特許 6107359 Ａ型ゼオライト粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6107359

(24)【登録日】2017年3月17日

(45)【発行日】2017年4月5日

(54)【発明の名称】Ａ型ゼオライト粉末

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/16 20060101AFI20170327BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/16

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-86960(P2013-86960)

(22)【出願日】2013年4月17日

(65)【公開番号】特開2014-210676(P2014-210676A)

(43)【公開日】2014年11月13日

【審査請求日】2016年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】船越 肇

(72)【発明者】

【氏名】清水 要樹

(72)【発明者】

【氏名】平野 茂

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５７−００３７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０６５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２６５８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６５９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３９３２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均一次粒子径が０．２μｍ以上、３．０μｍ以下であり、凝集粒子径が平均一次粒子径の５倍以下で、凝集粒子径が、体積分布で９０％の粒子径であり、体積分布で５０％の粒子径が平均一次粒子径の２倍以下であり、さらに、体積分布で９０％の粒子径は、体積分布で５０％の粒子径の２倍以下であることを特徴とするＡ型ゼオライト粉末。

【請求項2】

Ａ型ゼオライトが、リチウム又はナトリウムの少なくともいずれかイオン型であることを特徴とする請求項１に記載のＡ型ゼオライト粉末。

【請求項3】

ケイ素、アルミニウム及びアルカリを含む混合物を結晶化させる結晶化工程を含む請求項１又は２に記載のＡ型ゼオライト粉末の製造方法であって、該混合物のケイ素とアルカリとがモル比で２．５≦ＯＨ／Ｓｉ≦１０．０であり、結晶化工程の後に解砕工程を有し、当該解砕工程において、解砕をジェットミルを使用して乾式で行うことを特徴とする製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＡ型ゼオライト粉末に関する。より詳しくは、吸着剤として使用されるＡ型ゼオライト粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

Ａ型ゼオライト粉末は、水溶液中のカルシウムイオンを吸着除去する洗剤用ビルダー（特許文献１）や、非水電解液中の水分を除去する脱水剤（特許文献２）としてなど、各種の吸着用途で使用されている。

【0003】

例えば、特許文献１では、カルシウムイオン吸着除去する洗剤用ビルダーとしてＡ型ゼオライト粉末を使用することが開示されている。更に、特許文献１では、Ａ型ゼオライト粉末の一次粒子径が小さいほどカルシウムイオンの交換速度が速くなるため、Ａ型ゼオライト粉末の平均一次粒子径を０．１μｍとすることが開示されている。

【0004】

また、特許文献２では、リチウムイオン電池の電解液中の水分を除去する吸着材として、リチウム交換されたＡ型ゼオライトを使用することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−１４６６４９号公報

【特許文献2】特開平０７−２６２９９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１で開示されたＡ型ゼオライトは、その一次粒子径を小さくすることで凝集粒径が７μｍ以上と、１００個以上の一次粒子が凝集した強固な凝集粒子を形成するものであった。その結果として、特許文献１のＡ型ゼオライトでは、一次粒子が本来有しているはずのカルシウム吸着特性が発現できなかった。

【0007】

また、特許文献２では非水電解液中の水分を除去するためのＡ型ゼオライトが開示されているが、リチウムイオン電池の高性能化に伴い、既存のＡ型ゼオライト以上に非水電解液中の水分を除去できる吸着材が求められている。

【0008】

本発明は、適度な大きさの一次粒子径を有し、なおかつ分散性に優れたＡ型ゼオライト粉末を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、水分や各種金属イオンを吸着除去するＡ型ゼオライト粉末の分散性に関して検討を行った。通常、平均一次粒子径と凝集粒子径との値が近い値であれば、Ａ型ゼオライト粉末の二次凝集が少なくなる。平均一次粒子径と凝集粒子径とが同程度であれば、実質的に単分散状態になるため、分散性が高くなる。しかしながら、本発明者らは、Ａ型ゼオライト粉末においては、一次粒子の全てを単分散にすることなく、粉末としての分散性が高くなること、更に、これによりイオンや水分の吸着特性がより向上する可能性があることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

以下、本発明のＡ型ゼオライト粉末について説明する。

【0011】

本発明のＡ型ゼオライト粉末の平均一次粒子径は０．２μｍ以上、更には０．５μｍ以上、また更には０．８μｍ以上である。平均一次粒子径が０．２μｍ未満では、一次粒子間の凝集性が強くなる。このようなＡ型ゼオライト粉末は、分散性が低下する。一方、吸着材として使用した場合、実用的な吸着速度を発現するため、平均一次粒子径は３．０μｍ以下、更には２．５μｍ以下であることが好ましい。

【0012】

本発明において、「一次粒子」とは走査型顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察おいて単独粒子として確認できる最小単位の粒子の粒子である。また、「平均一次粒子径」とはＳＥＭ観察において１５０個以上の一次粒子の粒子径を測定し、その平均の粒子径である。

【0013】

本発明のＡ型ゼオライト粉末は、凝集粒子径が平均一次粒子径の５倍以下、更には２．５倍以下、また更には２倍以下である。凝集粒子径と平均一次粒子径とがこのような関係を満たすことで、Ａ型ゼオライト粉末の分散性が高くなる。本発明のＡ型ゼオライト粉末は、凝集粒子径と平均一次粒子径とが同程度ではなくとも高い分散性を示す。

【0014】

本発明において、「凝集粒子径」とは、光散乱を利用した体積基準の粒度分布測定における粒子径である。したがって、凝集粒子径は、二以上の一次粒子が凝集した凝集粒子のみならず、単独の一次粒子も含まれた粒子の粒子径となる。

【0015】

本発明のＡ型ゼオライト粉末は、凝集粒子径が体積分布で９０％の粒子径、いわゆる９０％粒子径（以下、「Ｄ９０」とする。）であることが好ましい。Ｄ９０と平均一次粒子径が上記の関係を満たすことで、Ａ型ゼオライト粉末が実質的に粗大な粒子を含まなくなる。これにより、凝集粒子径が平均一次粒子径の１．３倍以上、更には１．５倍以上と、一次粒子が凝集している状態であっても、Ａ型ゼオライト粉末の分散性が高くなる。

【0016】

さらに、本発明のＡ型ゼオライト粉末は、体積分布で５０％の粒子の平均粒子径、いわゆる５０％粒子径（以下、「Ｄ５０」とする。）が平均一次粒子径の２倍以下、更には１．６倍以下、また更には１．３倍以下であることが好ましい。Ｄ５０が平均一次粒子径の２倍以下であることで、Ａ型ゼオライト粉末における、単分散の一次粒子が多くなる。これにより、Ａ型ゼオライト粉末の分散性がより高くなりやすい。

【0017】

また、Ｄ９０はＤ５０の２倍以下、更には１．５倍以下であることが好ましいＤ５０とＤ９０とが上記の関係を満たすことで、一次粒子の凝集が、Ａ型ゼオライト粉末の分散性に与える影響がより小さくなりやすい。

【0018】

本発明のＡ型ゼオライト粉末のイオン型は、用途に応じて任意の物とすることができる。例えば、洗剤用ビルダーとして使用するときはナトリウム（Ｎａ）型のＡ型ゼオライト粉末、リチウム二次電池用電解液の脱水剤として使用するときはリチウムイオンでイオン交換を行いリチウム（Ｌｉ）型のＡ型ゼオライトを挙げることできる。

【0019】

次に本発明のＡ型ゼオライト粉末の製造方法について詳述する。

【0020】

本発明のＡ型ゼオライト粉末は、上記の平均一次粒子径及び平均凝集粒子径を有していれば、その製造方法は任意である。

【0021】

本発明の好ましい製造方法として、ケイ素、アルミニウム及びアルカリを含む混合物を結晶化させる結晶化工程を含むＡ型ゼオライト粉末の製造方法であって、該混合物のケイ素とアルカリとがモル比で２．５≦ＯＨ／Ｓｉ≦１０．０であることを特徴とする製造方法を挙げることができる。

【0022】

結晶化工程では、ケイ素、アルミニウム及びアルカリを含む混合物を結晶化させる。混合物は、ケイ素源、アルミニウム源及びアルカリ源を混合することで得ることができる。

【0023】

ケイ素源としては、ケイ酸ナトリウム溶液、シリカゾル、無定形シリカ及びカオリナイトの群から選ばれる少なくとも１種を例示できる。アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム溶液又は水酸化アルミニウムの少なくともいずれかを例示できる。入手が容易であるため、ケイ素源はケイ酸ナトリウム溶液、及び、アルミニウム源はアルミン酸ナトリウム溶液が好ましい。アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが好ましい。これらの原料は任意の方法で混合することができる。

【0024】

結晶化工程では、ケイ素源とアルカリ源とがモル比（以下、「アルカリ比」とする。）で２．５≦ＯＨ／ＳｉＯ_２≦１０．０、更には３≦ＯＨ／ＳｉＯ_２≦６とすることが好ましい。アルカリ比がこの範囲であることで、得られるＡ型ゼオライト粉末の平均一次粒子径が小さくなりやすい。これにより、得られるＡ型ゼオライト粉末の分散性が高くなりやすい。

【0025】

結晶化工程では、混合物のアルカリ比が上記の範囲であれば、他の原料の組成は任意である。混合物の組成として以下の物を挙げることができる。

【0026】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．８〜２．２
ＯＨ／ＳｉＯ_２＝２．５〜１０．０
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝６０〜２５０

【0027】

なお、上記の組成は混合物中のケイ素、アルミニウムを酸化物換算した場合のモル比である。

【0028】

原料を混合して得られた混合物は、０℃以上７０℃以下、更には３０℃以上７０℃以下で熟成することが好ましい。これにより、混合物中の組成が均一になりやすい。熟成時間は３０分以上５時間以下を例示できる。

【0029】

結晶化工程では、混合後又は熟成後の混合物を結晶化する。これにより、混合物が結晶化し、Ａ型ゼオライトが得られる。結晶化は、６０℃以上１００℃以下の温度で混合物を加熱すればよい。また、結晶化時間は２時間以上、５時間以下を例示できる。

【0030】

本発明の好ましい製造方法においては、必要に応じて結晶化工程の後に、ろ過・洗浄工程、イオン交換工程、乾燥工程及び解砕工程のいずれか１種以上を有していてもよい。

【0031】

ろ過・洗浄工程では、結晶化したＡ型ゼオライトと液相との固液分離を行う。これにより本発明のＡ型ゼオライト粉末を得ることができる。ろ過洗浄方法は、例えば、減圧ろ過、フィルタープレスなどのろ過方法を使用することができる。

【0032】

イオン交換工程では、用途に応じて、Ａ型ゼオライトのイオン交換サイトをイオン交換する。例えば、アルカリ源として水酸化ナトリウムを使用した場合、結晶化後のＡ型ゼオライトのイオン交換サイトは主にナトリウムで占められている。これは、いわゆるＮａ型のＡ型ゼオライトである。Ｎａ型のＡ型ゼオライトは、塩化リチウムなどのリチウム塩水溶液と接触させることで、Ｌｉ型のＡ型ゼオライトとすることもできる。また、例えば、塩化カリウムなどのカリウム塩水溶液をＮａ型のＡ型ゼオライトと接触させることで、Ｋ型のＡ型ゼオライトとすることもできる。

【0033】

乾燥工程では、乾燥を行いＡ型ゼオライト粉末を得る。乾燥方法は大気中、５０℃以上、２００℃以下で乾燥することが例示できる。

【0034】

本発明の好ましい製造方法では、結晶化後のＡ型ゼオライトを解砕する解砕工程を有していてもよい。結晶化後のＡ型ゼオライト粉末は凝集している場合がある。このような凝集は簡単にほぐすことができる。したがって、解砕工程では、緩慢に凝集した状態のＡ型ゼオライト粉末の凝集を壊すことを目的とする。晶析工程で得られるＡ型ゼオライト粉末は適度な大きさの平均一次粒子径を有している。そのため、解砕工程では、Ａ型ゼオライト粉末を粉砕するほどのエネルギーを必要としない。また、解砕工程では、再凝集を抑制するため、解砕は乾式で行うことが好ましい。具体的な解砕方法として、乳鉢、ボールミル、インパクトミル及びジェットミル等を例示できる。特に、Ａ型ゼオライト粉末の再凝集が防ぎやすいため、ジェットミルによる解砕が好ましい。

【発明の効果】

【0035】

本発明により、適度な大きさの一次粒子径を有し、なおかつ分散性に優れたＡ型ゼオライト粉末を提供することができる。

【0036】

本発明のＡ型ゼオライト粉末は、分散性が良いため、脱水剤や金属除去剤として好適に用いることが期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】実施例２のＡ型ゼオライト粉末のＳＥＭ写真

【実施例】

【0038】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。
（平均一次粒子径）
試料を市販の走査電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日本電子株式会社製）を用いて観察し、１５０個の一次粒子の平均径より求めた。
（凝集粒子径、Ｄ９０、Ｄ５０）
試料を水に分散させ、さらに超音波で２分分散した。その後、市販の光散乱式粒子径分布測定器（日機装株式会社 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００）を用いて、凝集粒子径、Ｄ９０及びＤ５０を測定した。

【0039】

実施例１
純水、水酸化ナトリウム水溶液、ケイ酸ソーダ水溶液及びアルミン酸ソーダ水溶液を下記のモル組成となるように混合し、混合物を得た。

【0040】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．０
ＯＨ／ＳｉＯ_２＝３．０
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝８５

【0041】

混合後、得られた混合物を６５℃で５０分熟成した。その後、９０℃で３時間結晶化を行ない、Ａ型ゼオライトを含むスラリーを得た。結晶化後のスラリーをろ過・洗浄しＡ型ゼオライトを回収した。

【0042】

回収したＡ型ゼオライトは、濃度４ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液７倍当量でイオン交換した後、空気中、９０℃、１晩乾燥した後、ジェットミル（ＳＴＪ−２００；セイシン企業製）で解砕を行い、本実施例のＬｉ型のＡ型ゼオライトを得た。

【0043】

得られたＬｉ型のＡ型ゼオライト粉末は、平均一次粒子径が２．１μｍ、Ｄ５０が２．６μｍ及びＤ９０が３．５μｍであった。

【0044】

実施例２
純水、水酸化ナトリウム水溶液、ケイ酸ソーダ水溶液及びアルミン酸ソーダ水溶液を下記のモル組成となるように混合し、混合物を得た。

【0045】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．０
ＯＨ／ＳｉＯ_２＝５．４
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２０

【0046】

混合後、得られた混合物を４０℃で１時間熟成した。その後、８０℃で３時間結晶化を行ない、Ａ型ゼオライトを含むスラリーを得た。結晶化後のスラリーをろ過・洗浄しＡ型ゼオライトを回収した。

【0047】

回収したＡ型ゼオライトは、イオン交換を行わなかったこと以外は、実施例１と同様な操作で乾燥及び解砕を行い、本実施例のＮａ型のＡ型ゼオライトを得た。

【0048】

得られたＮａ型のＡ型ゼオライト粉末は、平均一次粒子径が０．９５μｍ、Ｄ５０が１．０μｍ及びＤ９０が１．４μｍであった。

【0049】

得られたＡ型ゼオライト粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。

【0050】

実施例３
純水、水酸化ナトリウム水溶液、ケイ酸ソーダ水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液を下記の組成となるように混合し、アルミノシリケートゲルを含む混合物を得た。

【0051】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．０
Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１１０

【0052】

混合後、得られた混合物を４０℃で３時間熟成した。その後、７０℃で３時間結晶化を行ない、Ａ型ゼオライトを含むスラリーを得た。結晶化後のスラリーをろ過・洗浄しＡ型ゼオライトを回収した。

【0053】

回収したＡ型ゼオライトは、イオン交換を行わなかったこと以外は、実施例１と同様な操作で乾燥及び解砕を行い、本実施例のＮａ型のＡ型ゼオライトを得た。

【0054】

得られたＮａ型のＡ型ゼオライト粉末は、平均一次粒子径が０．５４μｍ、Ｄ５０が０．８３μｍ及びＤ９０が１．２μｍであった。

【0055】

比較例１
市販のＮａ型のＡ型ゼオライト粉末(合成ゼオライト Ａ−４，ｐｏｗｄｅｒ (和光純薬工業株式会社製))は平均一次粒子径が５．２μｍ、径Ｄ５０が１０．２μｍ、及び、９０％粒子径Ｄ９０は４４．９μｍであった。

【図1】