特許 6104804 スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104804

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 212/06 20060101AFI20170316BHJP

   C08F 220/02 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   C08F212/06

   C08F220/02

【請求項の数】5

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-531929(P2013-531929)

(86)(22)【出願日】2011年9月30日

(65)【公表番号】特表2013-544908(P2013-544908A)

(43)【公表日】2013年12月19日

(86)【国際出願番号】US2011054307

(87)【国際公開番号】WO2012044981

(87)【国際公開日】20120405

【審査請求日】2014年9月25日

(31)【優先権主張番号】61/388,930

(32)【優先日】2010年10月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】クロッツ，ティモシー ディー．

(72)【発明者】

【氏名】ガルヴァン，ラファエル

(72)【発明者】

【氏名】デブリング，ジョン

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１９８７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０６９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１７０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７５４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２１２／０６

Ｃ０８Ｆ ２２０／０２

Ｃ０９Ｄ １３３／０４

Ｃ０９Ｄ １２５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応器中に、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル系モノマーを含む２０質量％〜８０質量％のビニルモノマーと、
０．２５質量％〜５質量％の重合開始剤と、
２０質量％〜８０質量％の反応溶媒を含む混合物を連続的に投入し；
前記反応器を１２０℃〜１６５℃の温度に維持して前記ビニルモノマーからオリゴマーを製造し；
該オリゴマーを単離する各工程を含むオリゴマーの製造方法であって、
前記オリゴマーは微量のオレフィン性不飽和結合を含み、前記オリゴマーの前記反応器における滞留時間が１５分間〜６０分間であり、
前記微量のオレフィン性不飽和結合は、前記オリゴマーが、１６４５ｃｍ^−１〜１６１０ｃｍ^−１の範囲にＩＲ吸収を示さず、及び^１Ｈ−ＮＭＲにおいてテトラメチルシランを標準として４．５〜５．５ｐｐｍの範囲に共鳴を示さないことで特徴付けられ、及び
前記オリゴマーは、食品と接触する用途のために使用される、ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記重合開始剤が、アゾ化合物、過酸化物、またはこれらのいずれか２つ以上の混合物である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル系モノマーが、エチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル系モノマーがグリシジル（メタ）アクリレートを含む請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記スチレン系モノマーがスチレンまたはα−メチルスチレンを含む請求項２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、一般的には、従来から製造されている相当品より安定性が高いスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの製造方法に関する。本技術は、低温で製造された（メタ）アクリル系オリゴマーとスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーと水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマー、またこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高温下でのビニルモノマーの連続バルク重合で製造したスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、残留末端ビニル性不飽和結合または炭素−炭素二重結合をいくらか含む低分子量コポリマーである。このような残留不飽和結合は、これらのオリゴマーやこれから製造される製品や成形物の安定性等の性質に悪影響を及ぼすことがある。残留不飽和結合は、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの熱安定性を低下させ、高温条件に曝す必要があるいくつかの用途では、これらのポリマーの使用が制限を受けることがある。

【0003】

例えば、高温でバルク重合条件下で製造した高グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含量のスチレン−ＧＭＡオリゴマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロヘキサンジメタノール（ＰＥＴＧ）と共重合したＰＥＴなどの多くのプラスチックに対する優れた鎖延長剤である。しかしながら、これらのスチレン−ＧＭＡオリゴマーは熱安定性が低いため、食品との接触が必要な特定の用途には不適当である。

【0004】

スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを食品と接触する用途では、最終成形物中に残留モノマーの存在に関する厳格なガイドラインを満たす必要がある。残留モノマーに関するこのような厳格な規制のため、高分子添加物は二つの基本的な要件を満たす必要がある。一つは、これらが残留モノマーを含まないか、含んでいても極微量であることと、もう一つは、コンパウンディング中にあるいは最終成形物の製造中にモノマーや他の有害化学物質の生成が無いか最小限であることである。

【0005】

代表的なスチレン−ＧＭＡオリゴマーの用途では、少量のこれらのオリゴマーを主材料のプラスチックと混合して、最終成形物、例えばボトルを製造する。ＰＬＡではコンパウンディング温度は２００℃〜２２０℃の範囲であり、ＰＥＴでは２７０℃以上にまでなる。このコンパウンディングサイクルは、通常５分間以下である。しかしながらこのような条件下では、スチレン−ＧＭＡオリゴマーが分解を始めることがある。スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に用いられる高温では、末端二重結合または末端ビニル性不飽和結合が形成される。これらの末端不飽和結合が、このようなスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが、また特に高ＧＭＡ含有スチレン−ＧＭＡオリゴマーが、一般に熱的に不安定である理由の一つである。従来のスチレン−ＧＭＡオリゴマーは、２００℃〜２５０℃の範囲の温度で分解を始めることがある。これらのスチレン−ＧＭＡオリゴマーの熱的不安定性とこのための劣化のため、食品と直接接触する製品中でのこれらの利用は、数多くの他の用途と同様に制限を受ける。

【0006】

高温で製造された従来の（メタ）アクリル系オリゴマーは同様な欠点を持つが、必ずしも同じ理由のためではない。例えば、この（メタ）アクリル系オリゴマーがアクリル系のオリゴマーである場合は、いくらかの量の不飽和が存在し、スチレン−ＧＭＡオリゴマーに対するのと同様な熱的不安定性を引き起こす。メタクリレートオリゴマーでは、不飽和結合がほとんど存在しないが、高温では、固有の不安定性がいくらか引き起こされる。重合の熱力学の理由で全てのメタクリレート系は高温下で重合されるのではないが、得られるポリマーは、高温下であるいは過酷な条件下で使用すると欠点を有する。

【0007】

従来のスチレン系（メタ）アクリル系およびアクリル系オリゴマー中に不飽和結合が残留すると、これらのオリゴマーが紫外（ＵＶ）光を吸収するようになり、これらオリゴマーまたはこれらのオリゴマーを含む塗液などの製品が劣化することがある。

【発明の概要】

【0008】

スチレン系（メタ）アクリル系及び（メタ）アクリル系オリゴマーであって、従来のバルク重合法で製造されるものと比較してより大きな温度安定度を示すオリゴマーの製造方法が提供される。このようなオリゴマーは、従来のバルク重合と比較して低温重合で製造されるか、従来法で製造されたスチレン（メタ）アクリル系オリゴマーが水素化プロセスで変性される。全体として、これらのオリゴマーは、特定の条件下では、通常の高温工程で製造されるか水素化なしに製造された従来のオリゴマーより安定である。

【0009】

ある側面において、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、またはこれらのビニルモノマーの混合物を含むビニルモノマーと最大で５質量％の重合開始剤と５〜８０質量％の反応溶媒とを含む混合物を反応器に連続的に投入し；この樹脂混合物を１２０℃〜１６５℃の反応温度に維持し；この樹脂混合物からオリゴマーを分離する；オリゴマーの製造方法であって、このオリゴマーが実質的にオレフィン性不飽和結合を含んでいないものが提供される。いくつかの実施様態においては、このオリゴマーは、１６４５ｃｍ^−１〜１６１０ｃｍ^−１の範囲で大きなＩＲ吸収を持たないことに特徴がある。いくつかの実施様態においては、このオリゴマーは、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてテトラメチルシランを標準として４．５〜５．５の範囲で大きな共鳴を持たないことに特徴がある。

【0010】

いくつかの実施様態においては、このビニルモノマーがスチレン系モノマーと（メタ）アクリルモノマーを含む。いくつかの実施様態においては、この（メタ）アクリルモノマーが、エチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、またはアクリル酸（ＡＡ）を含む。いくつかの実施様態においては、このスチレン系モノマーが、スチレンまたはα−メチルスチレンを含む。いくつかの実施様態においては、このビニルモノマーが、４０〜６５質量％の上記スチレン系モノマーと３５〜６０質量％の上記（メタ）アクリルモノマーを含む。いくつかの実施様態においては、この重合開始剤が、アゾ化合物、過酸化物、またはこれらの開始剤のいずれか２種以上の混合物を含む。

【0011】

いくつかの実施様態においては、この反応混合物の滞留時間が５分間〜６０分間である。

【0012】

いくつかの実施様態においては、このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施様態においては、このオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0013】

もう一つの側面では、ほとんどオレフィン性不飽和結合をもたないスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが、反応器にスチレン系モノマーと（メタ）アクリルモノマーと、最大で５質量％の重合開始剤を含む混合物を投入し；この混合物を１７５℃〜３００℃の温度に維持し；この混合物からスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを分離し；このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを水素化することを含む連続重合法で製造される。いくつかの実施様態においては、この水素化が、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを水素と水素化触媒に接触させて行われる。

【0014】

いくつかの実施様態においては、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、１６４５ｃｍ^−１〜１６１０ｃｍ^−１の範囲で大きなＩＲ吸収を持たないことに特徴がある。いくつかの実施様態においては、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてテトラメチルシランを標準として４．５〜５．５の範囲で大きな共鳴を持たないことに特徴がある。

【0015】

いくつかの実施様態においては、この（メタ）アクリルモノマーが、エチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸を含む。いくつかの実施様態においては、このスチレン系モノマーが、スチレンまたはα−メチルスチレンを含む。いくつかの実施様態においては、この混合物が４０〜６５質量％の上記スチレン系モノマーと３５〜６０質量％の上記（メタ）アクリルモノマーを含む。

【0016】

いくつかの実施様態においては、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施様態においては、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0017】

もう一つの側面では、上記オリゴマーのいずれかが、印刷インク、表面塗液、または重ね塗りワニス中で使用され、あるいは顔料分散剤として、あるいは鎖延長高分子組成物中で使用できる。もう一つの側面では、上記オリゴマーのいずれかから製造される成形物が提供される。ある実施様態においては、この成形物が食品と直接接触して用いられる。例えばこの成形物は、この成形物が最高で２５０℃の温度に曝される食品接触用途で使用できる。

【0018】

もう一つの側面では、上記オリゴマーのいずれかを、流れ改質剤、相溶化剤、可塑剤、反応性可塑剤、ストレス開放剤、または分散剤として含む高分子組成物が提供される。もう一つの側面では、上記オリゴマーのいずれかを、シート、フィルム、発泡体、ボトル、または押出塗膜として含むプラスチック成形物が提供される。もう一つの側面では、上記オリゴマーのいずれかを、生分解性プラスチック、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸／グリコール酸、ポリヒドロキシブチラート、またはポリヒドロキシブチラート−コ−バレレートをさらに含む鎖延長組成物中に含ませることができる。

【0019】

上記オリゴマーまたはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーのいずれかを担体と混合して、マスターバッチ化合物を製造してもよい。このマスターバッチ化合物は、約１０質量％〜約５０質量％の上記オリゴマーまたはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを含んでいてもよい。いくつかの実施様態においては、このオリゴマーまたはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが、マスターバッチ中に約１５質量％〜約３５質量％の量で存在する。この担体は反応性担体であっても非反応性担体であってもよい。

【0020】

もう一つの側面では、スチレン系オリゴマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、またはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを含む組成物であって、この組成物を５００時間以上ＵＶ試験に暴露した後のこの組成物のΔｂ^＊値が、同じＵＶ試験にかけられた、従来法で製造したスチレン系オリゴマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、またはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを含む組成物のΔｂ^＊値より小さいものが提供される。例えば、このＵＶは下の実施例に述べるようなものであってもよい。ある実施様態においては、このＵＶ試験が、３４０ランプを用いて、５０℃で照射照度が０．８９で、照射サイクルが４時間、続く消灯が４時間で行うＱＵＶ−Ａ試験である。このＵＶ試験は、ＵＶ−Ｂ試験またはウェザロメーター試験であってもよい。ある実施様態においては、このスチレン系オリゴマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、またはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが、連続的に反応器に約２０質量％〜約８０質量％のビニルモノマー（このビニルモノマーは、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、またはこれらの混合物を含む）と、約０．２５質量％〜約５質量％の重合開始剤と約２０質量％〜約８０質量％の反応溶媒を含む混合物を投入し；この反応器を約１２０℃〜約１６５℃の温度に維持してスチレン系オリゴマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、またはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを形成し；このオリゴマー（ただし、このオリゴマーはほとんどオレフィン性不飽和結合を含まない）を分離することからなる方法で製造される。ある実施様態においては、この組成物が、連続的に反応器にスチレン系モノマーと（メタ）アクリルモノマーと約０．２５質量％〜約５質量％の重合開始剤を含む混合物を投入し；この混合物を約１７５℃〜約３００℃の温度に維持し；この混合物からスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを分離し；このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを水素化する；ことを含む方法で製造された水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマー（なお、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーはほとんどオレフィン性不飽和結合を含まない）を含む。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、実施例中で高温で製造された生成物とその水素化類縁体とを比較するゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）である。

【図2】図２は、実施例中で高温で製造された生成物とその水素化類縁体とを比較する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図3】図３は、実施例の例示試料と比較試料の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。

【図4】図４は、実施例中で高温で製造された生成物とその水素化類縁体とを比較するＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。

【図5】図５は、実施例中で高温で製造された試料とその水素化類縁体を、標準試料と比較するＴＧＡ図である。

【図6】図６は、実施例の試料２と試料１８とを比較するＴＧＡグラフである。

【図7】図７は、実施例において、ＰＬＡ中で物質収支で１質量％の量でコンパウンディングし押出機中を二回通過させた後のスチレンモノマーのグラフである。

【図8】図８は、実施例において、ＰＬＡ中で物質収支で１質量％の量でコンパウンディングし押出機中を二回通過させた後のＧＭＡモノマーのグラフである。

【図9】図９は、実施例において、ＰＬＡ低温樹脂中で物質収支で１質量％の量でコンパウンディングし押出機中を二回通過させた後のスチレンモノマーのグラフである。

【図10】図１０は、実施例において、ＰＬＡ低温樹脂中で物質収支で１質量％の量でコンパウンディングし押出機中を二回通過させた後のＧＭＡモノマーのグラフである。

【図11】図１１は、実施例において、ＰＥＴ中で物質収支で１質量％の量でコンパウンディングし押出機中を二回通過させた後のスチレンモノマーのグラフである。

【図12】図１２は、実施例における二対の試料のＱＵＶ−Ｂ暴露を黄変の変化の関数として表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下の定義を適用する：
本明細書中において、「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の塩やアミド、他の適当な誘導体、またはこれらの混合物をさす。適当なアクリルモノマーの例としては、特に限定されずに、以下のメタクリレートエステル、即ち、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートが含まれる。好適なアクリレートエステルの例には、特に限定されずに、アクリル酸メチルやエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレートが含まれる。

【0023】

他の適当なアクリルモノマーの例には、特に限定されずに、メタクリル酸誘導体が、具体的にはメタクリル酸とその塩、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、メタクロレインが含まれる。アクリル酸誘導体の例には、特に限定されずに、アクリル酸とその塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルα−クロロアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクロレインが含まれる。

【0024】

他のいくつかの適当なアクリル酸またはメタクリル酸誘導体の例には、特に限定されずに、架橋可能な官能基を含むもの、例えばヒドロキシ基やカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、エポキシ基、アリル基を含むものがあげられる。

【0025】

ヒドロキシ官能性モノマーの例には、特に限定されずに、ヒドロキシアルキルアクリレートやメタクリレートが、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）や３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＭＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートがあげられる。

【0026】

「架橋可能な」スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、熱硬化性であり、架橋剤とともに過熱すると架橋する官能基を持つスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーをさす。これらのポリマーは、官能基含有モノマーを、例えば架橋可能官能基を含むモノマーを十分な量で含み、ポリマーの架橋を可能とさせる。

【0027】

例えば、架橋可能なスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、約１０％〜約８０質量％のスチレン系モノマーと約１０％〜約５０質量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと約２０％〜約５０質量％のヒドロキシアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを含んでいてもよい。このスチレン系モノマーは、スチレン及び／又はα−メチルスチレンであってよい。このアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルは、１〜８個の炭素原子を持つアルキル基を有し、その具体例としては、特に限定されずに、アクリル酸とメタクリル酸のメチルエステルや、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチルエステルが含まれる。

【0028】

これらのヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートは、２〜６個のヒドロキシ基が結合した炭素原子をもつアルキレン基を含んでいてもよい。これらのモノマーの例は、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレートまたはメタクリレートである。他の共重合可能なモノマーも利用可能である。熱硬化性ポリマーの例には、特に限定されずに、三元重合体が含まれ、例えばスチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートや、スチレン／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートが含まれる。これらのスチレン系モノマーは約２０％〜約５０質量％の量で用いられ、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルは約１０％〜約４０質量％の量で、ヒドロキシモノマーは約２０％〜約５０質量％の量で用いられる。

【0029】

高分子状生成物の架橋に使用できる硬化剤または架橋剤の例には、特に限定されずに、ポリエポキシドやポリイソシアネート、尿素−アルデヒド、ベンゾグアナミンアルデヒド、メラミン−アルデヒド縮合物などが挙げられる。架橋剤として作用するメラミン−ホルムアルデヒド縮合物の例には、特に限定されずに、ポリメトキシメチルメラミンが、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミンが含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤または尿素−ホルムアルデヒド架橋剤を使用する場合、架橋速度を上げるために、酸触媒を、例えばトルエンスルホン酸を使用してもよい。通常これらの架橋剤は、メラミンまたは尿素とホルムアルデヒド及びいろいろな４個以下の炭素原子を持つアルコールとの反応生成物である。

【0030】

架橋剤には、「シメル」という商標で販売されているものも含まれる。特に限定されずに、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であるシメル３０１やシメル３０３、シメル１１５６が有用な架橋剤である。

【0031】

「エポキシ官能化スチレン（メタ）アクリル系コポリマー」は、グリシジルメタクリレートなどのアクリルモノマーと他のエポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーとを含むスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーをさす。

【0032】

「エチレン性モノマー」は、酢酸ビニルやビニルピリジン、ビニルピロリドン、ナトリウムクロトネート、メチルクロトネート、クロトン酸、無水マレイン酸等をさす。

【0033】

「水素化」は、化合物に化学的に水素分子を付加させることをいう。オレフィン結合または炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）は水素化可能であり、水素化される。水素化には、いろいろな水素源を使用できるが、便利な供給源は分子状水素である。水素化を触媒するためにいろいろな触媒が有用である。触媒の例には、特に限定されずに、いろいろな支持体上に分散されているＰｔやＰｄ、ＰｔＯ_２、Ｐｄ（ＯＨ）_２、Ｒｈ、また他の多くの適当な重金属があげられる。適当な支持体には、特に限定されずに、炭素や活性炭、アルミナ等が含まれる。水素化は、水素を使用して大気圧下また加圧下で実施可能である。

【0034】

「水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマー」は、バルク重合法でビニルモノマーから得られるスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーより不飽和レベルの低い、即ち炭素−炭素二重結合の数が少ないスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーをさす。水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマー中では、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマー中に存在する末端二重結合の多くが水素化されている；この差以外では、この水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、通常対応する非水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーと同じモノマー構成をしている。末端Ｃ＝Ｃ結合は、２４０ｎｍ〜２７５ｎｍの範囲のＵＶ光と１６４５ｃｍ^−１〜１６１０ｃｍ^−１の範囲のＩＲ光を吸収する。したがって、水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーでは、対応する非水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーと較べて、２４０ｎｍ〜２７５ｎｍでのＵＶ吸収と１６４５ｃｍ^−１〜１６１０ｃｍ^−１でのＩＲ吸収が小さい。本明細書中において、当分野の通常の知識を持つものなら誰でも、上述のような二種のポリマー（またはこれらの成形物）のＵＶ吸収率あるいはＩＲ吸収率を比較する場合に、高分子フィルムの厚みまたは高分子溶液の濃度が結果に大きな影響を与えることを知っている。したがって得られる吸収率は、これらのポリマーまたはこれらの成形物の厚みや濃度等で規格化する必要がある。

【0035】

「吸収率」は、被照射試料により吸収される放射線の量である。吸収率Ａは、Ｅとｃとｌの積である。なお、Ｅは、モル吸光率または質量吸光率であり、ｃは、フィルムまたは溶液または分散液中の試料の濃度（例えば、ポリマーまたはオリゴマー）であり、ｌは、光路長（フィルムの厚みまたは溶液または分散液が含まれるキュベットの幅）である。したがって、二種の異なるポリマーまたはオリゴマーの吸収率を適切に比較するためには、濃度やフィルム厚または光路長などの変数を適宜考慮する必要がある。

【0036】

「スチレン系モノマー」には、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）やスチレン（Ｓｔｙ）、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン等が含まれる。

【0037】

「多分散度」または「多分散指数」は、Ｍｗ／Ｍｎを、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比をさす。同じ平均分子量をもち異なる分子多分散度を持つポリマーまたはオリゴマーは、異なる溶液粘性をもつ。高分子量画分は低分子量画分より粘度により大きな寄与をするため、多分散度の大きい生成物は、より高い溶液粘度をもつ。

【0038】

「樹脂」は、いくらかの量のポリマーまたはオリゴマーを含む組成物をいう。

【0039】

「スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマー」は、スチレン系モノマーに由来する高分子単位と（メタ）アクリルモノマーに由来する高分子単位をもつポリマーやオリゴマーである。スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、約７５％〜約９９％の不揮発性成分を含むことができる。いくつかの実施様態では、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが、約９０％〜約９９％の不揮発性成分を含んでいる。スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの多分散度または多分散指数は、約１．５〜約５である。いくつかの実施様態においては、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの多分散度が約１．５〜約３である。いくつかの実施様態においては、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの多分散度が約１．５〜約２である。いくつかの実施様態においては、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの多分散度が約１．７である。スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施様態においては、Ｍｎが約５０００ｇ／ｍｏｌより小さい。いくつかの実施様態においては、Ｍｎが約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約３０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施様態においては、Ｍｎが約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５００ｇ／ｍｏｌである。分散度が狭いと、高分子量画分と低分子量画分の含量がかなり小さなポリマーの製造が可能となる。これらの高分子量画分と低分子量画分の量を減らすことで、一定の分子量範囲で改善された性能と低い粘度を得ることができる。いくつかの実施様態では、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーはスチレン系モノマーを含んでいない。

【0040】

例えば、米国特許４，４１４，３７０と４，５２９，７８７と４，５４６，１６０と６，９８４，６９４に記載のように、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、高温（即ち、約１８０℃を越える）での連続バルク重合法で製造される。なお、各文書を参考として採用する。組成の点で、これらのスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーはバッチ間均一性を示す。スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの製造には、いろいろなビニルモノマーが有用である。従来から、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、溶媒を使用せずに製造されている。しかしながら、従来の高温法で製造される既存のスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、残存ビニル性不飽和結合または非芳香族炭素−炭素二重結合を含んでいる。これらの不飽和は末端のビニル二重結合である。

【0041】

スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの用途には、特に限定されずに、缶やコイル、織布、ビニル、紙、自動車、家具、マグネットワイヤ、家庭電化製品、金属部材、木材パネルや床材の塗装や仕上げが含まれる。例えば、米国特許４，４１４，３７０と４，５２９，７８７と４，５４６，１６０を参照のこと。スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの他の用途には、塗料やインク、接着剤、粘着性付与剤、分散剤が含まれる。これらの用途のためには、コポリマーが、硬いモノマーと軟らかいモノマー、酸モノマー及び／又は他の架橋性官能基をもつモノマーから形成されていることが必要なことがある。硬いポリマーを与えやすいモノマーが硬いモノマーであり、例えば、スチレン系モノマーやＣ_１−Ｃ_３アルキルメタクリレートである。柔らかなポリマーを与えやすいモノマーが軟らかいモノマーであり、例えば上記のアクリレートやＣ_４以上のメタクリレート、より具体的にはｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−アクリル酸オクチルである。スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは鎖延長剤としても有用である。例えば、米国特許６，９８４，６９４を参照。いくつかの実施様態においては、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが、上記の材料が食品と直接接触する用途のいずれかで使用される。これらのスチレンアクリル系のコポリマーは、例えばマイクロ波加熱やオーブンや熱表面への接触で食品が加熱される食品接触用途向けのインクや重ね塗り剤、塗料、顔料分散樹脂中でも有用である。

【0042】

鎖延長剤スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが、以下の特徴のいずれか一つ以上を持っていてもよい。これらは、エポキシと無水物と酸の群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有している。この官能基がエポキシである場合は、これらの数平均エポキシ官能基数（Ｅｆｎ値）は多くても３０であり、いくつかの場合には３０より大きいこともある。Ｅｆｎ値が１以上で２０以下のこともある。また、Ｅｆｎ値が３以上で１０以下のこともある。これらの鎖延長剤スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの多分散指数（ＰＤＩ）は１．５以上で５以下である。ＰＤＩ値は１．７５以上で４以下のこともある。また、ＰＤＩ値が２以上ｄ３．５以下のこともある。これらの鎖延長剤スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーのエポキシ等量（ＥＥＷ）は低く、２，８００〜１８０である。ＥＥＷは１，４００〜１９０のこともある。また、ＥＥＷが７００〜２００のこともある。

【0043】

これらの鎖延長剤スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーのＭｎは６，０００ｇ／ｍｏｌより小さく、また重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００ｇ／ｍｏｌより小さいため。分子移動性が高く、コンパウンディング中に重縮合物溶融物中への鎖延長剤の取り込みが速くなる。上記の分子量の範囲はいろいろであり、例えば、Ｍｎは約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、また約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、さらには約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。上記の分子量の範囲はいろいろであり、例えば、Ｍｗは約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、また約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１３，０００ｇ／ｍｏｌ、さらには約４，０００ｇ／ｍｏｌ〜約８，５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。また、これらの鎖延長剤スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは重縮合物中で高溶解度となるため、広範囲の溶解度パラメータを有している。いろいろな実施様態においては、これらの鎖延長剤のＥＥＷは１８０〜３００であり、Ｅｆｎ値は４〜１２であり、ＰＤＩは１．５〜２．８である。他の実施様態においては、これらの鎖延長剤のＥＥＷは３００〜５００であり、Ｅｆｎ値は４〜１２であり、ＰＤＩは２．８〜３．２である。さらに他の実施様態においては、これらの鎖延長剤のＥＥＷは５００〜７００であり、Ｅｆｎ値は４〜１２であり、ＰＤＩは３．２〜４．５である。

【0044】

低温法
ある側面では、オリゴマーが低温条件下で製造される。本明細書中において、「低温」は、重合を実施するのにかなりの高温を用いる従来の高温での製造方法と比較の上で用いられる相対的な用語である。このような方法には、限定されずに、例えば、連続的なバルク重合法や、バッチ式及び半バッチ式の重合法が含まれる。これらの方法では、（メタ）アクリルモノマーとスチレン系モノマー、またはこれらビニルモノマーのいずれか２つ以上の混合物を含むビニルモノマーを、連続的に反応器中に投入することができる。

【0045】

この低温重合法の一つの実施様態では、このビニルモノマーと重合開始剤を、反応溶媒と共に反応器に連続的に投入して反応混合物を得る。次いで、この反応混合物をビニルモノマーの重合を起こすのに十分な温度に維持する。反応物の混合のためにこの反応混合物を攪拌してもよい。上記方法のいずれを用いても、ビニルモノマーの重合を引き起こすのに十分な温度は約１２０℃〜約１６５℃である。いくつかの実施様態においては、いずれの低温重合法でも利用可能な温度は約１４０℃である。いくつかの他の実施様態においては、これらの低温重合法のいずれで用いてもよい温度が約１５０℃である。このような方法で製造されるオリゴマーは、実質的にオレフィン性不飽和結合を含んでいない。

【0046】

本明細書中で「微量のオレフィン性不飽和結合」とは、このオリゴマーが、微量以外ではその樹脂中にオレフィン性不飽和結合を含んでいないことを意味する。いくつかの実施様態においては、この微量のオレフィン性不飽和結合がＩＲまたはＮＭＲスペクトル法で測定される。いくつかの実施様態では、この微量のオレフィン性不飽和結合は、１６４５ｃｍ^−１〜１６１０ｃｍ^−１の範囲に大きなＩＲ吸収が見られないことを特徴とする。他の実施様態においては、この微量のオレフィン性不飽和結合は、テトラメチルシランを標準とする^１Ｈ−ＮＭＲにおいて４．５〜５．５ｐｐｍの範囲に大きな共鳴がないことを特徴とする。本明細書中においては、「大きな」ＩＲ吸収または共鳴とは、スチレンアクリル樹脂に特徴的な位置に明確なシグナルを与えるものである。本明細書中において、これは通常、大きなシグナルが欠損しているあるいは不在であることをさすのに用いられ、これは、スチレンアクリル樹脂がオレフィン性不飽和結合を持たないか、持っていても微量であることを示す。言い換えると、このシグナルの存在は、スチレンアクリル樹脂中にオレフィン性不飽和結合が存在することを示す。

【0047】

本方法で使用するのに好適なビニルモノマーには、特に限定されないが、スチレン系モノマーや（メタ）アクリルモノマー、エチレン性モノマー、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、エチレン性モノマーが含まれる。好適なスチレン系モノマーには、特に限定されずに、α−メチルスチレンやスチレン、ビニルトルエン、第三級のブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、またはこれらのスチレン系モノマーのいずれか２つ以上の混合物が含まれる。好適な（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定されずに、例えば、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、これらの（メタ）アクリレートのいずれか２つ以上の混合物があげられる。いくつかの実施様態においては、この（メタ）アクリルモノマーには、エチルアクリレートとメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸が含まれる。いくつかの実施様態においては、この（メタ）アクリルモノマーに、グリシジル（メタ）アクリレートが含まれる。

【0048】

これらのビニルモノマーが、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、またはこれらモノマーの混合物を含んでいてもよい。これらのビニルモノマーがこのような混合物を含む場合、これらのビニルモノマーが、約４０質量％〜約６５質量％のスチレン系モノマーと約３５質量％〜約６０質量％の（メタ）アクリルモノマーを含んでいてもよい。いくつかの実施様態においては、これらのビニルモノマーが、スチレンとグリシジル（メタ）アクリレートの混合物を含んでいる。いくつかのこのような実施様態では、これらのビニルモノマーが、約４０〜約６５質量％のスチレンと約３５〜約６０質量％のグリシジル（メタ）アクリレートを含む。

【0049】

この方法では重合開始剤を反応器に連続的に投入してもよい。本方法を実施するのに適当な開始剤は、一次反応的に熱的にラジカルに分解する。好適な開始剤には、９０℃以上の温度でこのラジカル分解法での半減期が１時間であるものが含まれ、またさらに１００℃以上の温度でラジカル分解法での半減期が１０時間のものも含まれる。１００℃未満の温度で半減期が１０時間であるものも使用できる。例えばこれらの重合開始剤としては、特に限定されずに、２，２’−アゾジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）や；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）；ｔ−ブチルペルベンゾエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；ラウリルペルオキシド；ジラウリルペルオキシド（ＤＬＰ）、コハク酸ペルオキシド；またはベンゾイルペルオキシドが含まれる。いくつかの実施様態においては、この重合開始剤には、２，２’−アゾジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が含まれる。他の実施様態においては、この重合開始剤に、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；ラウリルペルオキシド；コハク酸ペルオキシド；またはベンゾイルペルオキシドが含まれる。用いられる重合開始剤の量は反応条件に依存し、これに合わせて調整することができる。しかしながらいくつかの実施様態では、この重合開始剤の量がビニルモノマーの重量に対して０〜５質量％の範囲であり、他の実施様態ではこの量が２〜５質量％の範囲である。

【0050】

反応溶媒は、モノマーと共に反応器に連続的に投入してもよく、あるいは別ラインで投入してもよい。この溶媒は、本明細書記載の重合法の温度でビニルモノマーと反応しない溶媒など、公知のいずれの溶媒であってもよい。適当な反応溶媒としては、限定されずに、例えば、アセトン、アロマチック１００、アロマチック１５０、アロマチック２００、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、カルビトール、シクロヘキサノール、ジプロピレングリコール（モノ）メチルエーテル、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ヘキシルカルビトール、イソオクタノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサンメタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、またはイソパラフィンがあげられる。いくつかの実施様態においては、この反応溶媒が、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、アロマチック１００、アロマチック１５０、アロマチック２００、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、メチル−イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリジノン、イソプロパノールまたはイソパラフィンである。これらの溶媒は、反応器条件とモノマー供給量を考慮に入れた上での所望の量で存在する。ある実施様態においては、一種以上の溶媒が約２０質量％〜約８０質量％の量で存在する。もう一つの実施様態においては、一種以上の溶媒が約３０質量％〜約７５質量％の量で存在する。もう一つの実施様態においては、一種以上の溶媒が約３５質量％〜７０質量％の量で存在する。

【0051】

低温でのこれらのオリゴマーを製造する方法が、連続反応器法であってもよい。このような方法では、滞留時間、即ち特定の反応物が平均して反応器中に存在する時間は、反応器のデザインと特定の性能を達成するための反応条件とに依存する。いくつかの実施様態においては、反応混合物の滞留時間は５分〜６０分である。適当な反応器としては、限定されずに、例えば、連続攪拌槽反応器（「ＣＳＴＲ」）やチューブ反応器、ループ反応器、押出反応器、これらのいずれか２つ以上の組合せ、あるいは連続運転に適当ないずれかの反応器が含まれる。

【0052】

適当な形のＣＳＴＲの一つが、冷却コイル及び／又は冷却ジャケットを備えたタンク反応器である。この冷却コイル及び／又は冷却ジャケットにより、連続投入されるモノマー組成物の温度を上げることで吸収されない重合熱を十分に除去でき、内部の重合温度を前もって選択した温度に維持することができる。このようなＣＳＴＲには、少なくとも一台の、通常複数の攪拌器が備え付けられており、これによりよく混合された反応ゾーンが与えられる。このようなＣＳＴＲは、いろいろな充填レベルで、即ち完全充填（液体充填反応器ＬＦＲ）の約２０〜１００％の範囲で運転できる。ある実施様態では、この反応器が、５０％より多くまた１００％より少ない量で充填されている。もう一つの実施様態においては、この反応器が１００％液体で充填されている。

【0053】

この連続重合は、従来のこのようなオリゴマーのバルク重合製造法で用いられる温度より低い温度で行われる。ある実施様態においては、この重合温度が、約１２０℃〜約１６５℃の範囲である。もう一つの実施様態では、重合温度が約１３０℃〜約１６５℃である。もう一つの実施様態では、重合温度が約１２０℃〜約１５０℃である。もう一つの実施様態では、重合温度が約１４０℃〜約１５０℃である。

【0054】

上記の方法により低温で製造されたオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってよい。例えばこのオリゴマーがスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーである場合、そのＭｎは約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0055】

水素化法
もう一つの側面では、水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの製造方法が提供される。このようなオリゴマーは、従来法で、即ち高温法で生産でき、製造されたオリゴマーを水素化法にかけて、低オレフィン性のスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを得ることができる。例えば、このスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを、上述のような低温法で製造するオリゴマー用の、ビニルモノマーと重合開始剤とを含む混合物を、反応器に投入する連続重合法により製造してもよい。次いで、この反応器を１７５℃〜３００℃の温度で、モノマーをオリゴマーに変換するのに十分な時間維持する。次いでオレフィン性不飽和結合を含むスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを分離して、水素化して、実質的にオレフィン性不飽和結合を含まないスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを形成する。いくつかの実施様態においては、この水素化が、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを水素と水素化触媒に接触させて行われる。

【0056】

いくつかの実施様態においては、水素化触媒には、不飽和分子の水素化に効果的であることが知られている触媒が含まれる。例えば、このような触媒には、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、イリジウム等の触媒、あるいはこれらの触媒のいずれか２つ以上の混合物またはこれらの合金が含まれる。いくつかの実施様態では、この水素化触媒が、パラジウム、白金、またはニッケルを含んでいる。いくつかのこのような実施様態では、この水素化触媒が、パラジウム／炭素であるか、白金／炭素、ラネーニッケルである。

【0057】

低温法で製造されるオリゴマーと同様に、いくつかの実施様態では、この水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、１６４５ｃｍ^−１〜１６１０ｃｍ^−１の範囲に大きなＩＲ吸収がないことに特徴があることもある。他の実施様態では、これらの水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが、^１Ｈ−ＮＭＲでテトラメチルシランを標準として４．５ｐｐｍ〜５．５ｐｐｍの範囲に大きな共鳴がないことに特徴があることもある。これらの水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、及び／又は重量平均分子量（Ｍｗ）が約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであることがある。

【0058】

もう一つの実施様態においては、この（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系オリゴマーまたはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが鎖延長剤オリゴマーである。これらの（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系オリゴマーまたはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーもまた、印刷インク、表面塗料、重ね塗りワニス、顔料分散剤、発泡体、フィルム、シート、押出塗料、押出成型プラスチック、ボトル中で使用でき、また重縮合物用反応器内鎖延長剤として利用でき、あるいは他のいろいろな物品中に投入することができる。いくつかの実施様態では、このような用途や物品が、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを含んでいる。

【0059】

上記オリゴマーまたはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーのいずれも、担体と混合して、マスターバッチ化合物を製造できる。このマスターバッチ化合物が、約５質量％〜約５０質量％の上記オリゴマーまたはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーを含むことができる。いくつかの実施様態においては、このオリゴマーまたはスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーが、マスターバッチ化合物中に約１５質量％〜約３５質量％の量で存在している。この担体は反応性担体であっても非反応性担体であってもよい。本明細書中において、マスターバッチ化合物は、上記オリゴマー添加物と担体を含むプレミックス組成物と定義される。本明細書中において、反応性担体は、処理過程でオリゴマー添加物と反応しうる反応性基を持つ希釈担体であり、その具体例には、限定されずに、ＰＥＴやＰＥＴＧ、ＰＬＡがあげられる。本明細書中において、非反応性担体は、処理過程でオリゴマー添加物と反応しうる反応性基を持たない希釈担体であり、その具体例には、限定されずに、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンがあげられる。

【0060】

低温で製造され水素化されたオリゴマーの安定性
本技術のオリゴマーはその改善された熱安定性に特徴を持つことがある。この熱安定性を、図３と５を参照しながらさらに、しかし簡単に説明する。オレフィン性不飽和結合をもたないあるいは最低量のオレフィン性を示すオリゴマーは、従来製造されているオリゴマーよりはるかに熱的に安定である。図３と５から明らかなように、この水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマー、言い換えればオレフィン性を示さないスチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーは、従来の非水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーより高い熱劣化挙動を示す。理論に拘泥するわけではないが、これらの水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーと低温生産されたオリゴマーは、相当する非水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーより少ない数の末端またはビニル炭素−炭素二重結合を含んでいる。末端炭素−炭素二重結合を含むポリマーは、加熱により解重合し、最終的に分解することがある。その結果、これらの水素化スチレン−アクリル系オリゴマーや低温オリゴマーは加熱で解重合しにくく、相当する非水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーより熱的に安定である。

【0061】

上記のスチレン系オリゴマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーまたは水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーのいずれも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ＰＬＡブレンド、ポリ乳酸／グリコール酸、ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチラート−コ−バレレート（ＰＨＢＶ）、ＰＨＢブレンド等の重縮合物の鎖延長剤として使用すると、あるいはプラスチック中の流れ改質剤やプラスチック中の分散剤、プラスチック中の相溶化剤として使用すると、改善された性能を与えるのに使用できる。特に、上記オリゴマーを含む鎖延長組成物は、従来の高温重合法で製造されたオリゴマーより改善された熱安定性を示す。特に、熱劣化開始温度の上昇と熱分解で放出される揮発性物質の量の減少が認められる。

【0062】

上記のスチレン系オリゴマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーまたは水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーのいずれかを含む塗装組成物は、従来の高温重合法で製造されたオリゴマーを含む組成物と比較して改善された耐候性を示す。

【0063】

上記のスチレン系オリゴマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーまたは水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーのいずれかを含むエマルションポリマーとコロイド系は、従来の高温重合法で製造されたオリゴマーを含む組成物と比較して、乳化重合用の担体として使われた場合に改善された特性を示す。

【0064】

上記スチレン系オリゴマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーまたは水素化スチレン系（メタ）アクリル系オリゴマーのいずれかを含む上述のエマルションポリマーとコロイド系は、従来の高温重合法で製造されたオリゴマーを含む組成物と比較して、分散剤として使われる場合にあるいは印刷インクや塗料、接着剤等のバインダーとして使われる場合に改善された特性を示す。

【0065】

このように概説した本発明は、以下の実施例を参照するとより容易に理解できるであろう。なお、これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。

【実施例】

【0066】

一般的な方法
ＧＰＣによるポリマー分子量の測定
以下に述べる実施例のポリマーの分子量を測定するために、この高分子樹脂を先ずテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の溶液に溶解し、次いでゲルパーミエーションクロマトグラム（ウォーターズ２４１０屈折率検出器を備えたウォーターズ２６９５装置）に注入した。ガードカラムを備えた一対のＰＬゲル混合Ｂカラムを用い、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）、平均分子量（Ｍｚ）を決定するのに、ミレニウムのソフトウェアを使用した。

【0067】

ポリマー試料のＮＭＲ分析
樹脂試料を適当な重水素化溶媒、例えばＣＤＣｌ_３または（ＣＤ_３）Ｓ（Ｏ）ＣＤ_３に約２質量％で溶解した。ブルカー３００ＭＨｚ−ＮＭＲを使用して、プロトンＮＭＲスペクトルを記録した。

【0068】

ポリマーの熱重量分析
Ｑ５０装置（ＴＡインスツルメント）を用いて、以下の方法でポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。通常１０〜１５ｍｇの量の試料を、重量既知のＰｔるつぼに入れた。温度を２０℃／分の速度で室温から最終的に約５５０℃の温度にまで上げた。重量対温度の一次導関数曲線を記録した。

【0069】

ポリマーのＵＶ分析
ＨＰ８４５３ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて、イソシアヌレートで硬化させたアクリルポリオールフィルムのＵＶスペクトル特性を記録した。このアクリルポリオールの水素化前後の吸収曲線を比較した。

【0070】

ガードナー乾燥時間
ポール・Ｎ・ガードナー社のガードナー乾燥時間記録計（Ｑｕａｄｃｙｃｌｅ ｃａｔ ＤＴ−５０４０及びＭｕｌｔｉｃｙｃｌｅ ｃａｔ ＤＴ−５０２０）を用いて乾燥時間を測定した。新たに塗布した試料を装置の下に置き、テフロンボールをもつ触針を下ろして表面に接触させる。この触針を経時的に回転させて塗膜の表面を検査する。オペレータにより、接触時間とタックフリー時間、乾燥硬化時間、完全乾燥時間を記録する。

【0071】

ケーニッヒ硬度
ケーニッヒ硬度は、ケーニッヒ・ペンジュラム硬さ試験機、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｋｏｎｉｇ型、カタログ番号５８５６を用いて測定した。停止までに必要なスイングの回数を測定する試験を３回行い、その平均を用いた。

【0072】

ＵＶ暴露試験
ＵＶ暴露試験は、Ｑ−Ｌａｂ社の装置を用いて行った。ＱＵＶ−Ａ試験は、ＵＶＡ３４０ランプを用いて、６０℃で放射照度が０．８で４時間、次いで光照射なしに５０℃で４時間行った。ＱＵＶ−Ｂ試験は、ＵＶＢ３１３ランプを用いて、７０℃で放射照度が０．４８で８時間、次いで次いで光照射なしに５０℃で４時間行った。

【0073】

ウェザロメーター試験
Ｊ−２５２７サイクルで運転されているアトラスＣＩ４０００ウェザロメーター中でパネルを加速風化させた。サイクル条件を以下に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

実施例１：従来の高温重合方法でのスチレン−アクリル系の高分子樹脂の製造
表１に示す組成物を、連続攪拌槽反応器に連続的に投入し、同時に生成物を抜き出した。この生成物を、加熱エバボレータに連続的に投入して、残留モノマーと溶媒を可能な限り除いた。表１に製造した試料を示す。

【0076】

【表2】

【0077】

実施例２：低反応温度でのスチレン−アクリル系高分子樹脂およびヒドロキシ官能化スチレン−アクリル系高分子樹脂の製造
この実施例では、低反応温度での連続法によるスチレン−アクリル樹脂の製造を述べる。各試験で、モノマーを、溶媒と開始剤に混合し、次いで連続攪拌槽反応器に連続的に投入し、同時に生成物を引き抜いた。この生成物を加熱エバボレータに投入し、残留モノマーと溶媒を可能な限り除いた。表２に製造した試料を示す。

【0078】

【表3】

【0079】

試料１２と１３は、実質的に試料６と７と同様に低温度条件で製造した。ただし、ＤＴＢＰに代えてジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）を使用した。試料６と１２の比較から、また試料７と１３の比較から、ＤＴＡＰ開始剤を用いて低温で製造すると、Ｍｗ／Ｍｎとしての多分散性は低いが、実質的に同じＭｗをもつポリマーが得られる。試料１３の多分散性が試料７と較べてきわめて小さいことが注目される。試料７と１３は両方ともに、特定の条件下でエステル化反応を起こして架橋ポリマー鎖を与えうる酸官能基とヒドロキシ官能基を含んでいる。したがって、この低温法により分散度が狭い二官能性ポリマーの製造が可能である。

【0080】

実施例３：高温で製造されたスチレン−アクリル樹脂の水素化
本実施例では、樹脂試料１〜５を水素化してＣ−Ｃ不飽和結合を除いた。水素化は、試験室スケールで次のように行った。樹脂を先ずキシレン溶媒におよそ５０質量％固体の濃度で溶解した。この樹脂／溶媒溶液を１リットル容器に入れ、表３に示す水素化触媒を加えた。全ての試験に用いた触媒はＰｄ／Ｃであった。この容器を加熱し、約１５００ＲＰＭの高速攪拌下、加圧下で連続的に水素を添加した。いろいろな時間後にこの反応を停止させ、内容物を濾過して触媒を除いた。このキシレン溶媒を、もう一つの加工工程で、標準的なビュッヒ・ラボ・ロータリーエバボレータを用いて加熱真空下で除いた。

【0081】

【表4】

【0082】

実施例４：樹脂の性質に与える水素化の影響
水素化前後に製造した樹脂の性質を測定した。試験した性能は、ＧＰＣによる分子量と、ＮＭＲによる骨格二重結合含量などの構造、ＴＧＡ（熱重量分析）による熱安定性であった。図１に示すように、ＧＰＣ線を重ねて、試料３の保持時間とその水素化類縁体である試料２１の保持時間を比較する。水素化の結果として樹脂分子量に実質的に変化がないことが明らかである。水素化試料のクロマトグラム中の約２１分にある最も大きなピークは、水素化のために樹脂を溶解するのに用いた溶媒（キシレン）である。

【0083】

高温生産による骨格不飽和結合を除くのにこの水素化法が有効であるかどうかを調べるためには、ＮＭＲやＩＲスペクトロスコピーなどの構造解析が可能な分析技術を使用する必要がある。図２で、高温下で製造した試料３のプロトンＮＭＲチャートを、水素化生成物である試料２のそれとを比較した。二つのＮＭＲチャートで比較すると、一般的なバルク構造は、芳香族プロトン共鳴と骨格プロトン共鳴のいずれにおいても差はないが、水素化の結果、オレフィン系のプロトンに関わる小さなピークが消失していることが容易に認められる。

【0084】

最終使用時の性質の改善の代表例を図３に示す。これは試料３と試料２１のＴＧＡを重ねた図である。約１２５〜２００℃で気化する試料２１中の残留溶媒に加えて、主たる分解ピークが３８８℃から４３０℃へ移動する。また、３００℃付近の出発原料の一次導関数図中の分解ピークが完全に消失した。面白いことに、これらの水素化材料のＴＧＡ図が、多かれ少なかれ、アニオン重合で製造された分子量が２２００のポリスチレン樹脂（似た分子量だが、狭い分子量分布）のそれと一致する

【0085】

実施例５：水素化の結果起こるアクリルポリオール塗膜のＵＶ吸収の変化
キシレンとｎ−酢酸ブチル中で、試料５または試料２３をヘキサメチレンジ−イソシアネート３量体（ＨＤＩ−３）とＯＨ：ＮＣＯ官能基モル比が１：１で混合し、固体含量が約６０質量％の溶液を形成し、塗料を製造調合物を製造した。これらの調合物に、１００部（ｐＨＲ）に対して０．０１部の触媒ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加し、均一に混合した。この塗料調合物を、ゲル化点に達する直前で、テフロンシート上に塗布し、２４時間空気を当て、最後に１００℃の炉中で９０分間焼成した。これらのフィルムをテフロン(登録商標)から取り外し、３４ドライミクロンで測定し、次いでＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計中に入れ、水素化前後の光吸収性能を比較した。図４から、水素化試料２３の樹脂と比較すると、試料５の樹脂中でＵＶ吸収率がかなり高いことがわかる。また吸収開始波長が、２９９ｎｍから２７９ｎｍと高エネルギー側に移動した。これ以外では、これらの二つの樹脂が同様に振る舞い、同一のゲル化時間とＯＨ含量、最終フィルム硬度を持っているという点に注目することが重要である。

【0086】

実施例６：スチレン−メタクリレートコポリマーの熱安定性
試料１と９と１９の温度に対する重量減少曲線と一次導関数曲線を図５に示す。試料９と試料１９の両方の方法が、高温生産された試料１の樹脂と較べてより熱的に安定なスチレン系−（メタ）アクリレート組成物を与えることが容易に認められる。図６には、ＤＴＡＰ開始剤を用いて低温で製造したポリマー（試料１８）と高温で製造した同じポリマー（試料２）の比較を示すが、これからも熱安定性の改善が見られる。

【0087】

実施例７：ポリ乳酸（ＰＬＡ）の鎖延長
比較用樹脂と対応する水素化類似体の３組を、樹脂負荷量を１．０質量％としてＰＬＡ（インジオ４０４２Ｄ、ネイチャーワークス）で混合した。乾燥下でこれらの材料を混合し、液状で供給して、ブラベンダー・コニカル二軸押出機を用いてペレット状に押し出した。上のＰＬＡの場合は、ピーク加工温度が２３０℃であり、滞留時間が約９０秒間であった。材料を少し抜き出し（第一のパス）、残りを押出機を通して第二のパスに返送した。

【0088】

次いで、これらの第１のパスと第２のパスの材料中のスチレンとＧＭＡモノマーを、次のようにして分析した。これらのペレットをジクロロメタンに溶解し、数種の校正用のスチレンとＧＭＡのジクロロメタン溶液を使用してＧＣ−ＭＳで分析した。スチレンの結果を図７に、ＧＭＡの結果を図８に示す。単位は、質量部（ＰＰＭ）である。実施例１（試料１と２）の高温工程での残留物で物質収支から期待されるモノマー量を超えるものは、高温加工で生成するモノマーの正味量である。明らかに図７から、「水素化された」実施例３の樹脂（試料１９と２０と２４）ではスチレン発生量が少ないことがわかる。図７はまた、水素化により全ての初期残留モノマーが除かれるというさらなる利点を示している。この水素化による樹脂のさらなる精製とそのＧＭＡ含量への影響を図８に示す。

【0089】

鎖長が伸びたＰＬＡＴの分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で評価した。試料をＴＨＦに溶解してフローカラムに注入し、ポリスチレン標準試薬で校正して、表４に示す結果を得た。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ約１００と２００キロダルトン（ｋＤ）であるこのＰＬＡが最初に流出する。この表から鎖長が延びていることが明白である。このデータは、水素化樹脂では第一パスのＭｗが幾分小さな値をもち、第二パス値がよく似た値を持つことを示す。この傾向は、水素化の結果としてのエポキシ含量のいくらかの低下と熱安定性の改善を反映している。

【0090】

【表5】

【0091】

比較用樹脂（実施例２）と３種の「低温」樹脂（実施例９と１１と１７）を用いて同じブラベンダー試験を行った。試料２と比較の上でのスチレンの結果（単位：ＰＰＭ）を図９に、ＧＭＡの結果を図１０に示す。図１０より、興味ある規則、即ち樹脂が非常に熱的に安定である場合、最終生成物（ＰＬＡ）中に出発樹脂の物質収支より計算される量より少ない量のモノマーが認められるという規則があることが分る。これは単に、反応したＧＭＡ（単純な酸基の末端封鎖による）と気化による損失の総量が生成するＧＭＡより多いという事実のためである。

【0092】

実施例８：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中での鎖延長
二つの異なる試験で、３種の水素化樹脂（試料１９と２０と２４）を、また３種の「低温」樹脂（実施例９と１１と１７）を、ＰＥＴ（９９２１、イーストマン社）と樹脂負荷量が０．５質量％で混合した。いずれの場合も、比較用樹脂（試料２）も混合した。典型的なＰＥＴ鎖延長条件を真似るように条件を選択した。これらの材料を乾燥状態で混合して供給し、ブラベンダーコニカル二軸押出機を用いてペレット状に押し出した。最高加工温度を２８０℃であり、滞留時間は約９０秒間であった。少量の材料を抜き出し（第一パス）、残りを返送し押出機を通して第二パスとした。第１パス及び第２パスの両方を通した後の試料中のスチレンモノマー（単位：ＰＰＭ）の結果を図１１に示す。

【0093】

実施例９：ウレタン塗液の製造と試験
本実施例では、実施例１と２の試料から、先ず、これらの樹脂をＭＡＫまたは酢酸ブチルに溶解して溶剤中に約６０％の固体を含む「画分」を調合した。この「画分」に、さらにＭＡＫ溶媒とレベリング剤、触媒、イソシアネートを添加した。調合物を表５に示す。

【0094】

これらの塗液を、４４ミクロンのワイヤを巻きつけた棒を持つＡＣＴ−Ｂ１０００−ＣＲＳパネル上に塗布し、ガードナー乾燥時間とケーニッヒ硬度を測定した。その結果を表５に示す。この結果は、低温法で製造した塗膜が、高温で従来の反応温度で製造した材料を用いる塗膜と同等であるか、これより優れた機械試験特性をもつことを示している。

【0095】

【表6】

用いた触媒（Ｃａｔ）は、１質量％のジブチルスズジラウレートを含むＭＡＫ溶液
用いたイソシアネート（Ｉｓｏ）はバソナートＨＩ１００である。
用いたレベリング（Ｌｅｖ）添加剤はビック３６１Ｎである。
ＧＲＤ１＝ガードナー乾燥時間（不粘着）
ＧＲＤ２＝ガードナー乾燥時間（完全乾燥）

【0096】

耐侯性データ
次いで、上記の塗液を、４４ミクロンの無ワイヤ棒をもつアルミニウムＱパネル（Ａ−３６３００３Ｈ１４Ａｌ）上に塗布した。これらの塗液の塗布前に、これらのパネルを白色の基礎塗液で塗布して製造した。この白色の基礎塗液は、１００部のグラスリットＬ−５５ホワイトと１０部のグラスリット３５５−５５活性化剤と４０部のグラスリット３５２−５０還元剤とを混合し、４４ミクロンの無ワイヤ棒を持つＱパネル上に塗布し、乾燥させて製造した。塗布後のパネルを耐侯性試験室に入れ、経時的に色変化（Δｂ^＊）と黄変度（ΔＹＩ）を分析した。三つ試験室を用いた。一つの試験室では、パネルをＵＶ−Ａ光に暴露し、もう一つの試験室ではＵＶ−Ｂ光に暴露した。第三の試験室では、ウェザロメーターを用いた。表６は、ｂ^＊と黄変度の経時変化の結果を示す。表６に示す数値は、ＣＩＥ１９７６色空間（Ｌ^＊とａ^＊、ｂ^＊；「Ｌａｂ」色空間）値によるものである。Ｌａｂ色空間中では、ｂ＊値が青色−黄色座標を示し、Δｂ＊は、青色−黄色座標における経時変化（例えば、時間０と時間ｔでのｂ^＊の差）の測定値である。Δｂ^＊の正の変化は、暴露／老化による塗膜黄変の増加に相当する。表６中に示すＹＩ（またはΔＹＩ値）は、透明または白色の試験試料の黄変度の経時的変化を示す。これらの値は、ＡＳＴＭ−Ｅ３１３の方法により分光光度データから計算される。

【0097】

【表7】

【0098】

図１２は、表６のデータを図示したものである。図１２から、低温重合で製造した試料では、黄変指数の変化がかなり小さいことがわかる。

【0099】

等価物
特記しない限り、あるいは明らかに異常ではないなら、要素（特に以下の請求項中の要素）の記述に当り単数で表示されたものは、単数と複数の両方を含むものとする。特記しない場合、「有する」や「含む」などの用語は、無制限の用語（即ち、「特に限定されずに含む」ことを意味する）であるとする。また、本明細書中で使用される用語や発現は、説明のために使用されるものであり、制限のために使用されるのではない。これらの用語や表現を使用する際に、表示・記載された形体のいずれの等価物もあるいはその一部を排除する意図はなく、本発明の請求範囲内でいろいろな変更が可能である。また、「実質的に．．．からなる」という表現は、具体的にあげられた要素と請求の発明の基本的で新規な特徴に実質的に悪影響を与えない他の要素とを含むことを意味する。「からなる」という表現は、具体的に特定されていないいずれの要素も含まない。

【0100】

本明細書中で参照された刊行物や出願特許、登録特許、他の文書は引用のために含めたものであり、各々の個々の刊行物、出願特許、登録特許、または他の文書は、明確にかつそれぞれその全てを引用として採用する。引用として採用したテキスト中に含まれる定義で、本明細書中の定義に反するものは除かれる。

【0101】

本開示は、本明細書に記載の特定の実施様態により制限を受けるのではない。当業界の熟練者には明白なように、その精神と範囲から逸脱することなく多くの変更や変動が可能である。本明細書中で開示のもの以外に、本開示の範囲内で機能的に同等な方法や装置が、上の明細書から当業界の熟練者には明白であろう。このような変更や変動は、添付の請求項の範囲内に収まるものである。本開示は、添付の請求項の規定と請求項の等価物の全範囲によってのみ制限を受ける。この開示は、特定の方法、反応剤、化合物組成物または生物学的システムに限定されるものではなく、これらはもちろん変動可能である。また、本明細書で用いる用語は、特定の実施様態を説明するためだけのものであり、制限を加えるものではない。

【0102】

また、開示の特徴または側面がマーカッシュ群で示されている場合、この開示がまたマーカッシュ群メンバーの各メンバーまたはサブグループにより記述できることは当業界の熟練者には既知である。

【0103】

当業界の熟練者には明らかなように、あらゆる目的で、特に記述のためのあらゆる目的で本明細書に開示される全ての範囲はまた、あらゆる可能なサブレンジやサブレンジの組合せを含む。上記の範囲はいずれも、その範囲を十分に記述しており、また同じ範囲が少なくとも等しい１／２や１／３、１／４、１／５、１／１０等のサブレンジに分割可能であることは容易に認められる。非制限的な例をあげると、本明細書中で検討した範囲のそれぞれは、容易に下の１／３と中央の１／３、上の１／３等に分割できる。当業界の熟練者には明白なように、「多くて」や「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などの表現の全ては、あげられた数字を含む範囲を示す。またこれらの範囲は、上述のようにサブレンジに分解できる。最後に当業界の熟練者には明白なように、範囲はそれぞれ個々のメンバーを含む。

【0104】

本明細書中でいろいろな側面と実施様態を開示したが、他の側面や実施様態が当業界の熟練者には明らかであろう。本明細書に開示されているこれらいろいろな側面や実施様態は、説明の目的のためであって制限を意図するものでなく、その本当の範囲と精神は、以下の請求項により示される。

【0105】

[関連出願の相互参照]
本出願は、米国仮出願特許６１／３８８，９３０（２０１０年１０月１日出願）の優先権を主張する。なお、この文書の開示の全てを、あらゆる目的で引用として本明細書に組み込む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】