特許 6099346 Ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を有する積層体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6099346

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】Ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を有する積層体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20170313BHJP

   C30B 25/16 20060101ALI20170313BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20170313BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B25/16

   C23C16/34

   H01L21/205

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-220918(P2012-220918)

(22)【出願日】2012年10月3日

(65)【公開番号】特開2014-73918(P2014-73918A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2015年9月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(72)【発明者】

【氏名】木下 亨

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２７３３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０３１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２７４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 M. L. Nakarmi, et al.，APPLIED PHYSICS LETTERS，２００４年１０月２５日，Vol.85, No.17

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡｌＮ単結晶基板と、該基板上に、
ドナー不純物原子としてＳｉを含む、Ａｌ_ＸＩｎ_ＹＧａ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．６≦Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦０．０１、０．２≦Ｚ≦０．４、およびＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０の関係を満足する有理数である。）で示される組成を有するIII族窒化物単結晶からなるＮ型III族窒化物半導体層を有する積層体であって、
前記ＡｌＮ単結晶基板の（００２）面および（１０２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が共に１０〜１００ａｒｃｓｅｃであり、
該Ｎ型III族窒化物半導体層中のＳｉ濃度が１×１０^１８〜５×１０^１９（ｃｍ^−３）の範囲であり、
該Ｎ型III族窒化物半導体層に含まれる酸素原子と炭素原子の合計濃度とＳｉ濃度との比{（Ｏ＋Ｃ）／Ｓｉ}が０．０５以下であり、
該Ｎ型III族窒化物半導体層中の３００Ｋにおける電子濃度とＳｉ濃度との比（ｅ／Ｓｉ）が０．３〜０．８であり、
且つ該Ｎ型III族窒化物半導体層の転位密度が１０^６（ｃｍ^−２）以下である積層体。

【請求項2】

ＡｌＮ単結晶基板と、Ｎ型III族窒化物半導体層の間に（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１０〜２００ａｒｃｓｅｃであって、（１０２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１０〜１５００ａｒｃｓｅｃであるバッファ層を有する請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

Ｎ型III族窒化物半導体の３００Ｋにおける比抵抗が０．００５〜０．１５（Ωｃｍ）である請求項１又は２に記載の積層体。

【請求項4】

請求項１乃至３の何れか１項に記載の積層体であって、前記Ｎ型III族窒化物半導体の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．０５〜０．２５ｎｍであることを特徴とする積層体。

【請求項5】

請求項１乃至４の何れか１項に記載のＮ型III族窒化物半導体層を有する積層体を製造する方法であって、
内部の圧力を制御可能な反応容器を有し、該反応容器内で、所定の温度に保持された結晶成長用基板上に、III族原料ガス、Ｖ族原料ガス、Ｓｉ原料ガス、およびキャリアガスを供給してＮ型III族窒化物半導体を成長させる有機気相成長装置であって、該反応容器内におけるＳｉ原料ガスの供給流量以外の成長条件を一定にして、Ｓｉ原料ガスの供給流量のみを変化させて前記成長を行ったときに、得られるＮ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度（原子／ｃｍ^３）がＳｉ原料ガスの供給流量の変化に伴って、一定割合で、且つ誤差範囲内（誤差範囲は、同じＳｉ原料ガスの供給量で複数回実験を行い、得られるＮ型III族窒化物半導体に含まれるＳｉ濃度の平均値に対して±５０％程度である。）で変化できる特性を有し、
更に、反応容器内がＮ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度が１×１０^１８〜５×１０^１９（ｃｍ^−３）の範囲となるようにして前記成長を行ったときに、当該Ｎ型III族窒化物半導体中に混入する酸素原子及び炭素原子の量を、Ｓｉ濃度に対するこれら両原子の合計濃度との比{（Ｏ＋Ｃ）／Ｓｉ}で表して、当該比が０．０５以下とすることが可能な部材で構成され、且つ、窒素ガスなどで置換されたグローブボックス内に設置された有機気相成長装置を用い、
製造しようとするＮ型III族窒化物半導体におけるIII族窒化物単結晶の目標組成と目標Ｓｉ濃度{Ｃ_Ｄ（ｃｍ^−３）}を決定する工程、
前記目標組成と目標Ｓｉ濃度に基づき、少なくとも、III族原料ガスの供給流量、Ｖ族原料ガスの供給流量、Ｓｉ原料ガスの供給流量、これら原料ガスおよびキャリアガスの総供給流量、結晶成長用基板の保持温度、並びに反応容器内の圧力からなる成長条件を決定する条件決定工程、及び
前記有機気相成長装置の反応容器内で、前記条件決定工程で決定された成長条件でＮ型III族窒化物半導体の成長を行う工程を有し、
前記条件決定において前記成長条件を決定するに際し、III族原料ガスに対するＶ族原料ガスの供給モル比（Ｖ／III比）を８００以上４０００以下とし、
更に、結晶成長用基板の保持温度{Ｔ（℃）}が下記式（１）で示される関係を満足するようにすることを特徴とする方法。
-115×log₁₀Ｃ_Ｄ＋3210 ＜Ｔ（℃）＜-115×log₁₀Ｃ_Ｄ＋3300 （１）
{但し、上記式中、Ｃ_Ｄは目標Ｓｉ濃度（ｃｍ^−３）を意味する。}

【請求項6】

請求項４に記載の積層体を含む半導体素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なＮ型III族窒化物半導体層を有する積層体及びその製造方法に関する。具体的には、紫外線発光素子(発光ダイオードやレーザーダイオード)、紫外線センサーなどに利用可能なＡｌ含有量が高い（III族元素の６０原子％以上がＡｌである）Ｎ型III族窒化物半導体層を有する積層体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるIII族窒化物半導体は、可視領域から紫外領域に相当するエネルギー帯の全領域で直接遷移型のバンド構造を持ち、高効率な発光デバイスの作製が可能である。そのため、III族窒化物半導体を使用した発光ダイオード及びレーザーダイオードの研究が活発に行われている。そして、現在では、可視領域から近紫外領域までの発光ダイオード、青色レーザーダイオードなどが製品化されている。そのようなデバイスの作製には低抵抗なＮ型III族窒化物半導体層を製造する技術が非常に重要となる。例えば、ＧａＮについては電子濃度１０^２０ｃｍ^−３という非常に低抵抗なＮ型導電特性が実現されている。

【0003】

一方、３００ｎｍ以下の深紫外領域で発光する発光ダイオード及びレーザーダイオードを実現するためには、Ａｌ組成が高いIII族窒化物半導体を用いる必要があり、このような紫外線発光素子において良好な発光効率を得るためには、良好なＮ型導電性を実現する必要がある。例えば、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、およびＺはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である。）で示され、０．６≦Ｘ≦０．８であるIII族窒化物半導体において、良好なＮ型導電性を実現する必要がある。

【0004】

しかしながら、Ａｌ組成の増加に伴い、次のような理由により、良好なＮ型導電性を実現することは困難であると考えられている。即ち、ＡｌＧａＩｎＮ系のIII族窒化物半導体では、結晶成長中の結晶表面上における各種III族原子や窒素原子の移動距離がＡｌ含有量の増加に伴って大幅に減少するため、理想的な２次元成長を維持することが困難となる。その結果、キャリアの補償中心となる不純物が混入する、また、転位などの結晶欠陥が形成されるため、Ｎ型導電性を高くすることが困難であると考えられている。さらに、Ａｌ含有量の増加、およびIII族窒化物半導体にドープされるドーパント量（ドナー不純物原子濃度）が増加すると、結晶中の電気中性が損なわれることに起因して、アクセプター性欠陥の形成エネルギーが低下し、アクセプター性欠陥の導入量が増大し、やはりある程度以上のＮ型導電性を得ることは困難であると考えられている（非特許文献１および２参照）。

【0005】

このような状況下、特許文献１には、Ａｌ組成が高いIII族窒化物半導体において、有機気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）における成長温度や成長圧力を調整することにより、不可避的に混入する酸素原子と炭素原子の量を低減した場合には、導電性の高い（抵抗値の低い）Ｎ型III族窒化物半導体が得られることが記載されている。より具体的には、Ａｌ組成が６０％であり、Ｓｉ濃度が１×１０^１９（ｃｍ^−３）であるＮ型III族窒化物半導体において、成長温度を１１００〜１２００℃の範囲とすると共に成長圧力を１０〜５０Ｔｏｒｒとして成長を行うことにより、半導体中の酸素及び炭素の総濃度のＳｉ濃度に対する比{（Ｏ＋Ｃ）／Ｓｉ}が０．８〜０．２程度となり、抵抗値が０．１〜２（Ωｃｍ）程度と比較的低い値となることが記載されている。上記特許文献１では、成長圧力も比抵抗に影響を与えること、および比抵抗に及ぼす成長温度や成長圧力の影響が比抵抗に及ぼす炭素原子や酸素原子の濃度と一致してないことを指摘している。このことは、Ｎ型特性に影響を与える因子として、成長温度や炭素濃度の影響を受けるアクセプター性欠陥の形成以外の因子が存在することを示唆しているといえる。

【0006】

なお、ＭＯＣＶＤ法とは、内部の圧力を制御可能な反応容器内で、所定の温度に保持された基板上に、トリメチルアルミニウムやトリメチルガリウムなどのIII族原料ガス、アンモニアなどのＶ族原料ガスおよび水素などのキャリアガスを供給してIII族窒化物半導体結晶を成長させる方法である。そして、原料ガスにモノシランなどのＳｉ原料ガスを混合して供給することにより、ＳｉがドープされたＮ型III族窒化物半導体を製造することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−２２７４９４号

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２（１９９８）４５９

【非特許文献2】Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １８９（１９９８）５０５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

前記特許文献１に開示される技術は、高Ａｌ組成のＡｌＧａＩｎＮ系のIII族窒化物半導体の成長において、アクセプター性欠陥の形成の原因ともなる炭素原子の混入量を低減していると共に、成長温度を含めた成長条件を最適化している点で、ある意味、高Ａｌ組成ＡｌＧａＩｎＮ系Ｎ型III族窒化物半導体における抵抗値の限界（下限）を示しているともいえる。

【0010】

しかしながら、特許文献１で達成されているレベルの抵抗値は十分とは言えず、より発光効率の高い発光素子を得るためには更なる低抵抗化を実現する必要がある。

【0011】

また、Ｎ型III族窒化物半導体は、これを発光素子のＮ型III族窒化物半導体層として使用するためには、当該層の表面平滑性が良好であることが好ましい。

【0012】

そこで、本発明は、Ａｌ組成が６０％以上（Ｘ≧０．６）のＡｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮで示される組成を有し、ＳｉがドープされたＮ型III族窒化物半導体において、良好なＮ型特性（具体的には、Ｓｉ濃度に対する電子濃度及び移動度が高く、比抵抗が低いという性質など）を有し、更には、転位置密度が小さいＮ型III族窒化物半導体を提供することを目的とする。また、本発明は、このような優れた特性を有するＮ型III族窒化物半導体、および該Ｎ型III族窒化物半導体からなる、半導体素子を形成し易い表面平滑性のよいＮ型III族窒化物半導体層を製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者等は、特許文献１の示唆に従い、半導体中の酸素及び炭素の総濃度のＳｉ濃度に対する比{（Ｏ＋Ｃ）／Ｓｉ}を更に低減すれば上記目的が達成できるのではないかと考え、装置部材や雰囲気から混入する炭素及び酸素の量を可級的に低減する対策を講じ、炭素濃度および酸素濃度を、夫々、特許文献１の１／１００程度まで低減することに成功した。

【0014】

そして、このような酸素および炭素のコンタミネーションが非常に少ない条件下において、ＭＯＣＶＤ法により高Ａｌ組成のＳｉドープＮ型III族窒化物半導体を製造し、製造条件と得られたＮ型III族窒化物半導体の特性について種々検討を行った。

【0015】

その結果、（Ｏ＋Ｃ）／Ｓｉ比が非常に小さい場合には、驚くべきことに、これまで知られていたよりも遥かに良好なＮ型半導体特性を示すことがあることを見出した。このような優れたＮ型半導体特性を示す高Ａｌ組成ＡｌＧａＩｎＮ系Ｎ型III族窒化物半導体は、これまで知られておらず、不純物を考慮した組成や微視的な構造的の面で従来のものとは異なる何らかの新規な特徴を有しているものと考えられる。しかしながら、このような優れた特性を有するＳｉドープＮ型III族窒化物半導体を安定して製造することは非常に困難であり、製造条件の僅かな違いにより得られるＮ型半導体の特性は大きく異なってしまい、再現性の点で大きな問題があることが判明した。

【0016】

そこで、本発明者等は、炭素濃度或いは（Ｏ＋Ｃ）／Ｓｉ比が非常に小さい場合において、製造条件（成長条件または反応条件と言われることもある。）のＮ型半導体特性に及ぼす影響について詳細な検討を行った。その結果、Ｎ型半導体特性は、製造条件の中でも、III族原料ガスに対するＶ族原料ガスの供給モル比（Ｖ／III比）、実際にドープされるＳｉ濃度、および結晶成長用基板の保持温度（一般に、成長温度或いは反応温度と言われることもある）に影響を受け、特に実際にドープされるＳｉ濃度、および成長温度の関係に極めて敏感に影響を受けることを見出した。そして、これら条件項目について更に検討を行った結果、再現性よく良好な特性を有する、ＳｉがドープされたＮ型III族窒化物半導体を製造できる条件を見出し、本発明を完成するに至った。

【0017】

即ち、第一の本発明は、ＡｌＮ単結晶基板と、該基板上に、
ドナー不純物原子としてＳｉを含む、Ａｌ_ＸＩｎ_ＹＧａ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．６≦Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦０．０１、０．２≦Ｚ≦０．４、およびＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０の関係を満足する有理数である。）で示される組成を有するIII族窒化物単結晶からなるＮ型III族窒化物半導体層を有する積層体であって、
前記ＡｌＮ単結晶基板の（００２）面および（１０２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が共に１０〜１００ａｒｃｓｅｃであり、
該Ｎ型III族窒化物半導体層中のＳｉ濃度が１×１０^１８〜５×１０^１９（ｃｍ^−３）の範囲であり、
該Ｎ型III族窒化物半導体層に含まれる酸素原子と炭素原子の合計濃度とＳｉ濃度との比{（Ｏ＋Ｃ）／Ｓｉ}が０．０５以下であり、
該Ｎ型III族窒化物半導体層中の３００Ｋにおける電子濃度とＳｉ濃度との比（ｅ／Ｓｉ）が０．３〜０．８であり、
且つ該Ｎ型III族窒化物半導体層の転位密度が１０^６（ｃｍ^−２）以下である積層体である。

【0018】

また、第二の本発明は、上記第一の本発明であるＮ型III族窒化物半導体層を有する積層体を製造する方法であって、
内部の圧力を制御可能な反応容器を有し、該反応容器内で、所定の温度に保持された結晶成長用基板上に、III族原料ガス、Ｖ族原料ガス、Ｓｉ原料ガス、およびキャリアガスを供給してＮ型III族窒化物半導体を成長させる有機気相成長装置であって、該反応容器内におけるＳｉ原料ガスの供給流量以外の成長条件を一定にして、Ｓｉ原料ガスの供給流量のみを変化させて前記成長を行ったときに、得られるＮ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度（原子／ｃｍ^３）がＳｉ原料ガスの供給流量の変化に伴って、一定割合で、且つ誤差範囲内（誤差範囲は、同じＳｉ原料ガスの供給量で複数回実験を行い、得られるＮ型III族窒化物半導体に含まれるＳｉ濃度の平均値に対して±５０％程度である。）で変化できる特性を有し、
更に、反応容器内がＮ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度が１×１０^１８〜５×１０^１９（ｃｍ^−３）の範囲となるようにして前記成長を行ったときに、当該Ｎ型III族窒化物半導体中に混入する酸素原子及び炭素原子の量を、Ｓｉ濃度に対するこれら両原子の合計濃度との比{（Ｏ＋Ｃ）／Ｓｉ}で表して、当該比が０．０５以下とすることが可能な部材で構成され、且つ、窒素ガスなどで置換されたグローブボックス内に設置された有機気相成長装置を用い、
製造しようとするＮ型III族窒化物半導体におけるIII族窒化物単結晶の目標組成と目標Ｓｉ濃度{Ｃ_Ｄ（ｃｍ^−３）}を決定する工程、
前記目標組成と目標Ｓｉ濃度に基づき、少なくとも、III族原料ガスの供給流量、Ｖ族原料ガスの供給流量、Ｓｉ原料ガスの供給流量、これら原料ガスおよびキャリアガスの総供給流量、結晶成長用基板の保持温度、並びに反応容器内の圧力からなる成長条件を決定する条件決定工程、及び
前記有機気相成長装置の反応容器内で、前記条件決定工程で決定された成長条件でＮ型III族窒化物半導体の成長を行う工程を有し、
前記条件決定において前記成長条件を決定するに際し、III族原料ガスに対するＶ族原料ガスの供給モル比（Ｖ／III比）を８００以上４０００以下とし、
更に、結晶長用基板の保持温度{Ｔ（℃）}が下記式（１）で示される関係を満足するようにすることを特徴とする方法である。

【0019】

-115×log₁₀Ｃ_Ｄ＋3210 ＜Ｔ（℃）＜-115×log₁₀Ｃ_Ｄ＋3300 （１）
{但し、上記式中、Ｃ_Ｄは目標Ｓｉ濃度（ｃｍ^−３）を意味する。}。

【0020】

なお、結晶成長用基板の保持温度（基板温度）は、Ｎ型III族窒化物半導体を成長する際の結晶成長用基板の温度（成長温度）である。

【0021】

更に、第三の本発明は、前記第一の本発明である積層体を含む半導体素子である。

【0022】

なお、前記式（１）は、後述する図２に示されるように、多数の実験結果を基板温度と得られたＮ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度とでプロットしたところ、夫々、特定の式で表される２つの直線を境界線として、両直線に挟まれる領域（Ｓｉ濃度と基板温度の領域）でのみ特異的に良好なＮ型半導体特性を有するＮ型III族窒化物半導体が得られたという、経験則に基づいて導出されたものである。同じＳｉ濃度でも上記両境界線を境にして基板温度が上限、および下限から外れると、Ｎ型半導体特性は急激に低下する。そのため、上記式（１）は、後で詳述するように、Ｎ型半導体特性向上に関するメカニズムを反映していると言える。

【発明の効果】

【0023】

前記第一の本発明のＮ型III族窒化物半導体層を有する積層体は、従来のＡｌ組成が高いＮ型III族窒化物半導体と比べて、Ｎ型半導体特性、具体的には電子濃度、移動度、Ｓｉ濃度に対する電子濃度（ｅ／Ｓｉ）及び比抵抗の点で優れたものであり、深紫外発光素子のＮ型半導体層として好適である。

【0024】

また、前記第二の本発明の製造方法によれば、上記本発明のＮ型III族窒化物半導体層を有する積層体を再現性よく製造できるばかりでなく、該Ｎ型III族窒化物半導体を表面平滑性に優れる層状物として製造することができる。

【0025】

さらに、第三の本発明の半導体素子は、上記の優れたＮ型半導体特性及びＮ型III族窒化物半導体層の優れた表面平滑性に起因して、優れた素子特性を発揮し、例えば発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体デバイスに用いることにより、半導体デバイスの効率を向上させることが可能となる。

【0026】

前記第一の本発明のＮ型III族窒化物半導体層を有する積層体は、従来の高Ａｌ組成ＡｌＧａＩｎＮ系ＳｉドープＮ型III族窒化物半導体と比べて、組成的には炭素濃度、Ｃ／Ｓｉ比、或いは｛（Ｃ＋Ｏ）／Ｓｉ｝が非常に小さいという特徴を有する。そして、その特徴ばかりでなく、組成が同一でもＮ型特性が大きく異なることがあることからも容易に理解できるように、その製造条件を反映して従来の上記ＳｉドープＮ型III族窒化物半導体には見られない何らかの構造的特徴を有するものと考えられる。そして、このような優れた高Ａｌ組成ＡｌＧａＩｎＮ系ＳｉドープＮ型III族窒化物半導体を得ることができるようになった作用機構は、必ずしも明確ではないが、本発明者等は次のようなものであると推定している。

【0027】

すなわち、ＭＯＣＶＤ法で高Ａｌ組成ＡｌＧａＩｎＮ系ＳｉドープＮ型III族窒化物半導体を製造するに際し、供給する原料ガスにおけるＶ／III比を特定の範囲とした場合には、結晶成長用基板の保持温度（基板温度）が比較的低い場合でも、良好な結晶成長を行うことが可能となって欠陥ができ難い状態となる（このことは、表面平滑性が向上することからも窺える）。これに加えて、酸素不純物や炭素不純物の混入量が非常に少ない場合には、成長時に導入されるアクセプター性欠陥（補償欠陥）の量が、実質的に、成長時に結晶中に導入されるＳｉ濃度、および基板温度によって決まるようになると推定している。更に、アクセプター性欠陥濃度以外のＮ型半導体特性に悪影響を与える因子が排除されたことにより、本発明の効果が得られたものと推定している。

【0028】

また、アクセプター性欠陥としては、３価のものと２価のものの２種類があり、３価のアクセプター性欠陥は基板温度が低い方が形成され難い反面、基板温度を低くしすぎると２価のアクセプター性欠陥が形成され易くなる。このことから、Ｓｉ濃度に応じて変化する非常に狭い温度範囲内において特異的に良好なＮ型半導体特性を有する高Ａｌ組成ＡｌＧａＩｎＮ系ＳｉドープＮ型III族窒化物半導体が得られたものと推定している。

【0029】

そして、前記式（１）に示す関係は、このような推定機構を反映しているものであると考えている。以下にその点を説明する。

【0030】

先ず３価のアクセプター性欠陥形成に及ぼすＳｉ濃度および基板温度の影響を考えた場合、３価のアクセプター性欠陥はIII族元素欠陥であり、その形成の活性化エネルギーは結晶中に含まれるドナーであるＳｉ濃度の対数（logＣ_Ｓｉ）に比例して減少すると考えられる。したがって、Ｓｉ濃度の異なるＮ型半導体（例えば、高濃度、中濃度、低濃度の３種のＮ型半導体）についてアレニウスプロット{縦軸に３価のアクセプター性欠陥濃度の対数（logＣ_Ａ３）、横軸を基板温度（絶対温度）の逆数（１／Ｔ）でプロットしたグラフ}を作成すると図３のグラフに示すようになる。このグラフに示した通り、ある一定の欠陥濃度（Ｃ_Ａｃｒ）を与える基板温度Ｔ_ｃｒ（前記３種のＮ型半導体におけるＴ_ｃｒを夫々、高濃度：Ｔ_ｃｒ−Ｈ、中濃度：Ｔ_ｃｒ−Ｍ、及び低濃度：Ｔ_ｃｒ−Ｌで表す。）は、Ｓｉ濃度が高いほど低くなって、Ｔ_ｃｒ−H、＜Ｔ_ｃｒ−Ｍ＜Ｔ_ｃｒ−Ｌとなる。一方、前記アレニウスプロットにおける各グラフの傾きは前記活性化エネルギーＥに相当し、それはlogＣ_Ｓｉに反比例するのであるから、上記Ｔ_ｃｒは、logＣ_Ｓｉに反比例することになる。

【0031】

そして、上記Ｃ_ＡｃｒがＮ型半導体性（例えば比抵抗）の観点である種の敷居値的な意味合いを持つ場合には、その臨界的効果（敷居値を境とした物性の変化の度合い）が僅かなものであったとしても、各Ｎ型半導体において基板温度がＴ_ｃｒ（Ｔ_ｃｒ−H、Ｔ_ｃｒ−ＭおよびＴ_ｃｒ−Ｌ）以上となりそれを僅かにでも越えて高くなると、欠陥濃度の実際の値（対数ではない実際の値）Ｃ_Ａ３は急激に増大するため、該温度Ｔ_ｃｒは、非常に大きな臨界的効果をもつことになる。

【0032】

なお、上記したように本来、Ｔ_ｃｒはlogＣ_Ｓｉに反比例（１／logＣ_Ｓｉに比例）するものと考えられるが、実際に適用可能なlogＣ_Ｓｉの範囲は広くとも１８〜２０程度と非常に狭い。これに対して、基板温度は、通常、千度〜千数百度の広い範囲をとるため、狭いｌog Ｃ_Ｓｉの範囲内では（部分的には）、Ｔ_ｃｒ＝１／logＣ_Ｓｉのグラフは負の傾き示す直線で近似できる。寧ろ、この近似直線の方がＴ_ｃｒに及ぼすlogＣ_Ｓｉの僅かな影響を表すことができると考えられる（図４参照）。

【0033】

このような理由から、基板温度が後述する図２においてＴ_ｃｒを与える（実験的に求められた直線（Ｔ＝-115×log₁₀Ｃ_Ｄ＋3300 ）以上となる温度領域ではＮ型特性は急激に低下するものと考えられる。

【0034】

次に、２価のアクセプター性欠陥形成に及ぼすＳｉ濃度、および基板温度の影響を考察する。該２価のアクセプター性欠陥は、３価のアクセプター性欠陥形成過程において一旦形成された３価のアクセプター性欠陥が酸素原子を取込み安定化した（別言すれば、３価のアクセプター性欠陥が酸素を取込むことのより）ものであると考えられている。したがって、基板温度が低温であるほど酸素取込による安定化が起こり易く、ある敷居値的な基板温度Ｔ´_ｃｒ{当該Ｔ´_ｃｒは、実験的に求められた（-115×log₁₀Ｃ_Ｄ＋3210）で表すことができると考えている。}以下となった場合には、基板温度から予測される３価のアクセプター性欠陥濃度を越えて、Ｎ型特性に悪影響を与えるレベル以上の濃度で結晶中に残存することになる。このため、当該温度Ｔ´_ｃｒ以下の温度領域では、やはりＮ型特性が低下するものと考えてられる。

【0035】

以上説明した推定メカニズムから分かるように、本発明のＮ型III族窒化物半導体を再現性よく製造するためには、酸素原子および炭素原子の混入を可級的に防止でき、更に、結晶中に導入するＳｉ濃度をＳｉ原料ガスの供給流量で制御できるＭＯＣＶＤ装置を使用する。そして、結晶成長時におけるＶ／III比を制御し、更に、基板温度を特定の上限値および下限値の間となるように精密に制御する必要がある。しかも、その基板温度の上限値および下限値は、特許文献１の場合のように、Ｓｉ濃度の変化に依らない一定の値ではなく、Ｓｉ濃度に応じて変化し、その絶対値（具体的な温度範囲）も、特許文献１に示される範囲（１１５０℃〜１２００℃）から大部分が外れている。

【0036】

更に、本発明において、Ｎ型半導体特性および製造の再現性の点で、上記基板温度の上限値および下限値の持つ臨界的意義は極めて大きいものである。したがって、本発明の方法は、非常に優れたＮ型半導体特性を有する高Ａｌ組成ＡｌＧａＩｎＮ系ＳｉドープＮ型III族窒化物半導体を、再現性よく確実に製造できるようにしたという点で、その工業的意義は極めて大きいといえる。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】本図は、バッファ層を有する基板上に本発明の製造方法により本発明のＮ型III族窒化物半導体からなる層を形成したときに得られる積層体の模式図である。

【図2】本図は、実施例及び比較例における基板温度（成長温度）と得られたＮ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度との関係を示した図である。（図中、実施例１〜６は参考例１〜６である。）

【図3】Ｓｉ濃度の異なるＮ型半導体（高濃度、中濃度、低濃度の３種のＮ型半導体）のアレニウスプロット{縦軸に３価のアクセプター性欠陥濃度の対数（logＣ_Ａ３）、横軸を基板温度（絶対温度）の逆数（１／Ｔ）でプロットしたグラフ}。（アクセプター性欠陥濃度と基板温度の逆数との相関を示す概念図）

【図4】一定の欠陥濃度を与える基板温度Ｔ_ｃｒとＳｉ濃度の対数（ｌogＣ_Ｓｉ）との関係を示す近似グラフ。

【図5】ＴＥＳｉ（テトラエチルシラン）ガス供給流量と得られたＮ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度の関係性の一例（予備実験の例）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本発明は、ドナー不純物原子としてＳｉを含む、Ａｌ_ＸＩｎ_ＹＧａ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．６≦Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦０．０１、０．２≦Ｚ≦０．４、およびＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０の関係を満足する有理数である。）で示される組成を有するIII族窒化物単結晶からなるＮ型III族窒化物半導体である。そして、該Ｎ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度が１×１０^１８〜５×１０^１９（ｃｍ^−３）の範囲であり、該Ｎ型III族窒化物半導体に含まれる酸素濃度と炭素原子の合計濃度とＳｉ濃度との比｛（Ｃ＋Ｏ）／Ｓｉ｝が０．０５以下であり、かつ、該Ｎ型III族窒化物半導体中の３００Ｋにおける電子濃度とＳｉ濃度との比（ｅ／Ｓｉ）が０．３〜０．８である。次に、このＮ型窒化物半導体の特性について説明する。

【0039】

（Ｎ型窒化物半導体の特性）
前記Ｎ型III族窒化物半導体を形成するIII族窒化物単結晶は、Ａｌ_ＸＩｎ_ＹＧａ_ＺＮで示される組成よりなる。そして、本発明は、Ａｌ含有量が高いIII族窒化物単結晶からなる場合に適用される。そのため、前記組成において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．６≦Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦０．０１、０．２≦Ｚ≦０．４、およびＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０の関係を満足する有利数である。なお、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａの含有量は、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線回折法などにより測定することができる。

【0040】

本発明において、Ｎ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度は１×１０^１８〜５×１０^１９ｃｍ^−３である。この範囲を満足することにより紫外発光ダイオードに好適に使用できる。中でも、より高い導電特性が要求される紫外発光ダイオードに、本発明のＮ型III族窒化物半導体を適用する場合には、Ｓｉ濃度は、好ましくは５×１０^１８〜５×１０^１９ｃｍ^−３であり、さらに好ましくは１×１０^１９〜４×１０^１９ｃｍ^−３である。

【0041】

前記の通り、紫外発光ダイオードの用途に使用する場合には、高い導電特性が要求される。本発明のＮ型III族窒化物半導体は、Ｓｉ濃度が１×１０^１８〜５×１０^１９ｃｍ^−３であり、さらに、電気伝導に寄与するドナー濃度が十分であって、かつアクセプター性欠陥が抑制されたものである。そのため、本発明のＮ型III族窒化物半導体は、高い導電特性を有する。このＮ型導電特性は、公知のホール効果測定、ＣＶ測定などにより測定することができる。

【0042】

本発明のＮ型窒化物半導体は、酸素原子と炭素原子の合計濃度とＳｉ濃度との比｛（Ｃ＋Ｏ）／Ｓｉ｝が０．０５以下でなければならない。（Ｃ＋Ｏ）／Ｓｉが０．０５を超えると、基板温度が低い領域においてＮ型導電性の悪化が顕著になってしまうため、好ましくない。工業的な生産安定性を考慮すると、（Ｃ＋Ｏ）／Ｓｉは、０．０４以下であることが好ましく、さらに、０．０２以下であることが好ましい。なお、（Ｃ＋O）／Ｓｉの下限は、０であることが最も好ましいが、（Ｃ＋Ｏ）の分析検出下限を考慮すると０．００１である。この炭素原子は２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置により測定することができる。

【0043】

本発明のＮ型III族窒化物半導体は、３００Ｋにおける電子濃度とＳｉ濃度との比（ｅ／Ｓｉ）が０．３〜０．８である。ｅ／Ｓｉが０．３以上であることにより、高いＮ型導電性を実現できる。アクセプター性欠陥やその他の欠陥の抑制という観点から、ｅ／Ｓｉは０．４以上であることが好ましく、さらに０．５以上であることが好ましい。一方、ｅ／Ｓｉの上限値は、工業的な生産を考慮すると０．８である。このｅ／Ｓｉは、公知のホール効果測定、ＣＶ測定などにより測定することができる。

【0044】

また、本発明のＮ型III族窒化物半導体は、３００Ｋの比抵抗が０．１５Ωｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗が０．１５Ωｃｍ以下であることにより、ＬＥＤに本発明のＮ型III族窒化物半導体を適用した場合、高い性能を得ることが可能となる。さらに、デバイス動作電圧や、Ｎ層でのジュール熱の発生を考慮すると、比抵抗は０．００５〜０．０５Ωｃｍであることがより好ましい。

【0045】

また、Ｎ型III族窒化物半導体は、特に制限されるものではないが、特に優れたＮ型特性を発揮するためには、転位密度が１０^９ｃｍ^−２以下であることが好ましい。この転位密度は、Ｎ型III族窒化物半導体からなる層（結晶成長用基板上に成長したＮ型III族窒化物半導体層）の最表面の転位密度を指す。転位密度の測定は、透過型電子顕微鏡による観察（ＴＥＭ）、又は簡易的にアルカリ溶液に浸漬した後のエッチピット密度の観察によりおこなうことができる。転位密度の好適な下限値は０ｃｍ^−２であるが、工業的な生産を考慮すると１０^２ｃｍ^−２である。

【0046】

Ｎ型III族窒化物半導体層中の転位は、Ｎ型導電キャリアである電子の散乱要因となる。Ｎ型III族窒化物半導体層中に転位が多く存在することにより、電子の移動度が低下し、その結果、Ｎ型導電特性が低下する傾向にある。そのため、Ｎ型III族窒化物半導体層中の転位密度が１０^９ｃｍ^−２以下であることにより、転位による移動度の低下の影響が小さくなるため、良好なＮ型導電特性を得ることが出来る。また、本発明のＮ型III族窒化物半導体を半導体素子、特に紫外発光ダイオードに適用した場合、転位は素子の効率を低下させる要因ともなる。そのため、該Ｎ型III族窒化物半導体層の転位密度は、１０^６ｃｍ^−２以下であることが好ましく、１０^５ｃｍ^−２以下であることが特に好ましい。

【0047】

なお、転位密度が１０^９ｃｍ^−２以下であるＮ型III族窒化物半導体層を製造するには、下記の製造方法において詳細に説明するが、以下の調整方法を採用すればよい。例えば、該Ｎ型III族窒化物半導体層をその上に成長させる結晶成長用基板の結晶性を調整する方法、該結晶成長用基板上に形成するバッファ層の結晶性と厚みを調整する方法、成長させるＮ型III族窒化物半導体層の厚みを調整する方法等が挙げられる。

【0048】

さらに、本発明のＮ型III族窒化物半導体からなる層（Ｎ型III族窒化物半導体層）は、以下に詳述する製造方法を採用すれば、成長後（研磨なし）の露出表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．０５〜０．２５ｎｍとすることもできる。さらに製造条件を調整すれば、成長後（研磨なし）の露出表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が０．０５〜０．１５ｎｍとすることも可能である。

【0049】

また、このＮ型III族窒化物半導体層の厚みは、特に制限されるものではなく、所望の用途、下記に詳述する製造方法に応じて適宜決定すればよい。通常は、０．５〜５μｍである。

【0050】

次に、Ｎ型III族窒化物半導体層を有する積層体の製造方法について説明する。

【0051】

（製造方法：有機気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置））
本発明においては、内部の圧力を制御可能な反応容器を有し、該反応容器内で、所定の温度に保持された結晶成長用基板上に、III族原料ガス、Ｖ族原料ガス、Ｓｉ原料ガス、およびキャリアガスを供給して、該結晶成長用基板上にＮ型III族窒化物半導体を成長させる有機気相成長装置を使用する。

【0052】

なお、内部の圧力を制御可能とは、ＭＯＣＶＤ反応容器内の圧力を任意で設定し、制御できることを指す。そして、圧力を制御するには、ＭＯＣＶＤ反応容器の下流に設けた真空ポンプで減圧すると共に、ＭＯＣＶＤ反応容器と真空ポンプの間に設けた圧力調整弁によって、ＭＯＣＶＤ反応容器内を任意の圧力に制御すればよい。

【0053】

この有機気相成長装置は、該反応容器内におけるＳｉ原料ガスの供給流量以外の成長条件を一定にして、Ｓｉ原料ガスの供給流量のみを変化させて前記成長を行ったときに、得られるＮ型III族窒化物半導体中のＳｉ濃度（原子／ｃｍ^３）がＳｉ原料ガスの供給流量により誤差範囲内で一義的に決定される特性を有するものでなければならない。

【0054】

誤差範囲で一義的に決定される特性とは、Ｓｉ供給流量とＳｉ濃度との関係が一式で表される状態のことを指す。例えば、図４に、今回の実施例、比較例で使用した装置におけるＳｉ供給流量とＳｉ濃度との関係を示した。なお、誤差範囲は、同じＳｉ原料ガスの供給量で複数回実験を行い、得られるＮ型III族窒化物半導体に含まれるＳｉ濃度の平均値に対して±５０％程度であればよく、より好ましくはＳｉ濃度の平均値に対して±３０％程度である。

【0055】

本発明で使用する有機気相成長装置は、製造するＮ型III族窒化物半導体に炭素原子が含まれないような構造とすることが好ましい。このような形態とするためには、結晶成長用基板を保持するサセプタとして、高純度であり、高温での水素、およびアンモニアに対する耐性を有する材料で全面がコーティングされたものを用いればよい。一般的にサセプタは高純度の炭素で製造されるが、上述のような高純度の材料で炭素製のサセプタをコーティングすることによって、該サセプタから起因する炭素のコンタミを低減することができる。コーティング材料としては、パイロリティック窒化ボロン（ＰＢＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）などを用いることができる。なお、コーティング材料としてＳｉＣを使用する場合は、基板温度が１３５０℃以上になると、ＳｉＣが劣化するため、１３００℃以下で使用する必要がある。

【0056】

さらに、上述のサセプタの材料の選定に加えて、炭素不純物量を低減させるためには、反応容器内は、コンタミの要因となる、炭素部材を使用しないほうが好ましい。また、反応容器は、窒素ガスなどで置換されたグローブボックス内に設置することが好ましい。このようにすることで、基板搬送などに伴う反応容器の開放時に、大気との接触を避けることが可能となり、反応容器内の汚染を防ぐことができる。その結果、Ｎ型III族窒化物半導体中の炭素、酸素の不純物量を低減することが可能となる。グローブボックス内の水分、および酸素濃度は、特に限定されるものではないが、常時１ｐｐｍ以下にすることによって、十分な効果を得ることができる。

【0057】

このような対応とすることにより、Ｎ型III族窒化物半導体に含まれる炭素原子を低減することができる。次に、原料ガス、およびキャリアガスについて説明する。

【0058】

（原料ガス、及びキャリアガス）
本発明において、ＭＯＣＶＤ法で使用するIII族原料ガス、Ｖ族原料ガス、ドープするＳｉの原料ガス（Ｓｉ原料ガス）は、Ｎ型III族窒化物半導体の形成に使用できる公知の原料が特に制限なく使用できる。例えば、III族原料ガスとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム等のガスを使用することが好ましい。また、Ｖ族原料ガスとしては、アンモニアを使用することが好ましい。ドープするＳｉの原料ガス（Ｓｉ原料ガス）は、モノシラン、又はテトラエチルシラン等のシラン系ガスを使用することが好ましい。

【0059】

キャリアガスとしては、公知のガスを使用することができ、通常、水素、窒素およびその混合ガスが挙げられる。

【0060】

本発明においては、これらの原料ガスを特定の割合で結晶成長用基板上に供給して、Ｎ型III族窒化物半導体からなる層を形成すればよいが、次に、結晶成長用基板について説明する。

【0061】

（結晶成長用基板）
結晶成長用基板としては、Ｎ型III族窒化物半導体を成長する際、成膜工程での温度履歴に耐える耐熱性材料、具体的には少なくとも１０００℃以上の融点、もしくは分解温度を持つ耐熱性材料を使用するのが好ましい。具体的には、例えば、サファイア、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等が挙げられる。また、結晶成長用基板の厚みは、特に制限されるものではないが、通常、０．１〜１．０ｍｍ程度である。

【0062】

これら結晶成長用基板は、III族窒化物以外のもの（異種基板、例えばサファイア、ＳｉＣ等）からなる基板、またはIII族窒化物からなる基板を使用できる。先ず、III族窒化物以外ものからなる基板を使用する場合について説明する。

【0063】

（III族窒化物以外（異種基板）の結晶用成長基板）
（バッファ層の形成）
結晶用成長基板として、サファイア、ＳｉＣなどの、III族窒化物以外の基板を用いる場合には、その基板上に直接、Ｎ型III窒化物半導体層を形成することもできるが、以下の方法を採用することが好ましい。すなわち、該結晶用成長基板上に予めバッファ層を形成しておくことが好ましい。バッファ層（III族窒化物単結晶膜からなるバッファ層、例えば、単結晶ＡｌＮ膜）の材料や層構造は、バッファ層上に成長させる本発明のＮ型III族窒化物半導体層の転位密度を１０^９ｃｍ^−２以下に抑制できるような構造とすることが好ましい。

【0064】

この異種基板上に、例えば、サファイア基板上に、III族窒化物単結晶膜からなるバッファ層をＭＯＣＶＤ法により形成する。（図１参照）。

【0065】

先ず、サファイア基板１をＭＯＣＶＤ装置内に設置した後、該基板を１１００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上に加熱し、水素雰囲気中で保持することにより、サファイア基板表面のクリーニングを行う。次に、１０５０℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上で、III族原料ガス及びＶ族原料ガスをキャリアガス（水素及び／又は窒素）と共にサファイア基板表面に供給し、III族窒化物単結晶膜からなるバッファ層２を形成する。また、このバッファ層は、ＷＯ２０１１／０５８９６８号パンフレットに記載されているように、酸素源ガスをクリーニング時に供給した後、原料ガスと共に酸素源ガスを供給して成長させた初期単結晶層、及び酸素源ガスを供給せずに成長させた第二のIII族窒化物単結晶層のような積層構造としてもよい。

【0066】

該バッファ層２は、結晶性のよい層であることが望ましい。バッファ層２の結晶性が良好であることにより、バッファ層上に積層されるＮ型III族窒化物半導体３の転位密度を、好ましくは１０^９ｃｍ^−２以下、より好ましくは転位密度が１０^６ｃｍ^−２以下、さらに好ましくは１０^５ｃｍ^−２以下に容易にすることができる。具体的には、バッファ層２の（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１０〜２００ａｒｃｓｅｃであって、（１０２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１０〜１５００ａｒｃｓｅｃであることが好ましい。さらに、該バッファ層２は、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１０〜１００ａｒｃｓｅｃであって、（１０２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１０〜４５０ａｒｃｓｅｃであることが好ましい。

【0067】

また、１０^９ｃｍ^−２以下の転位密度のＮ型III族窒化物半導体３を容易に製造するためには、該バッファ層２の厚みは、１〜５μｍであることが好ましく、さらに２〜３μｍであることが好ましい。

【0068】

バッファ層を有する異種基板上に、本発明のＮ型III族窒化物半導体からなる層（Ｎ型III族窒化物半導体層）を形成する場合には、該Ｎ型III族窒化物半導体層の転位密度を１０^９ｃｍ^−２以下とするためには、結晶性のよいバッファ層を用いると共に、該Ｎ型III族窒化物半導体層の厚みを１〜３μｍとすることが好ましい。

【0069】

本発明においては、以上のように作製した基板を結晶成長用基板として使用することができる。

【0070】

（III族窒化物単結晶からなる結晶成長用基板）
また、結晶成長用基板としては、III族窒化物単結晶からなる基板を使用することもできる。この結晶成長用基板も結晶品質のよいものが好適である。この結晶成長用基板も結晶品質のよいものが好適である。このIII族窒化物単結晶からなる結晶成長用基板（例えば、ＡｌＮ基板）は、（００２）面および（１０２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が、共に１０〜１００ａｒｃｓｅｃであることが好ましい。このような結晶成長用基板は、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐ．５（２０１２）０５５５０４に記載された、ＨＶＰＥ法で製造されたIII族窒化物単結晶基板（ＡｌＮ基板）を挙げることができる。

【0071】

このような結晶成長用基板を使用した場合には、前記バッファ層を形成した後、Ｎ型III族窒化物半導体を形成することもできる。また、結晶成長用基板上に、直接、Ｎ型III族窒化物半導体を形成することもできる。結晶性の良好なIII族窒化物単結晶からなる結晶成長用基板を使用した場合には、バッファ層を形成しなくても、結晶品質の良好なＮ型III族窒化物半導体を形成することができる。

【0072】

Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が１０〜１００ａｒｃｓｅｃのIII族窒化物単結晶からなる結晶成長用基板上にバッファ層を形成し、該バッファ層上にＮ型III族窒化物半導体層を形成する場合、該バッファ層の厚みは、０．０１〜０．５μｍとすることが好ましい。以上のような条件を満足することにより、該Ｎ型III族窒化物半導体の転位密度を容易に１０^９ｃｍ^−２以下とすることができる。バッファ層を積層するには、異種基板上に成長させた方法と同様の方法が採用できる。ただし、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が１０〜１００ａｒｃｓｅｃのIII族窒化物単結晶からなる結晶成長用基板であれば、バッファ層を形成しなくても、十分、結晶品質の良好なＮ型III族窒化物半導体を形成することができる。

【0073】

また、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が１０〜１００ａｒｃｓｅｃのIII族窒化物単結晶からなる結晶成長用基板上に、直接、Ｎ型III族窒化物半導体層を形成する場合、Ｎ型III族窒化物半導体層の厚みは０．５〜２μｍとすることが好ましい。以上のような条件を満足することにより、該Ｎ型III族窒化物半導体層の転位密度を容易に１０^９ｃｍ^−２以下とすることができる。

【0074】

（Ｎ型III族窒化物半導体の製造条件）
本発明においては、以上のような条件の装置、原料ガス、結晶成長用基板を用いて、Ｎ型III族窒化物半導体を製造する。次に、このＮ型III族窒化物半導体の詳細な製造条件について説明する。なお、バッファ層を有する異種基板、またはIII族窒化物単結晶からなる結晶成長用基板のいずれを用いた場合も、以下に説明する方法を採用すればよい。図１には、バッファ層を有する異種基板上に、Ｎ型III族窒化物半導体からなる層（Ｎ型III族窒化物半導体層）を形成した場合の模式図を示した。

【0075】

先ず、本発明においては、製造しようとするＮ型III族窒化物半導体のIII族窒化物単結晶の目標組成、および目標Ｓｉ濃度{Ｃ_Ｄ（ｃｍ^−３）}を決定する。この目標値は、組成がＡｌ_ＸＩｎ_ＹＧａ_ＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．６≦Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦０．０１、０．２≦Ｚ≦０．４、およびＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０の関係を満足する有理数である。）となる範囲で決定すればよく、Ｓｉ濃度が１×１０^１８〜５×１０^１９ｃｍ^−３となる範囲で決定すればよい。使用するＮ型III族窒化物半導体の用途に応じて、適宜決定すればよい。

【0076】

そして、この目標値を達成するために、III族原料ガスの供給流量、Ｖ族原料ガスの供給流量、Ｓｉ原料ガスの供給流量、これら原料ガスおよびキャリアガスの総供給流量、結晶成長用基板の保持温度、並びに反応容器内の圧力からなる成長条件を決定する（条件決定工程）。

【0077】

この条件決定工程おいて、決定する事項、すなわち、III族原料ガスの供給流量、Ｖ族原料ガスの供給流量、Ｓｉ原料ガスの供給流量、これら原料ガスおよびキャリアガスの総供給流量、結晶成長用基板の保持温度、並びに反応容器内の圧力からなる成長条件は、予備実験を行い、決定することができる。

【0078】

具体的には、III族原料ガスとＶ族原料ガスの供給モル比（Ｖ／III比）を８００以上４０００以下の範囲とし、各成長条件を変えて予め実験を行い、得られるＮ型III族窒化物半導体の組成、Ｓｉ濃度を確認しておけばよい。そして、様々な実験を行い、Ｓｉ原料ガスの供給流量以外の成長条件を一定にして、Ｓｉ原料ガス供給流量のみを変化させてＮ型III族窒化物半導体を製造することにより、Ｓｉ原料ガスの供給流量に対する、Ｎ型窒化物半導体に含まれるＳｉ濃度との関係を予め求める。ただし、この時、Ｖ／III比と成長温度は前記範囲を満足するものとし、その他の成長条件は、予め実験で求めたものと同じ条件とする。

【0079】

このような予備実験をもとに、各成長条件を決定する。そして、この成長条件をもとに、予備実験と同じ装置を使用して、Ｖ／III比を８００以上４０００以下とし、基板温度｛Ｔ（℃）｝が下記式（１）の関係を満足するように、Ｎ型III族窒化物半導体を成長させればよい。

【0080】

-115×log₁₀Ｃ_Ｄ＋3210 ＜Ｔ（℃）＜ -115×log₁₀Ｃ_Ｄ＋3300 （１）
{但し、上記式（１）中、Ｃ_Ｄは目標Ｓｉ濃度（ｃｍ^−３）を意味する。}。

【0081】

Ｎ型III族窒化物半導体の製造は、図１の通り、バッファ層２（異種基板を結晶成長用基板とした場合）上に、III族原料ガスおよびＶ族原料ガスをキャリアガスと共に供給し、さらに、Ｓｉ原料ガスを供給して、ＳｉをドーピングしたＡｌ_ＸＩｎ_ＹＧａ_ＺＮ層３をバッファ層２上に形成する。

【0082】

式（１）における目標Ｓｉ濃度（ｃｍ^−３）は、Ｓｉ原料ガスの供給流量以外の成長条件を一定にして、Ｓｉ原料ガス供給流量のみを変化させてＮ型III族窒化物半導体を製造することにより予め求めた、Ｓｉ原料ガスの供給流量に対する、Ｎ型窒化物半導体に含まれるＳｉ濃度との関係から、Ｓｉ原料ガスの供給流量を決定してやればよい。

【0083】

Ｎ型III族窒化物半導体層を成長する際のIII族原料（ガス）に対するＶ族原料ガスの供給モル比（Ｖ／III比）は、８００以上４０００以下に設定しなければならない。Ｖ／III比を上記範囲内に設定することにより、表面平滑性の良好なＳｉをドーピングしたＡｌ_ＸＩｎ_ＹＧａ_ＺＮ層（Ｎ型III族窒化物半導体層）を得ることができる。Ｖ／III比が８００未満の場合は、微小な起伏を有する表面状態となり、表面平滑性が低下する。一方、４０００を超える場合は、気相中でのIII族原料とＶ族原料の反応が顕著となり、供給原料に対する成長速度が低下する、またはＮ型III族窒化物半導体層の結晶成長表面に多結晶質核が形成されるなどの問題が生じる。表面平滑性、成長速度、多結晶質核の低減を考慮すると、Ｖ／III比は、１０００以上３８００以下であることが好ましく、さらに１２００以上３５００以下であることが好ましい。

【0084】

非特許文献１および２では、ドナー不純物濃度（ドーパント）の増加に伴い、アクセプター性欠陥が結晶中に多く導入され、形成エネルギーが低下し、その結果、Ｎ型導電特性が低下することが示唆されている。これに対して、本発明は、成長温度（基板温度）を、前記式（１）を満足するように制御することにより、アクセプター性欠陥の形成を抑制することができる。成長温度（基板温度）が前記式（１）を満足しない場合には、アクセプター性欠陥に起因する発光強度が増大し、それに伴ってＮ型半導体特性も低下する。なお、アクセプター性欠陥は、成長後のフォトルミネセンス測定における、アセプター性欠陥に起因する発光強度を測定することによって評価できる（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９（２００６）０９２１０７３参照）。また、このアクセプター性欠陥の形成の有無は、電子濃度とＳｉ濃度との比（ｅ／Ｓｉ）で概算できる。本発明の方法によれば、このｅ／Ｓｉを０．３〜０．８とすることができる。

【0085】

なお、基板温度の絶対値は、１０００〜１２００℃であることが好ましい。基板温度がこの範囲であることにより、結晶品質の良好なＮ型III族窒化物半導体を得ることができる。より結晶品質を高めるためには、基板温度の絶対値は、より好ましくは１０００℃以上１１５０℃未満であり、さらに好ましくは１０００〜１１４０℃である。

【0086】

また、Ｎ型III族窒化物半導体層を成長する際の成長速度は、０．３〜１．５μｍ／ｈrの範囲とすることが好ましい。成長速度は、Ｖ族原料ガス、III族原料ガスの供給量により調整できる。成長速度を上記範囲に設定することにより、前記式（１）の関係を満足させることが容易となる。さらに、得られたＮ型III族窒化物半導体層において、不純物（Ｓｉ）に起因する発光を小さくすることもできる。

【0087】

なお、III族原料ガスの供給流量、Ｖ族原料ガスの供給流量、Ｓｉ原料ガスの供給流量、これら原料ガスおよびキャリアガスの総供給流量、反応容器内の圧力の成長条件は、実際に使用する装置を用いた予備実験により決定できる。ただし、通常、以下の範囲から適宜決定すればよい。例えば、III族原料ガスの供給流量は３×１０^−５〜６×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲、Ｖ族原料ガスの供給流量は０．０２５〜０．１２ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲、Ｓｉ原料ガスの供給流量は１×１０^−９〜１×１０^−７ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲、これら原料ガスおよびキャリアガスの総供給流量は５〜３０Ｌ／ｍｉｎの範囲、反応容器内の圧力は２５〜２００Ｔｏｒｒの範囲で適宜決定すればよい。その他、得られるＮ型III族窒化物半導体含まれる酸素原子と炭素原子の合計濃度とＳｉ濃度との比｛（Ｏ＋Ｃ）／Ｓｉ｝が０．０５以下とできる条件を採用し、その条件を達成できる有機気相成長装置を使用すればよい。

【0088】

以上のような条件を採用することにより、本発明のＮ型III族窒化物半導体からなる層を結晶成長用基板上に容易に製造できる。

【0089】

（Ｎ型III族窒化物半導体層を有する積層体の使用）
本発明の方法で製造されたＮ型III族窒化物半導体層を有する積層体は、非常に優れた特性を有する。そのため、この層上に、活性層、ｐ型半導体層を形成し、さらに、電極を設けたものは、優れた発光効率を発揮する発光素子とすることができる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例および比較例をあげて本発明について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0091】

（予備実験）
予備実験の一例として、結晶成長用基板の保持温度（基板温度）を１０５０℃とした場合の例を説明する。Ｓｉ原料ガス供給流量に対して、得られるIII族窒化物半導体中のＳｉ濃度との関係性を以下の手順で求めた。結晶成長用基板にはサファイアＣ面単結晶基板（Φ２インチ×厚み４３０μｍ）を用いた。このサファイアからなる結晶成長用基板上に、バッファ層として単結晶ＡｌＮ膜を１μｍ形成した。次いで、バッファ層を積層した結晶成長用基板の温度を１０５０℃に設定し、トリメチルガリウム流量が１１μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウムが３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ（Ｖ／III比＝１４５０）、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件で、テトラエチルシラン流量を１．４〜４３．６ｎｍｏｌ／ｍｉｎで変化させて、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層を１．０μｍ形成した。

【0092】

Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層が形成された積層基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出した後、各サンプルについて、セシウムイオンを１次イオンに用いたＳＩＭＳによりＳｉの定量分析を行った。Ｓｉ濃度は、ＡｌＮ標準試料の窒素２次イオン強度に基づき定量した。得られた結果を図５（テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）流量とＳｉ濃度の関係を示すグラフ）に示す。

【0093】

参考例１
結晶成長用基板にはサファイアＣ面単結晶基板（Φ２インチ×厚み４３０μｍ）を用いた。このサファイアからなる結晶成長用基板上に、バッファ層として単結晶ＡｌＮ膜を２．２μｍ形成した。このバッファ層の単結晶ＡｌＮ膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、（００２）面：４０ａｒｃｓｅｃ、（１０２）面：４６０ａｒｃｓｅｃであった。

【0094】

次いで、バッファ層を積層した結晶成長用基板の保持温度（基板温度）を１０５０℃に設定し、トリメチルガリウム流量が１１μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウムが３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、テトラエチルシラン流量が４３．６ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ（Ｖ／III比＝１４５０）、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件でＮ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層を１．０μｍ形成した。

【0095】

Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層が形成された積層基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出した後、以下の分析を行った。先ず、高分解能Ｘ線回折装置（スペクトリス社パナリティカル事業部製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）により、加速電圧４５ｋＶ、加速電流４０ｍＡの条件で、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層のＸ線ロッキングカーブ測定をおこなった。

【0096】

その後、基板を複数個の５ｍｍ角程度の正方形に切断した。切断後の基板の一つについてはセシウムイオンを１次イオンに用いたＳＩＭＳによりＳｉ、C、Oの定量分析を行った。Ｓｉ、C、O濃度は、ＡｌＮ標準試料の窒素２次イオン強度に基づき定量した。また、切断後の別の基板の一つについては、原子間力電子顕微鏡（東陽テクニカ製Ｎａｎｏ−Ｒ）で、２μｍ×２μｍの表面形状の観察を行い、そこから２乗平均粗さ（ＲＭＳ）を測定した。さらに、切断後の別の基板の一つについては、加速電圧３００ｋＶ、観察倍率５００００倍の条件で平面ＴＥＭ観察を行い、転位密度を測定した。

【0097】

他の基板については、４０℃に加熱した塩酸中で表面を洗浄した。次いで、該表面に、真空蒸着法によりＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）電極を形成し、窒素雰囲気中８００℃の条件で熱処理を行った。電極形成後、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００）により、電流値１×１０^−４Ａ、周波数１００ｍＨｚ、磁場０．３８Ｔの条件で、室温でのホール効果測定（Ｎ型導電性評価）を行った。

【0098】

上記の評価によって得られたＸ線ロッキングカーブ測定結果、Ｓｉ濃度、転位密度、Ｎ型導電性を表１〜３に示した。

【0099】

参考例２
参考例１において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１０７０℃、テトラエチルシラン流量を２１．８ｎｍｏｌ／ｍｉｎとした以外は、参考例１と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が実施例１と同程度であったため、転位密度は参考例１と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。なお、この場合も予備実験を行い、参考例２の条件が前記式（１）の範囲を満足することを確認して、Ｎ型III族窒化物半導体を成長した。

【0100】

参考例３
参考例１において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１１００℃、テトラエチルシラン流量を１０．９ｎｍｏｌ／ｍｉｎとした以外は、参考例１と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が参考例１と同程度であったため、転位密度は実施例１と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。なお、この場合も予備実験を行い、参考例３の条件が前記式（１）の範囲を満足することを確認して、Ｎ型III族窒化物半導体を成長した。

【0101】

参考例４
参考例３において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１１１０℃、テトラエチルシラン流量を５．４ｎｍｏｌ／ｍｉｎとした以外は、参考例３と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が参考例１と同程度であったため、転位密度は参考例１と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。なお、この場合も予備実験を行い、実施例４の条件が前記式（１）の範囲を満足することを確認して、Ｎ型III族窒化物半導体を成長した。

【0102】

参考例５
参考例４において、テトラエチルシラン流量を２．７ｎｍｏｌ／ｍｉｎとした以外は、参考例３と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が参考例１と同程度であったため、転位密度は参考例１と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。なお、この場合も予備実験を行い、参考例５の条件が前記式（１）の範囲を満足することを確認して、Ｎ型III族窒化物半導体を成長した。

【0103】

参考例６
参考例２において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１０５０℃とした以外は、参考例２と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、転位密度に関しては、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が同程度であったため参考例２と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。なお、この場合も予備実験を行い、参考例６の条件が前記式（１）の範囲を満足することを確認して、Ｎ型III族窒化物半導体を成長した。

【0104】

参考例７
参考例２において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１０４０℃とした以外は、参考例２と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、転位密度に関しては、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が同程度であったため参考例２と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。なお、この場合も予備実験を行い、参考例２の条件が前記式（１）の範囲を満足することを確認して、Ｎ型III族窒化物半導体を成長した。

【0105】

参考例８
参考例１において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層のアンモニア流量を２．５ｓｌｍ（Ｖ／III比＝２４２０）とした以外は、同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が参考例１と同程度であったため、転位密度は参考例１と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。なお、この場合も予備実験を行い、参考例８の条件が前記式（１）の範囲を満足することを確認して、Ｎ型III族窒化物半導体を成長した。

【0106】

比較例１
参考例１において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１１００℃とした以外は、実施例１と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が参考例１と同程度であったため、転位密度は参考例１と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。

【0107】

比較例２
参考例２において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１１２０℃とした以外は、参考例２と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、転位密度に関しては、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が同程度であったため参考例２と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。

【0108】

比較例３
参考例３において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１１４０℃とした以外は、参考例３と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、転位密度に関しては、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が同程度であったため参考例２と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。

【0109】

比較例４
参考例４において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１０４０℃とした以外は、参考例４と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、転位密度に関しては、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が同程度であったため参考例２と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。

【0110】

比較例５
参考例５において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長温度（基板温度）を１０６０℃とした以外は、参考例５と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、転位密度に関しては、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が同程度であったため参考例２と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。

【0111】

実施例１
結晶成長用基板として、（００２）面および（１０２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が共に３０ａｒｃｓｅｃ以下であって、５ｍｍ角、板厚１５０μｍのＡｌＮ基板を４枚準備した。この結晶成長用基板上に、ＡｌＮ薄膜層（バッファ層）を形成しない以外は、参考例１と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。得られた結果を表１〜３に示した。なお、この場合も予備実験を行い、実施例１の条件が前記式（１）の範囲を満足することを確認して、Ｎ型III族窒化物半導体を成長した。

【0112】

参考例９
参考例１において、単結晶ＡｌＮ膜からなるバッファ層の厚みを０．２μｍとした以外は、参考例１と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。このバッファ層は、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が（００２）面：２８ａｒｃｓｅｃ、（１０２）面：１０２０ａｒｃｓｅｃであった。得られたＮ型ＡｌＧａＮの特性を表１〜３に示した。なお、この場合も予備実験を行い、参考例９の条件が前記式（１）の範囲を満足することを確認して、Ｎ型III族窒化物半導体を成長した。

【0113】

比較例６
参考例１において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長時のアンモニア流量を０．５ｓｌｍ（Ｖ／III比＝４８４）とした以外は、参考例１と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が参考例１と同程度であったため、転位密度は参考例１と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。

【0114】

比較例７
参考例１において、Ｎ型Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３Ｎ層の成長時のアンモニア流量を０．８ｓｌｍ（Ｖ／III比＝７７４）とした以外は、参考例１と同様の条件でＮ型ＡｌＧａＮを作製し、同じ評価を行った。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定の結果が参考例１と同程度であったため、転位密度は参考例１と同一とみなした。得られた結果を表１〜３に示した。

【0115】

【表1】

【0116】

【表2】

【0117】

【表3】

【0118】

表１〜３に示した通り、実施例で得られたＮ型III族窒化物半導体層は、優れたＮ型導電性特性を有し、かつ表面平滑性のよいものとなる。参考例９で得られたＮ型III族窒化物半導体層は、転位密度が３×１０^９ｃｍ^−２と高くなっているにも拘らず、表面平滑性がよく、比抵抗が低いＮ型導電特性のよいものとなった。

【符号の説明】

【0119】

１ 異種基板
２ バッファ層
３ Ｎ型III族窒化物半導体（層）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】