特許 6098825 重合体及びそれを含む組成物並びに接着剤用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6098825

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】重合体及びそれを含む組成物並びに接着剤用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20170313BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20170313BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20170313BHJP

   C08F 299/02 20060101ALN20170313BHJP

【ＦＩ】

   C09J163/00

   C08G59/42

   C08G59/50

   !C08F299/02

【請求項の数】3

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2013-532639(P2013-532639)

(86)(22)【出願日】2012年9月6日

(86)【国際出願番号】JP2012072747

(87)【国際公開番号】WO2013035787

(87)【国際公開日】20130314

【審査請求日】2015年8月25日

(31)【優先権主張番号】特願2011-196318(P2011-196318)

(32)【優先日】2011年9月8日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-196319(P2011-196319)

(32)【優先日】2011年9月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100068618

【弁理士】

【氏名又は名称】萼 経夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104145

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 嘉夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104385

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100163360

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 知篤

(72)【発明者】

【氏名】田村 護

(72)【発明者】

【氏名】大橋 拓矢

(72)【発明者】

【氏名】岸岡 高広

(72)【発明者】

【氏名】榎本 智之

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１４３９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０９８５４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０４９０４５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／０６−７３／２２

Ｃ０８Ｇ ５９／４２−５９／６４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（６）で表される構造単位を有する重合体及び有機溶剤を含む、接着剤用組成物。

【化1】

［式中、Ｑ_４はアリル基、ビニル基、エポキシ基又はグリシジル基を表し、Ｒ_５は下記式（７）：

【化2】

〔式中、２つのｍはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑ_５は炭素原子数６乃至１４のアリーレン基、炭素原子数４乃至１０の脂環式炭化水素基、又は下記式（８）：

【化3】

｛式中、Ａ_４及びＡ_５はそれぞれ独立に炭素原子数６乃至１４のアリーレン基又は炭素原子数４乃至１０の脂環式炭化水素基を表し、Ｑ_６はスルホニル基、カルボニル基又は下記
式
（９）：

【化4】

（式中、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に炭素原子数１又は２のアルキル基を表し、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるアルキレン基を表す。｝
で表される基を表す。〕
で表される基を表す。］

【請求項2】

前記アリーレン基はフェニレン基であり、前記脂環式炭化水素基はシクロヘキシレン基である、請求項１に記載の接着剤用組成物。

【請求項3】

前記アルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいメチル基である、請求項１に記載の接着剤用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規な重合体に関する。さらには、前記重合体を含む接着剤用、絶縁膜形成用、レジスト下層膜形成用などの用途に使われる組成物に関する。
また本発明は、ＬＥＤ、ＣＭＯＳイメージセンサなどの光学デバイス、ＩＣチップなどに代表される半導体デバイスを製造する工程において、被積層物間を接着する接着剤用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話機、ＩＣカードなどの電子機器の高機能化及び小型化に伴い、半導体デバイスの高集積化が求められている。その手法として、半導体素子そのものの微細化、半導体素子間を縦方向に積み上げるスタック構造が検討されている。スタック構造の作製においては、半導体素子間の接合に接着剤が使用される。しかし、公知の接着剤として知られているアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂は耐熱性が２５０℃程度しかなく、メタルバンプの電極接合、イオン拡散工程など、２５０℃以上もの高温が求められるような工程では使用できないという問題がある。

【0003】

特許文献１には、光半導体用接着剤に用いられるイソシアヌル環含有重合体、及びそれを含有する組成物が開示されている。該イソシアヌル環含有重合体は、アルカリ金属化合物の存在下でＮ−モノ置換イソシアヌル酸とジハロゲン化合物とを反応させるか、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ置換イソシアヌル酸とシラン化合物とをヒドロシリル化反応させることにより得られることが記載されている。さらに、前記組成物は、光半導体用接着剤として、５０℃〜２５０℃のオーブンで３０分〜４時間加熱して接着させることができる、と記載されている。

【0004】

一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ） ディスプレイに代表される薄型ディスプレイ（ＦＰＤ）の市場が急速に拡大している。液晶ディスプレイは、表示パネルの基材としてガラス基板が用いられているが、さらに薄型化、軽量化、フレキシブル化、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）プロセスによる加工コストの低減を目指し、プラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発が行われている。しかし、公知のプラスチック基板に用いられる樹脂材料として知られているＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＣ樹脂は耐熱性が２５０℃程度しかなく、従来、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）形成プロセスに必要とされた２５０℃以上の高温が求められる工程では使用できないという問題がある。

【0005】

薄膜トランジスタ形成プロセスには、ゲート絶縁膜などの絶縁膜形成工程がある。特許文献２には、１８０℃以下の温度でゲート絶縁膜を作製可能な、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−１４３９５４号公報

【特許文献2】国際公開第２００８／１４６８４７号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載の組成物から作製された硬化物は、４７０ｎｍでの光線透過率が測定され９０％以上であると評価され、さらに耐熱性の評価が行われている。しかしながら、前記硬化物を１５０℃のオーブンに１２０時間放置した後の４７０ｎｍでの透過率を測定した旨記載されているが、２５０℃以上の温度での耐熱性は不明である。

【0008】

また特許文献１のイソシアヌル環含有重合体は、ヒドロキシ基を有することを排除しておらず、特許文献２に記載のゲート絶縁膜形成剤に含まれるオリゴマー化合物又はポリマー化合物は、繰り返し単位中にヒドロキシ基が導入されている。しかしながら、重合体がヒドロキシ基を有する場合、吸湿性を示し、絶縁性が重要となる用途では所望の絶縁性が得られないことがある。さらに、特許文献１のイソシアヌル環含有重合体は、珪素を含有しているため、シリコンウェハー等の基板上に形成した膜のリワーク及びフォトリソグラフィープロセスによる加工を行う際、エッチングガスにフッ素系ガスを混合しなければならず、基板にダメージを与え得るという問題がある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至１００，０００の重合体である。

【化12】

｛式中、Ｑは下記式（２）又は式（３）：

【化13】

（式中、Ｑ₁は炭素原子数１乃至６のアルキル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基又は
グリシジル基を表し、Ｑ₂及びＱ₃はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基又はグリシジル基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で表される二価の基であって、前記Ｑが前記式（２）で表される二価の基又は式（３）で表され且つｎが１を表す二価の基である場合、該式（２）及び式（３）の一部を構成するカルボニル基は前記式（１）の窒素原子と結合し、
Ｒ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至１０のアルケニレン基若
しくはアルキニレン基、炭素原子数６乃至１４のアリーレン基、炭素原子数４乃至１０の環状アルキレン基、又は下記式（４）若しくは式（５）：

【化14】

（式中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ独立に炭素原子数６乃至１４のアリーレン基又は炭
素原子数４乃至１０の環状アルキレン基を表し、Ｒ₂はスルホニル基、カルボニル基又は
炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、該アルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。）
で表される基を表す。｝

【0010】

本発明の第二の態様は、下記式（６）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至１００，０００の重合体である。

【化4】

（式中、Ｑ_４はアリル基、ビニル基、エポキシ基又はグリシジル基を表し、Ｒ_５は炭素原子のみからなる主鎖又は炭素原子と酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも一種とからなる主鎖を有する二価の有機基を表す。）

【0011】

本発明の第三の態様は、前記本発明に係る重合体を含む組成物である。

【0012】

本発明の第四の態様は、前記本発明に係る式（６）で表される構造単位を有する重合体及び有機溶剤を含む接着剤用組成物である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の前記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含む組成物を用いることで、高い耐熱性を有し、可視光の透過率が高く、リワーク性に優れ、接着性及び所望の絶縁性を有する硬化膜が得られる。

【0014】

また本発明の接着剤用組成物から形成される硬化膜は、９５％以上の透過率（波長５００ｎｍ）、２５０℃以上での耐熱性、接着性及び耐溶剤性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［重合体］
本発明に係る前記式（１）で表される構造単位を有する重合体（ポリマー）の重量平均分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略称する。）分析による、標準ポリスチレン換算値で、１，０００乃至１００，０００であり、好ましくは１，０００乃至５０，０００ある。重量平均分子量が１００，０００より大きいと、溶剤に対する溶解性が悪くなり、逆に重量平均分子量が１，０００より小さいと、得られる膜に対するクラックの発生という問題及び組成物の塗布性が悪くなるという問題がある。前記重合体の末端は、該重合体の原料モノマーが、例えば、モノ置換イソシアヌル酸とジハロゲン化合物なら、水素原子及びハロゲン原子である。

【0016】

前記式（１）で表される構造単位において、アルキル基及びアルキレン基は直鎖状、分岐鎖状いずれでもよく、アルケニレン基及びアルキニレン基としては例えばエテン−１，２−ジイル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）、２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−基）及びエチン−１，２−ジイル基（−Ｃ≡Ｃ−基）が挙げられ、アリーレン基としては例えばフェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては例えばシクロヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が置換されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
また本発明において、前記重合体は、前記式（１）で表される構造単位１種類のみからなる重合体であってもよいし、前記式（１）で表される構造単位を２種類以上含む重合体（共重合体）であってもよい。

【0017】

前記式（１）のＲ_１が表す基を以下に例示する。下記式の括弧内がＲ_１に該当する。

【化5】

【0018】

また、本発明に係る前記式（６）で表される構造単位を有する重合体は、前記式（６）で表される構造単位１種類のみからなる重合体であってもよいし、前記式（６）で表される構造単位を２種類以上含む重合体（共重合体）であってもよい。該重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による、標準ポリスチレン換算値で、例えば１，０００乃至１００，０００である。該式（６）において、Ｒ_５で表される炭素原子のみからなる主鎖又は炭素原子と酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも一種とからなる主鎖を有する二価の有機基は、すなわち珪素原子を主鎖に有さない二価の有機基であり、例えば、炭素原子数１乃至１０の二価の炭化水素基又は下記式（７）で表される基である。

【化6】

（式中、２つのｍはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑ_５は二価の有機基を表す。）

【0019】

前記式（６）において、二価の炭化水素基としては例えばアルキレン基が挙げられ、炭素原子数１乃至１０の範囲内で、フェニレン基又はカルボニル基を含むことができる。

【0020】

上記式（７）において、Ｑ_５は、例えば、炭素原子数６乃至１４のアリーレン基、炭素原子数４乃至１０の脂環式炭化水素基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基若しくはアルキニレン基、又は下記式（８）で表される基を表す。

【化7】

｛式中、Ａ_４及びＡ_５はそれぞれ独立に炭素原子数６乃至１４のアリーレン基又は炭素原子数４乃至１０の脂環式炭化水素基を表し、Ｑ_６はスルホニル基、カルボニル基又は下記式（９）：

【化8】

（式中、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に炭素原子数１又は２のアルキル基を表し、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるアルキレン基を表す。｝

【0021】

上記式（７）及び式（８）において、アリーレン基は例えばフェニレン基であり、脂環式炭化水素基は例えばシクロヘキシレン基であるが、必ずしもこれらの基に限定されない。ノルボルネン及びアダマンタンも脂環式炭化水素の一種であるから、前記脂環式炭化水素基として、例えば、ノルボルネン−２，３−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基を挙げることもできる。

【0022】

前記式（７）において、アルケニレン基又はアルキニレン基としては、例えば、エテン−１，２−ジイル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）、２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−基）、エチン−１，２−ジイル基（−Ｃ≡Ｃ−基）が挙げられる。

【0023】

さらに上記式（９）において、アルキル基は、例えば、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいメチル基である。少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基としては、例えば−ＣＦ_３基が挙げられる。

【0024】

前記式（６）で表される構造単位を有する重合体は、例えば下記式（６−１）乃至式（６−９）で表される構造単位を有し、該式（６）においてＲ_５が前記式（７）を表す構造単位を有する重合体は下記式（６−２）乃至式（６−８）で表される構造単位を有する重合体に相当する。

【化9】

【化10】

【0025】

［重合体を含む組成物］
本発明に係る上記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含む組成物は、前記重合体以外に、必要に応じて界面活性剤、熱酸発生剤及び溶剤の少なくとも一つを含有してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、その界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、二種以上の組合せで添加することもできる。配合量は溶剤を除く全固形分中で例えば０．０１質量％乃至１０質量％である。
本発明の組成物が熱酸発生剤を含む場合、その熱酸発生剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物及び／又は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等を配合することができる。配合量は溶剤を除く全固形分中で、例えば、０．０２質量％乃至１０質量％であり、又は０．０４質量％乃至５質量％である。
本発明の組成物が溶剤を含む場合、その溶剤としては半導体デバイス製造工程で使用できる有機溶剤であれば特に限定はないが、例えばシクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。上記有機溶剤を含む場合、本発明の組成物から該有機溶剤を除いた成分を固形分とすると、該固形分の前記組成物に占める割合は例えば１質量％乃至７０質量％である。

【0026】

本発明に係る重合体を含む組成物は、必ずしも必要としないが、もし必要ならば無機フィラー、シランカップリング剤、レオロジー調整剤、架橋剤などの添加剤をさらに含有していてもよい。

【0027】

上記無機フィラーとしては、例えば、窒化アルミ、窒化ボロン、アルミナ及びシリカが挙げられる。
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
上記レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。

【0028】

上記架橋剤としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。さらに、エポキシ基含有化合物、エポキシ基含有ポリマー、アリル基含有化合物、アリル基含有ポリマー、イソシアネート基含有化合物、イソシアネート基含有ポリマー又はアジド基（アジ基）含有化合物を架橋剤として用いることができる。
上記含窒素化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノンが挙げられる。アジド基（アジ基）含有化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノンが挙げられる。
上記架橋剤としては、また、日本サイテックインダストリーズ（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、グリコールウリル化合物（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等の市販されている化合物を挙げることができる。
エポキシ基を含有する架橋剤としては、例えば、１個乃至６個、又は２個乃至４個のエポキシ環を有する化合物を使用することができ、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルを挙げることができる。
上記架橋剤は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本発明の組成物に含まれる重合体に対して、１質量％乃至５０質量％、又は８質量％乃至４０質量％、又は１５質量％乃至３０質量％の架橋剤を使用することができる。

【0029】

本発明に係る重合体を含む組成物は架橋触媒を含むことができる。
架橋触媒を使用することにより、上記架橋剤の反応が促進される。架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、及び１−ナフタレンスルホン酸を挙げることができる。
上記架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の組成物に含まれる重合体に対して０．０１質量％乃至１０質量％、又は０．０５質量％乃至８質量％、又は０．１質量％乃至５質量％、又は０．３質量％乃至３質量％、又は０．５質量％乃至１質量％の架橋触媒を使用することができる。

【0030】

本発明に係る重合体を含む組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば組成物の性能を改良するための付加的樹脂、粘着付与剤、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、消泡材などの慣用されているものを添加することができる。

【0031】

上記組成物の性能を改良するための付加的樹脂（ポリマー）としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー又は縮重合ポリマーを使用することができ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の芳香環構造を有するポリマーが好ましく使用される。

【0032】

上記のような付加的樹脂（ポリマー）としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル、Ｎ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマー、及びフェノールノボラック、ナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。また、付加的樹脂（ポリマー）としては芳香環構造を有さないポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、マレイン酸無水物等の芳香環構造を有さない付加重合性モノマーのみをその構造単位として含む付加重合ポリマーが挙げられる。付加的樹脂（ポリマー）として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。

【0033】

本発明に係る重合体を含む組成物に使用される付加的樹脂（ポリマー）の分子量としては、重量平均分子量として、例えば、１，０００乃至１，０００，０００、又は３，０００乃至３００，０００、又は５，０００乃至２００，０００、又は１０，０００乃至１００，０００である。本発明の組成物に付加的樹脂（ポリマー）が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば４０質量％以下、又は２０質量％以下、又は１質量％乃至１９質量％である。

【0034】

上記粘着付与剤は、弾性率、粘性及び表面状態の制御のために添加される。かかる粘着付与剤の種類は、粘性を考慮して定めることが好ましいが、具体的に、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、不均化ロジン系樹脂、二量化ロジン系樹脂、エステル化ロジン系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。この粘着付与剤は、本発明の組成物に含まれる重合体に対して、例えば１００質量％以下、又は５０質量％以下の割合で含有することができる。

【0035】

本発明に係る重合体を含む組成物は、接着剤用、絶縁膜形成用又はレジスト下層膜形成用に使われる。接着剤用とは、例えば、ＩＣチップなどの三次元積層体を形成するプロセスにおいて、被積層物間を接着する用途である。絶縁膜形成用とは、例えば、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜又は層間絶縁膜を形成する用途である。レジスト下層膜形成用とは、例えば、所望の形状のレジストパターンを基板上に形成させるために、基板とレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する用途である。

【0036】

さらに前記組成物が溶剤を含む場合、絶縁インクに使われる。絶縁インクとは、例えば、プラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイの製造プロセスにおいて、スクリーン印刷、インクジェットなどの方法により絶縁膜を形成するものである。

【0037】

［接着剤用組成物］
本発明の接着剤用組成物は、前記式（６）で表される構造単位を有する重合体及び溶剤を必須の成分として含む。該重合体は、前記式（６）で表される構造単位１種類のみからなる重合体であってもよいし、前記式（６）で表される構造単位を２種類以上含む重合体（共重合体）であってもよい。該重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析による、標準ポリスチレン換算値で、例えば１，０００乃至１００，０００である。式（６）で表される構造単位における各基の定義は前述したとおりである。

【0038】

本発明の接着剤用組成物は、上記式（６）で表される重合体を有機溶剤に溶解し、溶液粘度が０．００１乃至５，０００Ｐａ・ｓの粘度を示す範囲で、スピンコート性を示す塗布液とすることができる。
上記有機溶剤としては、半導体デバイス製造工程で使用できる溶剤であれば特に限定はないが、例えばシクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の接着剤用組成物から上記有機溶剤を除いた成分を固形分とすると、該固形分の前記接着剤組成物に占める割合は例えば１質量％乃至７０質量％である。

【0039】

本発明の接着剤用組成物は、必要に応じて界面活性剤、熱酸発生剤、無機フィラー、シランカップリング剤、レオロジー調整剤、架橋剤、架橋触媒などの添加剤をさらに含有していてもよい。
これら添加剤として、前述の［重合体を含む組成物］において界面活性剤、熱酸発生剤、並びに無機フィラー、シランカップリング剤、レオロジー調整剤、架橋剤、架橋触媒として具体的に挙げた各種化合物を、当該記載された使用量にて用いることができる。

【0040】

さらに本発明の接着剤用組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、粘着付与剤、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、消泡材などの慣用されているものを添加することができる。
これらの添加剤についても、前述の［重合体を含む組成物］において具体的に挙げた化合物を、当該記載された使用量にて用いることができる。

【実施例】

【0041】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0042】

以下に記載する合成例で得られたポリマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析は、下記の装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
装置：一体型高速ＧＰＣシステム ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ 東ソー（株）製
カラム：ＫＦ−Ｇ，ＫＦ８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
ディテクター：ＲＩ

【0043】

＜合成例１＞
水素化ナトリウム（油状パラフィン中に６０質量％含有）１０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中に懸濁させた後、モノブチルイソシアヌル酸２１．９ｇを分割添加し、４０℃に加温し１時間攪拌した。その後、１，４−ジブロモブタン２５．５ｇをゆっくり添加した後、１００℃で２時間反応させた。その後、水にて反応を停止かつポリマーを析出させた。その後再沈殿作業を行って下記式［Ａ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７，１００であった。

【化11】

【0044】

＜合成例２＞
水素化ナトリウム（油状パラフィン中に６０質量％含有）１０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中に懸濁させた後、モノアリルイソシアヌル酸１９．５ｇを分割添加し、４０℃に加温し１時間攪拌した。その後、１，４−ジクロロブタン１５．０ｇをゆっくり添加した後、９０℃で２４時間反応させた。その後、水にて反応を停止かつポリマーを析出させた。その後再沈殿作業を行って下記式［Ｂ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，０００であった。

【化12】

【0045】

＜合成例３＞
合成例２で得られたポリマー８ｇを塩化メチレン３２ｇに溶解させ、その後ｍ−クロロ過安息香酸９．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を分割添加し、窒素中、室温で２日間反応させた。その後、得られた反応溶液をジエチルエーテル／メタノール混合溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、白色粉末を得た。反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，２００であった。また、アリルからエポキシへの転化率は５２％であった。得られた反応生成物は下記式［Ｃ］に示す２つの式で表される構造単位を有するポリマーである。

【化13】

【0046】

＜合成例４＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸６７．６６ｇ、１，２−ジブロモエタン７４．３９ｇ、炭酸カリウム１２１．６２ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２１３．０７ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後メタノールに投入し再沈精製を行って下記式［Ｄ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９，５００であった。

【化14】

【0047】

＜合成例５＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸６７．６６ｇ、１，４−ジブロモブタン７７．７３ｇ、炭酸カリウム１２１．６２ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５８１．５３ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後メタノールに投入し再沈精製を行って下記式［Ｅ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９，５００であった。

【化15】

【0048】

＜合成例６＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸６７．６６ｇ、１，６−ジブロモヘキサン８７．８３ｇ、炭酸カリウム１２１．６２ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン６２１．９４ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後酢酸エチルと水の二層分離溶液に投入して分液操作を行うことで、目的のポリマーのみを酢酸エチル層に抽出し、酢酸エチルをエバポレーターで蒸留させることで、下記式［Ｆ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，６００であった。

【化16】

【0049】

＜合成例７＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸１１．８４ｇ、１，８−ジブロモオクタン１７．１４ｇ、炭酸カリウム２１．２８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１５．９１ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後酢酸エチルと水の二層分離溶液に投入して分液操作を行うことで、目的のポリマーのみを酢酸エチル層に抽出し、酢酸エチルをエバポレーターで蒸留することで、下記式［Ｇ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１，３００であった。

【化17】

【0050】

＜合成例８＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸１１．８４ｇ、１，１０−ジブロモデカン１７．１４ｇ、炭酸カリウム２１．２８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１５．９１ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後酢酸エチルと水の二層分離溶液に投入して分液操作を行うことで、目的のポリマーのみを酢酸エチル層に抽出し、酢酸エチルをエバポレーターで蒸留することで、下記式［Ｈ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１０，６００であった。

【化18】

【0051】

＜合成例９＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸１１．８４ｇ、ｐ−ジクロロキシレン１２．１３ｇ、炭酸カリウム２１．２８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９５．８９ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後メタノールに投入し再沈精製を行って、下記式［Ｉ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７，０００であった。

【化19】

【0052】

＜合成例１０＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにジエチルバルビツール酸１２．８９ｇ、１，４−ジブロモエタン１３．０２ｇ、炭酸カリウム２１．２８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０３．６５ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後メタノールに投入し再沈精製を行って、下記式［Ｊ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，４００であった。

【化20】

【0053】

＜合成例１１＞
攪拌装置、還流器、温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸１１．８４ｇ、１，４−ジブロモ−２−ブテン１４．８３ｇ、炭酸カリウム２１．２８ｇ 、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６．６５ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後メタノールに投入し再沈精製を行って、下記式［Ｋ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８，９００であった。

【化21】

【0054】

＜合成例１２＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸１６．９１ｇ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン１２．５７ｇ、炭酸カリウム３０．４１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８８．４５ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後メタノールに投入し再沈精製を行って、下記式［Ｌ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１，３００であった。

【化22】

【0055】

＜合成例１３＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸２５．３７ｇ、ｏ−ジクロロキシレン２２．３２ｇ、炭酸カリウム４５．６１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１１．２８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後メタノールに投入し再沈精製を行って、下記式［Ｍ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７，８００であった。

【化23】

【0056】

＜合成例１４＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコにモノアリルイソシアヌル酸８４．５７ｇ、ｍ−ジクロロキシレン３９．３８ｇ、１，５−ジブロモペンタン４５．９９ｇ、アリルブロミド６．０５ｇ、炭酸カリウム１０６．６２ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４１０．６６ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃まで加熱し２０時間反応させた。その後溶液を室温まで冷却させた後、ろ過してろ液を回収し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の体積比が９０：１０の混合液をｐＨが酸性となるまで加えた。その後メタノールに投入し再沈精製を行って、下記［Ｎ］に示す２つの式で表される構造単位を５０：５０のモル比で有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，９００であった。

【化24】

【0057】

＜比較合成例１＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸２１．２２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１０．６４ｇ、及びカルステッド触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．１Ｍキシレン溶液）２０μＬを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で１時間及び９０℃で２０時間反応させることで、下記式［Ｘ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７，８００であった。

【化25】

【0058】

＜比較合成例２＞
攪拌装置、還流器及び温度計を備えたフラスコに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸１８．５７ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン１９．５９ｇ、及びカルステッド触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．１Ｍキシレン溶液）２０μＬを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で１時間及び１５０℃で２０時間反応させることで、下記式［Ｙ］で表される構造単位を有するポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，５００であった。

【化26】

【0059】

＜実施例１＞
合成例１で得られたポリマー１ｇ、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．０ｇ及びγ−ブチロラクトン１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して組成物を調製した。

【0060】

＜実施例２＞
合成例１で得られたポリマーにかえて合成例２で得られたポリマーを用いた以外は、上記実施例１と同様に組成物を調製した。

【0061】

＜実施例３＞
合成例３で得られたポリマー１ｇ、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、熱酸発生剤としてＴＡＧ−Ｎ（三新化学工業（株）製）０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．０ｇ及びγ−ブチロラクトン１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して組成物を調製した。

【0062】

＜実施例４＞
合成例４で得られたポリマーをシクロヘキサノンに溶解させ、その後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する。）製ミクロフィルターを用いてろ過して、固形分として３５質量％含有する組成物を調製した。

【0063】

＜実施例５＞
合成例４で得られたポリマーにかえて合成例５で得られたポリマーを用いた以外は、上記実施例４と同様に組成物を調製した。

【0064】

＜実施例６＞
合成例４で得られたポリマーにかえて合成例６で得られたポリマーを用いた以外は、上記実施例４と同様に組成物を調製した。

【0065】

＜実施例７＞
合成例４で得られたポリマーにかえて合成例７で得られたポリマーを用いた以外は、上記実施例４と同様に組成物を調製した。

【0066】

＜実施例８＞
合成例４で得られたポリマーにかえて合成例８で得られたポリマーを用いた以外は、上記実施例４と同様に組成物を調製した。

【0067】

＜比較例１＞
ポリイミド前駆体である、ポリ（ピロメリット酸二無水物−ｃｏ−４，４’−オキシジアニリン）アミック酸溶液（Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ−５０１９ １６質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、シグマアルドリッチジャパン（株）））５ｇに、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して組成物を調製した。

【0068】

＜比較例２＞
比較合成例１で得られたポリマーをシクロヘキサノンに溶解させ、その後、熱酸発生剤Ｋ−ＰＵＲＥ ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）をポリマー質量に対して１質量％加え、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、固形分として３５．３５質量％含有する組成物を調製した。

【0069】

＜比較例３＞
比較合成例２で得られたポリマーをシクロヘキサノンに溶解させ、その後、熱酸発生剤Ｋ−ＰＵＲＥ ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）をポリマー質量に対して1質量％加え、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、固形分として４０．４０質量％含有する組成物を調製した。

【0070】

＜比較例４＞
アクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）をシクロヘキサノン中に溶解させ、その後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、固形分として２０質量％含有する組成物を調製した。

【0071】

〔透過率測定〕
実施例１乃至実施例３、及び比較例１で調製した組成物を、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、２００℃で５分間ベークを行い、膜厚０．７５μｍの膜を形成した。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で３分間加熱した後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。測定結果を下記表１に示す。表１に示すように、本発明の組成物から得られた膜は、比較例の組成物から得られた膜と比べて透過率が高く、２６０℃という高温でもほとんど着色せず高い透過率を維持し、耐熱性を有することを示唆するという結果が得られた。

【表1】

【0072】

〔耐光性試験〕
実施例１乃至実施例３で調製した組成物を、スピンコーターにより石英板上に塗布した。ホットプレート上において２２０℃で５分間ベークし、膜厚０．７５μｍの膜を形成した。そして、これらの膜をキセノンアークランプによる耐光性試験（ＪＩＳ Ｂ７７５４）を２４時間行い、この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。測定結果を下記表２に示す。表２に示すように、本発明の組成物から得られた膜は紫外線照射後も透過率が高く、耐光性が高い（着色しにくい）とする結果が得られた。

【表2】

【0073】

〔溶剤への溶出試験〕
実施例３及び比較例１で調製した組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において２００℃で５分間ベークを行い、膜厚１μｍの膜を形成した。この膜を、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−プロパノール、及び２−ヘプタノンに、それぞれ２３℃にて１０分間浸漬した。実施例３の組成物から得られた膜では浸漬前後での膜厚変化が５％以下であることを確認したが、比較例１の組成物から得られた膜ではＮ−メチル−２−ピロリドンに浸漬後、全部溶解してしまった。

【0074】

〔リワーク性評価〕
実施例４乃至実施例６及び比較例２及び比較例３で調製した組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃及び１５０℃でそれぞれ２分間ベークし、更に窒素置換されたオーブンにおいて２５０℃で１時間ベークして膜を形成した。この膜のリワーク性について、反応性イオンエッチング装置（サムコ（株）製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）にて酸素流量５０ｓｃｃｍ、圧力１２Ｐａ、ＲＦ出力２５０Ｗの条件下で、２分間エッチングを行い、１分間当たりに減少した膜厚量から評価した。その結果を下記表３に示す。表３に示すように、本発明の組成物から得られた膜は、エッチングにより容易に除去可能であり、リワーク性に優れるのに対し、比較例の組成物から得られた膜ではほとんど除去できずリワーク性に欠けるとする結果が得られた。

【表3】

【0075】

〔絶縁性評価〕
実施例４乃至実施例８及び比較例４で調製した組成物に、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて膜を形成した際に膜厚が５００ｎｍとなるよう、シクロヘキサノンを加えて希釈溶液を作製した。作製した希釈溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃及び１５０℃でそれぞれ２分間ベークし、更に窒素置換されたオーブンにおいて２５０℃で１時間ベークして膜を形成した。この膜の絶縁性について、水銀プローバ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製、ＣＶｍａｐ９２−Ｂ）による２ＭＶ／ｃｍの電圧をかけた際のリーク電流値を測定した。その結果を下記表４に示す。表４に示すように、本発明の組成物から得られた膜はリーク電流値が低く、絶縁性が高いのに対し、比較例の組成物から得られた膜はリーク電流値が高く、絶縁性に乏しいとする結果が得られた。

【表4】

【0076】

〔耐熱性評価〕
実施例４乃至実施例８及び比較例４で調製した組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃及び１５０℃でそれぞれ２分間ベークして形成した膜の耐熱性について、ＴＧ−ＤＴＡ（ブルカーエイエックスエス社製、ＴＧ／ＤＴＡ２０１０ＳＲ）にて、１０℃／分で昇温し５質量％の質量減少を生ずる温度から評価した。その結果を下記表５に示す。表５に示すように、本発明の組成物から得られた膜は５質量％質量減少温度が高く、比較例の組成物から得られた膜よりも高い耐熱性を示すとする結果が得られた。

【表5】

【0077】

〔接着性評価〕
（接着力評価サンプルの作製）
実施例４及び実施例５で調製した組成物を、ウェハー径４インチのシリコンウェハー上に、スピンコーターを用いて膜を形成した際の膜厚が５μｍとなるようそれぞれ塗布し、ホットプレート上において１００℃で２分間及び１５０℃で２分間ベークして膜を形成した。その後、貼り合せ装置（アユミ工業（株）製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度１６０℃、貼り合せ圧力４００Ｋｇの条件下で、前記シリコンウェハー上に形成した膜とウェハー径４インチのガラスウェハーとを接着させた。その後、接着したウェハーをオーブンにて２５０℃で１時間ベークし、ダイシングソー（（株）ディスコ製、ＤＡＤ３２１）を使用して１ｃｍ角に切断し、接着力評価用サンプルを作製した。
さらに、比較例４で調製した組成物を、ウェハー径４インチのシリコンウェハー上に、スピンコーターを用いて膜を形成した際に膜厚が５μｍとなるよう塗布し、ホットプレート上において１００℃で２分間及び２００℃で２分間ベークして膜を形成し、その後、貼り合せ装置（アユミ工業（株）製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度２７０℃、貼り合せ圧力４００Ｋｇの条件下で、前記シリコンウェハー上に形成した膜とウェハー径４インチのガラスウェハーとを接着させた。その後、ダイシングソー（（株）ディスコ製、ＤＡＤ３２１）を使用して１ｃｍ角に切断し、接着力評価用サンプルを作製した。

【0078】

（接着力評価）
実施例４、実施例５及び比較例４の組成物を用いて得られた接着力評価サンプルの両面に、アラルダイト（登録商標）２０１４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を塗布し、接着力（せん断）測定用専用冶具に両面を接着後、オートグラフ（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸ）で接着力（せん断）を評価試験した。接着力は１ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。その結果を下記表６に示す。表６中、接着力の値が１０００Ｎ以上とは、上記接着力測定機（試験装置）の測定限界以上であることを示す。実施例４及び実施例５の組成物を用いて得られたサンプルは、比較例４の組成物から得られたサンプルより、高い接着力を示した。

【表6】

【0079】

＜合成例１５＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル２５．００ｇ、モノアリルイソシアヌル酸１５．４３ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．９３ｇをシクロヘキサノン６２．０５ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，５００であった。なお、得られたポリマーは、下記式［Ｏ］で表される構造単位を有し且つポリマー末端に水素原子を有するポリマーであると考えられる。

【化27】

【0080】

＜合成例１６＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１５．８６ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２５．００ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド３．３５ｇをシクロヘキサノン５４．０３ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，３００であった。得られたポリマーは、下記式［Ｐ］で表される構造単位を有し且つポリマー末端にカルボキシル基を有するポリマーであると考えられる。なお、本合成例で得られたポリマーと合成例１５で得られたポリマーとは、末端が相違する。

【化28】

【0081】

＜合成例１７＞
２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキサン）プロパン２５．００ｇ、モノアリルイソシアヌル酸９．６７ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド１．０４ｇをシクロヘキサノン５３．５７ｇに溶解させた後、１４０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８，２００であった。なお、得られたポリマーは、下記式［Ｑ］で表される構造単位を有し且つポリマー末端に水素原子を有するポリマーであると考えられる。

【化29】

【0082】

＜合成例１８＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２．０ｇ及びモノアリルイソシアヌル酸１．２ｇをシクロヘキサノン１３．２ｇに溶解させた後、１２０℃に加温して、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０８ｇを添加し、窒素雰囲気下１２０℃で２１時間反応させた。その後、得られた反応溶液をメタノールに滴下し、析出した沈殿物をろ過し、白色粉末を得た。反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，８００であった。得られた反応生成物は下記式［Ｒ］で表される構造単位を有するポリマーである。

【化30】

【0083】

＜実施例９＞
合成例１５で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー（登録商標）５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。その後、孔径３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、接着剤用組成物を調製した。

【0084】

＜実施例１０＞
合成例１６で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー（登録商標）５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。その後、孔径３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、接着剤用組成物を調製した。

【0085】

＜実施例１１＞
合成例１７で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー（登録商標）５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。その後、孔径３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、接着剤用組成物を調製した。

【0086】

＜実施例１２＞
合成例１８で得られた粉末状のポリマー５ｇをシクロヘキサノン４５ｇに投入し、４時間攪拌させた。その後、孔径３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、接着剤用組成物を調製した。

【0087】

＜実施例１３＞
合成例１５で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー（登録商標）５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。その後、孔径３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ液に、前記溶液中のポリマー（固形分）質量に対し９分の１の質量のオルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、日産化学工業（株）製）を加え、攪拌し接着剤用組成物を調製した。

【0088】

＜実施例１４＞
合成例１６で得られたポリマーを含む溶液を、陽イオン交換樹脂（１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））及び陰イオン交換樹脂（モノスフィアー（登録商標）５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））が充填されたボトル中に注入し、４時間撹拌させた。その後、孔径３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過した。ろ液に、前記溶液中のポリマー（固形分）質量に対し９分の１の質量のオルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、日産化学工業（株）製）を加え、攪拌し接着剤用組成物を調製した。

【0089】

＜比較例５＞
ポリイミド前駆体である、ポリ（ピロメリット酸二無水物−ｃｏ−４，４’−オキシジアニリン）アミック酸溶液（Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ−５０１９ １６質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液、シグマアルドリッチジャパン（株））１０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、接着剤用組成物を調製した。

【0090】

〔透過率測定〕
実施例９、１０、１１、１３、１４及び比較例５で調製した接着剤用組成物を、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において、２００℃で５分間ベークを行い、膜厚１μｍの膜を形成した。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長５００ｎｍの透過率を測定した。
さらに、前記実施例９及び１０及び比較例５で調製した接着剤用組成物から形成した膜を２７０℃で５分間ベークした後、波長５００ｎｍの透過率を測定した。
測定結果を下記表７に示す。表７に示すように、実施例９及び１０で調製した接着剤用組成物から形成した膜は、比較例５で調製した接着剤用組成物から形成した膜よりも高い透過率を示し、且つ２７０℃でベーク後も高い透過率を維持し、耐熱性を有することを示唆する結果を得た。

【表7】

【0091】

〔溶剤への溶出試験〕
実施例９、１０、１１、１３、１４及び比較例５で調製した接着剤用組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において２００℃で５分間ベークを行い、膜厚１μｍの膜を形成した。この膜をＮ−メチル−２−ピロリドンに、２３℃にて２分間浸漬した。実施例９、１０、１１、１３、１４で調製した接着剤用組成物から形成された膜は浸漬前後での膜厚変化が１％以下であることを確認したが、比較例５で調製した接着剤用組成物から形成された膜はＮ−メチル−２−ピロリドンに浸漬後、浸漬前の膜厚の２０％以上が溶解してしまった。

【0092】

〔接着力評価〕
実施例９、１０、１１で調製した接着剤用組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃及び１６０℃でそれぞれ４分間ずつベークを行って、膜厚５μｍの膜を形成した。その後、貼り合せ装置（アユミ工業（株）製、ＶＪ−３００）を使用して、真空度１０Ｐａ以下、温度１６０℃、貼り合せ圧力８００Ｋｇの条件下で、前記シリコンウェハー上に形成した膜とウェハー径４インチのガラスウェハーとを接着させた。その後、接着したウェハーをダイシング装置（ディスコ（株）製、ＤＡＤ３２１）で１ｃｍ角に切断し、接着力評価サンプルを作製した。
得られた接着力評価サンプルの両面にアラルダイト（登録商標）２０１４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を塗布し、接着力（せん断）測定用専用冶具に両面を接着後、オートグラフ（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸ）で接着力（せん断）を評価試験した。接着力は１ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。その結果を下記表８に示す。表８中、接着力の値が１０００Ｎ以上とは、上記接着力測定機の測定限界以上であることを示す。実施例９、１０、１１で調製した接着剤用組成物を用いて得られたサンプルは、十分な接着性を有することが確認された。

【表8】