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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6103152
(24)【登録日】2017年3月10日
(45)【発行日】2017年3月29日
(54)【発明の名称】近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
(51)【国際特許分類】
G02B 5/22 20060101AFI20170316BHJP
H01L 27/14 20060101ALI20170316BHJP
H04N 5/225 20060101ALI20170316BHJP
【ＦＩ】
G02B5/22
H01L27/14 D
H04N5/225 D
【請求項の数】23
【全頁数】65
(21)【出願番号】特願2016-544886(P2016-544886)
(86)(22)【出願日】2016年1月14日
(86)【国際出願番号】JP2016051020
(87)【国際公開番号】WO2016114362
(87)【国際公開日】20160721
【審査請求日】2016年7月11日
(31)【優先権主張番号】特願2015-5382(P2015-5382)
(32)【優先日】2015年1月14日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-110617(P2015-110617)
(32)【優先日】2015年5月29日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-141205(P2015-141205)
(32)【優先日】2015年7月15日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-210820(P2015-210820)
(32)【優先日】2015年10月27日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉山 亨司
(72)【発明者】
【氏名】細井 克昌
(72)【発明者】
【氏名】小森 敦
(72)【発明者】
【氏名】大井 好晴
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 誠
【審査官】
濱野 隆
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１４−０４８４０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１４／１６８１８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１１／１５８６３５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／１８３５５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１４／０３０６２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特許第５６１７０６３（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】
特開２０１２−２４７５０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｂ ５／２２
Ｈ０１Ｌ ２７／１４
Ｈ０４Ｎ ５／２２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
近赤外線吸収ガラス基材および、前記近赤外線吸収ガラス基材の少なくとも一方の主面上に、近赤外線吸収色素および透明樹脂を含有する近赤外線吸収層を有する積層体と、
前記積層体の少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜と、を備え、
波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下であり、
前記近赤外線吸収ガラス基材は、入射角０度の光に対する波長４００〜１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長７７５〜９００ｎｍに吸収極大波長λＧｍａｘを有し、前記近赤外線吸収層は、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大波長λｍａｘを有する近赤外線吸収色素を含有し、前記誘電体多層膜は近赤外線反射性であり、以下の（１）〜（５）を満たす近赤外線カットフィルタであって、
（１）前記近赤外線吸収層のλｍａｘにおける透過率Ｔ（λｍａｘ）が、前記近赤外線吸収ガラスのλＧｍａｘにおける透過率Ｔ（λＧｍａｘ）に比べて低い。
（２）前記近赤外線吸収層は、透過率Ｔ（λｍａｘ）が５％以下である。
（３）前記近赤外線吸収ガラス基材は、透過率Ｔ（λＧｍａｘ）が５０％以下である。
（４）前記誘電体多層膜は、波長４３０〜６６０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上で、波長７００〜１２００ｎｍ内に透過率が２０％以下となる近赤外線反射帯を有する。
（５）近赤外線カットフィルタの、波長４５０〜５５０ｎｍの光の透過率の平均値は８０％以上である。
前記誘電体多層膜の近赤外線反射帯の短波長側で、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長をλＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）および入射角３０度の光のうちｓ偏光成分の透過率が５０％となる波長をλＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）、前記近赤外線吸収層のλｍａｘの短波長側で透過率が２０％となる波長をλＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）および長波長側で透過率が２０％となる波長をλＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％）とし、
λＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）≦λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）＜λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）≦λＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％）…式（１）
を満たす近赤外線カットフィルタ。
前記積層体の少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜と、を備え、
波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下であり、
前記近赤外線吸収ガラス基材は、入射角０度の光に対する波長４００〜１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、波長７７５〜９００ｎｍに吸収極大波長λＧｍａｘを有し、前記近赤外線吸収層は、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大波長λｍａｘを有する近赤外線吸収色素を含有し、前記誘電体多層膜は近赤外線反射性であり、以下の（１）〜（５）を満たす近赤外線カットフィルタであって、
（１）前記近赤外線吸収層のλｍａｘにおける透過率Ｔ（λｍａｘ）が、前記近赤外線吸収ガラスのλＧｍａｘにおける透過率Ｔ（λＧｍａｘ）に比べて低い。
（２）前記近赤外線吸収層は、透過率Ｔ（λｍａｘ）が５％以下である。
（３）前記近赤外線吸収ガラス基材は、透過率Ｔ（λＧｍａｘ）が５０％以下である。
（４）前記誘電体多層膜は、波長４３０〜６６０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上で、波長７００〜１２００ｎｍ内に透過率が２０％以下となる近赤外線反射帯を有する。
（５）近赤外線カットフィルタの、波長４５０〜５５０ｎｍの光の透過率の平均値は８０％以上である。
前記誘電体多層膜の近赤外線反射帯の短波長側で、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長をλＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）および入射角３０度の光のうちｓ偏光成分の透過率が５０％となる波長をλＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）、前記近赤外線吸収層のλｍａｘの短波長側で透過率が２０％となる波長をλＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）および長波長側で透過率が２０％となる波長をλＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％）とし、
λＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）≦λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）＜λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）≦λＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％）…式（１）
を満たす近赤外線カットフィルタ。
【請求項2】
近赤外線吸収ガラス基材および、前記近赤外線吸収ガラス基材の少なくとも一方の主面上に、近赤外線吸収色素および透明樹脂を含有する近赤外線吸収層を有する積層体と、
前記積層体の少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜と、を備え、
さらに、紫外線吸収体および透明樹脂を含有する紫外線吸収層を有するか、または、前記近赤外線吸収層がさらに紫外線吸収体を含有し、
波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下であり、波長４３０〜４５０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が７０％以上であり、かつ波長３５０〜３９０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が５％以下であり、
波長４５０ｎｍよりも波長が短い領域において、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長λ０(UV)と入射角３０度の光の透過率が５０％となる波長λ３０(UV)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(UV)−λ３０(UV)｜が５ｎｍ以下である近赤外線カットフィルタ。
前記積層体の少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜と、を備え、
さらに、紫外線吸収体および透明樹脂を含有する紫外線吸収層を有するか、または、前記近赤外線吸収層がさらに紫外線吸収体を含有し、
波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下であり、波長４３０〜４５０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が７０％以上であり、かつ波長３５０〜３９０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が５％以下であり、
波長４５０ｎｍよりも波長が短い領域において、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長λ０(UV)と入射角３０度の光の透過率が５０％となる波長λ３０(UV)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(UV)−λ３０(UV)｜が５ｎｍ以下である近赤外線カットフィルタ。
【請求項3】
波長３８０〜４３０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率と入射角３０度の光の透過率との差の絶対値の平均が８％以下である、請求項２に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項4】
前記紫外線吸収体が下記（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）の要件を満たす紫外線吸収体を含有する、請求項２または３に記載の近赤外線カットフィルタ。
（ｉｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍ以下の領域に、少なくとも一つの吸収極大波長を有し、波長４１５ｎｍ以下の領域における吸収極大のうち、最も長波長側の吸収極大波長λｍａｘ(UV)は、波長３６０〜４１５ｎｍにある。
（ｉｖ−２）ジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)における透過率を１０％としたとき、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長λＬ９０と、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長λＬ５０との差λＬ９０−λＬ５０が１３ｎｍ以下である。
（ｉｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍ以下の領域に、少なくとも一つの吸収極大波長を有し、波長４１５ｎｍ以下の領域における吸収極大のうち、最も長波長側の吸収極大波長λｍａｘ(UV)は、波長３６０〜４１５ｎｍにある。
（ｉｖ−２）ジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)における透過率を１０％としたとき、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長λＬ９０と、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長λＬ５０との差λＬ９０−λＬ５０が１３ｎｍ以下である。
【請求項5】
近赤外線吸収ガラス基材および、前記近赤外線吸収ガラス基材の少なくとも一方の主面上に、近赤外線吸収色素および透明樹脂を含有する近赤外線吸収層を有する積層体と、
前記積層体の少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜と、を備え、
さらに、紫外線吸収体および透明樹脂を含有する紫外線吸収層を有するか、または、前記近赤外線吸収層がさらに紫外線吸収体を含有し、
波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下であり、
波長４３０〜４５０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が７０％以上であり、かつ波長３５０〜３９０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が５％以下であり、
波長３８０〜４３０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率と入射角３０度の光の透過率との差の絶対値の平均が８％以下である近赤外線カットフィルタ。
前記積層体の少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜と、を備え、
さらに、紫外線吸収体および透明樹脂を含有する紫外線吸収層を有するか、または、前記近赤外線吸収層がさらに紫外線吸収体を含有し、
波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下であり、
波長４３０〜４５０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が７０％以上であり、かつ波長３５０〜３９０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が５％以下であり、
波長３８０〜４３０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率と入射角３０度の光の透過率との差の絶対値の平均が８％以下である近赤外線カットフィルタ。
【請求項6】
前記紫外線吸収体が下記（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）の要件を満たす紫外線吸収体を含有する、請求項５に記載の近赤外線カットフィルタ。
（ｉｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍ以下の領域に、少なくとも一つの吸収極大波長を有し、波長４１５ｎｍ以下の領域における吸収極大のうち、最も長波長側の吸収極大波長λｍａｘ(UV)は、波長３６０〜４１５ｎｍにある。
（ｉｖ−２）ジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)における透過率を１０％としたとき、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長λＬ９０と、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長λＬ５０との差λＬ９０−λＬ５０が１３ｎｍ以下である。
（ｉｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍ以下の領域に、少なくとも一つの吸収極大波長を有し、波長４１５ｎｍ以下の領域における吸収極大のうち、最も長波長側の吸収極大波長λｍａｘ(UV)は、波長３６０〜４１５ｎｍにある。
（ｉｖ−２）ジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)における透過率を１０％としたとき、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長λＬ９０と、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長λＬ５０との差λＬ９０−λＬ５０が１３ｎｍ以下である。
【請求項7】
近赤外線吸収ガラス基材および、前記近赤外線吸収ガラス基材の少なくとも一方の主面上に、近赤外線吸収色素および透明樹脂を含有する近赤外線吸収層を有する積層体と、
前記積層体の少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜と、を備え、
さらに、紫外線吸収体および透明樹脂を含有する紫外線吸収層を有するか、または、前記近赤外線吸収層がさらに紫外線吸収体を含有し、
波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下であり、
波長４３０〜４５０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が７０％以上であり、かつ波長３５０〜３９０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が５％以下であり、
前記紫外線吸収体が下記（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）の要件を満たす紫外線吸収体を含有する、近赤外線カットフィルタ。
（ｉｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍ以下の領域に、少なくとも一つの吸収極大波長を有し、波長４１５ｎｍ以下の領域における吸収極大のうち、最も長波長側の吸収極大波長λｍａｘ(UV)は、波長３６０〜４１５ｎｍにある。
（ｉｖ−２）ジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)における透過率を１０％としたとき、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長λＬ９０と、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長λＬ５０との差λＬ９０−λＬ５０が１３ｎｍ以下である。
前記積層体の少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜と、を備え、
さらに、紫外線吸収体および透明樹脂を含有する紫外線吸収層を有するか、または、前記近赤外線吸収層がさらに紫外線吸収体を含有し、
波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下であり、
波長４３０〜４５０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が７０％以上であり、かつ波長３５０〜３９０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率の平均値が５％以下であり、
前記紫外線吸収体が下記（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）の要件を満たす紫外線吸収体を含有する、近赤外線カットフィルタ。
（ｉｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍ以下の領域に、少なくとも一つの吸収極大波長を有し、波長４１５ｎｍ以下の領域における吸収極大のうち、最も長波長側の吸収極大波長λｍａｘ(UV)は、波長３６０〜４１５ｎｍにある。
（ｉｖ−２）ジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)における透過率を１０％としたとき、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長λＬ９０と、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長λＬ５０との差λＬ９０−λＬ５０が１３ｎｍ以下である。
【請求項8】
波長４５０〜５５０ｎｍの光に対する、入射角０度での透過率の平均値が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項9】
前記近赤外線吸収ガラス基材は、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角０度での吸収率が７５％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項10】
前記誘電体多層膜は、波長８００〜９００ｎｍの光に対する、入射角０度での最大透過率が１％以下であり、かつ、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する入射角３１〜６０度での最大透過率が３％以上である、近赤外線反射性の誘電体多層膜を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項11】
波長５５０〜７２０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率が８５％、４５％、および５％となる波長λ（Ｔ８５％）、波長λ（Ｔ４５％）、および波長λ（Ｔ５％）は、｛λ（Ｔ４５％）−λ（Ｔ８５％）｝≧｛λ（Ｔ５％）−λ（Ｔ４５％）｝…式（２）を満たす請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項12】
前記近赤外線吸収ガラス基材の前記近赤外線吸収層を有する側の表面において、前記近赤外線吸収ガラス基材の前記近赤外線吸収層側と対向する界面および表面の反射を除いて測定される、波長４３０〜６００ｎｍの光に対する、入射角５度での反射率が２％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項13】
前記近赤外線吸収層の前記近赤外線吸収ガラス基材側と対向する面に前記誘電体多層膜を有し、前記近赤外線吸収層に接する誘電体膜の屈折率が１．４以上１．７以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項14】
前記近赤外線吸収ガラス基材と、前記近赤外線吸収層との間に、厚さ５ｎｍ以上の誘電体層を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項15】
前記誘電体層は、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ただし、０．８≦ｘ＜２）およびＡｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料を含んで構成されるアルカリバリア膜を含む、請求項１４に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項16】
前記誘電体層は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＮｄＦ３、ＣｅＦ３、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＢａＦ２、ＹＦ３およびＡｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料を含んで構成される密着膜を含む、請求項１４または１５に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項17】
前記誘電体層は、前記近赤外線吸収ガラス基材側に備えられた前記密着膜と、前記近赤外線吸収層側に備えられたアルカリバリア膜を有し、
前記密着膜はＡｌ２Ｏ３を含み、前記アルカリバリア膜は、ＳｉＯ２またはＳｉＯｘ（ただし、０．８≦ｘ＜２）を含む、請求項１６に記載の近赤外線カットフィルタ。
前記密着膜はＡｌ２Ｏ３を含み、前記アルカリバリア膜は、ＳｉＯ２またはＳｉＯｘ（ただし、０．８≦ｘ＜２）を含む、請求項１６に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項18】
前記近赤外線吸収ガラス基材の一方の主面上に前記近赤外線吸収層を有し、他方の主面上に前記近赤外線反射性の誘電体多層膜を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項19】
波長６００ｎｍよりも波長が長い領域において、入射角０度での透過率が５０％となる波長λ０(NIR)と入射角３０度での透過率が５０％となる波長λ３０(NIR)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(NIR)−λ３０(NIR)｜が５ｎｍ以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項20】
波長６００〜７５０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率と入射角３０度の光の透過率との差の絶対値の平均が３％以下である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項21】
前記近赤外線吸収色素は、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物およびスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項22】
前記紫外線吸収体は、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系の色素から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２〜２１のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項23】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタと、固体撮像素子を含む光学部材を有し、被写体側または光源の光が入射する側から順に、前記近赤外線カットフィルタおよび前記固体撮像素子が配置された固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、近赤外線遮蔽効果を有する近赤外線カットフィルタおよびそれを備えた固体撮像装置に関する。【背景技術】
【0002】
近年、様々な用途に、可視波長領域の光は十分に透過するが、近赤外波長領域の光は遮蔽する光学フィルタが使用されている。【0003】
例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置には、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）が使用されている。固体撮像素子の感度を人間の視感度に近づけるため、撮像レンズと固体撮像素子との間に光学フィルタを配置している。【0004】
撮像装置用の光学フィルタとしては、近赤外波長領域の光（以下「近赤外光」という）を選択的に吸収するように、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加した近赤外線吸収ガラスやそれを用いたガラスフィルタが知られている。しかし、光吸収型のガラスフィルタは、近赤外光を遮蔽する性能や、暗部をより明るく撮影するために求められる波長帯（６３０〜７００ｎｍ）の透過性が十分でない。さらに、固体撮像素子の機能を阻害させないという層形成上の制約もあるため、十分な近赤外線カットフィルタ機能を有する光学フィルタが得られていないのが現状である。【0005】
そこで、上記問題を解決すべく、基板上に、例えば、ＳｉＯ２層とＴｉＯ２層とを交互に積層し、光の干渉によって近赤外光を反射して遮蔽する反射型の干渉フィルタ、透明樹脂中に近赤外光を吸収する色素を含有させたフィルム等が開発されている。また、これらを組み合わせた近赤外線を吸収する色素を含有する樹脂層と近赤外線を反射する層とを積層した光学フィルタも開発されている。【0006】
上記の光学フィルタのうちでも、近赤外線吸収ガラスからなる基板に、近赤外線吸収色素を含む透明樹脂層と、近赤外線反射誘電体多層膜をそれぞれ設けた近赤外線カットフィルタは、非常に高い近赤外カット機能を有することが知られている。しかし、該近赤外線カットフィルタを用いた固体撮像装置では、一部に非常に明るい光源を含むような被写体を撮像すると、撮像された画像の一部分に本来の被写体には存在しなかった像が出現することがあり、それの出現が、より高い被写体像再現性の精度が求められる固体撮像装置において問題となっている。この現象は固体撮像装置の光学系内で反射や散乱して発生した迷光によるものであり、近赤外線カットフィルタには様々な角度で入射する迷光の全てが影響していると考えられる。【0007】
しかしながら、従来の固体撮像装置の光学系の設計においては、設計された光路から近赤外線カットフィルタに入射する光の入射角としてせいぜい３０度までの透過率しか考慮されていない。例えば、同様の構成の近赤外線カットフィルタでは、光の入射角が０度と３０度についてのみ検討されたり（特許文献１）、０度と２６度についてのみ検討されたりしたものしかなかった（特許文献２）。すなわち、上記様々な角度で入射する迷光について、比較的、入射角の小さい範囲での検討はなされているものの、より大きい入射角について検討することで、効果的に精度の高い撮像を得ようとする試みはなされていなかった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開２０１４／０３０６２８号
【特許文献2】国際公開２０１４／１６８１８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、十分な近赤外線遮蔽特性を有するとともに、これを用いた固体撮像装置において、撮像された画像に本来の被写体には存在しなかった像が出現する現象の発生を低減または防止できる近赤外線カットフィルタおよび、これを備えた高感度な固体撮像装置の提供を目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下の構成を有する近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置を提供する。近赤外線吸収ガラス基材および、前記近赤外線吸収ガラス基材の少なくとも一方の主面上に、近赤外線吸収色素および透明樹脂を含有する近赤外線吸収層を有する積層体と、前記積層体の少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜と、を備え、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下である近赤外線カットフィルタ。
【0011】
上記近赤外線カットフィルタと、固体撮像素子を含む光学部材を有し、被写体側または光源の光が入射する側から順に、前記近赤外線カットフィルタおよび前記固体撮像素子が配置された固体撮像装置。【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、十分な近赤外線遮蔽特性を有するとともに、これを用いた固体撮像装置において、撮像された画像に本来の被写体には存在しなかった像が出現する現象の発生を低減または防止できる近赤外線カットフィルタおよび、これを備えた高感度な固体撮像装置を提供できる。【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの一例を概略的に示す断面図である。
【図2】本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【図3】本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタのさらに別の一例を概略的に示す断面図である。
【図4】本発明の固体撮像装置の実施形態の一例を示す断面図である。
【図5】実施例の近赤外線カットフィルタに用いた近赤外線反射性の誘電体多層膜の透過スペクトルを示す図である。
【図6】実施例の近赤外線カットフィルタに入射角（３１〜６０度）を変えて光を照射した際の透過スペクトルの違いを示す図である。
【図7A】実施例の近赤外線カットフィルタに入射角を変えて（０度、３０度）光を照射した際の透過スペクトルの違いを示す図である。
【図7B】実施例の近赤外線カットフィルタに入射角を変えて（０度、３０度）光を照射した際の透過スペクトルの違いを示す図である。
【図7C】実施例の近赤外線カットフィルタに入射角を変えて（０度、３０度）光を照射した際の透過スペクトルの違いを示す図である。
【図8】本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの一例と、それを用いた本発明の固体撮像装置の実施形態の一例を示す概略図である。
【図9】本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの一例と、それを用いた本発明の固体撮像装置の実施形態の一例を示す概略図である。
【図10】本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの一例と、それを用いた本発明の固体撮像装置の実施形態の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に本発明の実施の形態を説明する。【0015】
［近赤外線カットフィルタ］本発明の近赤外線カットフィルタ（以下、ＮＩＲフィルタともいう）は、近赤外線吸収ガラス基材および、前記近赤外線吸収ガラス基材の少なくとも一方の主面上に、近赤外線吸収色素および透明樹脂を含有する近赤外線吸収層を有する積層体と、前記積層体の少なくとも一方の主面上に形成された誘電体多層膜と、を備える。
【0016】
近赤外線吸収ガラス基材の主面上に近赤外線吸収層を備えるとは、主面上であれば該主面に必ずしも接する形に近赤外線吸収層を備えてなくてもよい。すなわち該主面と近赤外線吸収層の間に別の部材が存在してもよく、さらには空間が存在してもよい。同様に積層体の主面上に誘電体多層膜を有するとは、該主面に必ずしも接する形に誘電体多層膜を備えてなくてもよい。【0017】
該ＮＩＲフィルタは、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下である。該波長、該入射角度における最大透過率は、迷光、色や強度の面内不均一性等の発生原因を抑制するため低い方が好ましい。ここで、該ＮＩＲフィルタにおける、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する入射角３１〜６０度での最大透過率は、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下がさらにより好ましく、０．２％以下が特に好ましい。なお、ここでいう要件「波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下」（「要件Ａ」と言う。）とは、下記の場合も含むものとして解釈する。【0018】
具体的に、３１〜６０度で入射する波長７７５〜９００ｎｍの光の最大透過率が５０％超となる波長を有する場合でも、その波長を含む半値波長全幅が１ｎｍ以下であれば、上記「要件Ａ」を満たすものとする。また、３１〜６０度の範囲で、入射角によって最大透過率が５０％超となる波長を有する場合でも、その入射角を含む半値入射角全幅が０．５度以下であれば、上記「要件Ａ」を満たすものとする。上記「要件Ａ」は、例えば、波長７７５〜９００ｎｍにおいて任意の１０ｎｍ帯域毎の光の平均透過率を求め、得られた複数の値の中から最大透過率を得たとき、その値が５０％以下であればよい。また、上記「要件Ａ」は、例えば、３１〜６０度において任意の１度の角度範囲毎の光の平均透過率を求め、得られた複数の値の中から最大透過率を得たとき、その値が５０％以下であればよい。上記の「要件Ａ」を満たせば、画質劣化の原因が発生し難いと言える。なお、波長７７５〜９００ｎｍの光において、半値波長全幅が１ｎｍ以下、半値入射角全幅が０．５度以下であっても、最大透過率は５０％以下がより好ましい。【0019】
また、要件「波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率がＸ％以下」（「要件Ｘ」を言う。）とする場合、Ｘは、５０であればよいが上記のように３０、１０、５、３、１、０．５、０．３および０．２の順に好ましい値として与えられ、以下に具体例を示す。例えば、「要件Ｘ」においてＸ＝１であるとき、波長７７５〜９００ｎｍの光における入射角３１〜６０度での最大透過率が１％超（Ｘ％超）となる波長を有する場合でも、その波長を含む半値波長全幅が１ｎｍ以下であれば、上記「要件Ｘ」を満たすものとする。さらに、上記「要件Ｘ」は、Ｘ＝１であって、波長７７５〜９００ｎｍの光における入射角３１〜６０度での任意の１０ｎｍ帯域毎の光の平均透過率を求め、得られた複数の値の中から最大透過率を得たとき、その値が１％以下（Ｘ％以下）であればよい。また、上記「要件Ｘ」は、Ｘ＝１であるとき、３１〜６０度における入射角３１〜６０度での任意の１度の角度範囲毎の光の平均透過率を求め、得られた複数の値の中から最大透過率を得たとき、その値が１％以下（Ｘ％以下）であればよい。つまり、本発明のＮＩＲフィルタは、Ｘの値に応じて段階的に好ましい仕様が与えられる。【0020】
本発明のＮＩＲフィルタにおける可視波長領域（以下「可視域」という）の光学特性については、波長４５０〜５５０ｎｍの光における入射角０度での透過率の平均値は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。また、本発明のＮＩＲフィルタにおいては、近赤外波長領域（以下「近赤外域」という）のうち、波長６５０〜７２０ｎｍの光における入射角０度での透過率の平均値は１５％以下が好ましい。【0021】
また、本発明のＮＩＲフィルタは、波長６５０〜７００ｎｍの光における入射角０度での透過率の平均値は、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。さらに、本発明のＮＩＲフィルタは、波長６９０〜７２０ｎｍの光における入射角０度での透過率の平均値は、３％以下がさらに好ましい。【0022】
本発明のＮＩＲフィルタは、６００ｎｍよりも波長が長い領域において、入射角０度での透過率が５０％となる波長λ０(NIR)と入射角３０度での透過率が５０％となる波長λ３０(NIR)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(NIR)−λ３０(NIR)｜は、５ｎｍ以下が好ましい。前記波長の差の絶対値｜λ０(NIR)−λ３０(NIR)｜は、３ｎｍ以下がより好ましい。【0023】
本発明のＮＩＲフィルタは、波長６００〜７５０ｎｍの光において、入射角０度での透過率と入射角３０度での透過率との差の絶対値の平均は、３％以下が好ましく、該絶対値の平均は２％以下がより好ましい。【0024】
本発明のＮＩＲフィルタは、前記近赤外線吸収ガラス基材の前記近赤外線吸収層を有する側の表面において、前記近赤外線吸収ガラス基材の前記近赤外線吸収層を有するのと反対側の界面および表面の反射を除いて測定される、波長４３０〜６００ｎｍの光に対する入射角５度での反射率は２．０％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましい。【0025】
本発明において吸収率、透過率、反射率は、分光光度計を用いて測定した値である。本明細書において、特定の波長領域で透過率が７０％以上とは、その全波長領域の光において、透過率が７０％以上をいい、透過率が１０％以下とは、その全波長領域の光において、透過率が１０％以下をいう。吸収率、反射率においても同様である。なお、特に断りのない限り光学特性の測定は、検体の主面に直交する方向から入射した光（入射角０度）に対して行う。なお、入射角とは主面の法線に対して光が入射する方向を示す直線のなす角度である。【0026】
本発明のＮＩＲフィルタは、近赤外線吸収ガラスと近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収層と誘電体多層膜とを効果的に用いた近赤外線遮蔽特性に優れる近赤外線カットフィルタである。該近赤外線カットフィルタは、近赤外域の特定波長領域（７７５〜９００ｎｍ）の光に対し、比較的大きい入射角３１〜６０度での最大透過率を５０％以下とする構成としたことで、これを用いた固体撮像装置において、撮像された画像に本来の被写体には存在しなかった像が出現する現象の発生を低減または防止できる。【0027】
また、本発明の好ましい態様のＮＩＲフィルタは、分光透過率曲線が可視域と近赤外域の境界付近で急峻な傾斜を有することで可視域の平均透過率が高く、さらに光の入射角に依存せずに十分な近赤外線遮蔽特性を有する近赤外線カットフィルタである。【0028】
ＮＩＲフィルタは、具体的には、波長４５０〜５５０ｎｍの可視域における光の入射角０度での透過率の平均値は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。【0029】
ＮＩＲフィルタは、また、波長５５０〜７２０ｎｍにおける光の、入射角０度での透過率が８５％、４５％、５％となる波長をそれぞれ、λ（Ｔ８５％）、λ（Ｔ４５％）、λ（Ｔ５％）とすると、下記式（２）の関係を満足するとよい。｛λ（Ｔ４５％）−λ（Ｔ８５％）｝≧｛λ（Ｔ５％）−λ（Ｔ４５％）｝ ・・・ （２）
ＮＩＲカットフィルタは、近赤外線吸収層を備えることにより、入射角０〜３０度の光に対して、誘電体多層膜により生成される近赤外反射帯の分光透過率曲線の変化を抑制できる。式（２）は、近赤外線吸収層を備えることで、透過率８５〜４５％に至る勾配よりも、透過率４５〜５％に至る勾配が急峻となる遮光性を示している。
【0030】
本発明のＮＩＲフィルタは、前記近赤外線吸収層がさらに紫外線吸収体を含有することが好ましい。この構成により、本発明のＮＩＲフィルタは、波長４３０〜４５０ｎｍの光において、入射角０度での透過率の平均値が７０％以上であり、かつ波長３５０〜３９０ｎｍの光において、入射角０度での透過率の平均値が５％以下である光学特性を実現できる。【0031】
このように、本発明のＮＩＲフィルタは、近赤外線吸収層が紫外線吸収体を含有することで、４５０ｎｍよりも波長が短い領域において、入射角０度での透過率が５０％となる波長をλ０(UV)、入射角３０度での透過率が５０％となる波長をλ３０(UV)としたとき、前記波長の差の絶対値｜λ０(UV)−λ３０(UV)｜を小さくできる。｜λ０(UV)−λ３０(UV)｜は、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。【0032】
また、本発明のＮＩＲフィルタは、近赤外線吸収層が紫外線吸収体を含有し、波長３８０〜４３０ｎｍの光において、入射角０度での透過率と入射角３０度での透過率との差の絶対値の平均は８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。【0033】
近赤外線吸収層が紫外線吸収体を含有する本発明のＮＩＲフィルタは、上記近赤外線遮蔽特性を有し、固体撮像装置において撮像された画像に本来の被写体には存在しなかった像が出現する現象の発生を低減または防止できる。加えて、分光透過率曲線が可視域と紫外波長領域（以下「紫外域」という）の境界付近で急峻な傾斜を有し、さらに波長５００ｎｍ以下における光の透過率の入射角依存性が小さいことで、可視域の平均透過率をより高くした近赤外線カットフィルタを実現できる。【0034】
以下、図面を用いて本発明のＮＩＲフィルタの実施形態を説明する。図１〜図３は、本発明の実施形態に係るＮＩＲフィルタの一例、別の一例、および、さらに別の一例をそれぞれ概略的に示す断面図である。【0035】
図１に示される実施形態のＮＩＲフィルタ１０Ａは、近赤外線吸収ガラス基材１１と、近赤外線吸収ガラス基材１１の一方の主面上に積層された、近赤外線吸収色素および透明樹脂を含有する近赤外線吸収層１２とからなる積層体Ｌと、積層体Ｌの近赤外線吸収ガラス基材１１側の主面上に積層された第１の誘電体多層膜１３とを備える。【0036】
なお、ＮＩＲフィルタ１０Ａの変形例としては、積層体Ｌが近赤外線吸収ガラス基材１１の両主面上に近赤外線吸収層１２を有し、該積層体Ｌの一方または両方の主面上に誘電体多層膜を有する構成でもよい。また、ＮＩＲフィルタ１０Ａの変形例としては、近赤外線吸収ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間に誘電体層を有する構成も挙げられる。【0037】
実施形態のＮＩＲフィルタの別の一例である図２に示されるＮＩＲフィルタ１０Ｂは、近赤外線吸収ガラス基材１１と、近赤外線吸収ガラス基材１１の一方の主面上に積層された近赤外線吸収色素および透明樹脂を含有する近赤外線吸収層１２と、近赤外線吸収ガラス基材１１の他方の主面上に積層された第１の誘電体多層膜１３と、近赤外線吸収層１２の近赤外線吸収ガラス基材１１と反対側の主面上に積層された第２の誘電体多層膜１４を備える。ＮＩＲフィルタ１０Ｂは、ＮＩＲフィルタ１０Ａの近赤外線吸収層１２の近赤外線吸収ガラス基材１１と反対側の主面上に第２の誘電体多層膜１４を積層した構成である。【0038】
実施形態のＮＩＲフィルタのさらに別の一例である図３に示されるＮＩＲフィルタ１０Ｃは、ＮＩＲフィルタ１０Ｂにおいて、積層体Ｌが近赤外線吸収ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間に誘電体層１５を備える以外はＮＩＲフィルタ１０Ｂと同様の構成である。【0039】
本実施形態のＮＩＲフィルタは、いずれも、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下を実現できる。以下、該光学特性を本発明の光学特性という。ここで、本発明のＮＩＲフィルタは、上記光学特性に加えて、近赤外線を効果的に遮蔽できる観点から、ＮＩＲフィルタ１０Ｂの構成が好ましく、さらに耐久性等の観点からＮＩＲフィルタ１０Ｃの構成がより好ましい。なお、上記光学特性を満足する限り、各実施形態のＮＩＲフィルタは、上記以外の層をさらに含んでもよい。以下、本実施形態のＮＩＲフィルタ１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃが有する各構成層について説明する。
【0040】
（近赤外線吸収ガラス基材）近赤外線吸収ガラス基材１１（以下、近赤外線吸収ガラス基材を単に「ガラス基材」ともいう）は、可視域（４５０〜６００ｎｍ）の光を透過し、近赤外域（７００〜１１００ｎｍ）の光を吸収する能力を有するガラス、例えば、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラス（以下、これらをまとめて「ＣｕＯ含有ガラス」ともいう。）で構成される。ＣｕＯ含有ガラスで構成したＣｕＯ含有ガラス基材を典型的な例としてガラス基材１１について以下に説明する。
【0041】
ＣｕＯ含有ガラス基材は、波長４００〜１１００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、波長７７５〜９００ｎｍに吸収極大波長λＧｍａｘを有する。ＣｕＯ含有ガラス基材は、近赤外光を有効に遮光するため、吸収極大波長λＧｍａｘにおける、表面反射損失を除いた透過率Ｔ（λＧｍａｘ）が５０％以下となるように、ＣｕＯ含有量、厚さを調整するとよく、３０％以下に調整すると好ましい。また、ＣｕＯ含有ガラス基材は、吸収波長帯域が広いため、波長６００〜６５０ｎｍの可視光も吸収が発生する場合がある。ＣｕＯ含有ガラス基材は、可視光の吸収によって顕著な透過率低下を招かない程度、例えば、Ｔ（λＧｍａｘ）が５％以上となるように、ＣｕＯ含有量、厚さを調整するとよい。
【0042】
ガラス基材１１は、ＣｕＯ含有ガラスで構成されることで、可視光に対し高い透過率を有するとともに、近赤外光に対して高い遮蔽性を有する。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。ガラス基材１１に使用されるＣｕＯ含有ガラスとしては、例えば、以下の組成のものが挙げられる。【0043】
（１）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ４６〜７０％、ＡｌＦ３ ０．２〜２０％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ０〜２５％、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２＋ＰｂＦ２ １〜５０％、ただし、Ｆ ０．５〜３２％、Ｏ ２６〜５４％を含む基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯ：０．５〜７質量部を含むガラス。【0044】
（２）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ２５〜６０％、Ａｌ２ＯＦ３ １〜１３％、ＭｇＯ １〜１０％、ＣａＯ １〜１６％、ＢａＯ １〜２６％、ＳｒＯ ０〜１６％、ＺｎＯ ０〜１６％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１３％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、Ｋ２Ｏ ０〜１１％、ＣｕＯ １〜７％、ΣＲＯ（Ｒ=Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ） １５〜４０％、ΣＲ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ３〜１８％（ただし、３９％モル量までのＯ２−イオンがＦ−イオンで置換されている）からなるガラス。【0045】
（３）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ５〜４５％、ＡｌＦ３ １〜３５％、ＲＦ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ） ０〜４０％、Ｒ’Ｆ２（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ） １０〜７５％、Ｒ”Ｆｍ（Ｒ”はＬａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ｍはＲ”の原子価に相当する数） ０〜１５％（ただし、フッ化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）、およびＣｕＯ ０．２〜１５％を含むガラス。【0046】
（４）カチオン％表示で、Ｐ５＋ １１〜４３％、Ａｌ３＋ １〜２９％、Ｒカチオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎイオンの合量） １４〜５０％、Ｒ’カチオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋイオンの合量） ０〜４３％、Ｒ”カチオン（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａイオンの合量） ０〜８％、およびＣｕ２＋ ０．５〜１３％を含み、さらにアニオン％でＦ− １７〜８０％を含有するガラス。【0047】
（５）カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２３〜４１％、Ａｌ３＋ ４〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜４０％、Ｎａ＋ ３〜１３％、Ｒ２＋（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋の合量） １２〜５３％、およびＣｕ２＋ ２．６〜４．７％を含み、さらにアニオン％でＦ− ２５〜４８％、およびＯ２− ５２〜７５％を含むガラス。【0048】
（６）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ７０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜１７％、Ｂ２Ｏ３ １〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜３％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜５％、ＳｉＯ２ ０〜３％からなる基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．１〜５質量部含むガラス。【0049】
市販品を例示すると、（１）のガラスとしては、ＮＦ−５０Ｅ、ＮＦ−５０ＥＸ、ＮＦ−５０Ｔ、ＮＦ−５０ＴＸ（旭硝子社製、商品名）等、（２）のガラスとしては、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製、商品名）等、（５）のガラスとしては、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ社製、商品名）等が挙げられる。【0050】
また、上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。該金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３ ０．６〜５質量部、ＭｏＯ３ ０．５〜５質量部、ＷＯ３ １〜６質量部、ＣｅＯ２ ２．５〜６質量部、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３ ０．６〜５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３ ０．１〜５質量部、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５ ０．０１〜０．５質量部＋ＣｅＯ２ １〜６質量部とすることが好ましい。【0051】
ガラス基材１１の近赤外線吸収性能は、以下に説明する近赤外線吸収層１２および第１の誘電体多層膜１３、第２の誘電体多層膜１４、誘電体層１５等と積層して得られるＮＩＲフィルタ１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃとして、本発明の光学特性、すなわち、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下である特性を有するものであればよい。【0052】
ガラス基材１１は、単体の状態で、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する入射角０度での吸収率は７５％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。ガラス基材１１の厚さは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点から、０．０３〜５ｍｍが好ましく、軽量化および強度の点から、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。【0053】
また、ガラス基材１１の光学特性は、厚さ０．０３〜５ｍｍにおいて、波長４５０〜５５０ｎｍにおける入射角０度での光の透過率が、８０％以上が好ましい。【0054】
基材としては、ＣｕＯ含有ガラス以外の材料として、特定の近赤外光を吸収する、近赤外線吸収色素および透明樹脂を含む近赤外線吸収基材も挙げられる。この中でもとくにＣｕＯ含有ガラス基材は、波長４００〜４５０ｎｍの光の吸収は僅かで、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する波長４００〜４５０ｎｍの光の吸収率比が低い特徴がある。その結果、ＣｕＯ含有ガラス基材は、波長７７５〜９００ｎｍの光を吸収により十分遮断するようにＣｕＯ含有量を増やして吸収率を高くしても、可視光の顕著な透過率低下とならないため有用である。
【0055】
ＮＩＲフィルタ１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは、例えば、固体撮像装置において固体撮像素子を保護するために気密封着されるカバーとしてこれを用いれば、固体撮像装置の小型化、薄型化に寄与できる。ここで、カバー中に不純物としてα線放出性元素（放射性同位元素）が含まれていると、α線を放出して固体撮像素子に一過性の誤動作（ソフトエラー）を引き起こすおそれがある。したがって、このような用途においてはガラス基材１１を構成するＣｕＯ含有ガラスは、α線放出性元素の含有量ができるだけ少ないことが好ましい。α線放出性元素の中でも、Ｕ、Ｔｈの含有量が、２０ｐｐｂ以下が好ましく、５ｐｐｂ以下がより好ましい。【0056】
ガラス基材１１は、その主面上に、近赤外線吸収層１２を積層するにあたり、該層が積層される面にシランカップリング剤による表面処理を施してもよい。シランカップリング剤による表面処理が施されたガラス基材１１を用いることにより、近赤外線吸収層１２との密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、以下の近赤外線吸収層１２で用いるのと同じものを使用できる。【0057】
（近赤外線吸収層）近赤外線吸収層１２は、近赤外線吸収色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）とを含有する層であり、典型的には、透明樹脂（Ｂ）に近赤外線吸収色素（Ａ）が均一に分散してなる層である。近赤外線吸収層１２は、さらに紫外線吸収体（Ｕ）を含有することが好ましい。
【0058】
なお、図１〜図３において、近赤外線吸収層１２は、さらに紫外線吸収体（Ｕ）を含有する場合、１層で構成されるように図示しているが、この構成に限らない。例えば、近赤外線吸収層１２が近赤外線吸収色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）とを含有し、紫外線吸収体（Ｕ）を含まない場合、図１〜図３に図示しない紫外線吸収層を別途設ける構成でもよい。すなわち、紫外線吸収層は、紫外線吸収体（Ｕ）と透明樹脂を含有し、独立した層として設けられてもよい。【0059】
この場合、紫外線吸収層は、ガラス基材１１の両主面のうち、近赤外線吸収層１２側に設けてもよく、近赤外線吸収層１２側と対向する側に設けてもよく、その位置関係に制限はない。ただし、このように紫外線吸収層を別途設ける構成であっても、本発明のＮＩＲフィルタは、近赤外線吸収層１２がさらに紫外線吸収体（Ｕ）を含有する構成の光学特性と同じ光学特性が得られる。また、近赤外線吸収層１２が、近赤外線吸収色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）、さらに紫外線吸収体（Ｕ）を含有する場合でも、紫外線吸収体（Ｕ）と透明樹脂を含有する紫外線吸収層を別途設けてもよい。以下は、本発明のＮＩＲが紫外線吸収体（Ｕ）を含有する場合、近赤外線吸収層１２に紫外線吸収体（Ｕ）が含有される構成として説明をする。【0060】
＜近赤外線吸収色素（Ａ）＞近赤外線吸収色素（Ａ）（以下、「色素（Ａ）」という。）は、可視域（波長４５０〜６００ｎｍ）の光を透過し、近赤外域（波長７００〜１１００ｎｍ）の光を吸収する能力を有する近赤外線吸収色素であれば特に制限されない。なお、本発明における色素は顔料、すなわち分子が凝集した状態でもよい。以下、近赤外線吸収色素を必要に応じて「ＮＩＲ吸収色素」という。
【0061】
また、色素（Ａ）は、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大波長λｍａｘを有する材料が好ましく、波長６８０〜７２０ｎｍにλｍａｘを有する材料がさらに好ましい。また、色素（Ａ）を含む近赤外線吸収層は、近赤外線吸収ガラスに比べ、吸収波長帯幅を狭くできる材料の種類や含有量の選択における自由度が高い。そのため、近赤外線吸収層は、それの吸収極大波長λｍａｘにおける透過率Ｔ（λｍａｘ）を、近赤外線吸収ガラス基板の吸収極大波長λＧｍａｘにおける透過率Ｔ（λＧｍａｘ）より低く調整することで、可視波長領域の透過率低下を抑制しつつ、λｍａｘ近傍の、急峻な遮光性を実現できる。なお、吸収極大波長λｍａｘを有する色素（Ａ）を含有する近赤外吸収層における吸収極大波長は、吸収極大波長λｍａｘと一致する。【0062】
近赤外外線吸収層の分光透過率曲線は、可視光の吸収が少なく、λｍａｘよりも可視光（短波長）側に急峻な傾きを有するとよい、とする理由は、該近赤外線吸収層により視感度に近い分光透過率曲線を実現するためである。つまり、近赤外線吸収層は、視感度の高い波長略５５０〜６００ｎｍの光に対する吸収が少なく高透過率を維持し、視感度が徐々に低下する波長略６００〜６５０ｎｍの光に対する透過率が４０〜６０％程度まで低下し、視感度が低いレベルから殆ど無いレベルの波長略６５０〜７００ｎｍの光に対する透過率が５％以下まで低下するように、透明樹脂（Ｂ）中の色素（Ａ）およびその含有量を調整する。具体的には、近赤外線吸収層のλｍａｘにおける、透過率Ｔ（λｍａｘ）が５％以下となるよう、色素（Ａ）およびその含有量を調整する。
【0063】
波長５５０〜７００ｎｍの光に対する透過率が上記好ましい範囲となるよう色素（Ａ）の調整を行った結果、略７００ｎｍ以上の近赤外光で低透過率となる吸収波長帯域が広いほど好ましい。近赤外線吸収層は、λｍａｘ近傍で透過率が２０％以下となる吸収波長帯幅が３０ｎｍ以上あればよく、４０ｎｍ以上あればより好ましい。近赤外線吸収層が上記の吸収波長帯幅を有すれば、近赤外線吸収ガラス基材および近赤外線吸収層の吸収で十分遮断できない近赤外域の透過光を、後述する近赤外線反射性の誘電体多層膜を用いて遮光する効果を高められる。つまり、入射角０〜３０度の光の角度依存により、誘電体多層膜の分光透過率曲線のうち近赤外線反射波長側の透過率５０％の波長が短波長側にシフトしても、近赤外線吸収層の吸収波長帯幅内の変化に収まるよう設定できる。したがって、該設計に基づくＮＩＲフィルタは、特に近赤外吸収領域における分光透過率曲線に影響する誘電体多層膜の入射角依存性を抑制できる。
【0064】
色素（Ａ）は、該色素（Ａ）が透明樹脂（Ｂ）中に分散して得られる樹脂膜を使用して測定される波長４００〜８５０ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、波長６５０〜７５０ｎｍ内に吸収極大波長を発現するものが好ましい。該吸収特性を有する近赤外線吸収色素を色素（Ａ１）という。該吸収スペクトルにおける吸収極大波長を、色素（Ａ１）のλｍａｘという。なお、色素（Ａ１）の吸収スペクトルは、波長λｍａｘに吸収の頂点を有する吸収ピーク（以下、「λｍａｘの吸収ピーク」という）を有する。色素（Ａ１）の吸収スペクトルは、波長６５０〜７５０ｎｍ内にλｍａｘを有することに加えて、可視光の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークの可視光側の傾きが急峻であることが好ましい。さらに、λｍａｘの吸収ピークは長波長側では傾きは緩やかであることが好ましい。【0065】
色素（Ａ１）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等が挙げられる。【0066】
これらの中ではスクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物がより好ましく、スクアリリウム系化合物が特に好ましい。スクアリリウム系化合物からなる色素（Ａ１）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高いため好ましい。シアニン系化合物からなる色素（Ａ１）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λｍａｘ近傍の波長領域において長波長側で光の吸収率が高いため好ましい。また、シアニン系化合物は低コストであって、塩形成することにより長期の安定性も確保できることが知られている。フタロシアニン系化合物からなる色素（Ａ１）は、耐熱性や耐候性に優れるため好ましい。【0067】
スクアリリウム系化合物である色素（Ａ１）として、具体的には、式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、式（Ｆ１)で示される化合物を化合物（Ｆ１)ともいう。他の化合物についても同様である。【0068】
化合物（Ｆ１）は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の４位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有するスクアリリウム系化合物であり、上記色素（Ａ１）としての吸光特性を有する化合物である。化合物（Ｆ１）においては、近赤外線吸収層を形成する際に用いる溶媒（以下、「ホスト溶媒」ということもある。）や透明樹脂（Ｂ）への溶解性を高める等のその他の要求特性に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。【0069】
【化1】
【0070】
ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基））を示す。
【0071】
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３は、このうち少なくとも一組は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成する。【0072】
複素環Ａが形成される場合のＲ１とＲ２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。【0073】
複素環Ｂが形成される場合のＲ２とＲ５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ１とＲ３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよい。【0074】
【化2】
【0075】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ２８Ｒ２９（Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。【0076】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２１〜Ｒ２７、複素環を形成していない場合のＲ１〜Ｒ３、およびＲ５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２６、Ｒ２１とＲ２７は直接結合してもよい。【0077】
複素環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。以下、複素環Ａは単に環Ａということもある。複素環Ｂ、複素環Ｃについても同様である。
【0078】
化合物（Ｆ１）において、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、上記の原子または基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ４およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が−ＮＲ７Ｒ８である組合せが好ましい。【0079】
化合物（Ｆ１）が、環Ａ〜環Ｃのうち、環Ａのみ、環Ｂと環Ｃのみ、環Ａ〜環Ｃをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４とＲ６のいずれに導入されてもよい。化合物（Ｆ１）が、環Ｂのみ、環Ａと環Ｂのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４に導入されるのが好ましい。同様に、環Ｃのみ、環Ａと環Ｃのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ６に導入されるのが好ましい。【0080】
−ＮＲ７Ｒ８としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９が好ましい。Ｒ９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が挙げられる。【0081】
Ｒ９としては、これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８の、末端に炭素数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。【0082】
Ｒ９としては、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５〜２５の炭化水素基である基も好ましく使用できる。このようなＲ９としては、例えば、式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）〜（２ｅ）、（３ａ）〜（３ｅ）で示される基が挙げられる。【0083】
【化3】
【0084】
【化4】
【0085】
化合物（Ｆ１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３が、それぞれ互いに連結して形成される員数５または６の環Ａ、環Ｂ、および環Ｃは、少なくともこれらのいずれか１個が形成されていればよく、２個または３個が形成されていてもよい。【0086】
環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、および炭素数１〜３のアシルオキシ基が挙げられる。環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。これらのなかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、２−プロピル基が特に好ましい。【0087】
また、化合物（Ｆ１）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ１〜Ｒ６は、左右で異なってもよいが、左右で同一が好ましい。なお、化合物（Ｆ１)は、式（Ｆ１)で示される構造の共鳴構造を有する式（Ｆ１−１）で示される化合物（Ｆ１−１）を含む。
【0088】
【化5】
【0089】
化合物（Ｆ１）として、より具体的には、環Ｂのみを環構造として有する式（Ｆ１１）で示される化合物、環Ａのみを環構造として有する式（Ｆ１２）で示される化合物、環Ｂおよび環Ｃの２個を環構造として有する式（Ｆ１３）で示される化合物が挙げられる。なお、式（Ｆ１１）で示される化合物は、化合物（Ｆ１）において環Ｃのみを環構造として有し、Ｒ６が−ＮＲ７Ｒ８である化合物と同じ化合物である。また、式（Ｆ１１）で示される化合物および式（Ｆ１３）で示される化合物は、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された化合物である。【0090】
【化6】
【0091】
化合物（Ｆ１１）において、Ｘ１としては、上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１として、具体的には、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。化合物（Ｆ１１）における−ＮＲ７Ｒ８としては、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｃ４Ｈ９、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ２Ｈ５、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ７、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２等が好ましい。【0092】
化合物（Ｆ１１）として、例えば、式（Ｆ１１−１）、式（Ｆ１１−２）、式（Ｆ１１−３）、式（Ｆ１１−４）、式（Ｆ１１−５）、式（Ｆ１１−６）、式（Ｆ１１−７）でそれぞれ示される化合物等が挙げられる。これらの中でもホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性が高いことから、化合物（Ｆ１１−２）、化合物（Ｆ１１−３）、化合物（Ｆ１１−４）、化合物（Ｆ１１−５）、化合物（Ｆ１１−６）がより好ましい。【0093】
【化7】
【0094】
【化8】
【0095】
化合物（Ｆ１２）において、Ｑは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基に置換されてもよい炭素数４または５のアルキレン基、炭素数３または４のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外が好ましい。なお、Ｑとしては、炭素数１〜３のアルキル基、特にはメチル基に置換されてもよいブチレン基が好ましい。【0096】
化合物（Ｆ１２）において、−ＮＲ７Ｒ８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ｍは、０〜１９）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ１０（−Ｐｈ−はフェニレン基を、Ｒ１０は、水素原子、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基をそれぞれ示す。）等が好ましい。【0097】
ここで、化合物（Ｆ１２）は、そのλｍａｘが上記波長領域のなかでも比較的長波長側にあることから、化合物（Ｆ１２）を用いれば可視波長帯の透過領域を広げることが可能となる。化合物（Ｆ１２）として、例えば、式（Ｆ１２−１）、式（Ｆ１２−２）、式（Ｆ１２−３）で示される化合物等が挙げられる。【0098】
【化9】
【0099】
化合物（Ｆ１３）において、Ｘ１およびＸ２としては、独立して上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１およびＸ２として、具体的には、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。Ｙ１およびＹ２としては、独立して−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−ＣＨ（（ＣＨ２）ｍＣＨ３）−（ｍは０〜５）等が挙げられる。化合物（Ｆ１３）において、−ＮＲ７Ｒ８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜２０であり、ＣｍＨ２ｍ＋１は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ１０（−Ｐｈ−はフェニレン基を、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフロロアルキル基をそれぞれ示す。）等が好ましい。化合物（Ｆ１３）として、例えば、下記式（Ｆ１３−１）、式（Ｆ１３−２）でそれぞれ示される化合物等が挙げられる。
【0100】
【化10】
【0101】
また、色素（Ａ１）として、式（Ｆ６）で示されるスクアリリウム系化合物を用いることもできる。式（Ｆ６）は、式（Ｆ１）において環Ａ、環Ｂ、環Ｃのいずれも形成されていない化合物（ただし、Ｒ１〜Ｒ６は以下のとおりである。）を示す。【0102】
【化11】
【0103】
式（Ｆ６）中の記号は以下のとおりである。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基））を示す。
化合物（Ｆ６）として、例えば、式（Ｆ６−１）、式（Ｆ６−２）で示される化合物等が挙げられる。
【0104】
【化12】
【0105】
さらに、色素（Ａ１）として、式（Ｆ７）で示されるスクアリリウム系化合物を用いることもできる。【0106】
【化13】
【0107】
上記化合物（Ｆ１１）、化合物（Ｆ１２）、化合物（Ｆ１３）等の化合物（Ｆ１）や、化合物（Ｆ６）、化合物（Ｆ７)は、従来公知の方法で製造可能である。化合物（Ｆ１１−１）等の化合物（Ｆ１１）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。
また、化合物（Ｆ１２）は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０（１３），５１６４−５１７３に記載の方法で製造できる。
【0108】
これらのうちでも、化合物（Ｆ１２−１）、化合物（Ｆ１２−２）等は、例えば、反応式（Ｆ３）に示す合成経路にしたがって製造できる。反応式（Ｆ３）によれば、１−メチル−２−ヨード−４−アミノベンゼンのアミノ基に所望の置換基Ｒ９を有するカルボン酸塩化物を反応させてアミドを形成する。次いで、ピロリジンを反応させ、さらに３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（以下、スクアリン酸という。）と反応させることで、化合物（Ｆ１２−１）、化合物（Ｆ１２−２）等が得られる。
【0109】
【化14】
【0110】
反応式（Ｆ３）中Ｒ９は、−Ｐｈまたは−（ＣＨ２）５−ＣＨ３を示す。−Ｐｈはフェニル基を示す。Ｅｔはエチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。【0111】
また、化合物（Ｆ１３−１）、化合物（Ｆ１３−２）等は、例えば、反応式（Ｆ４）に示す合成経路にしたがって製造できる。反応式（Ｆ４）では、まず、８−ヒドロキシジュロリジンにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）を反応させ、８−トリフルオロメタンスルホン酸ジュロリジンとし、次いで、これにベンジルアミン（ＢｎＮＨ２）を反応させ８−ベンジルアミノジュロリジンを得、さらにこれを還元して８−アミノジュロリジンを製造する。次いで、８−アミノジュロリジンのアミノ基に所望の置換基Ｒ９（化合物（Ｆ１３−１）の場合−（ＣＨ２）６−ＣＨ３、化合物（Ｆ１３−２）の場合−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３）−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３）を有するカルボン酸塩化物を反応させてジュロリジンの８位に−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９を有する化合物を得る。次いで、この化合物の２モルをスクアリン酸１モルと反応させることで、化合物（Ｆ１３−１）、化合物（Ｆ１３−２）等が得られる。
【0112】
【化15】
【0113】
反応式（Ｆ４）中、Ｍｅはメチル基、ＴＥＡはトリエチルアミン、Ａｃはアセチル基、ＢＩＮＡＰは（２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル）、ＮａＯｔＢｕはナトリウムｔ−ブトキシドをそれぞれ示す。【0114】
スクアリリウム系化合物である色素（Ａ１）は、市販品を用いてもよい。市販品としては、Ｓ２０９８、Ｓ２０８４（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）等が挙げられる。【0115】
シアニン系化合物である色素（Ａ１）として、具体的には、式（Ｆ５）で示されるシアニン系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。【0116】
【化16】
【0117】
ただし、式（Ｆ５）中の記号は以下のとおりである。Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【0118】
Ｚは、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｒｆ−ＳＯ２、（Ｒｆ−ＳＯ２）２−Ｎ（Ｒｆは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、またはＢＦ４を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｎは１〜６の整数を示す。
【0119】
なお、化合物（Ｆ５）におけるＲ１１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子が好ましく、ｎの数は１〜４が好ましい。ｎ個の繰り返し単位を挟んだ左右の構造は異なってもよいが、同一の構造が好ましい。【0120】
化合物（Ｆ５）としてより具体的には、式（Ｆ５１）で示される化合物、式（Ｆ５２）で示される化合物等が例示される。Ｚ−が示すアニオンは（Ｆ５）におけるＺ−と同様である。【0121】
【化17】
【0122】
【化18】
【0123】
シアニン系化合物である色素（Ａ１）は、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＡＤＳ６８０ＨＯ（商品名、Ａｍｅｒｉｃａｎ ｄｙｅ社製）、Ｓ０８３０（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）、Ｓ２１３７（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）等が挙げられる。【0124】
また、色素（Ａ１）として使用可能なフタロシアニン系化合物としては、ＦＢ２２（商品名、山田化学工業社製）、ＴＸＥＸ７２０（商品名、日本触媒社製）、ＰＣ１４２ｃ（商品名、山田化学工業社製）等の市販品が挙げられる。【0125】
上に例示した色素（Ａ１）として用いられる各化合物のλｍａｘを測定時に使用した透明樹脂（Ｂ）の種類と共に表１に示す。【0126】
【表1】
【0127】
なお、上記において透明樹脂（Ｂ）として用いた、Ｂ−ＯＫＰ２、バイロン（登録商標）１０３は、ポリエステル樹脂、ＳＰ３８１０はポリカーボネート樹脂、ＥＡ−Ｆ５００３はアクリル樹脂であり、詳細は後述のとおりである。【0128】
本実施形態においては、色素（Ａ１）として、上記色素（Ａ１）としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。色素（Ａ）は、好ましくは色素（Ａ１）の１種または２種以上を含有する。なお、色素（Ａ）は、色素（Ａ１）以外に、必要に応じてその他のＮＩＲ吸収色素を含有してもよい。色素（Ａ）として複数のＮＩＲ吸収色素を用いる場合、これらを透明樹脂（Ｂ）に分散して作製した樹脂膜に対して測定される波長４００〜８５０ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、波長６５０〜７５０ｎｍ内に吸収極大波長を発現するようにＮＩＲ吸収色素を組合せて用いることが好ましい。さらには、該吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークの可視光側の傾きが急峻であり、長波長側では傾きは緩やかとなるように、ＮＩＲ吸収色素を組合せて用いることが好ましい。
【0129】
＜紫外線吸収体（Ｕ）＞紫外線吸収体（Ｕ）（以下、吸収体（Ｕ）ともいう。）は、波長４３０ｎｍ以下の光を吸収する化合物である。吸収体（Ｕ）としては、（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）の要件を満たす化合物（以下、吸収体（Ｕ１）という。）が好ましい。
【0130】
（ｉｖ−１）ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光吸収スペクトルにおいて、波長４１５ｎｍ以下に、少なくとも一つの吸収極大波長を有し、波長４１５ｎｍ以下の光における吸収極大のうち、最も長波長側の吸収極大波長λｍａｘ(UV)は、波長３６０〜４１５ｎｍにある。（ｉｖ−２）ジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)における透過率を１０％としたとき、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長λＬ９０と、前記吸収極大波長λｍａｘ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長λＬ５０との差λＬ９０−λＬ５０が１３ｎｍ以下である。
【0131】
（ｉｖ−１）を満たす吸収体（Ｕ）の吸収極大波長は、透明樹脂中においても大きく変化しない。すなわち、（ｉｖ−１）を満たす吸収体（Ｕ）は、該吸収体（Ｕ）を透明樹脂に溶解または分散した場合にも、樹脂中吸収スペクトルにおける吸収極大波長λｍａｘ・P(UV)が、概ね波長３６０〜４１５ｎｍ内に存在するため、好ましい。【0132】
（ｉｖ−２）を満たす吸収体（Ｕ）は、透明樹脂に含まれる場合にも優れた急峻性を示す。すなわち、（ｉｖ−２）を満たす吸収体（Ｕ）は、該吸収体（Ｕ）を透明樹脂に溶解または分散した場合にも、吸収極大波長λｍａｘ・P(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長λＰ５０と透過率９０％となる波長λＰ９０の差（λP９０−λP５０）が概ね１４ｎｍ以下となり、ジクロロメタン中と同等の急峻性を示し、好ましい。なお、吸収体（Ｕ）を透明樹脂に溶解または分散した場合の、λｐ９０−λｐ５０は１３ｎｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以下がより一層好ましい。【0133】
（ｉｖ−１）を満たす吸収体（Ｕ）を使用すれば、透明樹脂中に溶解または分散して近赤外線吸収層１２として得られる実施形態のＮＩＲフィルタの波長λ０(UV)と波長λ３０(UV)を、いずれも波長４５０ｎｍより短い領域、好ましくは波長４００〜４２５ｎｍに存在させることができる。（ｉｖ−２）を満たす吸収体（Ｕ）を使用すれば、透明樹脂中に溶解または分散して近赤外線吸収層１２として得られる実施形態のＮＩＲフィルタにおいて、吸収体（Ｕ）による吸収極大波長の長波長側での透過率が５０％となる波長と透過率が９０％となる波長の差を小さくできる。すなわち、該波長領域において、分光透過率曲線の変化を急峻にできる。
【0134】
（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）を満たす吸収体（Ｕ１）を使用すれば、実施形態のＮＩＲフィルタにおいて、波長４５０ｎｍより短い領域、好ましくは波長４００〜４２５ｎｍに波長λ０(UV)と波長λ３０(UV)を存在させやすく、かつ波長４５０ｎｍより短い領域における分光透過率曲線の急峻な変化が得られやすい。【0135】
本明細書において、吸収体（Ｕ）を、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０〜８００ｎｍの光の吸収スペクトルを「吸収体（Ｕ）の吸収スペクトル」ともいう。吸収体（Ｕ）の吸収スペクトルにおける吸収極大波長λｍａｘ(UV)を「吸収体（Ｕ）のλｍａｘ(UV)」という。
吸収体（Ｕ）を、ジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線を「吸収体（Ｕ）の分光透過率曲線」という。
吸収体（Ｕ）の分光透過率曲線において、吸収体（Ｕ）のλｍａｘ(UV)における透過率が１０％となる量で含有したときに、吸収体（Ｕ）のλｍａｘ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長を「λＬ９０」といい、吸収体（Ｕ）のλｍａｘ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長を「λＬ５０」という。
【0136】
また、本明細書において、吸収体（Ｕ）を、透明樹脂に溶解して作製される吸収層の、測定される波長３５０〜８００ｎｍの光の吸収スペクトルを「吸収体（Ｕ）の樹脂中吸収スペクトル」ともいう。吸収体（Ｕ）の樹脂中吸収スペクトルにおける吸収極大波長λｍａｘ・P(UV)を「吸収体（Ｕ）のλｍａｘ・P(UV)」という。
吸収体（Ｕ）を、透明樹脂に溶解して作製される吸収層の測定される分光透過率曲線を「吸収体（Ｕ）の樹脂中分光透過率曲線」という。
吸収体（Ｕ）の樹脂中分光透過率曲線において、吸収体（Ｕ）のλｍａｘ・Ｐ(UV)における透過率が１０％となる量で含有したときに、吸収体（Ｕ）のλｍａｘ・Ｐ(UV)より長波長で透過率が９０％となる波長を「λＰ９０」といい、吸収体（Ｕ）のλｍａｘ・Ｐ(UV)より長波長で透過率が５０％となる波長を「λＰ５０」という。
【0137】
吸収体（Ｕ）の波長λｍａｘ(UV)は、波長３６５〜４１５ｎｍにあることが好ましく、波長３７０〜４１０ｎｍにあることがより好ましい。吸収体（Ｕ）の波長λｍａｘ(UV)がこの領域にあることで上述した効果、すなわち、波長４００〜４２５ｎｍにおいて、分光透過率曲線の急峻な変化が得られやすい。また、吸収体（Ｕ）のλＬ９０とλＬ５０の差（λＬ９０−λＬ５０）は、１２ｎｍ以下が好ましく、１１ｎｍ以下がより好ましく、９ｎｍ以下がより一層好ましい。λＬ９０−λＬ５０がこの領域にあることで上述した効果が得られやすい。
【0138】
（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）を満たす吸収体（Ｕ１）の具体例としては、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。【0139】
市販品としては、例えば、オキサゾール系として、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）ＯＢ（Ｃｉｂａ社製 商品名）、Ｈａｋｋｏｌ（登録商標） ＲＦ−Ｋ（昭和化学工業（株）製 商品名）、Ｎｉｋｋａｆｌｕｏｒ ＥＦＳ、Ｎｉｋｋａｆｌｕｏｒ ＳＢ−ｃｏｎｃ（以上、いずれも日本化学工業（株）製 商品名）等が挙げられる。メロシアニン系として、Ｓ０５１１（Ｆｅｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 商品名）等が挙げられる。シアニン系として、ＳＭＰ３７０、ＳＭＰ４１６（以上、いずれも（株）林原製 商品名）等が挙げられる。ナフタルイミド系として、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｆ ｖｉｏｌｅｔ５７０（ＢＡＳＦ社製 商品名）等が挙げられる。【0140】
吸収体（Ｕ１）として、式（Ｎ）で示される色素も挙げられる。なお、本明細書中、特に断らない限り、式（Ｎ）で表される色素を色素（Ｎ）と記す。他の式で表される色素も同様に記す。また、式（１ｎ）で表される基を基（１ｎ）と記す。他の式で表される基も同様に記す。【0141】
【化19】
【0142】
式（Ｎ）中、Ｒ１８は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基、飽和環状炭化水素基、アリール基、アルアリール基等が挙げられる。また、式（Ｎ）中、Ｒ１９は、それぞれ独立に、シアノ基、または式（ｎ）で示される基である。
−ＣＯＯＲ３０ …（ｎ）
式（ｎ）中、Ｒ３０は、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基、飽和環状炭化水素基、アリール基、アルアリール基等が挙げられる。
【0143】
色素（Ｎ）中のＲ１８としては、式（１ｎ）〜（４ｎ）で示される基が中でも好ましい。また、色素（Ｎ）中のＲ１９としては、式（５ｎ）で示される基が中でも好ましい。【0144】
【化20】
【0145】
色素（Ｎ）の具体例としては、表２に示す構成の色素（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）が例示できる。なお、表２におけるＲ１８およびＲ１９の具体的な構造は、式（１ｎ）〜（５ｎ）に対応する。表２には対応する色素略号も示した。なお、色素（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）において、２個存在するＲ１８は同じであり、Ｒ１９も同様である。【0146】
【表2】
【0147】
以上例示した吸収体（Ｕ１）の中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましく、その市販品としては、例えば、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）ＯＢ、Ｈａｋｋｏｌ（登録商標） ＲＦ−Ｋ、Ｓ０５１１が挙げられる。【0148】
（メロシアニン系色素）吸収体（Ｕ１）としては、特に、式（Ｍ）で示されるメロシアニン系色素が好ましい。
【0149】
【化21】
【0150】
Ｑ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。置換基を有しない１価の炭化水素基としては、水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子の一部が芳香族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、および水素原子の一部が脂肪族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。Ｑ１が無置換のアルキル基である場合、そのアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、その炭素数は１〜６がより好ましい。
【0151】
水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、フェニル基で置換された炭素数１または２のアルキル基が特に好ましい。なお、アルケニル基で置換されたアルキル基とは、全体としてアルケニル基であるが１、２位間に不飽和結合を有しないものを意味し、例えばアリル基や３−ブテニル基等をいう。置換基を有する炭化水素基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基または塩素原子を１個以上有する炭化水素基が好ましい。これらアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基およびジアルキルアミノ基の炭素数は１〜６が好ましい。
【0152】
好ましいＱ１は、水素原子の一部がシクロアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。特に好ましいＱ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【0153】
Ｑ２〜Ｑ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｑ２およびＱ３は、少なくとも一方が、アルキル基が好ましく、いずれもアルキル基がより好ましい。Ｑ２またはＱ３がアルキル基でない場合は、水素原子がより好ましい。Ｑ２およびＱ３は、いずれも炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
Ｑ４およびＱ５は、少なくとも一方が、水素原子が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。Ｑ４またはＱ５が水素原子でない場合は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【0154】
Ｚは、式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で表される２価の基のいずれかを表す。【化22】
【0155】
式（Ｚ１）〜（Ｚ５）において、Ｑ８およびＱ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。Ｑ８およびＱ９は、異なる基であってもよいが、同一の基が好ましい。【0156】
置換基を有しない１価の炭化水素基としては、水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子の一部が芳香族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、および、水素原子の一部が脂肪族環、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。【0157】
Ｑ８およびＱ９が無置換のアルキル基である場合、そのアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、その炭素数は１〜６がより好ましい。水素原子の一部が脂肪族環、芳香族環もしくはアルケニル基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、フェニル基で置換された炭素数１または２のアルキル基が特に好ましい。なお、アルケニル基で置換されたアルキル基とは、全体としてアルケニル基であるが１、２位間に不飽和結合を有しないものを意味し、例えばアリル基や３−ブテニル基等をいう。
【0158】
置換基を有する１価の炭化水素基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基または塩素原子を１個以上有する炭化水素基が好ましい。これらアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基およびジアルキルアミノ基の炭素数は１〜６が好ましい。【0159】
好ましいＱ８およびＱ９は、いずれも、水素原子の一部がシクロアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。特に好ましいＱ８およびＱ９は、いずれも、炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【0160】
Ｑ１０〜Ｑ１９は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基は、前記Ｑ８、Ｑ９と同様の炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、置換基を有しない炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。【0161】
Ｑ１０とＱ１１は、いずれも、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、それらは同一のアルキル基が特に好ましい。Ｑ１２、Ｑ１５は、いずれも水素原子であるか、置換基を有しない炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。同じ炭素原子に結合した２つの基（Ｑ１３とＱ１４、Ｑ１６とＱ１７、Ｑ１８とＱ１９）は、いずれも水素原子であるか、いずれも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【0162】
式（Ｍ）で表される化合物としては、Ｙが酸素原子であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ２）である化合物、および、ＹがＱ６およびＱ７で置換されたメチレン基であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ５）である化合物が好ましい。Ｙが酸素原子である場合のＺとしては、Ｑ１が炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ２とＱ３がいずれも水素原子であるかいずれも炭素数炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ４、Ｑ５がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ２）がより好ましい。特に、Ｑ１が炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ２とＱ３がいずれも炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ４、Ｑ５がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ２）が好ましい。
【0163】
ＹがＱ６およびＱ７で置換されたメチレン基であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ５）である化合物としては、Ｑ１が炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ２とＱ３がいずれも水素原子であるかいずれも炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ４〜Ｑ７がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ５）が好ましく、Ｑ１が炭素数１〜６のアルキル基、Ｑ２〜Ｑ７がいずれも水素原子ある、基（Ｚ１）または基（Ｚ５）がより好ましい。式（Ｍ）で表される化合物としては、Ｙが酸素原子であり、Ｚが基（Ｚ１）または基（Ｚ２）である化合物が好ましく、Ｙが酸素原子であり、Ｚが基（Ｚ１）である化合物が特に好ましい。
【0164】
色素（Ｍ）の具体例としては、式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）で表される化合物が挙げられる。【化23】
【0165】
【化24】
【0166】
また、吸収体（Ｕ１）として、Ｅｘｉｔｏｎ社製のＡＢＳ４０７、ＱＣＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｃｏｒｐ．社製のＵＶ３８１Ａ、ＵＶ３８１Ｂ、ＵＶ３８２Ａ、ＵＶ３８６Ａ、ＶＩＳ４０４Ａ、ＨＷ Ｓａｎｄ社製のＡＤＡ１２２５、ＡＤＡ３２０９、ＡＤＡ３２１６、ＡＤＡ３２１７、ＡＤＡ３２１８、ＡＤＡ３２３０、ＡＤＡ５２０５、ＡＤＡ２０５５、ＡＤＡ６７９８、ＡＤＡ３１０２、ＡＤＡ３２０４、ＡＤＡ３２１０、ＡＤＡ２０４１、ＡＤＡ３２０１、ＡＤＡ３２０２、ＡＤＡ３２１５、ＡＤＡ３２１９、ＡＤＡ３２２５、ＡＤＡ３２３２、ＡＤＡ４１６０、ＡＤＡ５２７８、ＡＤＡ５７６２、ＡＤＡ６８２６、ＡＤＡ７２２６、ＡＤＡ４６３４、ＡＤＡ３２１３、ＡＤＡ３２２７、ＡＤＡ５９２２、ＡＤＡ５９５０、ＡＤＡ６７５２、ＡＤＡ７１３０、ＡＤＡ８２１２、ＡＤＡ２９８４、ＡＤＡ２９９９、ＡＤＡ３２２０、ＡＤＡ３２２８、ＡＤＡ３２３５、ＡＤＡ３２４０、ＡＤＡ３２１１、ＡＤＡ３２２１、ＡＤＡ５２２０、ＡＤＡ７１５８、ＣＲＹＳＴＡＬＹＮ社製のＤＬＳ３８１Ｂ、ＤＬＳ３８１Ｃ、ＤＬＳ３８２Ａ、ＤＬＳ３８６Ａ、ＤＬＳ４０４Ａ、ＤＬＳ４０５Ａ、ＤＬＳ４０５Ｃ、ＤＬＳ４０３Ａ等を用いてもよい。【0167】
上に例示した吸収体（Ｕ１）として用いられる各化合物の製品名、名称、または式番号とジクロロメタンに溶解して測定されるλｍａｘ(UV)、波長λＬ９０、波長λＬ５０およびλＬ９０−λＬ５０を表３に示す。【0168】
【表3】
【0169】
本実施形態においては、吸収体（Ｕ１）として、上記吸収体（Ｕ１）としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0170】
吸収体（Ｕ）は、好ましくは吸収体（Ｕ１）の１種または２種以上を含有する。なお、吸収体（Ｕ）は、吸収体（Ｕ１）以外に、吸収体（Ｕ１）による効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の紫外線吸収体を含有してもよい。【0171】
＜透明樹脂（Ｂ）＞透明樹脂（Ｂ）としては、屈折率が、１．４５以上の透明樹脂が好ましい。屈折率は１．５以上がより好ましく、１．６以上が特に好ましい。透明樹脂（Ｂ）の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から１．７２程度が好ましい。
本明細書において屈折率とは、２０℃における波長５８８ｎｍでの屈折率をいい、特に断りのない限り、屈折率とは該屈折率をいう。
【0172】
透明樹脂（Ｂ）として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂（Ｂ）としては、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、屈折率について１．４５以上の透明樹脂（Ｂ）を用いる場合については、全体として屈折率が１．４５以上であれば、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。【0173】
上記の中でも、色素（Ａ）や吸収体（Ｕ）の透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性の観点から、透明樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、および環状オレフィン樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、透明樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、および環状オレフィン樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。【0174】
透明樹脂（Ｂ）の屈折率は、例えば、ポリマーの主鎖や側鎖に特定の構造を有するように、原料成分の分子構造を調整することで、上記範囲に調整できる。屈折率を上記範囲に調整するためにポリマー内に有する構造としては、例えば、式（Ｂ１）で示されるフルオレン骨格が挙げられる。なお、フルオレン骨格のうちでも、より高い屈折率および耐熱性が得られる点で、式（Ｂ２）で示される９，９−ビスフェニルフルオレン骨格が好ましい。【0175】
【化25】
【0176】
上記フルオレン骨格や９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。【0177】
フルオレン骨格を有するアクリル樹脂としては、例えば、少なくとも、９，９−ビスフェニルフルオレンの２個のフェニル基に、末端に（メタ）アクリロイル基を有する置換基を各１個導入した９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体を含む原料成分を重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル…」とは、「メタクリロイル…」と「アクリロイル…」の総称である。【0178】
また、上記（メタ）アクリロイル基を有する９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体に水酸基を導入した化合物と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られるアクリル樹脂を用いてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物として得られる化合物や、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応生成物として得られる化合物が挙げられる。【0179】
フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂としては、例えば、式（Ｂ２−１)に示される９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体が芳香族ジオールとして導入されたポリエステル樹脂が挙げられる。この場合、上記芳香族ジオールと反応させるジカルボン酸の種類は特に制限されない。このようなポリエステル樹脂は、屈折率値や可視波長領域における透明性の点から透明樹脂（Ｂ）として好適に用いられる。【0180】
【化26】
【0181】
（ただし、式（Ｂ２−１)中、Ｒ４１は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、各々独立に水素原子、炭素数が１〜７の飽和炭化水素基、または炭素数が６〜７のアリール基を表す。）【0182】
透明樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。アクリル樹脂の市販品としては、オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５００３（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率：１．５９）を硬化させた樹脂が挙げられる。また、既にポリマーとして購入可能なアクリル樹脂として、例えば、東京化成工業社製のポリメチルメタクリレート（屈折率：１．４９）、ポリイソブチルメタクリレート（屈折率：１．４８）が挙げられる。【0183】
また、ポリエステル樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル社製のＯＫＰＨ４ＨＴ（屈折率：１．６４）、ＯＫＰＨ４（屈折率：１．６１）、Ｂ−ＯＫＰ２（屈折率：１．６３）、ＯＫＰ−８５０（屈折率：１．６５）やバイロン（登録商標）１０３（東洋紡社製、屈折率：１．５８）が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の市販品としては、ＳＰ３８１０（帝人化成社製、屈折率：１．６４）、ＬｅＸａｎ（登録商標）ＭＬ９１０３(ｓａｂｉｃ社製、屈折率１．５９）が挙げられる。ポリマーアロイとしてはポリカーボネートとポリエステルのアロイであるパンライト（登録商標）ＡＭ−８シリーズ（帝人化成社製）やｘｙｌｅｘ（登録商標） ７５０７（ｓａｂｉｃ社製)が挙げられる。【0184】
＜近赤外線吸収層＞近赤外線吸収層１２は、色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）を含有する層である。近赤外線吸収層１２は、好ましくは、さらに吸収体（Ｕ）を含有する。
【0185】
近赤外線吸収層１２は、色素（Ａ）を含有することで（ａ１）の光学特性を有し、かつ（ａ２）の光学特性を有することが好ましい。（ａ１）吸収スペクトルにおいて、波長６５０〜７５０ｎｍに吸収極大波長（λｍａｘ）を有する。
（ａ２）波長４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの光において、透過率が８０％以上である。
【0186】
近赤外線吸収層１２は、近赤外線吸収層１２と、ガラス基材１１と、第１の誘電体多層膜１３および第２の誘電体多層膜１４から選ばれる少なくとも１つの誘電体多層膜とを組み合わせて積層して得られるＮＩＲフィルタ１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃとして、（ｉ−１）および（ｉ−２）の光学特性を有するように構成されるとよい。（ｉ−１）波長４５０〜５５０ｎｍにおける入射角０度での光の透過率の平均値が８０％以上である。
（ｉ−２）波長６５０〜７２０ｎｍにおける入射角０度での光の透過率の平均値が１５％以下である。
【0187】
ここで、近赤外線吸収層１２が光学特性（ａ１）および（ａ２）を有することで、ＮＩＲフィルタ１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃとして、（ｉ−１）および（ｉ−２）の光学特性を容易に得られ、好ましい。これにより、ＮＩＲフィルタ１０Ａ〜１０Ｃを例えば、デジタルスチルカメラ等のＮＩＲフィルタとして用いた場合に、近赤外光を遮蔽しつつ可視光の利用効率を向上でき、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利となる。【0188】
近赤外線吸収層１２中における色素（Ａ）の含有量は、近赤外線吸収層１２が光学特性（ａ１）および（ａ２）を満足させる量が好ましい。さらに、近赤外線吸収層１２中における色素（Ａ）の含有量は、実施形態のＮＩＲフィルタの入射角０度の分光透過率曲線の波長６００ｎｍよりも波長が長い領域、好ましくは波長６１０〜６４０ｎｍに透過率が５０％となる波長を有するように調整することが好ましい。具体的には、色素（Ａ）は、近赤外線吸収層１２中において、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。【0189】
近赤外線吸収層１２が吸収体（Ｕ）を含有する場合、近赤外線吸収層１２と、ガラス基材１１と、第１の誘電体多層膜１３および第２の誘電体多層膜１４から選ばれる少なくとも１つの誘電体多層膜とを組み合わせて積層して得られるＮＩＲフィルタ１０Ａ〜１０Ｃとして、（ｉｉ−１）および（ｉｉ−２）の光学特性を有するように構成されるとよい。（ｉｉ−１）波長４３０〜４５０ｎｍにおいて、入射角０度での光の透過率の平均値が７０％以上である。
（ｉｉ−２）波長３５０〜３９０ｎｍにおいて、入射角０度での光の透過率の平均値が５％以下である。
【0190】
近赤外線吸収層１２中における吸収体（Ｕ）の含有量は、近赤外線吸収層１２を有する実施形態のＮＩＲフィルタにおいて、（ｉｉ−１）および（ｉｉ−２）を満足する量が好ましい。さらに、近赤外線吸収層１２中における吸収体（Ｕ）の含有量は、実施形態のＮＩＲフィルタの入射角０度の分光透過率曲線の波長４５０ｎｍよりも波長が短い領域、好ましくは波長４００〜４２５ｎｍの光において透過率が５０％となる波長を有するように定める。吸収体（Ｕ）は、近赤外線吸収層１２中において、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部含有されるのが好ましく、０．０５〜２５質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がより一層好ましい。【0191】
近赤外線吸収層１２は、色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）、任意成分の吸収体（Ｕ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じてその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分として、具体的には、近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。また、後述する近赤外線吸収層を形成する際に用いる塗工液に添加する成分、例えば、シランカップリング剤、熱もしくは光重合開始剤、重合触媒に由来する成分等が挙げられる。近赤外線吸収層における、これらその他の任意成分の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、それぞれ１５質量部以下が好ましい。【0192】
近赤外線吸収層１２の膜厚は、使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められる。上記膜厚は、０．１〜１００μｍが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満では、近赤外線吸収能を十分に発現できないおそれがある。また、膜厚が１００μｍ超では膜の平坦性が低下し、吸収率のバラツキが生じるおそれがある。膜厚は、０．５〜５０μｍがより好ましい。この範囲にあれば、十分な近赤外線吸収能と膜厚の平坦性を両立できる。なお、紫外線吸収層を別途設ける場合でも、紫外線吸収層の膜厚は、上記の範囲を満たせばよい。【0193】
上記近赤外線ないし赤外線吸収剤としては、上記色素（Ａ)、好ましくは色素（Ａ１)の光学特性による効果を損なわないものが使用される。このような近赤外線吸収剤ないし赤外線吸収剤として、無機微粒子が好ましく使用でき、具体的には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタンなどの微粒子が挙げられる。中でも、ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外域の光も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。【0194】
ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍがさらに好ましい。ここで、本明細書において、数平均凝集粒子径とは、検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。【0195】
近赤外線吸収剤ないし赤外線吸収剤の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。これにより、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、近赤外線吸収剤ないし赤外線吸収剤がその機能を発揮できる。【0196】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が好ましく挙げられる。市販品として、Ｃｉｂａ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」等が挙げられる。【0197】
無機系紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の粒子が挙げられる。無機系紫外線吸収剤の数平均凝集粒子径は、透明性の点から、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍがさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。これにより、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しつつ、紫外線吸収剤がその機能を発揮できる。
【0198】
光安定剤としては、ヒンダードアミン類およびニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。【0199】
シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−Ｎ’−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−ウレイドプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。【0200】
用いるシランカップリング剤の種類は、組合せて使用する透明樹脂（Ｂ）に応じて適宜選択できる。シランカップリング剤の含有量は、以下に説明する塗工液において、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。【0201】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等が挙げられる。また熱重合開始剤としてアゾビス系、および過酸化物系の重合開始剤が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。光または熱重合開始剤の含有量は、以下に説明する塗工液において、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。【0202】
近赤外線吸収層１２は、例えば、色素（Ａ）および、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分、さらに任意に吸収体（Ｕ）を溶媒に分散し、溶解させて調製した塗工液を、ガラス基材１１上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて製造できる。近赤外線吸収層１２をこのような方法で成膜することで、所望の膜厚で均一に製造できる。近赤外線吸収層１２が上記任意成分を含む場合、塗工液が該任意成分を含有する。【0203】
上記溶媒としては、色素（Ａ）および、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分、さらに任意に含有する吸収体（Ｕ）を安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒および溶媒の両方を含む概念で用いられる。溶媒として、具体的には、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。【0204】
溶媒の量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜５０００質量部が好ましく、３０〜２０００質量部が特に好ましい。なお、塗工液中の不揮発成分（固形分）の含有量は、塗工液全量に対して２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。【0205】
塗工液の調製には、マグネチックスターラー、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の撹拌装置を使用できる。高い透明性を確保するためには、撹拌を十分に行うことが好ましい。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。【0206】
塗工液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。【0207】
ガラス基材１１上に上記塗工液を塗工した後、乾燥させることで該ガラス基材１１上に近赤外線吸収層１２が形成される。塗工液が透明樹脂（Ｂ）の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に行うことができるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化処理を設ける。【0208】
このように、ガラス基材１１上に直接、近赤外線吸収層１２を形成することで、ガラス基材１１の一方の主面上に近赤外線吸収層１２を有する積層体Ｌが得られる。このような積層体Ｌを製造する方法としては、ガラス基材１１上に直接、近赤外線吸収層１２を形成する上記の方法が、作業性の点、これを用いて得られるＮＩＲフィルタ１０Ａ、１０Ｂの性能の点から好ましい。【0209】
なお、ＮＩＲフィルタ１０Ｃのようにガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間に誘電体層１５を有するＮＩＲフィルタにおいては、ガラス基材１１の近赤外線吸収層１２が形成される側の主面上に予め後述する方法により誘電体層を形成し、該誘電体層上に上記と同様の方法で近赤外線吸収層１２を形成すればよい。【0210】
また、ガラス基材１１の近赤外線吸収層１２が形成されるのと反対側の主面に第１の誘電体多層膜１３を有する構成のＮＩＲフィルタにおいては、予め後述する方法により第１の誘電体多層膜１３が形成されたガラス基材１１を準備し、該ガラス基材１１の第１の誘電体多層膜１３が形成されていない主面上に上記と同様の方法で近赤外線吸収層１２を形成してもよい。【0211】
ここで、近赤外線吸収層１２は、透明樹脂（Ｂ）の種類によっては、押出成形によりフィルム状に製造することも可能であり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させることもできる。また、剥離性の基材上に形成された近赤外線吸収層１２を剥離することによっても製造できる。このようにして単体で得られる近赤外線吸収層１２を用いて積層体Ｌを製造してもよく、この場合には、常法により、例えば接着剤等を用いて、近赤外線吸収層１２をガラス基材１１上に貼着させることで、積層体Ｌが製造できる。【0212】
（誘電体多層膜）本発明のＮＩＲフィルタは、近赤外線吸収ガラス基材とその少なくとも一方の主面上に近赤外線吸収層とを有する積層体の、少なくとも一方の主面上に誘電体多層膜を有する。誘電体多層膜は、例えば、図１に示すＮＩＲフィルタ１０Ａにおいては、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２とからなる積層体Ｌのガラス基材１１側の主面のみに第１の誘電体多層膜１３として積層されている。
【0213】
また、本発明のＮＩＲフィルタにおいて誘電体多層膜は、例えば、図２に示すＮＩＲフィルタ１０Ｂのように、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２とからなる積層体Ｌのガラス基材１１側の主面に第１の誘電体多層膜１３として、近赤外線吸収層１２側の主面に第２の誘電体多層膜１４としてそれぞれ積層される構成でもよい。【0214】
さらには、図示していないが、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２とからなる積層体Ｌの近赤外線吸収層１２側の主面のみに第２の誘電体多層膜１４として積層される構成でもよい。【0215】
本明細書においては、ＮＩＲフィルタの構成要素として、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２とからなる積層体Ｌを用いた場合に、積層体Ｌのガラス基材１１側の主面、すなわちガラス基材１１の近赤外線吸収層１２が形成された主面と反対側の主面に積層される誘電体多層膜を含み、該誘電体多層膜を第１の誘電体多層膜という。また、積層体Ｌの近赤外線吸収層１２側の主面、すなわち近赤外線吸収層１２のガラス基材１１側と反対側の主面に積層される誘電体多層膜を含み、該誘電体多層膜を第２の誘電体多層膜という。なお、第１の誘電体多層膜および第２の誘電体多層膜の関係は、積層体Ｌにおいてガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間に誘電体層１５を有する、図３に示すＮＩＲフィルタ１０Ｃの場合も同様である。【0216】
第１の誘電体多層膜および第２の誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）を交互に積層することで得られる光学的機能を有する膜である。設計により、光の干渉を利用して特定の波長領域の光の透過や遮蔽を制御する機能を発現させた反射防止膜、反射膜、選択波長遮蔽膜等として使用できる。なお、低屈折率と高屈折率とは、隣接する層の屈折率に対して高い屈折率と低い屈折率を有することを意味する。【0217】
高屈折率膜を構成する高屈折率材料および低屈折率膜を構成する低屈折率材料については、屈折率が異なる２種の材料を準備し、屈折率が高い材料を高屈折率材料、屈折率が低い材料を低屈折率材料とすればよい。【0218】
具体的には、屈折率が１．４以上１．７以下の材料を低屈折率材料として用い、屈折率が２．０以上２．６以下の材料を高屈折率材料として用いて誘電体多層膜を形成することが、設計のしやすさや製造の容易さから好ましい。【0219】
低屈折率材料として、より具体的には、ＳｉＯ２（１．４５）、ＳｉＯｘＮｙ（１．４５超１．７以下）、ＭｇＦ２（１．３８）などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、上記の屈折率の範囲の低屈折率材料が好ましく、ＳｉＯ２が成膜性における再現性、安定性、経済性などの点で特に好ましい。なお、化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。以下、高屈折率材料についても同様に化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。【0220】
また、高屈折率材料として、より具体的には、Ｔａ２Ｏ５（２．２２）、ＴｉＯ２（２．４１）、Ｎｂ２Ｏ５（２．３）、ＺｒＯ２（１．９９）などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、上記の屈折率の範囲の高屈折率材料が好ましく、成膜性と屈折率等をその再現性、安定性を含め総合的に判断して、ＴｉＯ２等が特に好ましく用いられる。【0221】
第１の誘電体多層膜１３および第２の誘電体多層膜１４は、求められる光学特性に応じて、その具体的な層数や膜厚、および使用する高屈折率材料および低屈折率材料の屈折率を、従来の手法を用いて設計できる。さらに、誘電体多層膜は、該設計のとおりに製造できる。【0222】
誘電体多層膜の層数は、誘電体多層膜の有する光学特性によるが、低屈折率膜と高屈折率膜との合計積層数として２〜１００が好ましく、２〜８０がより好ましい。合計積層数が増えると製作時のタクトが長くなり、誘電体多層膜の反りなどが発生するため、また、誘電体多層膜の膜厚が増加するため上記上限以下が好ましい。なお、求められる光学特性を有する限り層数は少ない方が好ましい。低屈折率膜と高屈折率膜の積層順は交互であれば、最初の層が低屈折率膜であっても高屈折率膜であってもよいが，高屈折率膜の方が好ましい。【0223】
誘電体多層膜の膜厚としては、上記好ましい積層数を満たした上で、ＮＩＲフィルタの薄型化の観点からは、薄い方が好ましい。このような誘電体多層膜の膜厚としては、誘電体多層膜が有する光学特性によるが、２〜１０μｍが好ましい。なお、誘電体多層膜を反射防止層として用いる場合には、その膜厚は０．１〜１μｍが好ましい。また、ＮＩＲフィルタ１０Ｂのように、積層体Ｌのガラス基材１１側の主面および近赤外線吸収層１２側の主面に第１の誘電体多層膜１３および第２の誘電体多層膜１４をそれぞれ備える場合、誘電体多層膜の応力により反りが生じる場合がある。この反りの発生を抑制するために各々の表面に成膜される誘電体多層膜の膜厚の差は、所望の選択波長遮蔽特性を有するように成膜した上で、可能な限り少ない方が好ましい。【0224】
誘電体多層膜は、その形成にあたっては、例えば、ＩＡＤ（Ｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等の乾式成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。【0225】
本発明のＮＩＲフィルタにおいて、誘電体多層膜の少なくとも一方、例えば、第１の誘電体多層膜および第２誘電体多層膜の少なくとも一方は、波長８００〜９００ｎｍの光に対する入射角０度での最大透過率が１％以下であり、かつ、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する入射角３１〜６０度での最大透過率が３％以上である、近赤外線反射性の誘電体多層膜であることが好ましい。【0226】
誘電体多層膜において、波長８００〜９００ｎｍの光に対する、入射角０度での最大透過率が１％以下であると、ガラス基材と近赤外線吸収層とを有する積層体の組成および厚さの自由度が高くなることから好ましい。また、誘電体多層膜において、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率が３％以上であると、誘電体多層膜の設計及び製造が容易になることから好ましい。【0227】
また、誘電体多層膜は、入射角０〜３０度で入射する波長４３０〜６６０ｎｍの光に対する平均透過率は９０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。さらに、入射角０度で入射する波長７００〜１２００ｎｍの光に対する透過率が２０％以下となる近赤外線反射帯を有するとよい。また、入射角０度で波長７５０〜１１５０ｎｍの光に対する平均透過率は、５％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましい。【0228】
また、誘電体多層膜は、その分光透過率曲線に基づき、以下の各パラメータを定義する。つまり、近赤外線反射帯の短波長側で、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長をλＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）、入射角３０度の光のうちｓ偏光成分の透過率が５０％となる波長をλＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）とする。また、前述の近赤外線吸収層は、その分光透過率曲線に基づき、以下の各パラメータを定義する。つまり、吸収極大波長λｍａｘの短波長側で透過率が２０％となる波長をλＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）、λｍａｘの長波長側で透過率が２０％となる波長λＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％）とする。
このとき、下記式（１）の関係を満足するとよい。
λＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）≦ λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）＜ λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）≦ λＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％） ・・・ （１）
【0229】
近赤外線反射性を有する誘電体多層膜は、可視域から近赤外域に向けて透過から遮断（反射）へ遷移する境界波長域の分光透過率曲線が、光の入射角の増加にともない短波長側にシフトする。シフト量は入射偏光成分により異なり、ｐ偏光に比べｓ偏光の方が大きい。そのため、式（１）は、光の入射角依存性にさらに偏光依存性を加えた最大のシフト量を考慮しても、近赤外線吸収層の吸収領域内に入る関係を満たす。つまり、式（１）の関係を満足することで、入射角０〜３０度の光に対する分光透過率曲線の変化を抑制できる。なお、誘電体多層膜において、近赤外線反射帯の短波長側における入射角０度の光に対する透過率をＸ％（０＜Ｘ≦５０）とするとき、透過率Ｘ％における、上記境界波長域での最大シフト量は、入射角０度の波長λＳｈ（Ｒ０＿ＴＸ％）と入射角３０度のｓ偏光の波長λＳｈ（Ｒ＿ＴｓＸ％）の差に相当する。
【0230】
また、式（１）に関連する、近赤外線吸収層については、λｍａｘの短波長側で透過率がＹ％（０＜Ｙ≦５０）となる波長をλＳｈ（Ｄ＿ＴＹ％）、λｍａｘの長波長側で透過率がＹ％となる波長をλＬｏ（Ｄ＿ＴＹ％）とする。そして、ＮＩＲフィルタの仕様に応じて、誘電体多層膜に対する透過率Ｘ、および近赤外線吸収層に対する透過率Ｙをそれぞれ任意に設定し、式（３）の関係を満足させる。
λＳｈ（Ｄ＿ＴＹ％）≦ λＳｈ（Ｒ３０＿ＴｓＸ％）＜ λＳｈ（Ｒ０＿ＴＸ％）≦ λＬｏ（Ｄ＿ＴＹ％） ・・・ （３）
【0231】
誘電体多層膜に対する所定の透過率Ｘおよび近赤外線吸収層に対する所定の透過率Ｙにおいて式（３）を満たす誘電体多層膜および近赤外線吸収層を有するＮＩＲフィルタは、入射角０〜３０度の光に対する誘電体多層膜の分光透過率曲線の変化が生じても、透過率Ｘ％の波長は近赤外線吸収層の透過率Ｙ％以下となる吸収波長帯内に収まる。そのため、該ＮＩＲフィルタは、分光透過率曲線において入射角による透過率変化を特に抑制すべき、λＳｈ（Ｒ３０＿ＴｓＸ％）〜λＳｈ（Ｒ０＿ＴＸ％）の波長域における透過率が、（Ｘ×Ｙ）／１００％以下となる。ここで、Ｘ、Ｙを所定の値とすることで、該波長域において低い透過率を実現できるので、誘電体多層膜によって生じる透過率の入射角依存性を低減できる。【0232】
なお、式（１）は、式（３）において、誘電体多層膜に対する透過率Ｘを５０％、近赤外線吸収層に対する透過率Ｙを２０％とした場合の、ＮＩＲフィルタにおける誘電体多層膜と近赤外線吸収層の遮光特性の関係を示した式に相当する。つまり、式（１）は、λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）〜λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）の波長域における透過率が、（Ｘ×Ｙ）／１００＝１０％以下となるので、入射角にともなって変化する透過率は低い値に収まる。【0233】
また、式（３）において、透過率Ｘを１０％、透過率Ｙを１０％に設定したＮＩＲフィルタの場合、上記波長域における透過率が１％以下となり、入射角依存性がさらに低減され好ましい。このように、式（３）におけるＸ×Ｙ／１００の値が低くなるように誘電体多層膜および近赤外線吸収層が持つ各分光透過率曲線の特性を組合せたＮＩＲフィルタは、波長７００ｎｍにおいて、入射角に依存した分光透過率曲線の変化を抑制できる。なお、ここで言う「入射角に依存した分光透過率曲線の変化」とは、同じ波長の光における透過率の変化および同じ透過率における波長の変化、を意味する。本発明のＮＩＲフィルタは近赤外吸収ガラス基材を備えるため、上記波長域における近赤外吸収ガラス基材の吸収も考慮すると、入射角に依存した分光透過率曲線の変化はさらに抑制できる。
【0234】
また、近赤外線吸収層は、例えば、色素（Ａ）の含有濃度が低くなると、吸収波長帯幅｛λＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％）−λＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）｝が狭いため、式（１）を満たさない場合がある。このとき、近赤外線吸収層の透過率Ｔ（λｍａｘ）が低下するよう色素（Ａ）の含有量を増して吸収波長帯幅を広げたり、誘電体多層膜の波長シフト量｛λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）−λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）｝を減らしたりすることにより式（１）を満足すればよい。【0235】
近赤外反射帯の短波長域における入射角に依存した波長シフト量を減らす誘電体多層膜の構成は、例えば、国際公開第２０１３/０１５３０３号公報または特開２００７−１８３５２５号公報に記載されている。前者は、各層の光学膜厚比が３以上異なる高屈折率層と低屈折率層のペアが１５以上積層された誘電体多層膜により、６５０ｎｍ付近のカットオフ帯域における入射角度０度と３０度における５０％透過率となる波長の差を１６ｎｍとした例を開示している。
後者は、高屈折率層と中屈折率層とを含み、各層の光学膜厚を参照波長λ０の略λ０／４となるように、交互に２７層積層した誘電体多層膜により、入射角度０度と２５度における５０％透過率となる波長の差を１５ｎｍとした例を開示している。
【0236】
なお、本明細書において誘電体多層膜の透過率は、ガラス基材と近赤外線吸収層とを有する積層体での吸収および反射を除いた値をいう。誘電体多層膜の波長７７５〜９００ｎｍの光に対する透過率は、具体的には、波長７７５〜９００ｎｍの光を１００％透過する基板、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ製硼ケイ酸ガラスＤ２６３Ｔｅｃｏガラス基板上に透過率の測定対象となる誘電体多層膜を成膜し、分光光度計、例えば、日立ハイテクサイエンス製分光光度計Ｕ４１００を用いて測定できる。【0237】
ＮＩＲフィルタ１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ等の第１の誘電体多層膜１３を有するＮＩＲフィルタにおいては、少なくとも第１の誘電体多層膜１３が、上記光学特性を有する近赤外線反射性の誘電体多層膜が好ましい。ＮＩＲフィルタがＮＩＲフィルタ１０Ｂ、１０Ｃのように第１の誘電体多層膜１３と第２の誘電体多層膜１４を有する場合、これらの両方が上記近赤外線反射性の誘電体多層膜でもよいが、第１の誘電体多層膜１３のみが上記近赤外線反射性の誘電体多層膜が好ましい。【0238】
ＮＩＲフィルタ１０Ｂ、１０Ｃの場合、第２の誘電体多層膜１４は反射防止機能を有する膜（反射防止膜）として、可視光に対して低反射性の誘電体多層膜として設計されるとよい。第２の誘電体多層膜１４が反射防止膜である場合、該誘電体多層膜（反射防止膜）は、ＮＩＲフィルタ１０Ｂ、１０Ｃに入射した可視光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、上記の材料を用いて常法により設計し、それに従い上記の方法により形成できる。【0239】
本発明のＮＩＲフィルタにおいては、第２の誘電体多層膜１４を有しないＮＩＲフィルタ１０Ａにおいても、第２の誘電体多層膜１４を有するＮＩＲフィルタ１０Ｂ、１０Ｃにおいても、ガラス基材１１の近赤外線吸収層１２を有する側の表面において、ガラス基材１１の近赤外線吸収層１２を有するのと反対側の界面および表面の反射を除いて測定される、波長４３０〜６００ｎｍの光に対する入射角５度での反射率は、２％以下が好ましい。【0240】
ＮＩＲフィルタにおけるガラス基材の近赤外線吸収層を有する側の表面とは、ＮＩＲフィルタ１０Ａにおいては、近赤外線吸収層１２のガラス基材１１側とは反対側の大気に晒されている面であり、ＮＩＲフィルタ１０Ｂ、１０Ｃにおいては、第２の誘電体多層膜１４の近赤外線吸収層１２側とは反対側の大気に晒されている面である。ここで、ガラス基材１１の近赤外線吸収層１２を有するのと反対側の界面および表面の反射を除いて上記表面において反射率を測定するには、例えば、ガラス基材１１の近赤外線吸収層１２を有するのと反対側の主面上に第１の誘電体多層膜１３の代わりに黒色樹脂層を形成した測定サンプルを作製し、上記表面において反射率を測定すればよい。該反射率は２％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましい。【0241】
なお、近赤外線吸収層１２上に形成される第２の誘電体多層膜１４においては、第２の誘電体多層膜１４のうち近赤外線吸収層１２に接する誘電体膜は、屈折率が１．４以上１．７以下である誘電体材料が好ましい。屈折率が１．４以上１．７以下である誘電体材料の具体例は上記のとおりである。第２の誘電体多層膜１４のうち近赤外線吸収層１２に接する誘電体膜の屈折率がこのような範囲にあると、固体撮像装置で撮像される画像の色再現性に影響を与えるリップルの発生を抑えやすい。【0242】
（誘電体層）図３に示すＮＩＲフィルタ１０Ｃが有する誘電体層１５は、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間に、主として耐久性を向上させる目的で形成される、本発明のＮＩＲフィルタにおける任意の層である。なお、誘電体層は本発明のＮＩＲフィルタにおいて構成を問わず適用可能である。例えば、ＮＩＲフィルタ１０Ａのような構成のＮＩＲフィルタにおいて、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間に誘電体層を形成してもよい。
【0243】
誘電体層１５は、誘電体材料で構成される層であり、その厚さは５ｎｍ以上が好ましい。誘電体層１５を上記構成とすることで、ＮＩＲフィルタにおける近赤外線吸収層１２の耐久性を向上できる。誘電体層１５の厚さは、３０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。誘電体層１５の厚さの上限は特にないが、設計のしやすさや製造の容易さの観点から誘電体層１５の厚さは１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。【0244】
上記のとおり、ＮＩＲフィルタ１０Ｂのように、積層体Ｌを挟んで両側に誘電体多層膜を有するＮＩＲフィルタにおいては、両誘電体多層膜の特に厚さの違いにより反りが生じる場合がある。両誘電体多層膜の機能を維持しながら膜厚を調整できるが、ＮＩＲフィルタ１０Ｃのように誘電体層１５を有する場合は、第１の誘電体多層膜１３、第２の誘電体多層膜１４に加えて誘電体層１５の厚さを調整することで、容易に応力バランスが取れ、反りの発生の抑制がしやすい利点を有する。なお、誘電体層１５において、誘電体材料の種類および厚さ以外の層構成は特に制限されない。
【0245】
誘電体層１５は、例えば、ガラス基材１１にＮａ原子やＫ原子などのアルカリ原子が含まれ、そのアルカリ原子が近赤外線吸収層１２に拡散することで近赤外線吸収層１２の光学特性や耐候性に悪影響を及ぼすような場合に、アルカリバリア膜として機能し、ＮＩＲフィルタの耐久性を高められる。また、該ＮＩＲフィルタを備える固体撮像装置等の信頼性を高められる。【0246】
上記の場合、誘電体層１５はアルカリバリア膜として機能する誘電体材料を含んで単層または複数層から構成される。このような誘電体材料として、ＳｉＯ２やＳｉＯｘ（ただし、０．８≦ｘ＜２）、Ａｌ２Ｏ３などが好適に挙げられる。【0247】
誘電体層１５は、単層から構成される場合、光学特性の点から、屈折率が１．４以上１．７以下の誘電体材料が好ましい。誘電体層１５がこの範囲の屈折率の誘電体材料からなる単層で構成されると、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間に存在する界面での光の反射が大きくなることがなく好適である。【0248】
屈折率が１．４以上１．７以下の誘電体層の材料としては、ＳｉＯ２やＳｉＯｘＮｙ（ただし、０．５≦ｘ＜２、０＜ｙ≦１）、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３などが好適に挙げられる。あるいは、誘電体層１５がガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間の界面の反射を低くするような光学的構成の誘電体多層膜を形成するのも同様に好適である。なお、誘電体層１５は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ただし、０．８≦ｘ＜２）およびＡｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料を含んで構成されるアルカリバリア膜（単膜）から構成されてもよく、該アルカリバリア膜とは異なる材料からなる層を含む、複数層構成でもよい。【0249】
誘電体層１５が、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含むアルカリバリア膜単膜で構成される場合、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の質量比は８０：２０〜９９：１の範囲であればよく、８５：１５〜９７．５：２．５の範囲が好ましく、９０：１０〜９７．５：２．５の範囲がより好ましい。８０：２０〜９９：１の範囲であれば、近赤外線吸収層１２との密着性が高くなるので好ましい。詳細には、Ａｌ２Ｏ３の単体では、ＳｉＯ２やＳｉＯｘ（ただし、０．８≦ｘ＜２）に比べて近赤外線吸収層１２との密着性は低いものの、上記の割合でＳｉＯ２にＡｌ２Ｏ３を添加して得られるアルカリバリア膜は、Ａｌ２Ｏ３によりＳｉＯ２の表面が改質されることで、近赤外線吸収層１２との密着性が高められる。【0250】
本フィルタは、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２との間に、両者の密着性を向上させる目的で、さらに密着膜を有してもよい。すなわち、誘電体層１５には密着膜が含まれていてもよい。誘電体層１５が密着膜を有する場合、密着膜は最もガラス基材１１側に設けられることが好ましい。密着膜の配置は、特に、ガラス基材１１を構成するガラスがフッ素を含む場合にその密着性向上の効果が大きい。密着膜を構成する材料は、主としてガラス基材１１の構成材料に応じて、該ガラス基材１１と密着性を有する誘電体材料から適宜選択される。例えば、ガラス基材１１がフッ素を含むガラス基材である場合、密着膜は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＮｄＦ３、ＣｅＦ３、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＢａＦ２、ＹＦ３およびＡｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料から選択される誘電体材料で構成されることが好ましい。このように、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２との間に備えられる誘電体層１５は、上記のアルカリバリア膜の単膜または密着膜の単膜であってもよく、もしくは、該アルカリバリア膜と該密着膜との両方を有してもよい。【0251】
密着膜の膜厚は、５〜１００ｎｍであればよく、１０〜５０ｎｍが好ましく、１５〜３０ｎｍがより好ましい。さらに、例えば、ガラス基材１１がフッ素を含むガラス基材であって、誘電体層１５が、密着膜とアルカリバリア膜との両方を備える場合、フッ素を含むガラス基材１１側から、フッ素を含む密着膜、アルカリバリア膜、近赤外線吸収層１２の順に備えることで密着効果およびアルカリバリア効果が高くなるので好ましい。このように、ガラス基材１１がフッ素を含むガラス基材であって誘電体層１５が、ガラス基材１１側から、密着膜、アルカリバリア膜をその順に備える構成である場合、密着膜は、ＭｇＦ２、ＣｅＦ３およびＡｌ２Ｏ３、から選ばれる少なくとも１つの材料を含んで構成されるとともに、アルカリバリア膜は、ＳｉＯ２やＳｉＯｘ（ただし、０．８≦ｘ＜２）およびＡｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料を含んで構成されることが好ましい。この中でも、密着膜がＭｇＦ２から構成されるとともにアルカリバリア膜がＳｉＯ２から構成される組み合わせや、密着膜がＡｌ２Ｏ３から構成されるとともにアルカリバリア膜がＳｉＯ２またはＳｉＯｘから構成される組み合わせが、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間の界面での反射率が低くできる点でより好ましい。【0252】
この中でも、密着膜がＡｌ２Ｏ３から構成されるとともにアルカリバリア膜がＳｉＯ２またはＳｉＯｘから構成される組み合わせが、ガラス基材１１と近赤外線吸収層１２の間の反射率を低くできる。さらに、該組み合わせは、Ａｌ２Ｏ３はガラス基材１１の典型的な例として挙げられるＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラスの主成分であるＰ２Ｏ５とリン酸アルミニウムを形成したり、ＳｉＯ２またはＳｉＯｘとアルミノシリケートを形成したりして、ガラス基材１１とＳｉＯ２またはＳｉＯｘの両方の材料に対して化学的親和性が高く、さらにＳｉＯ２またはＳｉＯｘは、シランカップリング剤を樹脂に混合することで容易に樹脂との化学的親和性を高められるという理由で、とくに両者の密着性が高められるためより好ましい。なお、密着膜がＡｌ２Ｏ３から構成されるとともにアルカリバリア膜がＳｉＯ２またはＳｉＯｘから構成される場合、Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚は、２０〜１５０ｎｍであればよく、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜５０ｎｍがより好ましく、ＳｉＯ２膜またはＳｉＯｘ膜の膜厚は、１００〜３５０ｎｍであればよく、１００〜２５０ｎｍが好ましく、１５０〜２００ｎｍがより好ましい。【0253】
ガラス基材１１上に誘電体層１５を形成する方法としては、上記誘電体多層膜の成膜方法と同様な方法が適用できる。具体的には、ＩＡＤ蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用して誘電体層１５が形成可能である。なお、ＩＡＤ蒸着法やスパッタリング法は、これにより形成される誘電体層１５のアルカリバリア特性を良好にできるため、誘電体層１５の形成において好ましい方法である。【0254】
ＮＩＲフィルタ１０Ａ〜１０Ｃは、それぞれ上に説明した各構成要素を適宜組み合わせて、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する入射角３１〜６０度での最大透過率が５０％以下という本発明の光学特性を達成できる。なお、波長７７５〜９００ｎｍの光に対する、入射角３１〜６０度での最大透過率は３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下がさらにより好ましく、０．２％以下が特に好ましい。本発明の光学特性を有する本発明のＮＩＲフィルタを固体撮像装置に用いれば、撮像された画像に本来の被写体には存在しなかった像が出現する現象の発生を低減または防止できる。【0255】
ＮＩＲフィルタ１０Ａ〜１０Ｃにおいては、それぞれ上に説明した各構成要素について、ＮＩＲフィルタとしての光学特性として、波長６００ｎｍよりも波長が長い領域において、入射角０度での透過率が５０％となる波長λ０(NIR)と入射角度３０度での透過率が５０％となる波長λ３０(NIR)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(NIR)−λ３０(NIR)｜が５ｎｍ以下となるように、それぞれの分光透過特性等を調整することが好ましい。なお、前記波長の差の絶対値｜λ０(NIR)−λ３０(NIR)｜は３ｎｍ以下がより好ましい。【0256】
｜λ０(NIR)−λ３０(NIR)｜が上記範囲にあると、固体撮像装置において、レンズの中心と外側から入った光のＮＩＲフィルタを透過することによる可視域と近赤外域の境界付近の領域における変化の差が小さく、画像の面内での発色の違いを最小限にできる。これにより、例えば、近赤外線反射性の誘電体多層膜が有する光の入射する角度により遮蔽波長がシフトする角度依存性の影響をほぼ排除できる。【0257】
また、ＮＩＲフィルタ１０Ａ〜１０Ｃにおいては、上述した各構成要素について、ＮＩＲフィルタとしての光学特性として、波長６００〜７５０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率と入射角３０度での透過率との差の絶対値の平均が３％以下となるように、それぞれの分光透過特性等を調整することが好ましく、該絶対値の平均が２％以下とすることがより好ましい。この透過率の差の絶対値の平均が上記範囲にあると、同様に画像の面内での発色の違いを最小限にできる。【0258】
ＮＩＲフィルタ１０Ａ〜１０Ｃにおいて、近赤外線吸収層１２に吸収体（Ｕ）を含有する場合、上述した各構成要素について、ＮＩＲフィルタとしての光学特性として、波長４５０ｎｍよりも波長が短い領域において、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長λ０(UV)と入射角３０度の光の透過率が５０％となる波長λ３０(UV)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(UV)−λ３０(UV)｜が５ｎｍ以下となるように、それぞれの分光透過特性等を調整することが好ましい。なお、前記波長の差の絶対値｜λ０(UV)−λ３０(UV)｜は３ｎｍ以下がより好ましい。【0259】
｜λ０(UV)−λ３０(UV)｜が上記範囲にあると、固体撮像装置において、レンズの中心と外側から入った光のＮＩＲフィルタを透過することによる可視域と紫外域の境界付近の領域における変化の差が小さく、画像の面内での発色の違いを最小限にできる。これにより、例えば、波長５００ｎｍ以下において光の入射角依存性を小さくできる。【0260】
また、ＮＩＲフィルタ１０Ａ〜１０Ｃにおいて、近赤外線吸収層１２に吸収体（Ｕ）を含有する場合、上述した各構成要素について、ＮＩＲフィルタとしての光学特性として、波長３８０〜４３０ｎｍにおいて、入射角０度の光の透過率と、入射角３０度の光の透過率の差の絶対値の平均が８％以下となるように、それぞれの分光透過特性等を調整することが好ましく、該絶対値の平均を５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることがさらに好ましい。この透過率の差の絶対値の平均が上記範囲にあると、同様に画像の面内での発色の違いを最小限にできる。【0261】
本発明のＮＩＲフィルタにおいては、本発明の光学特性を有する限り、上記以外の他の構成要素を有してもよい。他の構成要素としては、反射防止膜、特定の波長領域の光を反射する反射膜、特定の波長領域の光の透過と遮蔽を制御する選択波長遮蔽膜、α線等の放射線を遮蔽する放射線遮蔽膜等が挙げられる。【0262】
本発明のＮＩＲフィルタは、例えば、選択波長遮蔽膜として紫外線遮蔽能を有するローパスフィルタと貼り合わせて用いてもよい。また、ＮＩＲフィルタの主面の端部に黒い枠状の遮光部材が配設されていてもよい。ＮＩＲフィルタにおいて遮光部材が配設される位置は、主面のどちらか一方もしくは両方でもよく、側面でもよい。【0263】
ＮＩＲフィルタをローパスフィルタと貼り合わせて用いる際に、例えば、ＮＩＲフィルタ１０Ａにおいて近赤外吸収層１２側の表面がローパスフィルタと接着剤を介して貼り合わされる場合、該近赤外吸収層１２上に厚さが５０〜５００ｎｍ程度の誘電体層を設け、その上にローパスフィルタを貼り合わせるとよい。【0264】
これにより、近赤外線吸収層１２が含有する透明樹脂（Ｂ）の上記接着剤による溶解を防止できる。該誘電体層の材料は、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＭｇＦ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２等、貼り合せ後に分光特性を損ねない材料から適宜選択できる。【0265】
さらに、本発明のＮＩＲフィルタには、光の利用効率を高めるために、モスアイ構造のように表面反射を低減する構成を設けてもよい。モスアイ構造は、例えば４００ｎｍよりも小さい周期で規則的な突起配列を形成した構造で、厚さ方向に実効的な屈折率が連続的に変化するため、周期より長い波長の光の表面反射率を抑える構造であり、モールド成型等によりＮＩＲフィルタの表面、例えば、図２に示すＮＩＲフィルタ１０Ｂであれば第２の誘電体多層膜１４上に形成できる。【0266】
また、本発明のＮＩＲフィルタは、必要に応じて、選択波長遮蔽膜として、例えば、近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を、従来公知の方法で透明樹脂に分散させた特定の波長の光を吸収する光吸収層を有してもよい。透明樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、光硬化型アクリル樹脂、シルセスキオキサン樹脂等の熱や光により硬化される樹脂等が挙げられる。これら光吸収層における各吸収剤の含有量は各吸収剤の光吸収能に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整される。【0267】
このような光吸収層として、例えば、ＩＴＯ微粒子を透明樹脂に分散した赤外線吸収層を使用できる。ＩＴＯ微粒子の含有量は、近赤外線吸収層の場合と同様にできる。これにより、可視光に吸収を示さず、透明性を保持できる。【0268】
光吸収層として、近赤外線ないし赤外線を広い波長領域で吸収させる目的で色素を添加する場合には、一般に、可視光の吸収を伴うことも多いので、例えば、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラスからなる近赤外線吸収ガラス基材を用いた場合、可視光の吸収を低く抑えたまま近赤外光を吸収できて好ましい。また、同一の吸収層に複数種の色素を混在させた場合において、熱等による劣化がより顕著に起こることがあり、その点でも、例えば、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラスからなる近赤外線吸収ガラス基材を用いるとよい。【0269】
本発明のＮＩＲフィルタは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等のＮＩＲフィルタ、ＰＤＰ用のＮＩＲフィルタ等として使用できる。本発明のＮＩＲフィルタは、上記撮像装置における固体撮像装置に好適に用いられ、ＮＩＲフィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。【0271】
図４は、上記近ＮＩＲフィルタ１０Ｂを用いた固体撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この固体撮像装置２０は、図４に示すように、固体撮像素子２１と、その前面に以下の順に、ＮＩＲフィルタ１０Ｂと、撮像レンズ２３を有し、さらにこれらを固定する筐体２４とを有する。撮像レンズ２３は、筐体２４の内側にさらに設けられたレンズユニット２２により固定されている。ＮＩＲフィルタ１０Ｂは固体撮像素子２１側に第２の誘電体多層膜１４が、撮像レンズ２３側に第１の誘電体多層膜１３が位置するように配置されている。固体撮像素子２１と、撮像レンズ２３とは、光軸Ｘに沿って配置されている。このようにＮＩＲフィルタを装置に設置する際の方向については、設計に応じて適宜選択される。【0272】
なお、本発明のＮＩＲフィルタは、一体化された構成に限らない。例えば、ＮＩＲフィルタと、固体撮像素子を含む光学部材を有し、被写体側または光源の光が入射する側から順に、ＮＩＲフィルタおよび固体撮像素子が配置された固体撮像装置において、ＮＩＲフィルタを以下のような構成にもできる。すなわち、該固体撮像装置において、ＮＩＲフィルタは、近赤外線吸収ガラス基材と誘電体多層膜が互いに接するように設けられるとともに、近赤外線吸収層は単独で近赤外線吸収ガラス基材と同じ光路中に設けられる、または近赤外線吸収ガラス基材と同じ光路中に配置された光学部材に含有されるように設けられる構成でもよい。【0273】
図８は、ＮＩＲフィルタ１０Ｄと、それを用いた固体撮像装置の断面図の他の一例である。このＮＩＲフィルタ１０Ｄは、近赤外線吸収層１２が、近赤外線吸収ガラス基材１１とは別体となる、固体撮像素子の受光面側の光学部材中に配置される。該光学部材は、例えば、画素毎に形成されたＲＧＢカラーフィルタや集光用のマイクロレンズなどが挙げられる。近赤外線吸収層１２は、固体撮像素子の受光面とＲＧＢカラーフィルタとの界面、ＲＧＢカラーフィルタとマイクロレンズとの界面、または、マイクロレンズと空気との界面に配置してもよい。また、近赤外線吸収層は、色素（Ａ）を樹脂中に含有したＲＧＢカラーフィルタやマイクロレンズとして取り扱ってもよい。
【0274】
図９は、ＮＩＲフィルタ１０Ｅと、それを用いた固体撮像装置の断面図の他の一例である。このＮＩＲフィルタ１０Ｅは、近赤外線吸収層１２が撮像レンズ２３の空気界面に配置される。撮像レンズ２３は複数のレンズから構成され、複数の空気界面が有るため、近赤外線吸収層１２は、撮像レンズ２３の解像度などの影響が少ない面に配置するとよい。また、近赤外線吸収層は、撮像レンズ２３が樹脂を含むとともに色素（Ａ）を樹脂中に含有した撮像レンズとして取り扱ってもよい。このように、ＮＩＲフィルタにおいて近赤外線吸収層は、光学部材として機能するように構成されてもよい。
【0275】
図１０は、ＮＩＲフィルタ１０Ｆと、それを用いた固体撮像装置の断面図の他の一例である。このＮＩＲフィルタ１０Ｆは、近赤外線吸収層１２が、レンズユニット２２の被写体側の入射面に配置される。なお、撮像装置のレンズユニットは、被写体側の入射面が開口絞り位置となる設計例が多い。そのため、近赤外線吸収層１２上における、開口部の周辺領域に、可視光および近赤外光を吸収する黒色吸収剤を含む遮光膜を有するとよい。これにより、撮像レンズの解像度低下につながる不要な高角入射光を遮断できる。
【0276】
本発明の固体撮像装置は、近赤外線吸収ガラスと近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収層と誘電体多層膜とを効果的に用いた近赤外線遮蔽特性に優れる近赤外線カットフィルタであって、該近赤外線カットフィルタにおいて、近赤外域の特定波長領域（７７５〜９００ｎｍ）の光に対する、比較的入射角の大きい入射角３１〜６０度での最大透過率を５０％以下とする構成の本発明のＮＩＲフィルタを用いることで、撮像された画像に本来の被写体には存在しなかった像が出現する現象の発生が低減または防止された感度の高い固体撮像装置である。【実施例】
【0277】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。［例１］
図３と同様の断面図を有するＮＩＲフィルタＡを作製した。なお、以下に示す各構成部材およびＮＩＲフィルタＡの光学特性の測定は、全て日立ハイテクサイエンス製分光光度計Ｕ４１００を用いて行った。
【0278】
（第１の誘電体多層膜としての近赤外線反射性の誘電体多層膜の成膜）７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１４ｍｍｔの旭硝子製フツリン酸ガラス基板ＮＦ−５０ＴＸ（以下、「ガラス基板Ａ」という。）を旭硝子製ハイドロフルオロエーテル系溶剤アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００（商品名）を用いて、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。洗浄したガラス基板Ａについて、波長７７５〜９００ｎｍの光の入射角０度の吸収率を測定したところ、８７．３％〜８９．５％であった。
また、吸収極大波長λＧｍａｘは略８４０ｎｍで、透過率Ｔ（λＧｍａｘ）は略９％であった。
【0279】
上記で得られた洗浄したガラス基板Ａの一方の主面上に、ＩＡＤ真空蒸着装置を用いて、高屈折率膜からはじめて、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に成膜して合計４０層（合計層厚さ：５９５０ｎｍ）の、第１の誘電体多層膜としての近赤外線反射性の誘電体多層膜（以下、「誘電体多層膜Ｒ」という。）を成膜した。なお、高屈折率材料としてＴｉＯ２を、低屈折率材料としてＳｉＯ２を用いた。【0280】
また同時に、上記誘電体多層膜Ｒの透過率測定用の検体として、波長７７５〜９００ｎｍの光に対するＮＦ−５０ＴＸと屈折率の差が０．０１以下のＳｃｈｏｔｔ製硼ケイ酸ガラスＤ２６３Ｔｅｃｏガラス基板上にも、上記と同様の誘電体多層膜Ｒを成膜した。【0281】
上記で得られた透過率測定用の検体について、波長３５０〜１０００ｎｍにおける入射角０度の光の透過率を測定した。図５に得られた透過スペクトル（３５０〜１０００ｎｍ）を示す。得られた測定結果において、波長８００〜９００ｎｍの光に対する最大透過率は０．１０％であった。また、上記で得られた透過率測定用の検体について、波長７７５〜９００ｎｍにおける、入射角３１〜６０度の光の透過率を測定したところ、最大透過率が６．２％であった。【0282】
また、該検体は、入射角０度の光に対する、波長４３０〜６６０ｎｍの平均透過率が９５％、波長略７０９〜１０００ｎｍ以上の透過率が５０％以下、波長７１４〜１０００ｎｍ以上の透過率が２０％以下、波長７１８〜１０００ｎｍ以上の透過率が１０％以下を示した。【0283】
さらに、該検体は、近赤外線反射帯の短波長側で、入射角０度の光に対する、透過率が５０％、２０％および１０％となる波長は、それぞれ、λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）＝７０９ｎｍ、λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ２０％）＝７１４ｎｍおよびλＳｈ（Ｒ０＿Ｔ１０％）＝７１８ｎｍだった。また、該検体は、入射角３０度のｓ偏光に対する、透過率が５０％、２０％および１０％となる波長は、それぞれ、λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）＝６７４ｎｍ、λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ２０％）＝６７９ｎｍおよびλＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ１０％）＝６８２ｎｍであった。【0284】
（誘電体層の成膜）上記で得られた誘電体多層膜Ｒを有するガラス基板Ａを、再び旭硝子製ハイドロフルオロエーテル系溶剤アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００を用いて、超音波洗浄機で２０分間洗浄した。上記で得られた洗浄したガラス基板Ａの誘電体多層膜Ｒを有する側とは反対側の面に、真空蒸着装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３からなる３０ｎｍの層とＳｉＯ２からなる１７０ｎｍの層の２層からなる誘電体層を、この順に成膜した。成膜したＡｌ２Ｏ３からなる層の屈折率は１．６０、成膜したＳｉＯ２からなる層の屈折率は１．４５であった。
【0285】
（近赤外線吸収層の成膜）ポリエステル樹脂としてフルオレン環含有ポリエステル（大阪ガスケミカル社製、商品名：ＯＫＰ−８５０、屈折率：１．６５）の４１．２５質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素としてスクアリリウム系色素（化合物（Ｆ１１−２）、λｍａｘ：７１７ｎｍ（ただし、測定時に透明樹脂としてＯＫＰ−８５０を使用した。））をポリエステル樹脂１００質量部に対して９質量部、および紫外線吸収体としてメロシアニン系色素（化合物（Ｍ−２）、ジクロロメタンに溶解して測定されるλｍａｘ(UV)：３９６ｎｍ、λＬ９０−λＬ５０：９ｎｍ）をポリエステル樹脂１００質量部に対して４．５質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。
【0286】
得られた塗工液を、上記で得られた両主面に誘電体多層膜Ｒおよび誘電体層を有するガラス基板Ａの誘電体層上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚８００ｎｍの近赤外線吸収層を形成して、誘電体多層膜Ｒ、ガラス基板Ａ、誘電体層、近赤外線吸収層の順に積層された積層体を得た。【0287】
また、上記ＮＩＲ吸収色素の透過率測定用の検体として、Ｄ２６３Ｔｅｃｏ基板の片面に、上記と同様に近赤外線吸収層を形成した。得られた検体について、空気界面の反射損失を補正した近赤外線吸収層の透過率Ｔ（λｍａｘ）は、０．２％であった。すなわち、Ｔ（λＧｍａｘ）＝９％、Ｔ（λｍａｘ）＝０．２％より、Ｔ（λＧｍａｘ）＞Ｔ（λｍａｘ）の関係である。【0288】
なお、波長λｍａｘの短波長側で透過率が５０％、２０％および１０％となる波長は、それぞれ、λＳｈ（Ｄ＿Ｔ５０％）＝６４７ｎｍ、λＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）＝６７４ｎｍおよびλＳｈ（Ｄ＿Ｔ１０％）＝６８２ｎｍであった。また、波長λｍａｘの長波長側で透過率が５０％、２０％および１０％となる波長は、それぞれ、λＬｏ（Ｄ＿Ｔ５０％）＝７５４ｎｍ、λＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％）＝７４６ｎｍおよびλＬｏ（Ｄ＿Ｔ１０％）＝７４３ｎｍであった。【0289】
このように、この設計で得られた誘電体多層膜は、波長λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）＝７０９ｎｍと波長λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）＝６７４ｎｍであり、近赤外線吸収層は、波長λＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）＝６７４ｎｍと波長λＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％）＝７４６ｎｍである。したがって、該設計は、λＳｈ（Ｄ＿Ｔ２０％）≦ λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ５０％）＜ λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ５０％）≦ λＬｏ（Ｄ＿Ｔ２０％）の式（１）の関係を満たす。つまり、該設計は、波長６７４〜７０９ｎｍで入射角０〜３０度の光に対し、透過率１０％以下が得られた。【0290】
また、該設計は、λＳｈ（Ｒ３０＿Ｔｓ１０％）＝６８２ｎｍ、λＳｈ（Ｒ０＿Ｔ１０％）＝７１８ｎｍから、式（３）のＸ＝１０、Ｙ＝２０に対応する条件も満たす。つまり、該設計は、波長６８２〜７１８ｎｍで入射角０〜３０度の光に対し、透過率２％以下が得られた。【0291】
（第２の誘電体多層膜としての反射防止膜（低反射性の誘電体多層膜）の成膜）上記で得られた積層体の近赤外線吸収層の上に、ＩＡＤ真空蒸着装置を用いて、低屈折率膜からはじめて、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に成膜して合計７層（合計層厚さ：３４０ｎｍ）の、第２の誘電体多層膜として可視光に対する反射防止膜（低反射性の誘電体多層膜）（以下、「誘電体多層膜ＡＲ」という。）を成膜した。なお、高屈折率材料としてＴｉＯ２を、低屈折率材料としてＳｉＯ２を用いた。このようにして、例１のＮＩＲフィルタＡを得た。
【0292】
ＮＩＲフィルタＡについて、ガラス基板Ａの誘電体層、近赤外線吸収層、誘電体多層膜ＡＲを成膜した面とは反対側の面について、該面上に形成された誘電体多層膜Ｒを、サンドブラストを用いて除去し、黒色樹脂を塗工することにより、この面の正反射を無視できる程度まで低くした反射率測定用の検体を作製した。この検体について、誘電体多層膜ＡＲの表面に波長４３０〜６００ｎｍの光を入射角５度で照射した際の誘電体多層膜ＡＲの表面における反射率を測定したところ、最大反射率は１．１５％であった。【0293】
（ＮＩＲフィルタの評価）上記で作製したＮＩＲフィルタＡについて、入射角０度、３０度、３１度、４０度、５０度、６０度の透過率を測定した。測定結果より、以下の光学特性を得た。
【0294】
上記で作製したＮＩＲフィルタＡの波長７７５〜９００ｎｍの入射角３１〜６０度の光に対する透過率の最大値は０．３７％であった。なお、図６にＮＩＲフィルタＡの波長７５０〜９００ｎｍの入射角３１度、４０度、５０度、６０度の光に対する透過率を示す。【0295】
図７Ａ〜図７Ｃに、ＮＩＲフィルタＡの入射角度０度、３０度の透過率を測定した結果を示す。図７Ａは、波長３５０〜９００ｎｍの、図７Ｂは、波長３８０〜４３０ｎｍの、図７Ｃは、波長６００〜７５０ｎｍの、各々の測定結果を示す。【0296】
作製したＮＩＲフィルタＡの、波長４５０〜５５０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率の平均値は９２．０％であった。作製したＮＩＲフィルタＡの、波長６５０〜７２０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率の平均値は７．９％であった。
【0297】
上記で作製したＮＩＲフィルタＡは、波長６００ｎｍよりも波長が長い領域において、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長λ０(NIR)と入射角３０度の光の透過率が５０％となる波長λ３０(NIR)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(NIR)−λ３０(NIR)｜は、２．３ｎｍであった。作製したＮＩＲフィルタＡの、波長６００〜７５０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率と入射角３０度の光に対する透過率の差の絶対値の平均値は、１．８％であった。
【0298】
作製したＮＩＲフィルタＡの、波長４３０〜４５０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率の平均値は、８１．２％であった。作製したＮＩＲフィルタＡの、波長３５０〜３９０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率の平均値は、０．２％であった。
【0299】
上記で作製したＮＩＲフィルタＡは、波長４５０ｎｍよりも波長が短い領域において、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長λ０(UV)と入射角３０度の光での透過率が５０％となる波長λ３０(UV)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(UV)−λ３０(UV)｜は、１．５ｎｍであった。作製したＮＩＲフィルタＡの、波長３８０〜４３０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率と入射角３０度の光に対する透過率の差の絶対値の平均値は、４．５％であった。
【0300】
また、ＮＩＲフィルタＡは、波長５５０〜７２０ｎｍにおいて、入射角０度と３０度の光に対する、透過率が８５％、４５％および５％となる、λ（Ｔ８５％）、λ（Ｔ４５％）およびλ（Ｔ５％）は、以下のとおりであった。入射角０度における光に対する、λ（Ｔ８５％）、λ（Ｔ４５％）およびλ（Ｔ５％）は、それぞれ、５７４ｎｍ、６３３ｎｍおよび６８３ｎｍであった。
また、入射角３０度における光に対する、λ（Ｔ８５％）、λ（Ｔ４５％）およびλ（Ｔ５％）は、それぞれ、５７２ｎｍ、６３０ｎｍおよび６８０ｎｍであった。
上記結果より、ＮＩＲフィルタＡは、｛λ（Ｔ４５％）−λ（Ｔ８５％）｝＝５８〜５９ｎｍ、｛λ（Ｔ５％）−λ（Ｔ４５％）｝＝５０〜５１ｎｍであり、式（２）を満たす。
【0301】
上記で作製したＮＩＲフィルタＡを用いて、固体撮像装置を作製し、視野の一部から強い光を入射させて画像を撮影したところ、取得した画像に迷光によると考えられる画像の乱れは確認されなかった。【0302】
［例２］例１において、近赤外線吸収ガラス基材として用いたＮＦ−５０ＴＸを、７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．３０ｍｍｔの旭硝子製フツリン酸ガラス基板ＮＦ−５０Ｔ（以下、「ガラス基板Ｂ」という。）に代えた以外は、例１と同様の条件でＮＩＲフィルタＢ（例２）を作製した。
【0303】
なお、例１と同様に洗浄したガラス基板Ｂについて、日立ハイテクサイエンス製分光光度計Ｕ４１００を用いて波長７７５〜９００ｎｍの光の入射角０度の吸収率を測定したところ、８９．６〜９１．１％であった。【0304】
得られたＮＩＲフィルタＢの光学特性の評価を、全て日立ハイテクサイエンス製分光光度計Ｕ４１００を用いて、例１と同様に行った。結果は以下のとおりである。【0305】
ＮＩＲフィルタＢについて、ガラス基板Ｂの誘電体層、近赤外線吸収層、誘電体多層膜ＡＲを成膜した面とは反対側の面について、該面上に形成された誘電体多層膜Ｒを、サンドブラストを用いて除去し、黒色樹脂を塗工することにより、この面の正反射を無視できる程度まで低くした反射率測定用の検体を作製した。この検体について、誘電体多層膜ＡＲの表面に波長４３０〜６００ｎｍの光を入射角５度で照射した際の誘電体多層膜ＡＲの表面における反射率を測定したところ、最大反射率は１．１％であった。【0306】
上記で作製したＮＩＲフィルタＢの波長７７５〜９００ｎｍにおける入射角３１〜６０度の光に対する透過率の最大値は０．１５％であった。作製したＮＩＲフィルタＢの、波長４５０〜５５０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率の平均値は９１．５％であった。
作製したＮＩＲフィルタＢの、波長６５０〜７２０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率の平均値は６．５％であった。
【0307】
上記で作製したＮＩＲフィルタＢは、波長６００ｎｍよりも波長が長い領域において、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長λ０(NIR)と入射角３０度の光の透過率が５０％となる波長λ３０(NIR)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(NIR)−λ３０(NIR)｜は、２．４ｎｍであった。作製したＮＩＲフィルタＢの、波長６００〜７５０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率と入射角３０度の光に対する透過率の差の絶対値の平均値は、１．９％であった。
【0308】
作製したＮＩＲフィルタＢの、波長４３０〜４５０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率の平均値は、８２．７％であった。作製したＮＩＲフィルタＢの、波長３５０〜３９０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率の平均値は、０．１％であった。
【0309】
上記で作製したＮＩＲフィルタＢは、波長４５０ｎｍよりも波長が短い領域において、入射角０度の光の透過率が５０％となる波長λ０(UV)と入射角３０度の光の透過率が５０％となる波長λ３０(UV)とを有し、前記波長の差の絶対値｜λ０(UV)−λ３０(UV)｜は、１．６ｎｍであった。作製したＮＩＲフィルタＢの、波長３８０〜４３０ｎｍにおける入射角０度の光に対する透過率と入射角３０度の光に対する透過率の差の絶対値の平均値は、４．６％であった。
【0310】
上記で作製したＮＩＲフィルタＢを用いて、固体撮像装置を作製し、視野の一部から強い光を入射させて画像を撮影したところ、取得した画像に迷光によると考えられる画像の乱れは確認されなかった。【産業上の利用可能性】
【0311】
本発明のＮＩＲフィルタは、良好な近赤外線遮蔽特性を有することから、デジタルスチルカメラ等の撮像装置、プラズマディスプレイ等の表示装置、車両（自動車等）用ガラス窓、ランプ等に有用である。【符号の説明】
【0312】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ…ＮＩＲフィルタ、１１…ガラス基材、１２…近赤外線吸収層、１３…第１の誘導体多層膜、１４…第２の誘導体多層膜、１５…誘電体層２０…固体撮像装置、２１…固体撮像素子、２２…レンズユニット、２３…撮像レンズ、２４…筐体。