特許 6098325 導電性銅インク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6098325

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】導電性銅インク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/52 20140101AFI20170313BHJP

   C09D 11/03 20140101ALI20170313BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/52

   C09D11/03

   H05K1/09 A

   H05K1/09 D

【請求項の数】9

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-86958(P2013-86958)

(22)【出願日】2013年4月17日

(65)【公開番号】特開2014-210847(P2014-210847A)

(43)【公開日】2014年11月13日

【審査請求日】2016年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】原 靖

(72)【発明者】

【氏名】川畑 貴裕

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１２０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２６８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２６８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３１８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４６８１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１０８００５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００〜１１／５４

Ｈ０１Ｂ １／００〜 １／２４

Ｈ０５Ｋ １／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ギ酸銅、アルカノールアミン及びエチレンジアミン及び／又はジエチレントリアミンを含む導電性銅インク組成物。

【請求項2】

アルカノールアミンが、エタノールアミンである請求項１に記載の導電性銅インク組成物。

【請求項3】

アルカノールアミンが、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び／又はＮ−メチルジエタノールアミンである請求項１又は２に記載の導電性銅インク組成物。

【請求項4】

さらにギ酸を含む請求項１〜３のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【請求項5】

さらに平均粒径が５μｍ以下の金属銅を含む請求項１〜４のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【請求項6】

導電性銅インク組成物中のギ酸銅の量が、１〜５０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【請求項7】

アルカノールアミンの量が、ギ酸銅に対して、５モル倍を超える請求項１〜６のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【請求項8】

エチレンアミンの量が、アルカノールアミンの０．０１〜５モル％である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【請求項9】

基板に塗布後、温度１００℃以上で加熱し銅膜を形成する請求項１〜８のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は導電性銅インク組成物に関する。さらに詳しくは、塗布又は印刷した後、加熱することにより銅膜を形成するための導電性銅インク組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、基板、電子部品などに銅電極、銅配線を形成する方法として、基板、電子部品に銅をメッキした後、これをフォトレジストなどでマスクし、マスクしていない銅をエッチング除去する方法が広く使用されてきた。しかし、この方法は、高導電性の微細配線を形成するには好適だが、工程数が多く、銅資源を無駄にするという問題がある。

【0003】

上記の方法以外にも、導電性インクを基材に塗布又は印刷した後、加熱して電極又は電気配線等を形成するという方法も、広く用いられている。この方法は、工程数が少なく、金属資源も有効に使われる。金属としては、銀、アルミなどが実用化され、広く使用されている。これらのインクの多くは、金属微粒子を使用しており、加熱で微粒子を凝集、融着させ、電極、配線を形成するものである。また金属資源が銀より豊富で安価な銅を使用するインクも開発されている。例えば、銅系ナノ粒子と熱硬化性樹脂を含むインク（特許文献１、２参照）、銅ナノ粒子と銀ナノ粒子を含むインク（特許文献３参照）、粒子径１００ｎｍ以下のナノ粒子と分散液からなるインク（特許文献４参照）、導電性微粒子、カーボンナノチューブを含むインク（特許文献５参照）、銅ナノ粒子、ギ酸、アルコールを含むインク（特許文献６参照）、金属ナノ粒子、無水物基を有する高分子を含むインク（特許文献７参照）、金属粒子、ポリグリセリンを含むインク（特許文献８参照）、金属微粒子、カーボネートを含むインク（特許文献９、１０参照）、金属微粒子を有機酸で処理したインク（特許文献１１参照）、金属、酸化防止剤、還元剤を含むインク（特許文献１２参照）、金属ナノ粒子と、カルボン酸系、チオール系、フェノール系、アミン系分散剤を含むインク（特許文献１３参照）、表面処理した導電物質、バインダーを含むインク（特許文献１４参照）、金属ナノ粒子、ジオールを含むインク（特許文献１５参照）、金属ナノ粒子、金属前駆体アミン系化合物を含むインク（特許文献１６参照）、銅ナノ粒子、スズ粒子を含むインク（特許文献１７参照）、コアシェル構造のナノ粒子を含むインク（特許文献１８参照）、金属前駆体と銅化合物、アミンから得られるナノ粒子インク（特許文献１９参照）、金属アルカノアートから得られるナノ粒子インク（特許文献２０参照）、導電性微粒子、イオン性液体を含むインク（特許文献２１参照）、金属化合物、アミン、アルカノイック酸、チオール化合物から得られるナノ粒子インク（特許文献２２参照）、金属粉、金属塩を含むインク（特許文献２３参照）、金属コロイド、イソシアネート化合物を含むインク（特許文献２４参照）、金属粒子、分散剤、高分子樹脂を含むインク（特許文献２５参照）、金属ナノ粒子、アミン化合物を含むインク（特許文献２６参照）、アルカノールアミンとギ酸銅からなるインク（特許文献２７、２８参照）など多くの提案がなされている。

【0004】

現在、広く使用されている銀インクは、生成した銀膜と基材とを密着させるため、熱硬化性樹脂などのバインダーを添加しており、前記のように銅インクにもバインダーを添加する方法が多く提案されている。しかし、銀より導電性の低い銅に絶縁体の樹脂バインダーを添加する方法は導電性をさらに低下させる。また樹脂バインダーを添加しない場合は、基材との密着性などが低下する。
以上のように、銅インクに関しては、導電性と基材との密着性の両方を満足できる水準には達していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１４２０５２号公報

【特許文献2】特開２００９−９９５６１号公報

【特許文献3】特開２０１１−４４５０９号公報

【特許文献4】特開２０１０−１９６１５０号公報

【特許文献5】特開２０１０−１６５５９４号公報

【特許文献6】特開２０１０−５９５３５号公報

【特許文献7】特開２００９−７４０５４号公報

【特許文献8】特開２００９−３７８８０号公報

【特許文献9】特開２００８−２７４０９６号公報

【特許文献10】特開２００８−２０８２８５号公報

【特許文献11】特開２００８−１９８５９５号公報

【特許文献12】特開２００８−１６６５９０号公報

【特許文献13】特開２００８−１５０６０１号公報

【特許文献14】特開２００８−９４９９５号公報

【特許文献15】特開２００７−３３２３４７号公報

【特許文献16】特開２００６−３３２０５１号公報

【特許文献17】特開２００７−２０７５７７号公報

【特許文献18】特開２００７−６３６６２号公報

【特許文献19】特開２００７−４６１６２号公報

【特許文献20】特開２００７−３１８３５号公報

【特許文献21】特開２００６−３３５９９５号公報

【特許文献22】特開２００６−３２８５３２号公報

【特許文献23】特開２００６−２１０３０１号公報

【特許文献24】特開２００６−１９３５９４号公報

【特許文献25】特開２００５−２３５５３３号公報

【特許文献26】特開２００４−２７３２０５号公報

【特許文献27】特開２０１０−２４２１１８号公報

【特許文献28】特開２０１２−１１２０２２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂バインダーを含有してないにもかかわらず、基材との密着性に優れ、しかも高導電性（低抵抗）の銅膜を形成できる導電性銅インク組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、銅膜を形成するインク組成物について鋭意検討した結果、ギ酸銅、アルカノールアミン、エチレンアミンを含むインク組成物が、基材との密着性に優れ、しかも高導電性（低抵抗）の銅膜を形成できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電性銅インク組成物である。

【0009】

［１］ギ酸銅、アルカノールアミン及びエチレンアミンを含む導電性銅インク組成物。

【0010】

［２］アルカノールアミンが、エタノールアミンである上記［１］に記載の導電性銅インク組成物。

【0011】

［３］アルカノールアミンが、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び／又はＮ−メチルジエタノールアミンである上記［１］又は［２］に記載の導電性銅インク組成物。

【0012】

［４］エチレンアミンが、エチレンジアミン及び／又はジエチレントリアミンである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【0013】

［５］さらにギ酸を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【0014】

［６］さらに平均粒径が５μｍ以下の金属銅を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【0015】

［７］導電性銅インク組成物中のギ酸銅の量が、１〜５０重量％である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【0016】

［８］アルカノールアミンの量が、ギ酸銅に対して、５モル倍を超える上記［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【0017】

［９］エチレンアミンの量が、アルカノールアミンの０．０１〜５モル％である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【0018】

［１０］基板に塗布後、温度１００℃以上で加熱し銅膜を形成する上記［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性銅インク組成物。

【発明の効果】

【0019】

本発明の導電性銅インク組成物は、樹脂バインダーを含有してないにもかかわらず、基材との密着性に優れ、しかも高導電性（低抵抗）の銅膜を形成できることから、プリント配線基板、太陽電池などの電子デバイスの製造において、少ない工程で配線が形成でき、しかも高導電性の微細配線を形成できるため、工業的に極めて有用である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0020】

本発明の導電性銅インク組成物の必須成分は、ギ酸銅、アルカノールアミン、エチレンアミンである。

【0021】

本発明の導電性銅インク組成物において、アミンは銅塩の還元を促進するため、また金属銅を保護するため添加する。アミンとしてはアルカノールアミンが好ましく、工業的に入手が容易で安価なエタノールアミがさらに好ましい。アルカノールアミンを使用することで、大気中でも安定性の良いインクとすることができる。また、アルカノールアミンは空気中の炭酸ガスを吸収しても固体になりにくく、インクの物性が損なわれないし、空気中の酸素による銅の酸化も抑制することができる。

【0022】

本発明の導電性銅インク組成物において、アルカールアミンとは、アルキレン鎖にアミノ基と、水酸基が存在する化合物をいう。アルカノールアミンの中でも最も工業的に多く生産されている、エタノールアミンはエチレン鎖の両端にアミノ基と水酸基を有する化合物である。エタノールアミンを例示すると、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等が挙げられる。これらのエタノールアミンのいずれを使用しても良いが、銅膜形成後に残存し難く、しかも組成物の他の成分と反応し難い２−（ジメチルアミノ）エタノール及び／又はＮ−メチルジエタノールアミンが特に好ましい。これらのアルカノールアミンは単独で使用しても、二種類以上を使用しても良い。

【0023】

本発明の導電性銅インク組成物において、エチレンアミンとは、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物をいう。エチレンアミンを使用することで、緻密な銅膜を形成でき、形成した銅膜と基材との密着性が良好になる。エチレンアミンを例示すると、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。これらのエチレンアミンのいずれを使用しても良いが、銅膜形成後に残存し難く、ギ酸銅を溶解し易いエチレンジアミン、ジエチレントリアミンが特に好ましい。これらのエチレンアミンは単独で使用しても、二種類以上を使用しても良い。

【0024】

本発明の導電性銅インク組成物において、使用するギ酸銅に制限はない。工業的にはギ酸銅は水和塩として流通しているが、無水のギ酸銅を使用しても水和塩を使用しても差支えない。

【0025】

本発明の導電性銅インク組成物においては、金属銅を含有することができる。金属銅を含有することで、インク中の銅濃度を高めることができ、厚膜の金属銅膜、配線を形成することが可能になる。本発明の導電性銅インク組成物において、金属銅としては、銅微粒子を使用することが好ましく、その粒径は小さい方が好ましい。インク中で分離、沈降の観点から、特に平均粒径５μｍ以下の微粒子を使用することが好ましい。

【0026】

本発明の導電性銅インク組成物においては、ギ酸を含有することができる。ギ酸を含有することで、導電性銅インクを加熱したときに、金属銅の形成を促進することができる。

【0027】

本発明の導電性銅インク組成物において、ギ酸銅の量は、生成する金属銅の量及び得られるインクの粘度の観点から、１〜５０重量％が好ましく、２〜５０重量％がさらに好ましい。

【0028】

本発明の導電性銅インク組成物において、アルカノールアミンの量は、得られるインクの安定及び金属銅の量の観点から、ギ酸銅の５モル倍より多く、２０モル倍以下が好ましい。

【0029】

本発明の導電性銅インク組成物において、エチレンアミンの好ましい含有量は、含有効果及び金属銅の生成温度の観点から、アルカノールアミンに対するエチレンアミンのモル比で、０．０１〜５モル％である。

【0030】

本発明の導電性銅インク組成物は、アルコールを含んでいても良い。アルコールは導電性インクの粘度を調整することができ、またアミンの揮発を抑制することもでき、基板への密着性を改善することもできる。アルコールとしては特に制限はなく、インクに一般に使用されているものが使用できる。敢えて例示すると、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ターピネオールなどのモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノールなどのエーテルアルコール；等が挙げられる。

【0031】

本発明の導電性銅インク組成物には、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤も含有することができる。これらには一般に使用されているものを使用することができ、特に制限はない。防食剤は、銅膜、銅配線を形成した後、銅の酸化を抑制するのに有効であり、溶剤、増粘剤、界面活性剤は、インクの塗布性、安定性を改良できる。

【0032】

本発明の導電性銅インク組成物は、高導電性を有することからプリント配線基板、太陽電池などの配線を形成する銅膜に好適に使用され、微細配線化が可能であるなどの効果が期待できる。また、タッチパネルなどの透明導電膜にも適用できる。

【0033】

銅膜の製造方法としては、本発明の導電性銅インク組成物を基板に塗布した後、加熱することで製造することができる。用いる基板に特に制限はなく、例えば、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。インクを塗布する方法として、インクジェット、スクリーン印刷など多くの方法が知られているが、どの方法でも問題なく塗布できる。

【0034】

加熱する際の加熱温度は、ギ酸銅を分解するため、１００℃以上が好ましく、好ましくは１２０〜２００℃である。高温ほど導電性に優れた膜、配線が形成できるが、基板の耐熱温度以下の温度にする必要がある。加熱する際、酸素、水分、炭酸ガスなどが存在しても、導電性の高い銅膜、銅配線を形成できる。しかし、酸素などが少ない不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気で加熱すると、さらに導電性が高くなる。

【実施例】

【0035】

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

【0036】

ＦＡ：ギ酸
ＣＦ：ギ酸銅（ＩＩ）四水塩、
ＡＡ：アルカノールアミン
ＥＡ：エチレンアミン
ＤＭＥＡ：２−ジメチルアミノエタノール
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ＥＤＡ：エチレンジアミン、
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
実施例１〜３
表１記載のインク組成物を調製した。アルカノールアミンとしてはＭＤＥＡを、エチレンアミンとしてはＥＤＡを使用した。調製したインク組成物をガラス基板上に１５ｍｍ角にスクリーン印刷し、窒素気流下、１８０℃で３０分加熱した。形成された銅膜のシート抵抗を四端子法で、膜厚を段差計で測定し、体積抵抗を算出した。その結果を表１に示す。また、形成された銅膜の碁盤目テープはく離試験を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い実施し、残存した膜の割合を表１に記した。

【0037】

なお、表１記載の金属銅は、最大粒径４．６μｍ、平均粒径１．９μｍのものを使用した。

【0038】

比較例
ＥＤＡを添加していない他は、実施例１と同じ組成のインク組成物で、同じ試験を実施した。結果を表１に記した。

【0039】

【表1】

【0040】

実施例４〜７
表２記載のインク組成物を調製した。調製したインク組成物をＰＥＴ基板上にスピンコートし、窒素気流下、１５０℃で３０分加熱した。形成された膜のシート抵抗を四端子法で、膜厚を段差計で測定し、体積抵抗を算出した。その結果を表２に示す。また、形成された銅膜の碁盤目テープはく離試験を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い実施し、残存した膜の割合を表２に記した。

【0041】

【表2】