前処理工程と、再生工程と、を有し、
前記再生工程は、前記前処理工程後の前記廃白土と低級アルコールとの混合物に酸性触媒を混合すること；及び
前記廃白土からの油性成分の抽出と、
前記抽出された油性成分中の油脂及び遊離脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分と前記低級アルコールとのエステル化反応と、を同時に行うことを含み、
前記再生工程において、前記油性成分の抽出と、前記エステル化反応とが、６０℃〜２００℃の温度において行われ、
前記低級アルコールが、炭素数１以上、１１以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールである、再生白土の製造方法。
［２］ 前記前処理工程において、前記廃白土と低級アルコールとの混合物を維持する時間が、３分間以上、２４時間以内である、前記［１］に記載の再生白土の製造方法。
［３］前記前処理工程の終了時点における前記廃白土と低級アルコールとの混合物の温度が、６０℃〜２００℃である、前記［１］又は［２］に記載の再生白土の製造方法。
［４］ 前記再生工程において、前記前処理工程によって調製された混合物中の低級アルコールが還流している状態で、前記酸性触媒を混合し、さらに前記低級アルコールが還流している状態で前記油性成分の抽出と前記エステル化反応とを行うことを含む前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［５］ 前記再生工程が、前記混合物の一部の液性成分を低級アルコールで置換する処理、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する処理を、１又は複数回行うことを含む、前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［６］ 前記製造方法が、前記再生工程後に得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により回収した再生白土を、低級アルコールと混合し、この混合物からさらに油性成分を抽出する抽出工程をさらに含む、前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［７］ 前記前処理工程において、前記低級アルコールが、前記廃白土１００質量部に対して、５０〜９００質量部で混合される、前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［８］ 廃白土が有する脱色能を再生させる再生白土の製造方法であって、
前記製造方法は、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合すること；及び
前記廃白土からの油性成分の抽出と、
前記抽出された油性成分中の油脂及び遊離脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行うこと、を含む再生工程を有し、
前記再生工程は、前記混合物の一部の液性成分を低級アルコールで置換する処理、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する処理を、１又は複数回行うことを含み、
前記再生工程において、前記油性成分の抽出と、前記エステル化反応とが、６０℃〜２００℃の温度において行われ、
前記低級アルコールが、炭素数１以上、１１以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールである、再生白土の製造方法。
［９］ 廃白土が有する脱色能を再生させる再生白土の製造方法であって、
前記製造方法は、再生工程と抽出工程とを有し、
前記再生工程は、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合すること；及び
前記廃白土からの油性成分の抽出と、
前記抽出された油性成分中の油脂及び遊離脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行うこと、を含み、
前記抽出工程は、前記再生工程後に得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により再生白土を回収すること；及び
前記回収した再生白土と低級アルコールとを混合し、この混合物からさらに油性成分を抽出することを含み、
前記再生工程において、前記油性成分の抽出と、前記エステル化反応とが、６０℃〜２００℃の温度において行われ、
前記低級アルコールが、炭素数１以上、１１以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールである、再生白土の製造方法。
［１０］ 前記再生工程において、前記低級アルコールが、前記廃白土１００質量部に対して、５０〜９００質量部で混合される、前記［８］又は［９］に記載の再生白土の製造方法。
［１１］前記脱色能が再生された再生白土によって精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値との差が、２以下である、前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［１２］前記脱色能が再生された再生白土によって精製を行った油脂のセル長さが５．２５インチであるロビボンド比色計におけるＹ値と、未使用の白土を用いて精製を行った油脂の前記ロビボンド比色計におけるＹ値との差が、２５以下である、前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［１３］ 前記油性成分中の油脂及び遊離脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分と低級アルコールとのエステル化反応によって、酸価が０以上、１０以下のエステルが得られる、前記［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［１４］前記酸性触媒が、酸触媒である、前記［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［１５］前記酸触媒が、硫酸である、前記［１４］に記載の再生白土の製造方法。
［１６］前記低級アルコールが、炭素数１以上、８以下のアルコールである、前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［１７］前記再生工程又は前記抽出工程の後の脱色能が再生された再生白土を、溶解度パラメータであるＳＰ値が７〜１５の溶媒で洗浄することをさらに含む前記［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［１８］ 前記再生工程又は前記抽出工程の後の脱色能が再生された再生白土のｐＨを３〜８に調整した後、この再生白土を、溶解度パラメータであるＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒で洗浄することをさらに含む前記［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［１９］ 前記再生白土の洗浄を、０℃〜２００℃で行う前記［１７］又は［１８］に記載の再生白土の製造方法。
［２０］溶解度パラメータであるＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土から、さらに塩を除去することを含む前記［１８］に記載の再生白土の製造方法。
［２１］ 溶解度パラメータであるＳＰ値が７〜１５であり、かつｐＨ３〜８の溶媒による洗浄後の再生白土を、さらに水で洗浄することを含む前記［２０］に記載の再生白土の製造方法。
［２２］ 前記油脂が、植物油である、前記［１］〜［２１］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法。
［２３］ 前記油脂が、菜種油である、前記［２２］に記載の再生白土の製造方法。
［２４］ 前記［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法により、酸価が０以上、１０以下のエステルを製造する方法。
［２５］ 前記［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の再生白土の製造方法により再生白土を製造する工程と、前記工程により製造された再生白土を用いて油脂を脱色する工程を含む、精製油脂の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、廃白土中の油性成分からのエステルの製造と、廃白土が有する脱色能の再生とを同時、かつ簡便に行うことができる。製造されたエステルは、バイオ燃料として用いることができるため、容易にサーマルリサイクルすることができる。また、廃白土が有する脱色能を再生することにより、油脂を脱色する工程において再生白土を繰り返し用いることができる。そのため、白土購入や廃白土廃棄にかかるコストを低減することができ、かつ、白土廃棄による環境への負荷も低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】参考例１において、条件１の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図2】参考例１において、条件２の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図3】参考例１において、条件１の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。

【図4】参考例１において、条件２の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。

【図5】参考例１において、未使用白土又は条件１若しくは条件２の処理により再生された白土を用いて、脱色工程を行った油脂、又は、未脱色油脂の、ＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値を示すグラフ図である。

【図6】参考例１において、未使用白土又は条件１若しくは条件２の処理により再生された白土を用いて、脱色工程を行った油脂、又は、未脱色油脂の、ＣＩＥｌａｂ法におけるａ＊値ｂ＊値をプロットした図である。

【図7】参考例２において、条件１の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図8】参考例２において、条件２の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図9】参考例２において、条件３の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図10】参考例２において、条件４の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図11】参考例３において、条件１の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図12】参考例３において、条件２の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図13】参考例３において、条件１の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。

【図14】参考例３において、条件２の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。

【図15】参考例４において、条件１の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図16】参考例４において、条件２の処理により得られるエステル、遊離脂肪酸及び油脂の経時割合変化を示すグラフ図である。

【図17】参考例４において、条件１の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。

【図18】参考例４において、条件２の処理により抽出される油脂量の経時変化を示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明において、「白土」とは、鉱物であるモンモリロナイトを主成分とし、かつ油脂に対して脱色能を有するものを意味する。本明細書において、「白土」は、天然に産出する酸性白土や、酸性白土を硫酸、塩酸等の無機酸で処理して得られる活性白土を含む。

【0015】

本発明において、「廃白土」とは、油脂の精製に用いられた白土を意味する。油脂の精製方法は特に限定されるものではなく、後述の精製油脂の製造方法に記載の方法と同様の方法を用いることができる。なお、本発明の再生白土の製造方法に供される廃白土は、予め（低級アルコールと混合される前に）、均質化や、微細化による反応性の向上を目的として、切断、粉砕等しておくことも好ましい。

【0016】

本発明において「油脂」とは、脂肪酸とグリセリンとのエステル（グリセリン脂肪酸エステル；脂肪酸グリセライド）を意味する。本発明における油脂は、脂肪酸グリセライドを含有する油脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、大豆、ごま、菜種、紅花、ヒマワリ、トウモロコシ等の植物性原料から圧搾、抽出される油脂や、魚類、畜肉等の動物性原料から抽出される油脂が挙げられる。なかでも、本発明における油脂としては、植物性原料から抽出される植物油であることが好ましく、菜種油であることがより好ましい。また、本発明における油脂としては、アルカリにより遊離酸を除去する脱酸工程を予め経た油脂であることが好ましいが、多少の遊離酸や、他の不純物を含む油脂であってもよい。

【0017】

本発明の再生白土の製造方法は後述するように主に３つの態様があるが、いずれの態様も、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合すること；及び、前記廃白土から油性成分の抽出を行い、前記廃白土が有する脱色能を再生させると同時に、この油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と、前記低級アルコールとのエステル化反応を行うこと、とを含む。
廃白土と、低級アルコールとを混合することにより、廃白土の細孔内に存在する油性成分や着色物質が抽出され、この廃白土が有する脱色能が再生される。そのため、この廃白土を油脂の精製等に再度使用することが可能となる。特に、廃白土と低級アルコールとを酸性触媒存在下で混合することにより、低級アルコールのみの場合よりも効率よく油性成分を抽出することができ、白土としての再利用を可能とする程度に廃白土が有する脱色能を回復させることができる。加えて、脱色工程と脱色能の再生とを繰り返すことにより、白土を繰り返し使用することが可能となる。
また、酸性触媒により、廃白土から抽出された油性成分に含有される油脂及び／又は遊離脂肪酸と、低級アルコールとのエステル化反応が、前記廃白土が有する脱色能再生と同時に起こる。このエステル化反応により、油脂及び／又は遊離脂肪酸から、脂肪酸と低級アルコールとのエステルが得られる。このエステル化により得られる低級脂肪酸エステルは、油脂に比して粘度が低い脂肪酸エステルとなるため、燃料等の用途に適する。

【0018】

なお、本発明において、エステル化反応とは、（１）油脂（グリセリン脂肪酸エステル）と低級アルコールとの主鎖が直接交換し、低級アルコールの脂肪酸エステルを生じる反応と、（２）グリセリン脂肪酸エステルが分解して生じる遊離脂肪酸と低級アルコールとがエステル化し、低級アルコールの脂肪酸エステルを生じる反応と、の双方を意味する。

【0019】

本発明において、低級アルコールとは、炭素数１以上、１１以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールを意味する。本発明においては、１種類の低級アルコールのみを用いてもよく、２種類以上の低級アルコールの混合物を用いてもよい。
低級アルコールは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、１価であっても２価以上であってもよい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等の直鎖状の１価アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール等の分岐鎖状の１価アルコールが挙げられる。
なかでも、本発明における低級アルコールは、１価のアルコールであることが好ましい。本発明における低級アルコールは、直鎖状であることが好ましく、その炭素数は、１以上、８以下であることが好ましく、１以上、６以下であることがより好ましく、１以上、３以下であることがさらに好ましい
このような低級アルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、又はこれらの混合物であることが好ましく；メタノール、エタノール、又はメタノールとエタノールの混合物であることがより好ましく；再生された白土を用いて食用油脂の精製を行い得るため、食品に用いることができるエタノールであることがより好ましい。

【0020】

本発明において用いられる低級アルコールは、純度１００％のアルコールであってもよく、水等の他の溶媒を含むことにより低純度のものであってもよい。
例えば、本発明において用いられる低級アルコールの純度としては、５０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９０〜９６％がさらに好ましい。純度が高いほうが、最終的な排液量をより抑えることができ、好ましい。一方で、純度１００％の低級アルコールを用いた場合、廃白土から抽出される油分中に、遊離の脂肪酸が含まれ難く、純度９０〜９６％の低級アルコールを用いた場合には、遊離の脂肪酸が、抽出される油分中の５％程度含まれる傾向にある。

【0021】

本発明において、酸性触媒としては、エステル化反応が良好に進みうる触媒であれば特に限定されるものではなく、通常、エステル交換反応やエステル化反応の触媒に用いられる触媒を用いることができる。本発明において用いられる酸性触媒は、酸触媒であってもよく、酸性の固体触媒であってもよい。
ここで、本願明細書及び請求の範囲において、「酸触媒」とは、酸触媒反応を促進する触媒を意味する。酸触媒として具体的には、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、リン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。また、「酸性の固体触媒」とは、酸触媒反応を促進する固体触媒を意味する。酸性の固体触媒としては、具体的には、イオン交換樹脂、ゼオライト、二酸化ケイ素複合体等の固体酸触媒等が挙げられる。
本発明においては、１種類の酸性触媒のみを用いてもよく、２種類以上の酸性触媒を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明における酸性触媒は、酸触媒であることが好ましく、硫酸、スルホン酸、硫酸とスルホン酸の混合物、又はこれらとその他の酸性触媒との組み合わせが好ましく、経済性の観点から硫酸であることが好ましい。

【0022】

また、本発明の再生白土の製造方法では、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒以外に、さらに他の成分を混合してもよい。他の成分としては、油性成分の抽出やエステル化反応を阻害しない成分であれば特に限定されるものではなく、例えば、助触媒や溶媒等が挙げられる。助触媒としては、例えば、塩化チオニル、クエン酸ナトリウム、ジメチルアセタール、金属触媒及びそれらの塩等が挙げられる。前記金属触媒としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、錫等が挙げられる。溶媒としては、例えばキシレン、トルエン、アセトン、ヘキサン等が挙げられる。これらの他の成分は、廃白土に対して、低級アルコールと共に添加してもよく、酸性触媒と共に添加してもよく、低級アルコールと酸性触媒のいずれとも別個に添加してもよい。
これらの他の成分の添加量としては、反応速度が高まる量であれば良い。

【0023】

［第１の態様における再生白土の製造方法］
本発明の再生白土の製造方法のうち、第１の態様は、廃白土が有する脱色能を再生させる方法であって、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールとを混合した状態で維持する前処理工程と、前記前処理工程後、前記廃白土と低級アルコールとの混合物に酸性触媒を混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、この油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行う再生工程と、を有することを特徴とする。
即ち、本発明の第１の態様は、廃白土が有する脱色能を再生させる再生白土の製造方法であって、
油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールとを混合した状態で維持する前処置工程と、再生工程と、を有し、
前記再生工程は、前記前処理工程後の前記廃白土と低級アルコールとの混合物に酸性触媒を混合すること；及び
前記廃白土からの油性成分の抽出と、
前記抽出された油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級とのエステル化反応と、を同時に行うことを含む
再生白土の製造方法である。
本発明の第１の態様においては、酸性触媒と混合させる前に、廃白土と低級アルコールを予め混合した状態で維持しておく。この混合維持により、酸性触媒と低級アルコールを同時に廃白土と混合させた場合よりも、廃白土が有する脱色能をより充分に回復させることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、廃白土中の油性成分のうち、酸性条件下で抽出除去され難い成分は、本発明の第１の態様に係る再生白土の製造方法における前処理工程を行うことにより、この工程を行わない場合よりも非常に効率よく抽出されるためであると推察される。また、酸性触媒による廃白土表面の変性が生じる前に、低級アルコールが廃白土内部に充分に浸透する結果、廃白土内部からの油性成分の抽出が容易になることも考えられる。その他、油脂中に含まれているクロロフィル等の油性成分以外の多種多様な成分も廃白土には吸着されている。そのため、本発明の第１の態様に係る再生白土の製造方法における前処理工程を行うことにより、これらの成分のうち酸性条件下では抽出除去され難い成分が効率よく廃白土から抽出されている可能性もある。また、後述の本発明の第３の態様に係る再生白土の製造方法は、再生工程と抽出工程との間に固液分離処理を要するため、一般的には複数の反応容器を必要とするが、本発明の第１の態様に係る再生白土の製造方法は、前処理工程又は再生工程中において固液分離処理を必要としないため、一の反応容器しか必要とせず、簡便である。

【0024】

以下、工程ごとに説明する。
まず、前処理工程において、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールとを混合した状態で維持する。廃白土と低級アルコールの混合比率は特に限定されるものではないが、廃白土１００質量部に対して、５０〜９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましく、２００〜９００質量部であることがさらに好ましい。前処理工程において、後の再生工程で要する低級アルコールの全量を廃白土に混合させてもよく、再生工程で要する量よりも少ない量の低級アルコールを廃白土に混合し、前処理工程後に低級アルコールをさらに添加してもよい。また、前処理工程において、廃白土と低級アルコールを一度に全量混合させてもよく、廃白土に対して低級アルコールを複数回に分けて添加し、混合させてもよい。

【0025】

前処理工程において、調製された廃白土と低級アルコールの混合物を維持する時間は、特に限定されるものではないが、この時間があまりに短すぎる場合には、前処理工程の効果が奏されない。また、廃白土と低級アルコールとの混合物の温度が高い場合には、この温度が低い場合よりも、廃白土と低級アルコールとの混合物を維持する時間がより短い場合でも同様の効果が得られる。本発明においては、廃白土と低級アルコールとの混合物を維持する時間は、３分間以上であることが好ましく、３分間〜２４時間であることがより好ましく、３分間〜８時間であることがさらに好ましく、３分間〜２時間であることが特に好ましく、５分間〜２時間であることが最も好ましい。

【0026】

前処理工程において、調製された廃白土と低級アルコールとの混合物は、一定の温度で維持されていてもよく、加温された状態で維持されていてもよい。廃白土と低級アルコールをより充分に馴染ませることができ、かつ油性成分等の各種成分の抽出効率も高いため、廃白土と低級アルコールとの混合物は、常温よりも高い温度で維持されることが好ましく、加温された状態で維持されていることがより好ましい。具体的には、前処理工程終了時点における廃白土と低級アルコールとの混合物の温度を、６０℃〜２００℃になるように加温することが好ましく、６０℃〜１３０℃になるように加温することがより好ましく、６０℃〜１００℃になるように加温することがさらに好ましく、低級アルコールが還流状態になるまで加温することが特に好ましい。
例えば、廃白土と低級アルコールを室温で混合し、得られた混合物を還流状態になるまで加熱することにより、前処理工程を行うことができる。この場合、還流状態が確認された時点で直ちに前処理工程を終了し、廃白土と低級アルコールの混合物に酸性触媒を添加することによって再生工程に入ってもよく、ある程度の時間還流状態のまま維持していてもよい。

【0027】

前処理工程において、廃白土と低級アルコールとの混合物は、静置した状態で維持されていてもよいが、ディスパー、ホモミキサー、スターラー、プロペラ等で攪拌しながら維持されることが好ましく、加温しながらディスパー等で攪拌することがより好ましい。

【0028】

次いで、再生工程として、前記前処理工程後、前記廃白土と低級アルコールとの混合物に酸性触媒を混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、この油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行う。前処理工程後の廃白土と低級アルコールとの混合物に、酸性触媒を添加して混合することにより、再生工程が開始される。この際、酸性触媒と同時にさらに低級アルコールを添加してもよい。

【0029】

再生工程において、廃白土と、低級アルコールと酸性触媒との混合物中における低級アルコールの使用量（含有量）は、特に限定されるものではないが、廃白土１００質量部に対して、５０〜９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましく、２００〜９００質量部であることがさらに好ましい。再生能の点からは、低級アルコールの使用量が多くても何ら問題はなく、廃白土１００質量部に対して、アルコールの使用量が４００〜９００質量部であることが特に好ましい。一方で、排液処理やコストの点からは、低級アルコールの使用量が過剰になることは好ましくなく、２００〜４００質量部であることがより好ましく、２００〜３００質量部であることが特に好ましい。低級アルコールの使用量を、廃白土１００質量部に対して５０質量部以上とすることにより、低級アルコールと、廃白土との接触確率が高まり、より好適にエステル化が行われる。また、廃白土、低級アルコール及び酸性触媒以外の成分として、溶媒等を用いない場合には、廃白土１００質量部に対して５０質量部以上の低級アルコールであれば、低級アルコールが溶媒の役割も果たし、廃白土と低級アルコールと触媒とがより好適に混合され、より頻度高く接触しうる。

【0030】

再生工程において、廃白土と低級アルコールと酸性触媒との混合物中における酸性触媒の使用量（含有量）は、特に限定されるものではないが、廃白土１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜８０質量部であることがより好ましく、１〜４０質量部であることがさらに好ましく、２〜１０質量部であることが特に好ましい。酸性触媒の使用量を上記範囲内とすることにより、油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応が特に好適に促進される。

【0031】

廃白土からの油性成分の抽出と、油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応とは、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合することにより行うことができるが、抽出とエステル化反応とをより促進するために、混合した廃白土と低級アルコールと酸性触媒とを加温しながら、ディスパー、ホモミキサー、スターラー、プロペラ等で攪拌することが好ましい。なお、加温の温度としては、６０℃〜２００℃であることが好ましく、６０℃〜１３０℃であることがより好ましく、６０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
特に、前処理工程によって調製された混合物中の低級アルコールが還流している状態で酸性触媒を混合し、油性成分の抽出と前記エステル化反応とを低級アルコールが還流している状態で行うことが好ましい。

【0032】

油性成分の抽出と、エステル化反応とを行う時間は特に限定されるものではなく、廃白土の量や質、加温温度等に応じて適宜決定することができる。また、エステル化反応により生成される低級アルコールの脂肪酸エステルの生成量を、ガスクロマトグラフィー等の公知の装置を用いて分析し、生成量に応じて反応時間を決定することも好ましい。反応時間に依存して抽出される油性成分の量は多くなる傾向にあるが、例えば、経済性の点から、反応時間は１２時間以内であることが好ましく、１〜８時間であることがより好ましく、２〜８時間であることがさらに好ましく、３〜８時間であることがよりさらに好ましい。

【0033】

［第２の態様における再生白土の製造方法］
本発明の再生白土の製造方法のうち、第２の態様は、廃白土が有する脱色能を再生させる方法であって、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、この油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行う再生工程を有し、前記再生工程において、前記混合物の一部の液性成分を低級アルコールで置換する、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する処理を、１又は複数回行うことを特徴とする。
即ち、本発明の第２の態様は、廃白土が有する脱色能を再生させる再生白土の製造方法であって、
前記製造方法は、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合すること；及び
前記廃白土からの油性成分の抽出と、前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行うこと、とを含む再生工程を有し、
前記再生工程は、さらに、前記混合物の一部の液性成分を低級アルコールで置換する処理、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する処理を、１又は複数回行うことを含む再生白土の製造方法である。
本発明の第２の態様では、再生工程において、反応系内に新鮮な低級アルコールを添加することにより、廃白土からの油性成分の抽出効率をより高めることができる。また、後述の本発明の第３の態様における再生白土の製造方法は、再生工程と抽出工程との間に固液分離処理を要するため、一般的には複数の反応容器を必要とするが、本発明の第２の態様における再生白土の製造方法は、再生工程中における固液分離処理を必要としないため、一の反応容器しか必要とせず、かつより簡便である。

【0034】

本発明の第２の態様に係る再生白土の製造方法における再生工程は、廃白土に酸性触媒を添加する前に、低級アルコールを混合した状態で維持しない点、及び、反応中、廃白土に対する酸性触媒の量や低級アルコールの量が必ずしも一定ではない点以外は、本発明の第１の態様に係る再生白土の製造方法における再生工程と同様である。すなわち、以下の点以外は、本発明の第１の態様に係る再生白土の製造方法における再生工程と同様にして行うことができる。

【0035】

本発明の第２の態様では、再生工程において、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを全て同時に混合してもよく、廃白土に、低級アルコールと、酸性触媒（例えば、硫酸等）とを順次添加して混合してもよい。

【0036】

再生工程は、抽出とエステル化反応とをより促進するため、混合した廃白土と低級アルコールと酸性触媒とを加温しながら、ディスパー、ホモミキサー、スターラー、プロペラ等で攪拌することが好ましい。なお、加温の温度は限定されないが、６０℃〜２００℃であることが好ましく、６０℃〜１３０℃であることがより好ましく、６０℃〜１００℃であることがさらに好ましく、廃白土と低級アルコールと酸性触媒との混合物中の低級アルコールが還流している状態で再生工程を行うことが特に好ましい。

【0037】

本発明の第２の態様における再生白土の製造方法では、再生工程中、１又は複数回、廃白土と低級アルコールと酸性触媒との混合物の一部である液性成分を低級アルコールで置換する、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する。新たに反応系に添加される低級アルコールは、元々廃白土に混合された低級アルコールと異なる種類のアルコールであってもよいが、同種のアルコールであることが好ましい。

【0038】

液性成分を低級アルコールで置換する際、酸性触媒も同時に添加してもよいが、低級アルコールのみを添加することにより、酸性触媒濃度を段階的に低下させた状態で廃白土からの油性成分の抽出を行うことができる。液性成分を除かず、新たに低級アルコールを添加する場合も同様である。
ここでいう「液性成分」とは、廃白土と低級アルコールと酸性触媒との混合物中の液状の成分を意味する。

【0039】

液性成分を低級アルコールで置換する方法は特に限定されるものではないが、より簡便であるため、廃白土を自然沈降させた状態で上清を回収した後、新たに低級アルコールを追加する方法が好ましい。抽出とエステル化反応を加温した状態や攪拌した状態で行っている場合、一度加熱や攪拌を中止し、廃白土を自然沈降させる。置換される液性成分の量は特に限定されるものではなく、混合物からの液性成分の除去方法に依存して適宜決定することができる。例えば、廃白土を自然沈降させた状態で上清を回収する場合、元々の混合物中の液性成分の１０〜６０質量％を置換させることが好ましく、４０〜６０質量％を置換させることがより好ましい。

【0040】

混合物から液性成分を除去せず、新たに低級アルコールを添加する場合、添加時に廃白土と液性成分とを分離させておく必要はない。このため、抽出とエステル化反応を攪拌した状態で行っている場合、攪拌を中止することなく、低級アルコールを添加することもできる。添加する低級アルコールの量は特に限定されるものではなく、使用する反応容器の容量や、廃液処理の点を考慮して適宜決定することができる。例えば、元々の混合物中の液性成分の１０〜６０質量％の低級アルコールを添加させることが好ましく、４０〜６０質量％の低級アルコールを添加させることがより好ましい。
液性成分を低級アルコールで置換する、又は新たに炭素数１〜１１のアルコールを添加する回数としては、１〜１０回であり、好ましくは１〜５回であり、より好ましくは１〜３回である。

【0041】

［第３の態様における再生白土の製造方法］
本発明の再生白土の製造方法のうち、第３の態様は、廃白土が有する脱色能を再生させる方法であって、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合し、前記廃白土からの油性成分の抽出と、この油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行う再生工程と、前記再生工程後、得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により回収した再生白土を、低級アルコールと混合し、この再生白土からさらに油性成分を抽出する抽出工程とを有することを特徴とする。
即ち、本発明の第３の態様は、廃白土が有する脱色能を再生させる方法であって、
前記製造方法は、再生工程と抽出工程とを有し、
前記再生工程は、油脂の精製に用いられた廃白土と、低級アルコールと、酸性触媒とを混合すること；及び、
前記廃白土からの油性成分の抽出と、前記油性成分中の油脂及び／又は遊離脂肪酸と前記低級アルコールとのエステル化反応とを同時に行うことと、を含み、
前記抽出工程は、再生工程後に得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により再生白土を回収すること；及び
前記回収した再生白土を、低級アルコールと混合し、この混合物からさらに油性成分を抽出すること、を含む
再生白土の製造方法である。
本発明の第３の態様では、再生工程後、固液分離処理により酸性触媒を含有する液性成分から分離除去された廃白土に対して、この廃白土に吸着している各種成分（吸着成分）のさらなる抽出を、低級アルコールを用いて行う。これにより、廃白土からの吸着成分の抽出効率をより高めることができる。

【0042】

本発明の第３の態様に係る再生白土の製造方法における再生工程は、本発明の第２の態様に係る再生白土の製造方法における再生工程と同様にして行うことができる。

【0043】

抽出工程としては、再生工程後、得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により回収した再生白土を、低級アルコールと混合し、この再生白土からさらに吸着成分を抽出する。固液分離処理は、ろ過処理等の公知の固液分離処理の中から適宜選択して行うことができる。回収された再生白土に低級アルコールを添加して混合し、得られた混合物に対して、前記再生工程と同様にして、吸着成分の抽出を行う。

【0044】

再生白土に混合する低級アルコールの使用量（含有量）は、特に限定されるものではないが、再生白土１００質量部に対して、５０〜９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましく、２００〜９００質量部であることがさらに好ましい。吸着成分の抽出の点からは、低級アルコールの使用量が多くても何ら問題はなく、４００〜９００質量部であることが特に好ましい。一方で、排液処理やコストの点からは、低級アルコールの使用量が過剰になることは好ましくなく、２００〜４００質量部であることがより好ましく、２００〜３００質量部であることが特に好ましい。

【0045】

再生白土からの吸着成分の抽出は、再生白土と低級アルコールを混合することにより行うことができるが、抽出をより促進するため、再生白土と低級アルコールの混合物を加温しながら、ディスパー、ホモミキサー、スターラー、プロペラ等で攪拌することが好ましい。なお、加温の温度としては、６０℃〜２００℃であることが好ましく、６０℃〜１３０℃であることがより好ましく、６０℃〜１００℃であることがさらに好ましく、再生白土と低級アルコールの混合物中の低級アルコールが還流している状態で行うことが特に好ましい。

【0046】

吸着成分の抽出を行う時間や用いる低級アルコールの純度は特に限定されるものではなく、再生白土の量や質、加温温度等に応じて適宜決定することができる。抽出時間に依存して抽出される油性成分の量は多くなる傾向にあるが、例えば、経済性の点から、抽出時間は１２時間以内であることが好ましく、１〜８時間であることがより好ましく、２〜８時間であることがさらに好ましく、３〜８時間であることがよりさらに好ましい。また、排液量低減の点からは、用いる低級アルコールの純度が高い程好ましいが、ある程度水分を含有する低級アルコールを用いることにより、極性が高められ、再生白土からの高極性物質の除去効率を高めることができる。具体的には、用いる低級アルコールの純度としては、５０〜１００％が好ましく、５０〜９６％がより好ましく、７０〜９６％がさらに好ましい。

【0047】

［第１、第２、及び第３の態様における再生白土の製造方法の組み合わせ］
本発明の第１、第２、及び第３の態様における再生白土の製造方法をそれぞれ組み合わせることにより、より脱色能に優れた再生白土を製造することができる。
具体的には、本発明の第１の態様に係る再生白土の製造方法の再生工程において、本発明の第２の態様における再生白土の製造方法と同様にして、前記混合物の一部の液性成分を低級アルコールで置換する処理、又は前記混合物に新たに低級アルコールを添加する処理を、１又は複数回行うことが好ましい。また、本発明の第１の態様に係る再生白土の製造方法の再生工程において、本発明の第３の態様における再生白土の製造方法と同様にして、再生工程後に、得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により回収した再生白土を、低級アルコールと混合し、この再生白土からさらに吸着成分を抽出することも好ましい。
本発明の第２の態様における再生白土の製造方法においては、再生工程後、本発明の第３の態様における再生白土の製造方法と同様にして、得られた再生白土を含む混合物から固液分離処理により回収した再生白土を、低級アルコールと混合し、この再生白土からさらに吸着成分を抽出することが好ましい。

【0048】

［再生白土の回収と洗浄］
本発明の第１、第２、及び第３の態様における再生白土の製造方法（以下、まとめて「本発明の再生白土の製造方法」ということがある。）においては、再生工程（抽出及びエステル化反応）、又は抽出工程（抽出反応）を行った後の反応液から、ろ過等の方法により、再生工程又は抽出工程後の白土と、酸性触媒及び低級アルコールとを固液分離することができる。その結果、固体である脱色能を再生された白土（再生白土）を分離することができる。さらに、得られた再生白土は、そのまま、再び油脂の脱色に用いることができる。又は、得られた再生白土は、乾燥等の処理を行った後、再び油脂の脱色に用いることができる。
即ち、本発明の第１、第２、及び第３の態様における再生白土の製造方法は、再生工程（抽出及びエステル化反応）、又は抽出工程（抽出反応）を行った後、さらに再生工程又は抽出工程後の反応液を固液分離する固液分離工程を含んでもよく、また、前記固液分離する工程により得られた再生白土をさらに乾燥する乾燥処理工程を含んでもよい。
なお、前記ろ過としては、公知の方法が適用でき、具体的には自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過する方法等が使用できる。
前記乾燥処理としては、公知の方法が適用でき、具体的には加熱器や熱交換器を用いて加熱乾燥する方法、自然に乾燥させる方法、温風を吹き付けて乾燥させる方法、減圧して乾燥させる方法、乾燥剤を用いる方法、等が使用できる。

【0049】

また、分離された再生白土は、前記乾燥処理の前又は後に、さらに、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７〜１５の溶媒で洗浄してもよい。
この洗浄処理により、再生白土に付着している抽出された油分やエステル化反応の産物等を洗浄除去することができる。ＳＰ値が７〜１５の溶媒（以下、油分洗浄除去用溶媒）は、溶剤分別を鑑みると、抽出・エステル化反応に使用した低級アルコールであることが好ましい。一方で、再生処理後に残存する油分をより効率よく洗浄できるため、キシレン、トルエン、アセトン、ヘキサン等のＳＰ値が７〜１０の溶剤、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のＳＰ値が１１〜１５のアルコール、及びこれらの混合物を使用することもできる。

【0050】

再生工程又は抽出工程後の白土、酸性触媒、及び低級アルコールの混合物をろ過し、得られた再生白土を、この再生白土１００部に対して２００部の水を用いて洗浄した際の洗浄排水のｐＨは、添加する酸性触媒の種類や量にもよるが、１〜３程度である。このため、工業設備において本発明の再生白土の製造方法を行う場合には、再生白土の洗浄処理により生じる排水を排出するための排水管等の諸設備が、耐酸性の高い材質で構成された設備に限定されてしまう。そこで、本発明の再生白土の製造方法においては、分離された再生白土を中和した後に洗浄処理を行うことができる。これにより、排出される排水のｐＨを高めることができる。その結果、排水管等の諸設備を構成する材質の選択の幅を広くすることができる。

【0051】

ただし、再生白土が有する脱色能は、ｐＨが低いほうが好ましい。また、再生白土のｐＨが高くなると、抽出処理において酸触媒を用いた場合には、残存する酸触媒から中和により生じた塩が再生白土に付着してしまう。そこで、本発明においては、再生工程又は抽出工程後の反応液にアルカリを添加してｐＨを３〜８、好ましくはｐＨを３．５〜６、より好ましくはｐＨを３．５〜５．５、さらに好ましくはｐＨを４〜５に調整した後にこの反応液を固液分離し、得られた固体（再生白土）に対して前記油分洗浄除去用溶媒による洗浄処理を行うことが好ましい。ｐＨ調整に用いられるアルカリは、特に限定されるものではない。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

【0052】

中和処理の有無にかかわらず、再生白土の洗浄に用いる油分洗浄除去用溶媒の量は、特に限定されるものではないが、排液処理の経済性の点から、洗浄する再生白土１００質量部（すなわち、再生に供される廃白土１００質量部）に対して、洗浄処理１回当たり、１０００質量部以下であることが好ましく、１０〜１０００質量部であることがより好ましく、５０〜１０００質量部であることがさらに好ましく、１００〜１０００質量部であることがよりさらに好ましい。また、洗浄処理の回数も特に限定されるものではないが、例えば、前述の溶媒量にて１〜１０回、好ましくは１〜５回、より好ましくは１〜４回、さらに好ましくは１〜３回行うことができる。

【0053】

また、油分の洗浄除去を目的とする再生白土の洗浄処理を行う温度は、特に限定されるものではなく、用いる油分洗浄除去用溶媒の沸点以下であればよい。具体的には、例えば、０℃〜２００℃で行うことができる。中和処理を行わない場合には、温度調節を要さないため、常温で行うことも好ましい。中和処理を行う場合には、常温よりも高い温度、例えば４０℃〜６０℃で行うことが好ましい。

【0054】

油分洗浄除去用溶媒による洗浄後の再生白土は、そのまま乾燥させてもよく、さらに水等で洗浄した後に乾燥させてもよい。

【0055】

中和処理を行った場合には、中和により生じた塩が再生白土に付着してしまうため、油分洗浄除去用溶媒による洗浄処理後の再生白土から塩を除去する処理を行うことが好ましい。具体的には、油分洗浄除去用溶媒による洗浄処理後の再生白土を、水等の塩を溶解し得る溶液（洗浄液）で洗浄する。１回の洗浄に用いる洗浄液の量や洗浄回数、洗浄時の温度は特に限定されるものではない。洗浄液の量が多くなるほど、また洗浄回数が多くなるほど、排水量等は多くなるが、脱色能の高い再生白土を得ることができる。洗浄温度は、中和により生じた塩の洗浄液への溶解度に応じて適宜調整することができる。例えば、硫酸ナトリウムのように溶解度のピークが３４．３８℃にある塩や、硫酸セリウムのように０℃付近の低温下の溶解度が高く、温度が高くなるにつれて溶解度が下がる塩を除去する場合には、それらの塩の溶解度が充分に高くなる温度で洗浄することが好ましい。また、多くの塩では、常温よりも高い温度の方が、溶解度が高くなる傾向があり、この場合には、常温よりも高い温度で洗浄することが好ましい。

【0056】

［再生白土が有する脱色能］
本発明の再生白土の製造方法により脱色能を再生された白土によって精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値と、再生された白土を未使用の白土に替えた以外は同条件下にて精製を行った油脂のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値との差は、０以上、２以下であることが好ましく、０以上、１．６以下であることがより好ましく、０以上、０．８以下であることがさらに好ましく、０以上、０．４以下であることが最も好ましい。
ここで、「ＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値」とは、対象物の明度を示す値であって、その値が大きいほど明度が高いことを意味する。つまり、Ｌ＊値の差が２以下であることは、再生された白土を用いた場合であっても、未使用白土と同等に油脂の脱色が達成されていることを意味する。
なお、上記ＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値は全て、分光色彩計ＳＤ５０００（商品名、日本電色工業社製；ガラスセル；光路長１０ｍｍ）により測定を行った場合の値である。

【0057】

白土には様々な種類があるが、油脂のＬ＊値の差を比較する際には、同種の（好ましくは同一の）白土であって、本発明の再生白土の製造方法による再生処理の有無のみが相違する白土を使用して精製された油脂同士を比較する。後述のＹ値の比較においても同様である。

【0058】

より具体的には、例えば、通常の脱酸工程により酸を除去され、ＣＩＥｌａｂ法においてＬ＊値９０を示す大豆油１００ｇを、未使用白土１ｇにより脱色する場合、得られる脱色大豆油のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値は９８．５〜９９となる。一方、上記のようにして得られる脱色能を再生された白土１ｇにより、同様の脱酸処理を施した大豆油１００ｇを脱色する場合、得られる脱色大豆油のＣＩＥｌａｂ法におけるＬ＊値は、９７〜９９となる。

【0059】

また、本発明の再生白土の製造方法により脱色能を再生された白土によって精製を行った油脂のロビボンド比色計（セル長さ：５．２５インチ）（製品面：モデルＥ、ティントメーター社製）におけるＹ値は、精製前の油脂よりも小さく、再生された白土を未使用の白土に替えた以外は同条件下にて精製を行った油脂のＹ値と近い値となる。
「ロビボンド比色計のＹ値」とは、対象物の黄色の強度を示す値であって、その値が小さいほど無色に近いことを意味する。
本発明においては、再生後の白土を用いて精製を行った油脂と、再生された白土を未使用の白土に替えた以外は同条件下にて精製を行った油脂との前記ロビボンド比色計におけるＹ値の差は、０以上、２５以下であることが好ましく、０以上、２１以下であることがより好ましく、０以上、１２以下であることがさらに好ましく、０以上、５以下であることが最も好ましい。

【0060】

［エステル等］
また、再生工程又は抽出工程後の反応液から固液分離により分離された液体部には、油脂及び／又は遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステルと、反応副産物であるグリセロールと、酸性触媒と、場合によっては極微量の遊離脂肪酸やグリセリン脂肪酸エステルとが含まれる。得られた液体部から、中和、水洗、吸着等の公知の方法によって酸性触媒（例えば、硫酸）を除去することにより、この反応液を燃料として用いることができる。酸性触媒（例えば、硫酸）を除去された反応液は、低級アルコールのエステルを主成分とする液であるため、粘度が低く、燃料として好適に用いることができる。

【0061】

また、本発明の再生白土の製造方法における、油脂と低級アルコールとのエステル化反応により得られるエステルは、燃料等に利用することができる。例えば、本発明の再生白土の製造方法において、油性成分の抽出に用いる低級アルコールとして、純度の高い低級アルコールを使用することにより、得られるエステルの酸価を０以上、１０以下にすることができる。こうして得られた酸価が０以上、１０以下のエステルは、例えば、バイオ燃料等に使用することができる。

【0062】

［再生白土］
本発明の再生白土は、本発明の再生白土の製造方法により製造された再生白土であって、この再生白土は、再度油脂を脱色する工程に用いることができる。また、油脂の脱色に用いられた再生白土は、再度本発明の再生白土の製造方法を用いて、脱色能を再生することができるため、脱色能の再生と、油脂脱色工程における使用とを連続的に行うことができる。

【0063】

脱色能の再生回数については制限されるものではないが、例えば、本発明の再生白土の製造方法を利用して、廃白土の再生及び再生白土を使用した油脂の脱色を、１〜２０回繰り返してもよく、より好ましくは１〜１０回繰り返してもよく、さらに好ましくは１〜５回繰り返してもよく、特に好ましくは１〜３回繰り返してもよい。

【0064】

［精製油脂の製造方法］
本発明の精製油脂の製造方法は、上記再生白土を用いて油脂を脱色する工程（以下、「脱色工程」という。）を含む。
脱色工程において用いる油脂は、上記した本発明における油脂と同じであって、予め脱酸工程により遊離酸や不純物を除去された油脂が好ましい。
脱色工程において油脂を脱色する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、油脂と白土とを接触させ、攪拌することにより油脂を脱色する方法が挙げられる。
脱色工程により脱色された油脂に対して、必要に応じてさらに、脱ロウ工程や脱臭工程を行うことにより、精製油脂を製造することができる。脱ロウ工程や脱臭工程の方法は特に限定されるものではなく、通常食用油を製造する方法を用いて行うことができる。

【実施例】

【0065】

以下、本発明の実施例等を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0066】

［参考例１］
廃白土に対する低級アルコールの使用割合に対する、低級アルコールの脂肪酸エステル量、抽出油脂量、及び得られる再生白土の有する脱色能について検討した。
≪条件１≫
まず、四つ口フラスコに対してスターラー（パワースターラーＡＭＧＨ（商品名）、アサヒ理科製作所社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を乳鉢で均一化した後、フラスコ内に廃白土７５ｇ、メタノール７５ｇ、硫酸１．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、水浴の設定温度を７５℃として攪拌を行い、メタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スターラーの目盛りで３．５とし、反応時間は４時間とした。また、反応開始より１時間後から、１時間おきに計４回、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取した。

【0067】

反応終了後、予め風袋を測定しておいたナス型フラスコ及びブフナー漏斗を用いて反応液を固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、メタノールを用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄し、固体部から流出する液体部が透明となるまで洗浄を行った。その後、漏斗及び四つ口フラスコを８０℃の恒温槽に１時間静置してメタノールを揮発させ、残存した固体部の重量を測定した。また、ナス型フラスコに対してエバポレートを行い、メタノールを除去したものを液体部とし、その重量を測定した。結果を表１に示す。

【0068】

≪条件２≫
廃白土１５ｇ、メタノール１３５ｇ、及び硫酸１．５ｇを用いた以外は、上記条件１と同様にして、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取しながら反応を行い、固体部及び液体部を得た。固体部及び液体部の重量を表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

（ガスクロマトグラフィー分析）
反応中にサンプリングを行ったガスクロマトグラフィー用試料のうち、条件１では約３０ｍｇ、条件２では約２００ｇをそれぞれスクリューキャップ付試験管へ移した。各試料にそれぞれヘキサン１ｍＬ及び飽和食塩水２ｍＬを加え、混合し、遠心分離を行って２層に分けた。ヘキサン層をサンプルバイアルへ移し、ガスクロマトグラフィー用のサンプルとした。前記サンプルを用いて、以下の条件でガスクロマトグラフィーを行い、得られたピークを脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。条件１の結果を表２及び図１に、条件２の結果を表３及び図２に示す。

【0071】

カラム：ＤＢ−５ｈｔ（１５ｍ）（アジレント・テクノロジー社製）。
キャリア：ヘリウム、水素。
ヘリウム流量：５０ｍＬ／分間。
水素流量：５０ｍＬ／分間。
空気流量：５００ｍＬ／分間。
気化室温度：３００℃。
検出器温度：３５０℃。
昇温条件：１００℃（１分間）→１０℃／分間で昇温→３５０℃（２０分間）
導入量：１μＬ。
スプリット比：５０。

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

図１〜２及び表２〜３の結果では、条件１、２共に遊離脂肪酸は検出されなかった。反応中に分解された遊離脂肪酸はほぼ全量がメチルエステル化されたと考えられる。
また、条件１では、トリグリセリドの割合が時間経過と共に減少し、それに対応して脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）が増加した。条件２では、トリグリセリド（ＴＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）、及びモノグリセリド（ＭＧ）がいずれも時間経過と共に分解されて減少し、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）が増加した。

【0075】

（油脂抽出量について）
上記ガスクロマトグラフィー分析のチャートから得られたピーク総面積を、サンプリング量で割り、油脂の抽出量を算出した。結果を図３（条件１）及び図４（条件２）に示す。
図３〜４の結果から、条件１では油脂抽出量は時間が経過しても変わらなかったが、一方、条件２では時間経過と共に油脂抽出量が増加した。条件２では、抽出時間をより長く設定することにより、油脂抽出量がさらに増加する可能性が示唆された。

【0076】

（再生白土が有する脱色能について）
上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、再生白土が有する脱色能の検討を行った。
具体的には、四つ口フラスコに、攪拌棒、スターラー及び温度計ホルダーを設置し、１００ｇの大豆脱酸油をフラスコ内に投入した。スターラーにより攪拌を行いながら、条件１若しくは条件２により得られた再生白土、未使用白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）のいずれかを１ｇ投入し、減圧下、１０５℃で１時間脱色反応を行った。なお、未使用白土は白色、条件１により得られた再生白土は濃灰色、条件２により得られた再生白土は淡灰色であり、再生前の使用済白土は黒色であった。また、条件１の再生白土と条件２の再生白土とを比較すると、条件１の方が重い感触があった。これは条件１の再生白土の方が、油性成分が内部に残存しているためであると推察される。
その後、ろ過により油脂を抽出し、分光色彩計ＳＤ５０００（商品名、日本電色工業社製；ガラスセル；光路長１０ｍｍ）により得られた油脂の色彩測定を、ＣＩＥｌａｂを評価基準として行った。色彩測定の結果を図５（Ｌ＊値）及び図６（ａ＊値、ｂ＊値）に示す。

【0077】

まず、脱色工程前後の油脂の外観は、脱色工程前の油脂は琥珀色であるのに対し、条件１〜２の再生白土又は未使用白土による脱色工程後の油脂は黄色であった。但し、条件１と条件２とを比べると、僅かに条件１の方が赤みがあった。
次に、ＣＩＥｌａｂのＬ＊値の結果では、脱色前の油脂（大豆脱酸油）はＬ＊値が９０．３４であるのに対し、未使用白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）による脱色後の油脂はＬ＊値が９８．８、条件１の再生白土による脱色後の油脂はＬ＊値が９８．０３、条件２の再生白土による脱色後の油脂はＬ＊値が９８．７７であり、条件１〜２の再生白土を用いた場合、未使用白土を用いた場合と同等に、得られる脱色油脂の明度が上がることが確認できた。
さらに、ＣＩＥｌａｂのａ＊値、ｂ＊値の結果では、条件１〜２の再生白土を用いた場合、未使用白土を用いた場合と同様の、色相と彩度を有することが確認できた。

【0078】

［参考例２］
廃白土に対する低級アルコールの使用割合に対する、低級アルコールの脂肪酸エステル量、について検討した。

【0079】

≪条件１〜４≫
条件２〜４については表４に示す量の廃白土、エタノール（純度９９．５％以上）及び硫酸を用いた以外は、上記条件１と同様にして、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取しながら反応を行い、固体部及び液体部の重量を測定した。結果を表４に併せて示す。
ガスクロマトグラフィーにより得られたピークを、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。条件１の結果を表５及び図７に、条件２の結果を表６及び図８に、条件３の結果を表７及び図９に、条件４の結果を表８及び図１０にそれぞれ示す。

【0080】

【表4】

【0081】

【表5】

【0082】

【表6】

【0083】

【表7】

【0084】

【表8】

【0085】

図７〜１０及び表５〜８の結果では、条件１〜４の全てにおいて遊離脂肪酸は検出されなかった。反応中に分解された遊離脂肪酸はほぼ全量がエチルエステル化されたと考えられる。
また、条件１〜３では、トリグリセリドの割合が時間経過と共に減少し、それに対応して脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）が増加した。条件４では、トリグリセリド（ＴＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）、及びモノグリセリド（ＭＧ）がいずれも時間経過と共に分解されて減少し、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）が増加した。エタノールの仕込み割合が高い程得られる脂肪酸エチルエステルの割合が高くなる傾向が認められた。

【0086】

［参考例３］
低級アルコールとしてエタノールを用い、廃白土に対する低級アルコールの使用割合と反応時間について検討した。
まず、四つ口フラスコに対してスターラー（パワースターラーＡＭＧＨ（商品名）、アサヒ理科製作所社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を乳鉢で均一化した。均一化した廃白土の水分率は６．８％、ソックスレー抽出法（エーテル）で得られた油分は２８．３％であった。
上記フラスコ内に表９に示す量の廃白土、エタノール（純度９９．５％以上）及び硫酸を投入した後、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、パワースターラー（アサヒ理化製作所製、製品名：ＡＭＧ−Ｈ）の目盛りで２とし、反応時間は８時間とした。また、反応開始より２時間後から、２時間おきに計４回、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取した。
反応終了後、予め風袋を測定しておいたナス型フラスコ及びブフナー漏斗を用いて反応液を固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノールを用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄し、固体部から流出する液体部が透明となるまで洗浄を行った。その後、漏斗及び四つ口フラスコを１００℃の恒温槽に１時間静置してエタノールを揮発させ、残存した固体部の重量を測定した。また、ナス型フラスコに対してエバポレートを行い、エタノールを除去したものを液体部とし、その重量を測定した。結果を表９に示す。

【0087】

【表9】

【0088】

ガスクロマトグラフィーにより得られたピークを、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。また、上記ガスクロマトグラフィーチャートで得られたＦＡ、ＦＡＥＥ、ＭＧ、ＤＧ、ＴＧの総面積をサンプリング量で割り、油脂の抽出量を算出した。条件１の結果を図１１及び１３に、条件２の結果を図１２及び１４に、それぞれ示す。

【0089】

この結果、条件１及び２のいずれにおいても、反応開始から８時間後にはＴＧがほぼ分解されてＦＡＥＥが大部分を占めていることが確認できた。また、油脂の抽出量は、条件１及び２の双方で経時的な増加が見られた。このため、還流反応（エステル化反応）の時間をさらに延ばすことにより、油脂の抽出量がより増大させられる可能性も示唆された。

【0090】

上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、再生白土が有する脱色能の検討を行った。
具体的には、四つ口フラスコに、攪拌棒、スターラー及び温度計ホルダーを設置し、１００ｇの大豆脱酸油をフラスコ内に投入した。スターラーにより攪拌を行いながら、油浴で１００℃まで加温し、１００℃に達した時点で、条件１若しくは条件２により得られた再生白土、未使用白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）のいずれかを１ｇ投入し（１％）、１０５℃まで加温した。１０５℃に達した後、３０分間かけて減圧を行った。３０分間経過後、常圧まで戻した後に攪拌しながら８５℃まで空冷し、ろ過を行って白土を分離した。ろ過後の油脂については、外観観察及び色彩測定を、参考例１と同様にして行った。

【0091】

外観観察によれば、脱色処理後の条件１により得られた再生白土及び条件２により得られた再生白土は、脱色処理後の未使用白土よりも僅かに赤みがあったものの、これら３つのサンプルはいずれもそれほど変わらないように見えた。また、本参考例では参考例２とは異なり、還流反応（エステル化反応）の時間を４時間から８時間に延長したが、廃白土の再生度が大幅に向上したようには見えなかった。
次に、ＣＩＥｌａｂのＬ＊値の結果では、脱色前の油脂（大豆脱酸油）はＬ＊値が９０．３４であるのに対し、未使用白土（ガレオンアース（商品名）、水澤化学工業社製）による脱色後の油脂はＬ＊値が９８．４４、条件１の再生白土による脱色後の油脂はＬ＊値が９８．１１、条件２の再生白土による脱色後の油脂はＬ＊値が９８．０６であり、条件１〜２の再生白土を用いた場合、未使用白土を用いた場合と同等に、得られる脱色油脂の明度が上がることが確認できた。

【0092】

［参考例４］
低級アルコールとしてエタノールを用い、廃白土に対する低級アルコール及び酸触媒の使用割合について検討した。
表１０に示す量の廃白土、エタノール（純度９９．５％以上）及び硫酸を用いた以外は、参考例３の条件１と同様にして、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取しながら反応を行い、固体部及び液体部の重量を測定した。

【0093】

【表10】

【0094】

ガスクロマトグラフィーにより得られたピークを、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。さらに、上記ガスクロマトグラフィーチャートで得られたＦＡ、ＦＡＥＥ、ＭＧ、ＤＧ、ＴＧの総面積をサンプリング量で割り、油脂の抽出量を算出した。条件１の結果を図１５及び１７に、条件２の結果を図１６及び１８に、それぞれ示す。

【0095】

この結果、条件１では、還流反応（エステル化反応）の時間依存的にＦＡＥＥの割合が高まっていき、ＴＧ・ＤＧ・ＭＧの割合が減少していった。また、条件２では、各組成は反応開始の２時間後からほぼ横ばいだが、僅かにＤＧでの減少が見られていた。
また、油脂の抽出量は、条件１では時間変化を示す曲線の形が若干歪であったものの、上昇傾向が見られた。また、条件２では、油脂の抽出量は還流反応の２時間後からほぼ横ばい状態になっていた。これらの結果から、条件１では還流反応の時間が８時間経過後にも油脂の抽出が続き、条件２では油脂の抽出は、反応開始４時間ほどで終了していることが示唆された。

【0096】

上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、参考例３と同様にして、再生白土が有する脱色能の検討を行った。
この結果、外観観察によれば、条件１により得られた再生白土が有する脱色能は、参考例３において条件１により得られた再生白土よりも僅かに向上していたものの、未使用白土よりは劣っていた。一方で、条件２により得られた再生白土が有する脱色能は、未使用白土とほぼ同等の脱色性能が目視では確認できた。
次に、ＣＩＥｌａｂのＬ＊値の結果では、脱色前の油脂（大豆脱酸油）はＬ＊値が９０．３４であるのに対し、未使用白土による脱色後の油脂はＬ＊値が９９．０５、条件１の再生白土による脱色後の油脂はＬ＊値が９８．６７、条件２の再生白土による脱色後の油脂はＬ＊値が９９．２８であり、条件１〜２の再生白土を用いた場合、未使用白土を用いた場合と同等に、得られる脱色油脂の明度が上がることが確認できた。

【0097】

［参考例５］
廃白土の処理条件の差異により、得られる再生白土が有する脱色能がどのように変化するかについて検討した。

【0098】

≪条件１≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、９５％エタノール１００ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0099】

≪条件２≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土２５ｇ、９９．５％エタノール１２５ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度はスリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は４時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0100】

≪条件３≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１５ｇ、９５％エタノール１３５ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度はスリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は１時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約３０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄し、固体部から流出する液体部が透明となるまで洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0101】

≪条件４≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土２５ｇ、９５％エタノール１２５ｇ、硫酸０．１５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度はスリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約３０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄した。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0102】

≪条件５≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土２５ｇ、５０％エタノール１２５ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度はスリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約５０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿を洗浄した。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0103】

≪条件６≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、９５％エタノール１００ｇ、p-トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）１２．０ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0104】

≪条件７≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、菜種脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、９５％エタノール１００ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0105】

≪対照条件１≫
四つ口フラスコに対して攪拌機、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、ヘキサン１００ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、ヘキサンの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、ヘキサン（約１００ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してヘキサンを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0106】

≪対照条件２≫
四つ口フラスコに対して攪拌機、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、ヘキサン１００ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、ヘキサンの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、ヘキサン（約１００ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してヘキサンを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0107】

（再生白土が有する脱色能確認）
上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、再生白土が有する脱色能の検討を行った。
具体的には、四つ口フラスコに、攪拌棒、スターラー及び温度計ホルダーを設置し、１００ｇの大豆脱酸油をフラスコ内に投入した。スターラーにより攪拌を行いながら、条件１〜条件７、及び対照条件１により得られた再生白土のいずれかを１ｇ投入し、減圧下、１０５℃で０．５時間脱色反応を行った。
その後、ろ過により油脂を抽出し、分光色彩計ＳＤ５０００（商品名、日本電色工業社製；ガラスセル；光路長１０ｍｍ）により得られた油脂のＬ＊値を測定した。
同様に、得られた油脂の色度につき、ＬＯＶＩＢＯＮＤ ＴＩＮＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｅ（商品名、ＴＨＥ ＴＩＮＴＯＭＥＴＥＲ ＬＴＤ．製；ガラスセル；光路長５．２５インチ）にてＹ値を測定した。
各エステル化反応の反応条件にて得られた再生白土により脱色された脱色油の色度の測定結果、及び脱色工程を行っていない大豆脱酸油の色度測定結果を表１１に示す。なお、表１１のＬ＊値中、「７７＋」は、使用した測定装置の計測限界値（７７）以上の色味であったことを意味する。

【0108】

【表11】

【0109】

条件１〜７にて処理された再生白土によって脱色された脱酸油は、いずれも未処理廃白土によって脱色された脱酸油よりもＬ＊値が高く、Ｙ値が低いことが確認された。一方、ヘキサンによって硫酸のない状態で油分抽出された廃白土（対照条件１）によって脱色された脱酸油では、脱色前の脱酸油よりはＬ＊値が高く、Ｙ値が低いものの、未処理廃白土にて脱色した油よりもＬ＊値が低く、Ｙ値が高いことが確認された。ヘキサンによって硫酸の存在下で油分抽出された廃白土（対照条件２）によって脱色された脱酸油では、脱色前の脱酸油よりはＬ＊値が高いものの、Ｙ値は逆に高くなっており、対照条件２では廃白土が有する脱色能をほとんど再生できないことがわかった。

【0110】

［参考例６］
廃白土に対するエタノールの純度及び反応時間による、油脂組成変化、洗浄の影響、及び得られる再生白土が有する脱色能について検討した。
表１２に示す量の廃白土、エタノール及び硫酸を用い、かつ還流反応（エステル化反応）の反応時間で行った以外は、参考例５の条件１と同様にして、ガスクロマトグラフィー用の試料を採取しながら反応を行い、固体部及び液体部の重量を測定した。

【0111】

【表12】

【0112】

ガスクロマトグラフィーにより得られたピークを、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、遊離脂肪酸（ＦＡ）、モノグリセライド（ＭＧ）、ジグリセライド（ＤＧ）、トリグリセライド（ＴＧ）に分類し、それぞれの組成比を、総ピーク面積に対するピーク面積の割合から算出した。算出結果を表１３〜１７にそれぞれ示す。

【0113】

【表13】

【0114】

【表14】

【0115】

【表15】

【0116】

【表16】

【0117】

【表17】

【0118】

条件１〜５の全てにおいて、反応時間の結果とともに脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）の比率が上がった。また、条件２〜５の結果より、他の条件が同じであれば、酸性触媒の配合比率が高いほど早く脂肪酸エチルエステルが生成される傾向が見られるが、遊離脂肪酸（ＦＡ）の比率については、エタノールの純度が同じであれば大きな差が見られないことが確認された。

【0119】

（再生白土が有する脱色能の確認）
上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、参考例５と同様にして再生白土が有する脱色能の検討を行った。各エステル化反応の反応条件にて得られた再生白土により脱色された脱色油の色度の測定結果、及び脱色工程を行っていない大豆脱酸油の色度測定結果を表１２に示す。条件１〜５にて処理された再生白土によって脱色された脱酸油は、いずれもＬ＊値、Ｙ値ともに、未使用白土によって脱色された脱酸油とほぼ同等の数値であった。

【0120】

［参考例７］
エステル化反応後の再生白土をさらに水で洗浄することの影響について検討した。
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土５０ｇ、９５％エタノール１００ｇ、硫酸４．５ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応開始より１時間毎にガスクロマトグラフィー用の試料を採取した。反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗を用いて反応液を固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。
その後、固体部を５００ｍＬ容のステンレスジョッキにかき取り、水（１００ｇ）を加え、スターラーにて１０分間攪拌洗浄を行った。この水洗浄操作につき、１回行ったものの他に、更なる比較のため、２回及び３回行った。
攪拌洗浄後、ブフナー漏斗にて固体部と液体部に分離し、漏斗を１１０℃の恒温槽に８時間静置して水を主成分とした液体部を揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0121】

得られた固体部（再生白土）を用いて、参考例５と同様にして再生白土が有する脱色能の検討を行った。反応条件、得られた再生白土により脱色された脱色油の色度の測定結果、及び脱色工程を行っていない大豆脱酸油の色度測定結果を表１８に示す。水洗浄操作を行った場合でも、脱色能が有意に低下しないことが確認された。

【0122】

【表18】

【0123】

［参考例８］
エステル化反応後の再生白土を洗浄する前に、中和処理を行うことの影響について検討した。
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１２５ｇ、９５％エタノール２５０ｇ、硫酸１１．２５ｇ（反応液全体の３％）を投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応開始より１時間毎にガスクロマトグラフィー用の試料を採取した。反応時間は４時間とした。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムを、反応液全体に対するこのアルカリの添加量が表１９に示す量（％モル）となるように添加し、混合した後、ブフナー漏斗を用いてこの混合液を固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。
得られた固体部に９５％エタノールを添加して、洗浄した。洗浄に要したエタノール量は、水酸化ナトリウムによって中和した場合には４００ｍＬ、炭酸ナトリウムによって中和した場合には７００ｍＬであった。ろ液には、エタノールに難溶の褐色滴が付着していた。
エタノール洗浄後の固体部を５００ｍＬ容のステンレスジョッキにかき取り、水（１００ｇ）を加え、スターラーにて１０分間攪拌洗浄を１回又は２回繰り返して行った。攪拌洗浄後、ブフナー漏斗にて固体部と液体部に分離し、漏斗を１１０℃の恒温槽に８時間静置して水を主成分とした液体部を揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0124】

【表19】

【0125】

洗浄液のｐＨ、及び洗浄後に得られた固体部（再生白土）のＹ値を測定した。測定結果を表１９に示す。この結果、固液分離する前に、エステル化反応後の反応液にアルカリを添加することによって、排出される排液のｐＨを比較的高くできること、中和処理によって排水を特にｐＨ４〜５にすることにより、Ｙ値の小さいより良好な再生白土が得られることがわかった。

【0126】

［参考例９］
連続再生による脱色能変化について検討した。

【0127】

≪条件１≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１００ｇ、９５％エタノール２００ｇ、硫酸３ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８０℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。
得られた固体部に９５％エタノールを添加して攪拌した後、ろ過することによって洗浄した。エタノール洗浄後の固体部を５００ｍＬ容のステンレスジョッキにかき取り、水（１００ｇ）を加え、スターラーにて１０分間攪拌洗浄を行った。攪拌洗浄後、ブフナー漏斗にて固体部と液体部に分離し、漏斗を１１０℃の恒温槽に８時間静置して水を主成分とした液体部を揮発させ、得られた固体部（再生白土）を回収した。
参考例５と同様にして、回収された再生白土により大豆脱酸油を脱色し、脱色された脱色油の色度を測定した。
使用後の廃白土を、再び廃白土として新たに再生させた。この再生・脱色の工程を５回繰り返した。

【0128】

≪条件２≫
四つ口フラスコに対して攪拌機（マイティマグシールＭＧ−４型（商品名）、中村科学機器工業社製）、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、大豆脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１００ｇ、９５％エタノール２００ｇ、硫酸３ｇを投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８０℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、反応液に６５％モルの水酸化ナトリウムを添加し、混合して中和した後、ブフナー漏斗を用いて反応液を固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（約７０ｍＬ）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。
得られた固体部に９５％エタノールを添加して攪拌した後、ろ過することによって洗浄した。エタノール洗浄後の固体部を５００ｍＬ容のステンレスジョッキにかき取り、水（１００ｇ）を加え、スターラーにて１０分間攪拌洗浄を行った。攪拌洗浄後、ブフナー漏斗にて固体部と液体部とに分離し、漏斗を１１０℃の恒温槽に８時間静置して水を主成分とした液体部を揮発させ、得られた固体部（再生白土）を回収した。
参考例５と同様にして、回収された再生白土により大豆脱酸油を脱色し、脱色された脱色油の色度を測定した。
使用後の廃白土を、再び廃白土として新たに再生させた。この再生・脱色の工程を５回繰り返した。

【0129】

条件１及び２における再生白土により脱色された脱色油の色度の測定結果、及び脱色工程を行っていない大豆脱酸油の色度測定結果を、再生回数ごとに表２０（条件１）及び表２１（条件２）にそれぞれ示す。この結果、中和反応を行わなかった条件１では、再生回数の繰り返しによってはほとんど脱色能に変化はみられず、再生工程を５回繰り返した後の再生白土も、非常に高い脱色能を示した。また、中和反応を行った条件２でも、再生回数の繰り返しによって若干脱色能の低下が観察されたものの、再生工程を５回繰り返した後の再生白土も、充分に高い脱色能を示した。

【0130】

【表20】

【0131】

【表21】

【0132】

［実施例１］
本発明の再生白土の製造方法により、連続再生の難しい菜種油廃白土を再生し、連続再生による脱色能変化について検討した。

【0133】

≪参考条件１≫
四つ口フラスコに対して攪拌機、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、菜種脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１００部、９５％エタノール２００部、硫酸９部を投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点を反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール（１００部）を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0134】

≪参考条件２≫
廃白土１００部に対する硫酸の使用量を１５部とした以外は参考条件１と同様にして、菜種脱酸油の脱色工程において得られた廃白土を９５％エタノールと硫酸と混合して還流状態で５時間反応させた後、固体部と液体部とに分離し、回収した固体部からエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0135】

≪条件１≫
本発明の第１の態様における再生白土の製造方法により、菜種油廃白土を再生した。
四つ口フラスコに対して攪拌機、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、菜種脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１００部、９５％エタノール２００部を投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、２０分間かけてエタノールが還流する状態まで昇温した。その後、液性成分と固形成分の一部をそれぞれサンプリングした後、硫酸１５部を投入し、反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応終了後、液性成分の一部をサンプリングした後、参考条件１と同様にして、反応液を固体部と液体部とに分離し、回収した固体部からエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0136】

また、硫酸投入直前時にサンプリングした液性成分と、反応終了後にサンプリングした液性成分とを、ガスクロマトグラフィーにて分析した。この結果、硫酸投入直前時にサンプリングした液性成分では、５時間反応させたときに抽出される量の５０〜６０％の油性成分が抽出されていたことが確認された。

【0137】

その他、油浴の設定温度を６０℃とし、５分間かけてエタノールが還流する状態まで昇温させた以外は同様にして、硫酸投入直前時と反応終了後にサンプリングし、両サンプルをガスクロマトグラフィーにて分析した場合にも、硫酸投入直前時にサンプリングした液性成分では、５時間反応させたときに抽出される量の５０〜６０％の油性成分が抽出されていたことが確認された。

【0138】

≪条件２≫
本発明の第１の態様における再生白土の製造方法と第３の態様における再生白土の製造方法とを組み合わせた方法により、菜種油廃白土を再生した。
具体的には、条件１と同様にして、菜種脱酸油の脱色工程において得られた廃白土と９５％エタノールと硫酸の混合物を還流状態で５時間反応させた。反応終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール１００部を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、得られた固体部を撹拌機、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した四つ口フラスコに回収し、９５％エタノール２００部を投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、エタノールの還流が確認された時点から１時間撹拌処理した。
撹拌終了後、ブフナー漏斗で固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール１００部を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0139】

≪条件３≫
本発明の第１の態様における再生白土の製造方法と第２の態様における再生白土の製造方法とを組み合わせた方法により、菜種油廃白土を再生した。
四つ口フラスコに対して攪拌機、温度計ホルダー、及びガラス蓋を設置した。次に、菜種脱酸油の脱色工程において得られた廃白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製）を脱色工程で用いたもの）を、フラスコ内に廃白土１００部、９５％エタノール２００部を投入した。
上記フラスコに対し、ジムロート冷却器を接続し、油浴の設定温度を８５℃として攪拌を行い、２０分間かけてエタノールが還流する状態まで昇温した後、硫酸１５部を投入し、反応開始時間とした。攪拌速度は、スリーワンモータＦＢＬ３０００（商品名、新東科学社製）にて３００ｒｐｍとし、反応時間は５時間とした。
反応開始１時間後に撹拌及び加熱を一時停止し、白土が沈降したことを確認後、反応液を１００部抜き取った。その後、９５％エタノールを新たに投入し、エタノールの還流が確認された時点から更に４時間反応させた。
反応終了後、ブフナー漏斗を用いて反応液を固体部と液体部とに分離した。分離を行う際、エタノール１００部を用いて、四つ口フラスコ内部やブフナー漏斗の目皿の洗浄を行った。その後、漏斗を１１０℃の恒温槽に４時間静置してエタノールを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0140】

≪対照条件１≫
ヘキサンのみを用いて、廃白土から油性成分の抽出を行った。
具体的には、フラスコ内に、廃白土１００部、９５％エタノール２００部及び硫酸９部を投入することに替えて、廃白土１００部及びヘキサン２００部のみを投入した以外は、参考条件１と同様にして、菜種脱酸油の脱色工程において得られた廃白土を還流状態で５時間反応させた後、固体部と液体部とに分離し、回収した固体部からヘキサンを揮発させ、得られた固体部を回収した。

【0141】

（再生白土が有する脱色能確認）
上記のようにして得られた固体部（再生白土）を用いて、再生白土が有する脱色能の検討を行った。
具体的には、四つ口フラスコに、攪拌機及び温度計ホルダーを設置し、１００部の菜種脱酸油をフラスコ内に投入した。攪拌機により攪拌を行いながら、参考条件１及び２、条件１〜３、並びに対照条件１により得られた再生白土のいずれかを１．５部投入し、減圧下、１０５℃で０．５時間脱色反応を行った。
その後、ろ過により得られた油脂（脱色処理後の脱酸油）の色度につき、ＬＯＶＩＢＯＮＤ ＴＩＮＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｅ（商品名、ＴＨＥ ＴＩＮＴＯＭＥＴＥＲＬＴＤ．製；ガラスセル；光路長５．２５インチ）にてＹ値を測定した。
また、対照試験として、未使用白土（ガレオンアース（商品名、水澤化学工業社製））、再生前の廃白土（未処理廃白土）のそれぞれにつき、同条件にて脱色反応を行った。

【0142】

（連続再生の確認）
菜種油の脱色に使用した再生白土を廃白土として回収し、さらにそれぞれの再生条件による再生・脱色を繰返し、脱色処理後の脱酸油の色度測定を行った。
表２２に、それぞれの条件、対照試験によって得られた脱色油の色度の測定結果、未使用白土を用いた脱色反応によって得られた脱色油の色度の測定結果、未処理廃白土を用いた脱色反応によって得られた脱色油の色度の測定結果、及び脱色工程を行っていない菜種脱酸油（表中、「脱色前脱酸油」）の色度測定結果を示す。

【0143】

【表22】

【0144】

この結果、参考条件１及び２、条件１〜３で再生させた廃白土は、１回目の再生ではいずれも未使用白土と同程度の脱色能を有していることがわかった。これに対して、対照条件１（ヘキサン抽出）で再生させた廃白土を用いて脱色を行った場合には、処理後の脱酸油のＹ値は、脱色前の値よりはやや低いものの、未処理廃白土を用いた場合よりも高く、ヘキサン抽出では脱色能はほとんど再生されないことがわかった。

【0145】

参考条件１及び２で再生させた廃白土では、連続５回再生後であっても、なお、ヘキサン処理後の廃白土や未処理廃白土よりも遥かに高い脱色能を有していたが、再生回数が増えるにしたがって、脱色処理後の脱酸油のＹ値が高くなる傾向にあり、脱色能が徐々に低下する傾向が観察された。これに対して、本発明の再生白土の製造方法である条件１〜３で再生させた廃白土を用いて脱色を行った場合には、再生回数が４〜５回目であっても、未使用白土とほぼ同程度の脱色能を有しており、参考条件１及び２で再生させた廃白土を用いた場合よりも、連続再生による脱色能の低下の程度が明らかに低かった。特に、条件１で再生させた廃白土よりも、条件２及び３で再生させた廃白土のほうが、より脱色能が高い傾向が観察された。

【0146】

さらに、条件１において、硫酸投入直前時にサンプリングした固形成分（白土）を、エタノールを用いて洗浄し、乾燥させることによって得られた白土についても、同条件にて脱色反応を行ったところ、脱色処理した脱酸油の色味は、未処理の廃白土を用いて脱色処理した色味と同程度であった。この結果から、硫酸投入前にも廃白土から５０〜６０％程度の油性成分は抽出されているものの、白土としての脱色能は回復できていないことが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0147】

本発明の再生白土の製造方法は、油脂製造分野において好適に利用できるので、産業上極めて有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】