特許 6104195 重合性モノマー及び眼科デバイス製造用モノマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104195

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】重合性モノマー及び眼科デバイス製造用モノマー

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/10 20060101AFI20170316BHJP

   C08F 230/08 20060101ALI20170316BHJP

   A61F 2/14 20060101ALI20170316BHJP

   A61F 2/16 20060101ALI20170316BHJP

   G02C 7/04 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/10 WCSP

   C08F230/08

   A61F2/14

   A61F2/16

   G02C7/04

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-35552(P2014-35552)

(22)【出願日】2014年2月26日

(65)【公開番号】特開2015-160816(P2015-160816A)

(43)【公開日】2015年9月7日

【審査請求日】2016年1月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(72)【発明者】

【氏名】工藤 宗夫

【審査官】 小川 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１８９８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１７１９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２０１７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０６４０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１２８８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１６８１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８７６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３２８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／００２３４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２４９３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０１９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９３９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９６４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１４０３９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ，Ｇ０２Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物

【化1】

（式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ｎは２または３であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数１〜８のフッ素置換一価炭化水素基であり、Ｒ^５は炭素数４〜８の（メタ）アクリルオキシ基置換一価炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４の一価炭化水素基である）。

【請求項2】

式（１）において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２がメチル基であり、ｎは２または３であり、Ｒ^３がプロピレン基であり、Ｒ^４が炭素数１〜８のフッ素置換一価炭化水素基であり、Ｒ^５が（メタ）アクリルオキシメチル基であり、Ｒ^６が水素原子である、請求項１記載の化合物。

【請求項3】

式（１）において、Ｒ^４が、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル基、または４−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，５，５，５−オクタフルオロペンチル基である、請求項１または２記載の化合物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物からなる眼科デバイス用モノマー。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物と、これと重合性の基を有する他の化合物の少なくとも１種とを重合して得られる重合体。

【請求項6】

請求項５記載の重合体を用いてなる眼科デバイス。

【請求項7】

下記式（１）で表される化合物を製造する方法であって、

【化2】

（式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ｎは２または３であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数１〜８のフッ素置換一価炭化水素基であり、Ｒ^５は炭素数４〜８の（メタ）アクリルオキシ基置換一価炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４の一価炭化水素基である）
下記式（２）で表されるイソシアネート基含有シリコーン化合物と

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ、Ｒ^３は上述のとおりである）
下記式（３）で表されるアルコール化合物を

【化4】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は上述のとおりである）
反応させる工程を含む、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は眼科デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するための化合物（以下、「眼用モノマー」ともいう）及びその製造方法に関する。詳細には、所定個数のケイ素原子および所定個数のフッ素原子を有する化合物であり、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性モノマーと共重合されて、透明度及び酸素透過率が高く、防汚性に優れた、眼に適用するのに好適なポリマーを与える化合物、及びその製法に関する。

【背景技術】

【0002】

眼用モノマーとして、下記のシリコーン化合物が知られている。

【化1】

【化2】

【0003】

上記ＴＲＩＳ（３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような親水性モノマーとの相溶性に劣り、これらの親水性モノマーと共重合した場合、透明ポリマーが得られないという欠点がある。一方、上記ＳｉＧＭＡはＨＥＭＡのような親水性モノマーとの相溶性に優れ、その共重合ポリマーは、比較的高酸素透過性で高親水性であるという特徴を有する。しかしながら、近年眼用ポリマーには、長時間の連続装用を可能にすべく、より高い酸素透過性が要求されるようになり、ＳｉＧＭＡから得られるポリマーでは、酸素透過性が不十分だった。

【0004】

この問題を解決すべく、特許文献１には、下記式（ａ）で表される化合物が記載されている。

【化3】

ＳｉＧＭＡにおいてビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル部分をＳｉ部分とし、全体に占めるＳｉ部分の質量割合を求めると５２％となる。一方、上記式（ａ）において、トリス（トリメチルシロキシ）シリル部分をＳｉ部分とし、全体に占めるＳｉ部分の質量割合を求めると６０％となる。即ち、上記式（ａ）の化合物は、Ｓｉ部分の質量割合が多い。その為、得られる眼科デバイスに高い酸素透過性をもたらすことができる。

【0005】

しかし、酸素透過率を上げるためにＳｉ部分の質量割合を増やすと、重合性基あたりの分子量が大きくなるため共重合ポリマーの強度が低下するという問題があった。また、特許文献２には、上記式（ａ）で示される化合物はエポキシ前駆体にメタクリル酸を反応させて調製されると記載しているが、該反応は、副反応が多く、得られる共重合ポリマーの物性のブレが大きいという問題もあった。

【0006】

酸素透過性の観点からは４量体シリコーン以上が好ましく、酸素透過性と共重合ポリマーの強度とを両立させるためには４量体シリコーン及び５量体シリコーンが好ましいと考えられている。そのため、４量体以上のシリコーンを有するシリコーンモノマーを高純度で得る方法の開発が要求されている。

【0007】

特許文献３には、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリルアミド（ＴＲＩＳ−Ａｍ）が記載されている。該化合物は、アミド基同士が水素結合をすることにより、モノマーの重合反応性、重合体の機械強度が向上する。しかし、該化合物は、他の（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性が悪く、透明度の高い重合物が得られない。また、耐汚染性が十分ではない。

【0008】

特許文献４には、下記式で表されるシリコーン化合物、及び該化合物を重合成分として含むポリマーを用いてなる眼用レンズが記載されている。

【化4】

しかし上記化合物をモノマー成分として得られる重合体は、機械強度が不足することや、重合反応性に劣ることがあった。また、耐汚染性が十分ではない。

【0009】

重合体の酸素透過率を向上するため、あるいは防汚性付与のため、フッ素置換炭化水素基を導入したモノマー化合物が開発されている。例えば特許文献５には、親水性モノマー、トリス（シロキシシリル）基を有するモノマー、及びフッ素置換炭化水素基を有するモノマーを共重合する方法が記載されている。特許文献６、７及び８には、オルガノポリシロキサンのシロキサン側鎖にフッ素置換炭化水素基を導入したモノマーが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−１８６７０９号公報

【特許文献2】特開２００７−１９１８号公報

【特許文献3】特表平８−５０１５０４号公報

【特許文献4】特許第４８８２１３６号

【特許文献5】特表２００３−５１６５６２号公報

【特許文献6】特開平１−３０８４１９号公報

【特許文献7】特開平２−３０４０９３号公報

【特許文献8】特表２０１３−５０７６５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかし、特許文献５に記載される上記モノマー同士は相溶性が悪く、重合体が白濁したり、ミクロ相分離を生じるという不具合があった。また、特許文献６〜８に記載のモノマーは、フッ素置換炭化水素基が導入されたシロキサン鎖の繰り返し単位数の制御が難しいため、フッ素導入量が分布を持った混合物となる。さらに、フッ素導入量が多くなりすぎるため、モノマー同士の相溶性が悪くなったり、重合体が白濁したり、ミクロ相分離を生じるという不具合がある。

【0012】

そこで本発明は、所定個数のケイ素原子および所定個数のフッ素原子を有する重合性モノマーであって、高純度で、眼用モノマーとして好適であり、併用する（メタ）アクリル系モノマーに対して相溶性が良好である化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物が、他の（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性が良好であり、無色透明の重合体を与え、かつ、機械的強度及び防汚性が良好な重合体を与えることを見出し、本発明を成すに至った。

【0014】

即ち、本発明は、下記式（１）で表される化合物、及び該化合物の製造方法を提供する。

【化5】

（式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ｎは２または３であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数１〜８のフッ素置換一価炭化水素基であり、Ｒ^５は炭素数４〜８の（メタ）アクリルオキシ基置換一価炭化水素基であり、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４の一価炭化水素基である）。

【発明の効果】

【0015】

本発明のシリコーン化合物は、高純度であり、併用する他の（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性が高い。そのため無色透明な重合体を与える。また、本発明の化合物はスペーサー部分にウレタン結合を有するため、重合体間で水素結合を形成し、重合体の機械的強度を向上する。さらに、本発明の化合物はフッ素置換一価炭化水素基を有するため、防汚性が向上した重合体を与える。また、本発明の方法は、イソシアネート基含有シリコーン化合物と、フッ素置換炭化水素基および（メタ）アクリルオキシ基置換炭化水素基含有アルコール化合物との反応を利用する。該製造方法によれば高純度を有するシリコーン化合物を与えることができる。従って、本発明のシリコーン化合物及び該化合物の製造方法は眼科デバイス製造用として好適である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１で製造した化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のシリコーン化合物は上記式（１）で表され、ウレタン結合を中心とし、一方の側にスペーサー（Ｒ^３）を介して特定のシロキサン構造（（Ｒ^１_３ＳｉＯ）_ｎＲ^２_３−ｎＳｉ−）を有し、もう一方の側にフッ素置換一価炭化水素基（Ｒ^４）および（メタ）アクリルオキシ基置換一価炭化水素基（Ｒ^５）を有することを特徴する。

【0018】

上記式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜４の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ^１はメチル基である。

【0019】

上記式（１）において、Ｒ^２は炭素数１〜４の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。好ましくは、メチル基である。ｎは２または３である。ｎが前記下限値未満では酸素透過率が低くなる。

【0020】

Ｒ^３は炭素数１〜１０の二価炭化水素基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、及びデカニレン基が挙げられる。好ましくは、プロピレン基である。

【0021】

Ｒ^４は炭素数１〜８のフッ素置換一価炭化水素基である。好ましくは、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル基、または４−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，５，５，５−オクタフルオロペンチル基である。

【0022】

Ｒ^５は炭素数４〜８の（メタ）アクリルオキシ基置換一価炭化水素基であり、炭素数１〜４の一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一つが（メタ）アクリルオキシ基に置換しているものである。好ましくは、アクリルオキシメチル基、またはメタクリルオキシメチル基である。

【0023】

Ｒ^６は水素原子、または炭素数１〜４の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。好ましくは水素原子である。

【0024】

本発明は、後述する方法により、上記式（１）で表され、特定の構造を有する１種類の化合物を高純度で含有する化合物を提供することができる。特定の構造を有する一種とは、即ち、特定の一のＲ^１、Ｒ^２、ｎ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６を有する１種類の化合物を意味する。高純度とは、化合物の質量全体のうち、特定の一のＲ^１、Ｒ^２、ｎ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６を有する１種類の化合物が９５質量％超、好ましくは９９質量％以上を成すことである。本発明において、純度はガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」とする）分析により求められる。詳細な条件は後述する。化合物が上記高純度を有することにより、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の非シリコーン系モノマーと混合したときに、濁りを生じず透明な重合体を得ることができる。純度が９５質量％未満、例えば、異なる構造を有する化合物が５質量％超存在すると、本発明の化合物を非シリコーン系モノマーと混合したときに濁りを生じ、透明なポリマーが得られない場合がある。

【0025】

特には、Ｒ^１がメチル基であり、ｎが３であり、及びＲ^３がプロピレン基である化合物が好ましい。式（１）において、Ｒ^１がメチル基であり、ｎが３であり、Ｒ^３がプロピレン基であり、Ｒ^４が２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基であり、Ｒ^５がアクリルオキシメチル基であり、Ｒ^６が水素原子であるとき、該化合物の分子量は７２７であり、化合物全体の質量に対するシロキサンの質量割合は約４０％である。即ち、該化合物はＳｉ含量が高いため、得られる共重合体は高い酸素透過性を有する。

【0026】

本発明はさらに、上記式（１）で示される化合物の製造方法を提供する。
本発明の製造方法は、下記式（２）で表されるシリコーン化合物と

【化6】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ、Ｒ^３は上述のとおりである）
下記式（３）で表されるアルコール化合物を

【化7】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は上述のとおりである）
反応させる工程を含む。該反応は、上記式（３）で表されるアルコール化合物の無溶媒下あるいはトルエンまたはヘキサン等の溶液中に、上記式（２）で表されるイソシアネート基含有シリコーン化合物を徐々に添加して、水浴等で冷却しながら０〜５０℃の温度で行なうことが好ましい。

【0027】

式（２）のイソシアネート基含有シリコーン化合物の使用量は、式（３）のアルコール化合物１ｍｏｌに対して、１〜３ｍｏｌ、好ましくは、１．０５〜２ｍｏｌである。上記下限値未満では式（３）のアルコール化合物が未反応物として残存し、高純度化ができない。また、上記上限値を超えると経済的に不利である。

【0028】

該反応は必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は一般に使用されるイソシアネートの反応触媒でよく、好ましくはスズ化合物、アミン触媒である。スズ触媒としては、スズ（ＩＩ）のカルボン酸塩化合物が触媒活性の点より好ましく、アミン触媒としては、トリエチルアミンやトリブチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなどの３級アミンが好ましい。触媒の使用量は式（３）のアルコール化合物１００質量部に対して０．００１から０．１質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．０５質量部である。上記上限値超では、効果が飽和して非経済的である。上記下限値未満では、触媒効果が不足し、反応速度が低く、生産性が低下する。

【0029】

本発明の方法の好ましい態様は、ＧＣ測定で残存アルコール化合物（式（３））の有無をモニタリングし、そのピーク消失を確認した後に、反応物にメタノール、エタノール等のアルコールを投入して、残存する式（２）のイソシアネート化合物のイソシアネートを不活性化させる。有機溶媒、水を加え攪拌した後、静置させて有機層と水層に分離する。上記反応において副反応はほぼ認められない。有機層を数回水洗した後、有機層中の溶剤をストリップすることで、高純度な式（１）のシリコーン化合物が得られる。

【0030】

本発明の化合物は、（メタ）アクリル基など、上記シリコーン化合物と重合する基を有する他の化合物（以下、重合性モノマーという）との相溶性が良好である。そのため、重合性モノマーと共重合することにより無色透明の重合体を与えることができる。特には、耐汚染性を付与するフッ素置換基含有（メタ）アクリル系モノマーに対して相溶性が良好であり、親水性及び耐汚染性に優れる重合体を与えることができる。

【0031】

重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシリコーンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

【0032】

本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部であるのがよい。

【0033】

本発明の化合物を重合成分として含む重合体は、酸素透過性、機械的強度、及び防汚性に優れる。従って、眼科デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記実施例において、粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用い、比重は浮秤計を用いて測定した。屈折率はデジタル屈折率計ＲＸ−５０００（アタゴ社製）を用いて測定した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
また、下記において化合物の純度は、以下の条件によるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により行ったものである。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定条件
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製
検出器：ＦＩＤ、温度３００℃
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社 ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）
昇温プログラム：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（保持）
注入口温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム（１．０ｍｌ／分）
スプリット比： ５０：１
注入量：１μｌ

【0035】

［実施例１］
シリコーン化合物１の合成
下記式（４）で示されるアルコール化合物３４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジオクチルスズオキサイド０．００３ｇ（０．０１質量％）、アイオノール０．００３ｇ、４−メトキシフェノール０．００３ｇを、攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた、１リットルフラスコに仕込み、下記式（５）のイソシアネート基含有シリコーン化合物３９．８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。内温は２０℃から２７℃まで上昇した。式（４）のアルコール化合物のピークをＧＣでモニターしながら４０℃で熟成した。４時間後、式（４）のアルコール化合物のピークがＧＣでの検出限界以下になったことを確認し、反応液にメタノール１．７ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）を加えた。更に、ヘキサン１００ｇ、イオン交換水１００ｇ加え水洗した。静置分離して水層をカットした後、さらに２回水洗した。有機層から溶媒のヘキサン等を減圧ストリップすることにより、無色透明液体の生成物を５８．０ｇ（０．０７９８ｍｏｌ、収率７９．８％）得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析にて下記式（６）で示されるシリコーン化合物（アクリルモノマー）であることが確認された。該シリコーン化合物のＧＣによる純度は９７．１％であり、粘度１８５ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、比重１．１４７（２５℃）、屈折率１．４０２８であった。該化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

【化8】

【化9】

【化10】

【0036】

［実施例２］
シリコーン化合物２の合成
上記式（４）のアルコール化合物３４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に替えて下記式（７）のアルコール化合物４４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した他は実施例１を繰り返し、無色透明液体の生成物６７．０ｇ（０．０８１ｍｏｌ、収率８１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析にて下記式（８）で示されるシリコーン化合物（アクリルモノマー）であることが確認された。該シリコーン化合物のＧＣによる純度は９６．６％であり、粘度２６０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、比重１．２３８（２５℃）、屈折率１．４２３であった。

【化11】

【化12】

【0037】

［実施例３］
シリコーン化合物３の合成
上記式（４）のアルコール化合物３４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に替えて下記式（９）のアルコール化合物３９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した他は実施例１を繰り返し、無色透明液体の生成物５８．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ、収率７５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析で下記式（１０）で示されるシリコーン化合物（アクリルモノマー）であることが確認された。該シリコーン化合物のＧＣによる純度は９６．４％であり、粘度２３０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、比重１．２１１（２５℃）、屈折率１．４０３であった。

【化13】

【化14】

【0038】

［合成例１］
シリコーン化合物４の調製
特許第４８８２１３６号（特許文献４）の実施例１に記載の方法に従い、下記式（１１）で示される化合物を合成した。該化合物をシリコーン化合物４とする。

【化15】

【0039】

［合成例２］
シリコーン化合物５の調製
特開平１−３０８４１９号公報（特許文献６）の実施例Ｆに記載の方法に従い、下記式（１２）で示される両末端メタクリル基側鎖Ｒｆ基含有シロキサンを合成した。該化合物をシリコーン化合物５とする。

【化16】

（Ａはメタクリル基であり、Ｒｆはトリフルオロプロピル基であり、ｍ＋ｎ＝１００であり、ｎ＝４０である）

【0040】

モノマー混合物の調製
［実施例４〜６］
上記実施例１〜３で得た各シリコーン化合物を、下記表１に示した組成に従い他の（メタ）アクリレート化合物と混合して、モノマー混合物１〜３を調製した。該モノマー混合物について後述する評価試験を行った。

【0041】

【表1】

【0042】

［比較例１〜４］
比較例１〜４では、上記シリコーン化合物１〜３に替えて下記表２に記載のシリコーン化合物を使用した。該シリコーン化合物を下記表２に示した組成に従い他の（メタ）アクリレート化合物と混合して、モノマー混合物４〜７を調製した。該モノマー混合物について後述する評価試験を行った。

【0043】

【表2】

【0044】

［評価試験］
（１）他の重合性モノマーとの相溶性
上記で得た各モノマー混合物に、ダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、０．５質量部）を添加し撹拌した。得られた混合物の外観を目視により観察した。シリコーン化合物と他の（メタ）アクリル化合物との相溶性が良好である混合物は無色透明になるが、相溶性が悪い混合物は濁りを生じる。結果を下記表３に示す。

【0045】

（２）フィルム（重合体）の外観
上記で得た各モノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。該混合液を、石英ガラス板２枚をはさんだ鋳型に流し込み、超高圧水銀ランプで１時間照射して厚さ約０．３ｍｍのフィルムを得た。該フィルムの外観を目視観察した。結果を下記表３に示す。

【0046】

（３）フィルム（重合体）の水濡れ性（表面親水性）
上記（２）で製造したフィルムに対して、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学株式会社製）を用い、液適法にて水接触角°の測定を行った。結果を下記表３に示す。

【0047】

（４）フィルム（重合体）の耐汚染性
上記（２）で製造したフィルムを３７℃リン酸緩衝液（ＰＢＳ（−））に２４時間浸漬した。ＰＢＳ（一）浸漬前および２４時間浸漬した後の各フィルムを、公知の人工脂質液中にて、３７℃±２℃にて８時間インキュベートした。その後、ＰＢＳ（−）にて濯ぎ洗いをし、０．１％スダンブラック−胡麻油溶液に浸漬した。浸漬前後で染色状態に差異が確認されない場合を○、確認された場合を×とした。結果を下記表３に示す。

【0048】

（５）機械的強度
上記（２）に従いフィルムを２枚作製し、その内の１枚の表面水分を拭き取った後に３７℃リン酸緩衝液（ＰＢＳ（一））に２４時間浸漬した。ＰＢＳ（一）浸漬前および２４時間浸漬後のフィルム各々を幅２．０ｍｍのダンベル形状にカットし、試験サンプルの上下端を冶具で挟み、一定速度で引張続けた際の破断強度および破断伸度を、破断試験機ＡＧＳ−５０ＮＪ（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。ＰＢＳ（一）に浸漬する前後での破断強度と破断伸度が１０％以内の変化の場合は○とし、１０％を超える減少が認められる場合は×とした。結果を下記表３に示す。

【0049】

【表3】

【0050】

比較例１〜４にて使用した従来のシリコーン化合物は、他の（メタ）アクリル系モノマー化合物との相溶性が悪く透明な重合体を得られない。また、得られた重合体は水濡れ性（表面親水性）、耐汚染性に劣る。これに対し、本発明のシリコーン化合物は、他の（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性が良好であり、無色透明な重合体を提供する。また、フッ素置換基含有（メタ）アクリル系モノマーとも良好に相溶するため、親水性及び耐汚染性に優れる重合体を与える。また、本発明のシリコーン化合物はフッ素置換炭化水素基を有するため、他のフッ素置換基含有（メタ）アクリル系モノマーを重合成分として含まなくても耐汚染性に優れた重合体を与える（実施例５）。さらに、本発明のシリコーン化合物はウレタン結合を有するため、機械的強度に優れた重合体を与える。

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明のモノマーは、酸素透過性を有し、無色透明である重合体であって、親水性、耐汚染性、及び機械的強度に優れる重合体を与える。また、本発明の製造方法によれば、特定の構造を有する１種類の化合物を高純度で含有するモノマーを提供することができる。従って、本発明の化合物及び該化合物の製造方法は、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料など、眼科デバイスの製造のために有用である。

【図1】