特許 6100681 非水電解質二次電池電極用シートの製造方法および非水電解質二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6100681

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池電極用シートの製造方法および非水電解質二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1393 20100101AFI20170313BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20170313BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20170313BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20170313BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20170313BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170313BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/1393

   H01M10/0585

   H01M10/0587

   H01M10/0525

   H01M4/587

   H01M4/36 D

   H01M10/0566

   H01M4/36 B

【請求項の数】2

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-261941(P2013-261941)

(22)【出願日】2013年12月19日

(65)【公開番号】特開2015-118821(P2015-118821A)

(43)【公開日】2015年6月25日

【審査請求日】2016年1月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】特許業務法人コスモス特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】近藤 親平

(72)【発明者】

【氏名】内田 陽三

(72)【発明者】

【氏名】荒井 邦仁

(72)【発明者】

【氏名】松村 卓

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１１１１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７７５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４３３０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／１３９−１３９９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属製の集電箔の少なくとも一方の面の一部に，電極活物質を含む電極合材層を有する非水電解質二次電池電極用シートの製造方法において，
前記電極活物質を含む粉末成分の堆積層を形成する堆積工程と，
前記堆積層を前記集電箔とともに前記堆積層の厚さ方向に加圧することにより，前記集電箔上に前記電極合材層が形成された非水電解質二次電池電極用シートとする加圧工程とを有し，
前記電極活物質として，球状黒鉛とりん片状黒鉛とを用い，
前記粉末成分として，前記球状黒鉛と前記りん片状黒鉛とを少なくとも含む材料を造粒してなる造粒粒子を含むものを用い，
前記造粒粒子として，前記球状黒鉛の重量の前記りん片状黒鉛の重量に対する比率が４から１９の範囲内であり，かつ，粒子に外接する最小直方体について最短辺の最長辺に対する比で表わされるアスペクト比が０．７９以上であるものを用い，
外周面の１箇所同士が互いに対面して平行に配置されているとともに，外周面の対面位置における，外周面の移動方向がいずれも重力の方向となる方向に回転しつつ，前記対面位置を通過する対象物を加圧する第１および第２のプレスローラと，
前記第１のプレスローラの上方より，前記第１のプレスローラの外周面に前記粉末成分を供給する第１の粉体供給部と，
前記第２のプレスローラの上方より，前記第２のプレスローラの外周面に前記粉末成分を供給する第２の粉体供給部と，
前記第１のプレスローラの回転方向における，前記第１の粉体供給部による前記粉末成分の供給位置の下流側であって前記対面位置の上流側の位置に配置され，前記第１のプレスローラと順方向回りとなる方向に回転する第３のプレスローラと，
前記第２のプレスローラの回転方向における，前記第２の粉体供給部による前記粉末成分の供給位置の下流側であって前記対面位置の上流側の位置に配置され，前記第２のプレスローラと順方向回りとなる方向に回転する第４のプレスローラとを有する電極板製造装置を用い，
前記対面位置に，前記集電箔を上方から下方に向けて通過させつつ，
前記堆積工程を，前記第１および第２の粉体供給部により，前記第１および第２のプレスローラ上に行い，
前記加圧工程を，前記対面位置で前記第１および第２のプレスローラにより行い，
前記堆積工程の後，前記加圧工程の前に，前記第１および第２のプレスローラ上の前記堆積層をその厚さ方向にそれぞれ，前記第１および第３のプレスローラにより，また，第２および第４のプレスローラにより加圧する予備加圧工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池電極用シートの製造方法。

【請求項2】

正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟み込みつつ捲回または平積みにより積層してなる電極体と，電解液とを，電池容器に収容することにより非水電解質二次電池を製造する非水電解質二次電池の製造方法において，
前記負極板として，請求項１に記載の方法により製造された非水電解質二次電池電極用シートを用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，非水電解質二次電池電極用シートの製造方法および非水電解質二次電池の製造方法に関する。さらに詳細には，造粒粒子を用いた非水電解質二次電池電極用シートの製造方法，および，その非水電解質二次電池電極用シートを用いた非水電解質二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年，携帯電話，ノート型パソコン，ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器やハイブリッド電気自動車などの車両の普及により，これらの駆動用電源に用いられる電池の需要は増大している。このような用途に用いられる電池として，リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は一般的に，正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟み込みつつ捲回してなる電極体をケースに挿入し，電解液を注入して封口することにより製造される。

【0003】

リチウムイオン二次電池の電極板は，集電箔の表面に電極合材層を形成することにより製造される。また，電極合材層には，充放電に寄与する電極活物質が含まれている。そして，電池品質を向上させるため，様々な電極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法が提案されている。例えば，特許文献１には，りん片状黒鉛を球状に造粒した造粒粒子を負極活物質として用い，リチウムイオン二次電池を製造する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−１９６６０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで，りん片状黒鉛は比表面積が大きいものである。このため，りん片状黒鉛の造粒粒子を負極活物質として用いた従来技術に係るリチウムイオン二次電池においては，負極活物質の表面に電解液由来の被膜が形成されやすくなる。そして，負極活物質の表面に電解液由来の被膜が形成されることにより，リチウムイオン二次電池の容量維持率は低下してしまうという問題があった。

【0006】

また，黒鉛粒子には，りん片状のもの（りん片状黒鉛）以外に球状のもの（球状黒鉛）がある。そして，球状黒鉛は，比表面積が，りん片状黒鉛に比して小さいものである。このため，負極活物質として球状黒鉛を用いることにより，容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。しかし，球状黒鉛の造粒粒子は，粒子表面の凹凸が大きく，流動性が低い。このため，球状黒鉛の造粒粒子を用いては，集電箔の表面に均一な性状の負極合材層を形成することが困難である。すなわち，球状黒鉛の造粒粒子を用いては，均一な性状の負極合材層を形成できないことにより，品質の高いリチウムイオン二次電池を安定して製造することができないという問題があった。

【0007】

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，非水電解質二次電池における容量維持率の低下が抑制されるとともに，集電箔の表面に均一な性状の電極合材層を形成することができる非水電解質二次電池電極用シートの製造方法および非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解質二次電池電極用シートの製造方法は，金属製の集電箔の少なくとも一方の面の一部に，電極活物質を含む電極合材層を有する非水電解質二次電池電極用シートの製造方法であって，電極活物質を含む粉末成分の堆積層を形成する堆積工程と，堆積層を集電箔とともに堆積層の厚さ方向に加圧することにより，集電箔上に電極合材層が形成された非水電解質二次電池電極用シートとする加圧工程とを有し，電極活物質として，球状黒鉛とりん片状黒鉛とを用い，粉末成分として，球状黒鉛とりん片状黒鉛とを少なくとも含む材料を造粒してなる造粒粒子を含むものを用い，造粒粒子として，球状黒鉛の重量のりん片状黒鉛の重量に対する比率が４から１９の範囲内であり，かつ，粒子に外接する最小直方体について最短辺の最長辺に対する比で表わされるアスペクト比が０．７９以上であるものを用い，外周面の１箇所同士が互いに対面して平行に配置されているとともに，外周面の対面位置における，外周面の移動方向がいずれも重力の方向となる方向に回転しつつ，対面位置を通過する対象物を加圧する第１および第２のプレスローラと，第１のプレスローラの上方より，第１のプレスローラの外周面に粉末成分を供給する第１の粉体供給部と，第２のプレスローラの上方より，第２のプレスローラの外周面に粉末成分を供給する第２の粉体供給部と，第１のプレスローラの回転方向における，第１の粉体供給部による粉末成分の供給位置の下流側であって対面位置の上流側の位置に配置され，第１のプレスローラと順方向回りとなる方向に回転する第３のプレスローラと，第２のプレスローラの回転方向における，第２の粉体供給部による粉末成分の供給位置の下流側であって対面位置の上流側の位置に配置され，第２のプレスローラと順方向回りとなる方向に回転する第４のプレスローラとを有する電極板製造装置を用い，対面位置に，集電箔を上方から下方に向けて通過させつつ，堆積工程を，第１および第２の粉体供給部により，第１および第２のプレスローラ上に行い，加圧工程を，対面位置で第１および第２のプレスローラにより行い，堆積工程の後，加圧工程の前に，第１および第２のプレスローラ上の堆積層をその厚さ方向にそれぞれ，第１および第３のプレスローラにより，また，第２および第４のプレスローラにより加圧する予備加圧工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池電極用シートの製造方法である。

【0009】

本発明の非水電解質二次電池電極用シートの製造方法で用いる球状黒鉛とりん片状黒鉛とを少なくとも含む造粒粒子は，高い流動性を有する。よって，集電箔の表面に均一な性状の電極合材層を形成することができる。また，球状黒鉛とりん片状黒鉛とを用いていることにより，負極活物質全体としての比表面積は小さいものである。このため，この非水電解質二次電池電極用シートが用いられた非水電解質二次電池においては，容量維持率の低下を抑制することができる。さらには，非水電解質二次電池電極用シートの生産性を向上させることができる。

【0012】

また本発明は，正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟み込みつつ捲回または平積みにより積層してなる電極体と，電解液とを，電池容器に収容することにより非水電解質二次電池を製造する非水電解質二次電池の製造方法であって，負極板として，上記に記載の方法により製造された非水電解質二次電池電極用シートを用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法にもおよぶ。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば，非水電解質二次電池における容量維持率の低下が抑制されるとともに，集電箔の表面に均一な性状の電極合材層を形成することができる非水電解質二次電池電極用シートの製造方法および非水電解質二次電池の製造方法が提供されている。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本形態に係る二次電池を示す断面図である。

【図2】本形態に係る電極体の斜視図である。

【図3】同電極体を構成する正極板を示す図である。

【図4】同電極体を構成する負極板を示す図である。

【図5】同電極体における正負の極板等の重ね合わせ状態を説明する図である。

【図6】第１の形態に係る負極板製造装置の概略構成を示す図である。

【図7】本形態に係る負極活物質を説明するための図である。

【図8】実施例および比較例の負極合材層の目付量の測定結果の一例を示す図である。

【図9】第２の形態に係る負極板製造装置の概略構成を示す図である。

【図10】搬送速度と電極目付のＳＮ比との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。

【0016】

「第１の形態」
図１に，本形態に係る二次電池１０の断面図を示す。二次電池１０は，図１に示すように，電極体２０および電解液３０を電池ケース４０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。電解液３０は，リチウム塩を有機溶剤に溶解させたものである。電池ケース４０は，電池ケース本体４１と封口板４２とを備えている。また，封口板４２は，絶縁部材４３を備えている。

【0017】

図２は，二次電池１０として組付けられる前の電極体２０の斜視図である。電極体２０は，正極板７０，負極板８０，セパレータ２５を重ね合わせつつ扁平形状に捲回してなる扁平型のものである（図２〜図５参照）。

【0018】

正極板７０は，図３に示すように，長手方向ＤＡ（図３の上下方向）に長い帯状のものである。正極板７０は，正極集電箔７５と，正極集電箔７５の一部に形成された正極合材層７６とを有している。正極集電箔７５のうち，正極合材層７６が形成されていない部位を，正極合材層非形成部７１という。他方，正極合材層７６が形成されている部位を，正極合材層形成部７２という。正極集電箔７５としては，アルミニウム箔を用いることができる。また，正極合材層７６には，正極活物質７７，導電助材７８，バインダー７９が含まれている。

【0019】

正極活物質７７は，リチウムイオンを吸蔵および放出することのできるものである。導電助材７８は，正極合材層７６の導電性を高めるためのものである。バインダー７９は，正極活物質７７や導電助材７８を，正極集電箔７５上に結着させるためのものである。本形態では，正極活物質７７，導電助材７８，バインダー７９としてそれぞれ，三元系のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２，アセチレンブラック（ＡＢ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。なお，正極活物質７７，導電助材７８，バインダー７９としては，上記の他にも，従来よりリチウムイオン二次電池に用いられているものをそれぞれ用いることも可能である。

【0020】

また，図３に示すように，正極合材層非形成部７１は，正極板７０の幅方向ＤＢ（図３の左右方向）の左端部に位置している。正極合材層形成部７２は，正極板７０の幅方向ＤＢの右端部に位置している。正極合材層非形成部７１および正極合材層形成部７２はいずれも，正極板７０の一方長辺に沿って，その長手方向ＤＡに帯状に延びている。

【0021】

負極板８０は，図４に示すように，長手方向ＤＡ（図４の上下方向）に長い帯状のものである。負極板８０は，負極集電箔８５と，負極集電箔８５の一部に形成された負極合材層８６とを有している。負極集電箔８５のうち，負極合材層８６が形成されていない部位を，負極合材層非形成部８１という。他方，負極合材層８６が形成されている部位を，負極合材層形成部８２という。負極集電箔８５としては，銅箔を用いることができる。また，負極合材層８６には，負極活物質８７およびバインダー８８が含まれている。

【0022】

負極活物質８７は，リチウムイオンを吸蔵および放出することのできるものである。本形態では，負極活物質８７として，球状黒鉛とりん片状黒鉛とを用いている。バインダー８８は，負極活物質８７を負極集電箔８５上に結着させるためのものである。また，負極合材層８６には，負極活物質８７，バインダー８８の他にも，分散剤，導電助材および添加剤が含まれていてもよい。これら負極活物質８７等については，後に詳述する。

【0023】

また，図４に示すように，負極合材層非形成部８１は，負極板８０の幅方向ＤＢ（図４の左右方向）の右端部に位置している。負極合材層形成部８２は，負極板８０の幅方向ＤＢの左端部に位置している。負極合材層非形成部８１および負極合材層形成部８２はいずれも，負極板８０の一方長辺に沿って，負極板８０の長手方向ＤＡに帯状に延びている。

【0024】

図２に示す電極体２０は，正極板７０，負極板８０，およびセパレータ２５を，図５に示すように重ね合わせつつ捲回したものである。図５に示す重ね合わせにおいては，正極板７０と負極板８０と２枚のセパレータ２５が重ね合わせられている。

【0025】

セパレータ２５は，リチウムイオンを透過させることができる多孔質部材である。セパレータ２５としては，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）などからなる多孔質フィルムを単体で，または，これらをその厚さ方向に複数積層させた複合材料を用いることができる。またセパレータ２５の幅は，図５に示すように，正極合材層形成部７２および負極合材層形成部８２の幅とほぼ同じである。

【0026】

また，正極板７０の正極合材層非形成部７１と，負極板８０の負極合材層非形成部８１とはそれぞれ，図５の左右方向において逆向きに突出するように配置されている。よって，捲回した状態を示す図２において，左端部に位置する正極合材層非形成部７１は，複数枚の正極集電箔７５が重なり合う部分である。また，右端部に位置する負極合材層非形成部８１は，複数枚の負極集電箔８５が重なり合う部分である。

【0027】

図２の電極体２０の左右方向の中央に位置する蓄電部２１は，図５に示すように正極合材層形成部７２と，負極合材層形成部８２と，セパレータ２５とが重ね合わせられつつ捲回されてなる部分である。このため，蓄電部２１は，充放電に寄与する部分である。

【0028】

また図１に示す二次電池１０において，電極体２０の正極合材層非形成部７１には，正極端子５０が接続されている。電極体２０の負極合材層非形成部８１には，負極端子６０が接続されている。正極端子５０および負極端子６０は，それぞれ電極体２０に接続されていない側の端５１，６１を，封口板４２に設けられた絶縁部材４３を介し，電池ケース４０の外部に突出させている。そして，二次電池１０は，正極端子５０および負極端子６０を介し，電極体２０の蓄電部２１において，充電および放電を行うものである。

【0029】

次に，本形態の負極板８０を製造する負極板製造装置１００（図６）について説明する。図６において，上方から下方への向きが重力方向である。図６に示すように，負極板製造装置１００は，粉体供給部１１０，スキージ１２０，プレスローラ１３０，１３１を備えている。負極板製造装置１００には，負極集電箔８５が，図６中左より矢印Ｘの向きに供給される。供給された負極集電箔８５は，負極板製造装置１００内を水平に搬送された後，負極板製造装置１００より図６中右向きに搬出される。

【0030】

また，図６における負極集電箔８５の上面を，第１面とする。負極集電箔８５の第１面とは反対の下面を，第２面とする。負極集電箔８５の第１面には，負極板製造装置１００に供給されてくる時において，まだ何も形成されていない。そして，負極板製造装置１００は，負極集電箔８５の第１面に，負極合材層８６を形成するためのものである。

【0031】

粉体供給部１１０は，負極集電箔８５の第１面に，一定量の粉末成分１９０を，連続的に供給するためのものである。また，スキージ１２０は，粉体供給部１１０により供給された粉末成分１９０を，所定の厚さに均すためのものである。

【0032】

粉末成分１９０は，負極合材層８６を形成するための負極活物質８７とバインダー８８とを少なくとも含むものである。また，本形態の粉末成分１９０には，図７に示す造粒粒子９２が含まれている。図７に示されるように，造粒粒子９２は，少なくとも負極活物質８７である球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１を造粒してなるものである。また，本形態においては，バインダー８８についても造粒粒子９２に含まれている。

【0033】

球状黒鉛９０は，図７に示すように，比較的球形状に近い形状の黒鉛である。また，りん片状黒鉛９１は，球状黒鉛９０よりもアスペクト比が低い形状の黒鉛である。具体的には，本形態において，粒子のアスペクト比が０．１６よりも高いものを球状黒鉛９０，アスペクト比が０．１６以下のものをりん片状黒鉛９１としている。粒子についてのアスペクト比は，その粒子の形状分析を行うことにより得ることができる。具体的には，粒子に外接する最小直方体について最も短い辺である最短辺と最も長い辺である最長辺とを求め，その最短辺の最長辺に対する比により粒子のアスペクト比を算出することができる。

【0034】

具体的に，本形態における造粒粒子９２の製造方法を以下に説明する。まず，負極活物質８７としての球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１，バインダー８８としての共役ジエン系重合体（ＢＭ−４００Ｂ，日本ゼオン社製），増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を以下に示す比率（ｗｔ％）で混合した混合物を製造する。なお，球状黒鉛９０には体積平均粒子径が２０μｍのものを，りん片状黒鉛９１には体積平均粒子径が１０μｍのものを用いた。
球状黒鉛およびりん片状黒鉛 ：９７
共役ジエン系重合体 ：１．５
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩：１．５

【0035】

次に，上記混合物にイオン交換水を固形分濃度が２０％となるよう加え，これらを混合分散して造粒粒子用スラリーを製造する。続いて，得られた造粒粒子用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し，回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）を用い，回転数２５０００ｒｐｍ，熱風温度１６０℃，粒子回収出口の温度９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行う。以上により，造粒粒子９２を製造することができる。なお，本工程により製造された造粒粒子９２の体積平均粒子径は，７０μｍ程度であった。

【0036】

プレスローラ１３０とプレスローラ１３１とは，これらの間を通過する対象物を加圧することができる一対の加圧ローラである。また，負極集電箔８５の第１面側に位置しているプレスローラ１３０の外周面には，離型剤による表面処理など，摩擦を小さくする処理が施されている。プレスローラ１３０の外周面に粉末成分１９０が付着することを防止するためである。

【0037】

そして，負極板製造装置１００を用いた負極板８０の製造では，まず，負極板製造装置１００に矢印Ｘの向きに負極集電箔８５が供給される。供給された負極集電箔８５は，図６に示すように，粉体供給部１１０に到達する。この時の負極集電箔８５の第１面および第２面には，まだ何も形成されていない。そして，粉体供給部１１０に到達した負極集電箔８５の第１面には，粉末成分１９０が供給される。よって，粉体供給部１１０を通過した後の負極集電箔８５の第１面には，粉末成分１９０が堆積してなる堆積層が形成されている。

【0038】

粉末成分１９０が堆積した負極集電箔８５は，次に，スキージ１２０を通過する。粉末成分１９０の堆積層は，スキージ１２０を通過することにより，所定の厚さに均される。また，スキージ１２０を通過した負極集電箔８５は，続いて，プレスローラ１３０とプレスローラ１３１との間を通過する。これにより，負極集電箔８５上の粉末成分１９０の堆積層は，その厚さ方向に加圧される。この加圧により，粉末成分１９０中の各粒子は，バインダー８８によって互いに結着されるとともに負極集電箔８５の第１面に結着される。これにより，負極集電箔８５の第１面上には，負極合材層８６が形成される。

【0039】

またその後，負極集電箔８５の第２面についても，上記の第１面と同様に，負極板製造装置１００を用いることにより，負極合材層８６を形成することができる。これにより，負極板８０が製造される。また，得られた負極板８０を正極板７０とともに，これらの間にはセパレータ２５を挟み込みつつ捲回することにより電極体２０を製造することができる。さらに，この電極体２０に正極端子５０および負極端子６０を溶接などにより接続し，電解液３０とともに電池ケース４０内に収容することで二次電池１０が製造される。

【0040】

ここで，本形態では，前述したように，粉末成分１９０として，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１とを含む材料を造粒してなる造粒粒子９２を用いている（図７）。このことの意義について説明する。まず，一般的には，球状黒鉛９０のみを負極活物質として用いることにより，容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。

【0041】

しかし，本形態の造粒粒子９２とは異なる，球状黒鉛９０のみを造粒して得られる造粒粒子は，粒子表面の凹凸が大きく，流動性が低いものである。このため，球状黒鉛９０のみからなる造粒粒子を用いては，均一な性状の負極合材層を形成することができない。

【0042】

球状黒鉛９０のみからなる造粒粒子は，粒子の流動性が低いため，粉体供給部１１０によって一定量を安定して連続的に供給することができないからである。また，スキージ１２０によって狙いの厚さに均一に均すことができないからである。さらには，球状黒鉛９０のみからなる造粒粒子は，粒子表面の凹凸が大きいため，粒子間の隙間のばらつきが大きく，スキージ１２０を通過後の粉末成分の層において，かさ密度が安定しないからである。

【0043】

一方，りん片状黒鉛９１のみを造粒することにより，粒子表面の凹凸が小さく，流動性が高い造粒粒子を製造することができる。つまり，りん片状黒鉛９１のみからなる造粒粒子を用いることにより，均一な性状の負極合材層を形成することができる。

【0044】

しかし，りん片状黒鉛９１は比表面積が高く，りん片状黒鉛９１のみからなる造粒粒子を用いたリチウムイオン二次電池においては，容量維持率が低くなってしまう。りん片状黒鉛９１は比表面積が高いことにより，表面に電解液由来の被膜が形成されやすいからである。

【0045】

そこで，本発明者らは，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１とを造粒してなる造粒粒子９２により，上記の球状黒鉛９０のみからなる造粒粒子，および，りん片状黒鉛９１のみからなる造粒粒子の問題点をともに解決した。

【0046】

すなわち，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１とを混合させつつ造粒することにより，球状黒鉛９０に係る造粒粒子の表面の凹凸は，アスペクト比が低いりん片状黒鉛９１によって埋められる。このため，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１との造粒粒子９２は，粒子表面の凹凸が小さく，流動性が高いものとなる。このため，負極板製造装置１００を用いて均一な性状の負極合材層８６を形成することができる。つまり，負極板８０を安定した品質で製造することができる。さらには，その負極板８０を用いることにより，二次電池１０を安定した品質で製造することができる。

【0047】

また，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１との造粒粒子９２は，りん片状黒鉛９１のみからなる造粒粒子よりも，りん片状黒鉛９１が占める割合が低いものである。つまり，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１との造粒粒子９２を用いることにより，りん片状黒鉛９１のみからなる造粒粒子を用いた場合よりも，負極活物質８７全体としての比表面積を小さくすることができる。よって，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１との造粒粒子９２を用いることにより，容量維持率の低下が抑制された高品質な二次電池１０を製造することができる。すなわち，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１との造粒粒子９２を用いることにより，高品質な二次電池１０を安定して製造することができる。

【0048】

さらに，上記の効果を十分に発揮させるため，造粒粒子９２における，球状黒鉛９０のりん片状黒鉛９１に対する重量比率は，４から１９の範囲内であることが好ましい。つまり，造粒粒子９２における球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１との重量比は，８０：２０から９５：５の範囲内であることが好ましい。加えて，上記割合の球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１とを造粒してなる造粒粒子９２のアスペクト比は，０．７９以上であることが好ましい。

【0049】

なお，球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１には，上記に示す体積平均粒子径以外のものを用いることもできる。さらに，造粒粒子９２についても，上記に示す体積平均粒子径のものに限らず，異なるものを用いてもよい。

【0050】

また，バインダー８８としては，上記の共役ジエン系重合体に限らず，負極活物質８７を相互に結着させつつ，その負極活物質８７を負極集電箔８５上に結着できるものであれば特に制限なく使用できる。バインダー８８としては，溶媒に分散する性質をもつ分散型バインダーが好ましい。分散型バインダーには，本形態で用いている共役ジエン系重合体の他，シリコン系重合体，フッ素含有重合体，アクリレート系重合体，ポリイミド，ポリアミド，ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。このうち，フッ素含有重合体，共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が好ましく，共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が特に好ましい。

【0051】

分散型バインダーの形状は，特に制限されるものではないが，粒子状であることが好ましい。粒子状の分散型バインダーは結着性が良いからである。さらに，粒子状の分散型バインダーを用いることにより，負極板８０の容量の低下，二次電池１０の充放電に伴う劣化を抑えることができるからである。また，粒子状の分散型バインダーとしては，例えば，バインダー粒子が水に分散してなるラテックス状のものや，そのような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。

【0052】

バインダー８８の量は，上記に限らず，球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１の合計１００重量部に対して，乾燥重量基準で０．１〜５０重量部であればよい。さらに，０．５〜２０重量部であることが好ましく，１〜１５重量部であることが特に好ましい。負極合材層８６と負極集電箔８５との密着強度を十分に確保できるとともに，負極板８０の内部抵抗を低減することができるからである。

【0053】

また，分散剤としては，上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に限らず，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース系ポリマーや，これらのアンモニウム塩またはアルカリ塩，ポリビニルアルコール等を単体で使用することができる。あるいは，それらの分散剤のうちの２種以上を組合せて使用することとしてもよい。

【0054】

さらに，粉末成分１９０における造粒粒子９２は，少なくとも負極活物質８７である球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１を造粒してなるものであればよい。すなわち，バインダー８８については，上記のように球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１とともに造粒粒子９２に含まれている態様の他，球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１のみからなる造粒粒子９２の粉末とは別の粉末として粉末成分１９０中に含まれていてもよい。この場合には，粉末成分１９０として，球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１よりなる粉末状態の造粒粒子９２と，粉末状態のバインダー８８とを，例えば混合装置などを用いることにより混ぜ合わせ，これらを均一に分布させたものを用いればよい。

【0055】

また，プレスローラ１３０，１３１は，内部にヒーター等を備えた加熱構成を有するものであってもよい。加熱構成を有することにより，プレスローラ１３０，１３１は，負極集電箔８５上の粉末成分１９０の堆積層を，その厚さ方向に加圧しつつ加熱することができる。この加熱により，粉末成分１９０の堆積層におけるバインダー８８が軟化する。よって，プレスローラ１３０，１３１の間の通過時における粉末成分１９０の堆積層の加圧による成形性が向上し，より均一な厚さの負極合材層８６を形成することができる。

【0056】

また，本発明者らは，以下に説明する実験を行うことにより，本発明の効果を確認した。この実験では，実施例および比較例の造粒粒子として，それぞれ以下の表１に示すものを用いた。なお，実施例および比較例のいずれにおいても，造粒粒子の作製には，球状黒鉛としてアスペクト比が０．５３のものを，りん片状黒鉛としてアスペクト比が０．１１のものを用いた。

【0057】

【表1】

【0058】

表１に示すように，実施例１，２，３の造粒粒子はいずれも，球状黒鉛とりん片状黒鉛とを混合させつつ造粒して作製したものである。また，実施例１，２，３の造粒粒子における球状黒鉛とりん片状黒鉛との重量比は，８０：２０から９５：５の範囲内である。さらに，実施例１，２，３の造粒粒子のアスペクト比はいずれも，０．７９以上である。

【0059】

これに対し，比較例１の造粒粒子は，球状黒鉛のみを造粒して作製したものである。また，比較例５の造粒粒子は，りん片状黒鉛のみを造粒して作製したものである。また，比較例２，３，４の造粒粒子はいずれも，球状黒鉛とりん片状黒鉛とを混合させつつ造粒して作製したものであり，アスペクト比が０．７９以上である。しかし，比較例２，３，４造粒粒子における球状黒鉛とりん片状黒鉛との重量比は，８０：２０から９５：５の範囲外である。なお，アスペクト比の測定には，Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｍｏｒｐｈｏｌｉｇｉ（登録商標） Ｇ３」を用いた。

【0060】

また，表１には，実施例および比較例の造粒粒子の安息角について示している。安息角とは，円錐形状に積み上げられた粉体が自発的に崩れることなく安定を保っているときの，その円錐の底面と母線（粉体の斜面）のなす角度のことである。そして，一般的には，安息角の小さい粉体ほど，流動性が高いものである。

【0061】

表１より，球状黒鉛の比率が低く，りん片状黒鉛の比率が高い造粒粒子ほど，アスペクト比は高く，安息角は小さくなる傾向にある。つまり，りん片状黒鉛の比率が高い造粒粒子ほど，流動性は高くなる傾向があることがわかる。なお，比較例１以外の造粒粒子の安息角はいずれも，３８．２°以下の小さい値を示しており，流動性が高いことがわかる。なお，安息角の測定には，ホソカワミクロン社製の「パウダテスタ（登録商標） ＰＴ−Ｓ」を用いた。

【0062】

また表１には，実施例および比較例の造粒粒子を用いて負極板製造装置１００により作製した負極板の負極合材層についてそれぞれ評価した結果を示している。負極合材層の評価は，目付量について行ったものである。すなわち，まず，作製した負極板の幅方向（図４のＤＢ方向，図６の奥行き方向）について負極合材層の目付量を測定した。

【0063】

その測定結果の一例を図８に示す。図８には，実施例１を実線により，比較例１を二点鎖線により，比較例５を破線により示している。また，図８では，縦軸に負極合材層の目付量を，横軸に負極合材層の幅方向の位置を示している。そして，表１には，図８に示すような負極合材層の目付量の測定結果について，それぞれ平均値からのばらつき量を示している。

【0064】

なお，図８に示すように，実施例１および比較例５の負極合材層の目付量の測定値はともに，高低差の小さい平坦なものである。実施例１および比較例５の負極合材層は，流動性の高い造粒粒子を用いて作製したものだからである。また，実施例１および比較例５と同様に流動性の高い造粒粒子を用いて作製した実施例２，３および比較例２，３，４の負極板の負極合材層についても，図８に示す実施例１および比較例５と同様の高低差の小さい測定値が得られた。

【0065】

一方，図８に示す比較例１の負極合材層の目付量の測定値は，高低差が大きいものである。比較例１の負極合材層は，流動性の低い造粒粒子を用いて作製されたものだからである。

【0066】

よって，表１に示すように，比較例１以外の流動性の高い造粒粒子を用いて作製した負極合材層については，目付量のばらつきが小さいことがわかる。これにより，比較例１以外の負極合材層は，負極集電箔の表面に均一に形成されていることがわかる。よって，これら比較例１以外の造粒粒子を用いることにより，品質の安定した負極板を製造することができる。さらには，その負極板を用いることにより，品質の安定したリチウムイオン二次電池を製造することができる。加えて，負極合材層が均一に形成されていることにより，電池内の充放電反応の偏りを抑制し，その電池性能を良好に発揮できるリチウムイオン二次電池を製造することができる。

【0067】

また，表１には，実施例および比較例の造粒粒子をそれぞれに用いて作製したリチウムイオン二次電池の容量維持率について評価した結果を示している。実施例および比較例のリチウムイオン二次電池はいずれも，用いた造粒粒子が異なるのみであって，その他の構成は上記の二次電池１０と同じである。

【0068】

また，容量維持率は，満充電まで充電させたリチウムイオン二次電池を６０℃の環境温度下で３０日間放置し，その放置前に測定した満充電容量に対する放置後に測定した残電池容量の比により算出したものである。表１に示すように，球状黒鉛の比率が高く，りん片状黒鉛の比率が低い造粒粒子を用いたリチウムイオン二次電池ほど，容量維持率が高い傾向にあることがわかる。

【0069】

すなわち，実施例１，２，３および比較例１の容量維持率は，比較例２，３，４，５の容量維持率よりも高い値である。比較例２，３，４，５の造粒粒子は，りん片状黒鉛の比率が高いことにより，比表面積が大きいものである。このため，比較例２，３，４，５の造粒粒子を用いたリチウムイオン二次電池では，容量維持率が低かったと考えられる。

【0070】

よって，本実験において，実施例についてはいずれも，負極合材層における目付量のばらつきは小さく，リチウムイオン二次電池における容量維持率は高いものであった。一方，比較例については，負極合材層における目付量のばらつき，および，リチウムイオン二次電池における容量維持率の少なくとも一方において，良好な結果を得ることができなかった。

【0071】

以上，詳細に説明したように，本形態では，負極活物質８７として，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１とを用いる。そして，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１との造粒粒子９２を含む粉末成分１９０の堆積層を負極集電箔８５上に形成し，粉末成分１９０の堆積層を負極集電箔８５とともに粉末成分１９０の堆積層の厚さ方向に加圧することにより，負極板８０を製造する。負極板８０は，造粒粒子９２を用いて製造したことにより，均質な性状の負極合材層８６を有している。また，得られた負極板８０を用いて二次電池１０を製造する。二次電池１０においては，造粒粒子９２を用いて製造された負極板８０が用いられていることにより，容量維持率の低下が抑制されている。よって，非水電解質二次電池における容量維持率の低下が抑制されるとともに，集電箔の表面に均一な性状の電極合材層を形成することができる非水電解質二次電池電極用シートの製造方法および非水電解質二次電池の製造方法が提供されている。

【0072】

「第２の形態」
第２の形態について説明する。第２の形態は，上記第１の形態とは異なる負極板製造装置により負極板を製造する。本形態の負極板製造装置は，負極集電箔の表裏の表面上に同時に，負極合材層を形成するものである。この点，負極集電箔の一方の表面上に，負極合材層を形成する第１の形態と異なる。なお，本形態に係る負極板製造装置により製造される負極板，および，その負極板を用いて製造される二次電池については，第１の形態と同じである。

【0073】

図９に第２の形態に係る負極板製造装置２００の概略構成を示す。図９において，上方から下方への向きが重力方向である。図９に示すように，負極板製造装置２００は，粉体供給部２１０，２１１，予備プレスローラ２２０，２２１，プレスローラ２３０，２３１を備えている。負極板製造装置２００には，負極集電箔８５が，図９中上方より矢印Ｙの向きに供給される。供給された負極集電箔８５は，負極板製造装置２００内を鉛直に搬送された後，負極板製造装置２００より図９中下方に搬出される。

【0074】

また，図９における負極集電箔８５の右面を第１面とし，負極集電箔８５の第１面とは反対の左面を第２面とする。つまり，負極板製造装置２００において，粉体供給部２１０，予備プレスローラ２２０，プレスローラ２３０は，負極集電箔８５の第１面側の構成である。これに対し，粉体供給部２１１，予備プレスローラ２２１，プレスローラ２３１は，負極集電箔８５の第２面側の構成である。

【0075】

また，負極集電箔８５の第１面および第２面にはともに，負極板製造装置２００に供給されてくる時において，まだ何も形成されていない。そして，負極板製造装置２００は，負極集電箔８５の第１面および第２面に同時に，負極合材層８６を形成するためのものである。

【0076】

プレスローラ２３０，２３１は，互いに順方向回りに回転しつつ，これらの間を通過する対象物を加圧することができる一対の加圧ローラである。図９に示すように，プレスローラ２３０は反時計回りに，プレスローラ２３１は時計回りにそれぞれ回転する。すなわち，プレスローラ２３０，２３１はともに，互いの外周面が対面している対面位置における外周面の移動方向が，重力方向となる方向に回転する。また，プレスローラ２３０，２３１は，それらの対面位置において，負極板製造装置２００に搬送されてくる負極集電箔８５を挟み込むように配置されている。

【0077】

粉体供給部２１０，２１１はそれぞれ，図９に示すように，プレスローラ２３０，２３１の外周面上に，一定量の粉末成分２９０を，連続的に供給するためのものである。また，粉体供給部２１０は，プレスローラ２３０の外周面のうち，プレスローラ２３０の中心のほぼ鉛直上の位置を粉末成分２９０の供給位置Ｋ１としている。粉体供給部２１１は，プレスローラ２３１の外周面のうち，プレスローラ２３１の中心のほぼ鉛直上の位置を粉末成分２９０の供給位置Ｋ２としている。

【0078】

粉体供給部２１０の供給位置Ｋ１は，具体的には，プレスローラ２３０の外周面上に供給された粉末成分２９０が，その供給に係る落下時の衝撃によりプレスローラ２３０の外周面上をほとんど転げ落ちない程度の範囲である供給範囲Ｒ１内に定められている。粉体供給部２１０によってプレスローラ２３０の外周面上に形成される粉末成分２９０の堆積層の目付量を安定させるためである。また，粉体供給部２１１の供給位置Ｋ２についても同様に，プレスローラ２３０の外周面上に供給された粉末成分２９０が，その供給に係る落下時の衝撃によりプレスローラ２３０の外周面上をほとんど転げ落ちない程度の範囲である供給範囲Ｒ２内に定められている。

【0079】

本形態で用いる粉末成分２９０は，第１の形態で説明した粉末成分１９０と同じものである。なお，第１の形態と同様，用いる成分や粒径等を異なるものとしてもよい。ただし，第１の形態と同様，造粒粒子９２として，球状黒鉛９０のりん片状黒鉛９１に対する重量比率が４から１９の範囲内であり，アスペクト比が０．７９以上であるものを用いることが好ましい。

【0080】

予備プレスローラ２２０，２２１はいずれも，プレスローラ２３０，２３１よりも外径が小さい加圧ローラであり，外周面の一箇所がそれぞれプレスローラ２３０，２３１の外周面と対面するように配置されている。予備プレスローラ２２０，２２１はそれぞれ，対面しているプレスローラ２３０，２３１と順方向回りとなるように回転することができる。予備プレスローラ２２０，２２１はいずれも，プレスローラ２３０，２３１上の粉末成分２９０の堆積層を，所定の厚さに均しつつ，その厚さ方向に加圧するためのものである。本形態では，この予備プレスローラ２２０，２２１による加圧を予備加圧とする。なお，予備プレスローラ２２０，２２１による加圧力は，プレスローラ２３０，２３１の対面位置における加圧力よりも小さいものである。

【0081】

また，予備プレスローラ２２０が配置されている位置は，プレスローラ２３０の回転方向について，粉体供給部２１０の供給位置Ｋ１よりも下流側でありプレスローラ２３０，２３１の対面位置よりも上流側である。予備プレスローラ２２１が配置されている位置は，プレスローラ２３１の回転方向について，粉体供給部２１１の供給位置Ｋ２よりも下流側であり，プレスローラ２３０，２３１の対面位置よりも上流側である。

【0082】

なお，予備プレスローラ２２０，２２１およびプレスローラ２３０，２３１の外周面には，離型剤による表面処理など，摩擦を小さくする処理が施されている。粉末成分２９０の付着を防止するためである。

【0083】

そして，負極板製造装置２００における負極集電箔８５の第１面側については，まず，粉末成分２９０は，粉体供給部２１０によってプレスローラ２３０上に供給される。これにより，プレスローラ２３０上の，粉体供給部２１０による粉末成分２９０の供給位置Ｋ１よりもプレスローラ２３０の回転方向の下流側には，粉末成分２９０の堆積層が形成されている。

【0084】

次に，プレスローラ２３０上の粉末成分２９０の堆積層は，プレスローラ２３０の回転によって搬送され，予備プレスローラ２２０とプレスローラ２３０との間を通過する。その通過時において，粉末成分２９０の堆積層は，予備プレスローラ２２０によって所定の厚さに均されつつ，予備加圧される。そして，粉末成分２９０中の各粒子は，予備プレスローラ２２０の予備加圧により，バインダー８８によって互いに結着される。

【0085】

ここで，第１の形態で説明したように，粉末成分２９０には，球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１を造粒してなる造粒粒子９２（図７）が含まれている。そして，予備プレスローラ２２０による予備加圧時には，粉末成分２９０中の造粒粒子９２は，造粒前の球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１とに解れつつ，バインダー８８によって結着される。続いて，予備プレスローラ２２０を通過した粉末成分２９０は，プレスローラ２３０の回転により，プレスローラ２３０，２３１の対面位置へと搬送される。

【0086】

一方，負極板製造装置２００における負極集電箔８５の第２面側についても，第１面側と同様，粉末成分２９０は，まず，粉体供給部２１１によってプレスローラ２３１上の供給位置Ｋ２に供給される。この供給によりプレスローラ２３１上に形成された粉末成分２９０の堆積層は，プレスローラ２３１の回転により，予備プレスローラ２２１によって所定厚さに均されつつ予備加圧された後，プレスローラ２３０，２３１の対面位置へと搬送される。第２面側についても，予備プレスローラ２２１を通過した粉末成分２９０中の各粒子は，予備プレスローラ２２１の予備加圧により，バインダー８８によって互いに結着されている。

【0087】

そして，プレスローラ２３０，２３１の対面位置へと搬送されてきたプレスローラ２３０，２３１上の各粉末成分２９０の堆積層は，負極板製造装置２００に矢印Ｙの向きに供給されてきた負極集電箔８５とともに，プレスローラ２３０，２３１の間を通過する。これにより，プレスローラ２３０，２３１上の各粉末成分２９０の堆積層は，負極集電箔８５とともに，その厚さ方向に加圧される。この加圧により，プレスローラ２３０上の粉末成分２９０は負極集電箔８５の第１面に，プレスローラ２３１上の粉末成分２９０は負極集電箔８５の第２面にそれぞれ，バインダー８８によって結着される。

【0088】

また，負極集電箔８５の第１面および第２面にバインダー８８によって結着された粉末成分２９０の堆積層はいずれも，プレスローラ２３０，２３１の対面位置を通過後，プレスローラ２３０，２３１の外周面から離れる。プレスローラ２３０，２３１の外周面は，離型性が高いからである。これにより，負極集電箔８５の第１面上および第２面上にはそれぞれ，負極合材層８６が形成される。

【0089】

つまり，本形態の負極板製造装置２００では，第１の形態の負極板製造装置１００と異なり，負極集電箔８５の第１面および第２面に同時に，負極合材層８６を形成することができる。よって，本形態では，第１の形態よりも，負極板８０の生産性を高くすることができる。また，本形態おいても，球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１とを造粒してなる造粒粒子９２を用いているため，高品質な二次電池１０を安定して製造することができる。

【0090】

すなわち，流動性の高い造粒粒子９２を用いているため，粉体供給部２１０，２１１により，プレスローラ２３０，２３１上に一定量の粉末成分２９０を安定して連続的に供給することができる。このため，粉体供給部２１０，２１１により，プレスローラ２３０，２３１上に，ほぼ狙い通りの目付量で粉末成分２９０を堆積させることができる。

【0091】

また，プレスローラ２３０，２３１上の粉末成分２９０の堆積層は，予備プレスローラ２２０，２２１までは，プレスローラ２３０，２３１の外周における粉末成分２９０とプレスローラ２３０，２３１の外周面との接触箇所での接線が，重力方向と垂直に近い状態で搬送される。よってその間，粉末成分２９０中の各粒子は，重力の影響によってプレスローラ２３０，２３１の外周面をほぼ滑ることなく搬送される。つまり，粉末成分２９０の堆積層は，その目付量がほとんど粉体供給部２１０，２１１によって堆積された直後の状態で，予備プレスローラ２２０，２２１へと到達する。そして，粉末成分２９０の堆積層は，予備プレスローラ２２０，２２１の通過時に所定の厚さに均されつつ予備加圧されることにより，バインダー８８の結着力によって形状が安定する。

【0092】

また，予備プレスローラ２２０，２２１の予備加圧により，造粒粒子９２は球状黒鉛９０とりん片状黒鉛９１とに解れている。ここで，予備加圧によって解れた球状黒鉛９０の粒子同士の間には，粒子形状が球状であることにより隙間が形成されやすい。しかし，球状黒鉛９０の粒子間に形成された隙間は，同じく予備加圧によって解れたりん片状黒鉛９１が入り込むことによって埋められる。このため，予備プレスローラ２２０，２２１の通過後における球状黒鉛９０およびりん片状黒鉛９１は，粒子間の隙間が少ないことによりそれぞれ他の粒子と多くの接点を有しつつ，その多くの接点において互いにバインダー８８によって結着されている。

【0093】

さらに，本形態では，前述したように，球状黒鉛９０には体積平均粒子径が２０μｍのものを，りん片状黒鉛９１には体積平均粒子径が１０μｍのものを用いている。これにより，球状黒鉛９０の粒子間の隙間を，球状黒鉛９０よりも小さいりん片状黒鉛９１により適切に埋めることができる。

【0094】

予備プレスローラ２２０，２２１を通過後，粉末成分２９０の堆積層は，プレスローラ２３０，２３１の回転により，プレスローラ２３０，２３１の対面位置まで搬送される。この時，粉末成分２９０は，プレスローラ２３０，２３１の対面位置に近づくほど，重力の影響によりプレスローラ２３０，２３１の外周面に沿って図９中下方向に滑りやすくなる。プレスローラ２３０，２３１の外周における粉末成分２９０とプレスローラ２３０，２３１の外周面との接触箇所での接線が，重力方向と平行に近い状態となるためである。また，プレスローラ２３０，２３１の外周面には粉末成分２９０の付着防止のための摩擦を小さくする処理がなされているため，粉末成分２９０の滑りは生じやすい状態である。

【0095】

しかし，前述したように，予備プレスローラ２２０，２２１により予備加圧された粉末成分２９０中の各粒子は，互いに多くの接点を有しつつ，その接点においてバインダー８８により結着されている。つまり，予備プレスローラ２２０，２２１を通過後における粉末成分２９０の堆積層は，その形状が崩れにくい状態とされている。よって，本形態では，粉末成分２９０を，予備プレスローラ２２０，２２１の通過直後の形状を保ったまま，プレスローラ２３０，２３１の回転により，プレスローラ２３０，２３１の対面位置へと搬送することができる。すなわち，予備プレスローラ２２０，２２１からプレスローラ２３０，２３１の対面位置までについても，粉末成分２９０の堆積層を，目付量をほとんど変化させずに搬送することができる。従って，本形態により，高品質な二次電池１０を安定して，高い生産性で製造することができるのである。

【0096】

また，本形態の負極板製造装置２００についても，加熱構成を有するものであってもよい。加熱構成を有することにより，加圧時における粉末成分２９０の成形性を向上させ，より均一な厚さの負極合材層８６を形成することができる。負極板製造装置２００においては，予備プレスローラ２２０，２２１やプレスローラ２３０，２３１の内部にヒーター等を設けることなどが考えられる。

【0097】

また図１０に実施例４として，本形態に係る，球状黒鉛とりん片状黒鉛とを造粒してなる造粒粒子を用い，負極板製造装置２００により負極板を製造した場合の，搬送速度と電極目付のＳＮ比との関係を示している。図１０の横軸に示す搬送速度は，負極集電箔の搬送速度である。よって，搬送速度が速いほど，プレスローラ２３０，２３１や予備プレスローラ２２０，２２１の回転速度が速く，粉体供給部２１０，２１１による粉末成分の単位時間当たりの供給量が多いものである。また，縦軸に示す電極目付のＳＮ比は，その値が高いほど，負極集電箔上に形成された負極合材層の目付量が安定した負極板であることを示す指標である。

【0098】

また，図１０には，実施例４と比較するための，比較例６〜８についても示している。比較例６〜８はいずれも，本形態に係る実施例４とは異なる製造方法により負極板を製造した場合のものである。具体的には，比較例６は，球状黒鉛のみを造粒してなる造粒粒子を用い，負極板製造装置２００により負極板を製造した場合を示すものである。

【0099】

比較例７は，球状黒鉛とりん片状黒鉛とを造粒してなる造粒粒子を用い，負極集電箔とともにのみ粉末成分の加圧を行う装置により負極板を製造した場合を示すものである。比較例８は，球状黒鉛のみを造粒してなる造粒粒子を用い，負極集電箔とともにのみ粉末成分の加圧を行う装置により負極板を製造した場合を示すものである。比較例７および比較例８においては，本形態に係る負極板製造装置２００の予備プレスローラ２２０，２２１に替えて，その位置にスキージを配置し，粉末成分の加圧を負極集電箔とともにプレスローラ２３０，２３１の対面位置でのみ行う構成のものを用いた。なお，比較例６〜８については，上記した以外の条件については本形態と同様である。

【0100】

そして，図１０より，本形態に係る実施例４については，比較例６〜８のいずれよりもＳＮ比の値が高く，搬送速度が速い場合でもその高いＳＮ比が維持されていることがわかる。よって，本形態においては，負極合材層の目付量が安定した負極板を製造することができ，さらに，搬送速度を速めることにより負極板の生産性を高めても，高品質なリチウムイオン二次電池を安定して製造することができる。

【0101】

一方，比較例６では，流動性の低い球状黒鉛のみからなる造粒粒子を用いている。このため，粉体供給部２１０，２１１により，プレスローラ２３０，２３１上に一定量の粉末成分を安定して連続的に供給することができない。さらには，球状黒鉛のみからなる造粒粒子を用いているため，予備プレスローラ２２０，２２１の通過時に造粒粒子より解れた球状黒鉛の粒子間に形成された隙間を，本形態のようにりん片状黒鉛によって適切に埋めることができない。これにより，予備プレスローラ２２０，２２１を通過後の粉末成分中の粒子同士の結着力が十分ではなく，プレスローラ２３０，２３１の対面位置に到達するまでの間に，粉末成分がプレスローラ２３０，２３１上を滑ってしまう。

【0102】

比較例７では，予備プレスローラ２２０，２２１に替えてスキージを配置しているため，予備プレスローラ２２０，２２１による予備加圧を行っていない。このため，スキージを通過後，プレスローラ２３０，２３１の対面位置へ到達するまでの間に，バインダーによって結着していない粉末成分が，プレスローラ２３０，２３１上を滑ってしまう。また，比較例８では，球状黒鉛のみからなる造粒粒子を用いており，予備プレスローラ２２０，２２１による加圧も行っていないため，プレスローラ２３０，２３１の対面位置に到達するまでの間に，粉末成分がプレスローラ２３０，２３１上を滑ってしまう。

【0103】

よって，比較例６〜８ではいずれも，プレスローラ２３０，２３１の対面位置に到達したときの粉末成分の堆積層の目付量が安定していないため，負極集電箔上に目付量が安定した負極合材層を形成することができなかったと考えられる。さらに，比較例６〜８のＳＮ比はいずれも，搬送速度を速めた場合に大きく低下している。つまり，搬送速度を速めることにより，リチウムイオン二次電池の品質が大きく低下してしまうおそれがある。

【0104】

以上，詳細に説明したように，本形態では，負極板製造装置２００を用いることにより，負極集電箔８５の両面に同時に，負極合材層８６を形成することができる。よって，上記の第１の形態よりも高い生産性で負極板８０，さらには二次電池１０を製造することができる。

【0105】

なお，上記の実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平型のリチウムイオン二次電池に限らず，捲回型電極体を用いる電池であれば，同様に適用することができる。また例えば，捲回しないで負極板，正極板，セパレータを積層してなる積層型電極体を有するリチウムイオン二次電池にも適用することができる。

【符号の説明】

【0106】

８０…負極板
８５…負極集電箔
８６…負極合材層
８７…負極活物質
９０…球状黒鉛
９１…りん片状黒鉛
９２…造粒粒子
１００，２００…負極板製造装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】