特許 6107741 ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6107741

(24)【登録日】2017年3月17日

(45)【発行日】2017年4月5日

(54)【発明の名称】ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20170327BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20170327BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170327BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/20 ZCFH

   C08L83/04

   C08K3/36

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-97352(P2014-97352)

(22)【出願日】2014年5月9日

(65)【公開番号】特開2015-214635(P2015-214635A)

(43)【公開日】2015年12月3日

【審査請求日】2016年5月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】轟 大地

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１８９８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３２７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０３９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０９０１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造するに際し、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練してから、熱処理を行うことを特徴とするミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択される少なくとも１種のアルカリ性物質
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して
アルカリ金属として５〜５，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）縮合反応触媒 ０．００１〜５質量部。

【請求項2】

（Ｄ）成分である縮合反応触媒が、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物である請求項１記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２記載の方法で製造したミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。

【請求項4】

シリコーンゴムコンパウンドを三本ロールにて１５回混練りし、その１０分後に測定したウィリアム可塑度を初期可塑度、（初期可塑度−シリコーンゴムコンパウンドを４０℃で１日放置した後の可塑度）を可塑度変化とした場合、初期可塑度が１７０以上で、かつ、可塑度変化が（初期可塑度）×０．６−１００より小さくなるものである請求項３記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。

【請求項5】

請求項１又は２記載の方法で製造されたミラブル型シリコーンゴムコンパウンドに、硬化剤を配合することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項５記載の方法で製造したミラブル型シリコーンゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りを悪化させずに、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造する方法、及び該コンパウンドを用いたミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法、並びに、これらの各製造方法で製造されたミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサン生ゴム（即ち、室温で自己流動性のない非液状の生ゴム状オルガノポリシロキサン）と補強性充填剤とを含有する、硬化剤（加硫剤）を配合する前のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（即ち、ロールミル等の混練機で混練が可能なコンパウンド）、及びこのコンパウンドに硬化剤を配合したミラブル型シリコーンゴム組成物（即ち、ロールミル等の混練機で混練が可能な組成物）の形で使用に供される。このミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物は、例えばニーダー、二本ロール（ロールミル）等の混合装置を用いて、原料ポリマー（生ゴム状オルガノポリシロキサン）に補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。

【0003】

ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を製造するには、上記の通り、オルガノポリシロキサン中に、ヒュームドシリカ等の補強性の充填剤を混練りする必要があり、その際、分散剤（ウェッター）とよばれる、補強性充填剤の表面処理剤を使用する。通常、オルガノポリシロキサンにシリカ等の補強性充填剤を分散する際には、シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサンが使用される。この、表面処理剤を大量に用いることで、クレープ硬化（可塑戻り）を抑制できるが、シリコーンゴムコンパウンドやシリコーンゴム組成物の可塑度が低下し、シリコーンゴムコンパウンドやシリコーンゴム組成物の表面に粘着感が生じて加工性が劣化するという欠点があった。表面処理剤の添加量が十分でない場合、可塑度が上がるが、クレープ硬化（可塑戻り）が大きくなってしまうという問題があった。

【0004】

特開平６−２５６６５８号公報（特許文献１）には、レジンを添加すること、特開平５−０６５４１５号公報（特許文献２）には、フェニル基を２個以上有する多環芳香族化合物を添加することで可塑度を上昇させることができることが記載されているが、可塑戻りについての記載はなく、また高価である。また、特開平７−１３３３５６号公報（特許文献３）には、シリコーンゴムコンパウンドを２００〜２５０℃で４〜１２時間加熱することで、可塑戻りを抑制できることが記載されているが、経済的でない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−２５６６５８号公報

【特許文献2】特開平５−０６５４１５号公報

【特許文献3】特開平７−１３３３５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りを悪化させずに、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造する方法、及び該コンパウンドを用いたミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法、並びに、これらの各製造方法で製造されたミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合度が１００以上（特には、１，０００以上）のオルガノポリシロキサン（ベースポリマー）と補強性シリカを用いて、均一に混練（混合）してシリコーンゴムコンパウンドを調製する際に、該混合系内にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択されるアルカリ性物質と縮合反応触媒を添加、混練した後に、熱処理を行うことで、硬化剤（加硫剤）を配合する前の該コンパウンドの硬化前の可塑度が上昇し、かつ耐可塑戻り特性に優れることを知見し、本発明をなすに至った。

【0008】

従って、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法及びミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法、並びに、これらの各製造方法で製造されたミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造するに際し、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練してから、熱処理を行うことを特徴とするミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択される少なくとも１種のアルカリ性物質
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して
アルカリ金属として５〜５，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）縮合反応触媒 ０．００１〜５質量部。
〔２〕
（Ｄ）成分である縮合反応触媒が、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物である〔１〕記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕記載の方法で製造したミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
〔４〕
シリコーンゴムコンパウンドを三本ロールにて１５回混練りし、その１０分後に測定したウィリアム可塑度を初期可塑度、（初期可塑度−シリコーンゴムコンパウンドを４０℃で１日放置した後の可塑度）を可塑度変化とした場合、初期可塑度が１７０以上で、かつ、可塑度変化が（初期可塑度）×０．６−１００より小さくなるものである〔３〕記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
〔５〕
〔１〕又は〔２〕記載の方法で製造されたミラブル型シリコーンゴムコンパウンドに、硬化剤を配合することを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物の製造方法。
〔６〕
〔５〕記載の方法で製造したミラブル型シリコーンゴム組成物。

【0009】

なお、本発明において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合し、硬化剤を配合する前の混合物を（ミラブル型）シリコーンゴムコンパウンドと称し、このコンパウンドに硬化剤を配合したものを（ミラブル型）シリコーンゴム組成物と称する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の方法によれば、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの可塑戻りを悪化させずに、可塑度が上昇したミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の製造方法により得られるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択される少なくとも１種のアルカリ性物質、
（Ｄ）縮合反応触媒
を含有してなるものである。

【0012】

−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー）であり、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）

【0013】

上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。

【0014】

特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ¹中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、全Ｒ¹中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ¹がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。

【0015】

ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。

【0016】

（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ¹は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。

【0017】

また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹₃ＳｉＯ_1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）などで封鎖されていることが好ましい。

【0018】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹₃ＳｉＯ_1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。

【0019】

このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

【0020】

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。

【0021】

（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。

【0022】

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。

【0023】

このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をメチルクロロシラン等のオルガノシラン化合物やヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物などで疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。

【0024】

（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。

【0025】

なお、本発明の製造方法においては、必要に応じて、（Ｂ）補強性シリカの分散剤（ウェッター）を任意成分として配合することができる。このウェッターとしては、例えば、ジフェニルシランジオール等のシラノール基（即ち、ケイ素原子結合水酸基）含有シラン化合物や、分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー（例えば、重合度又は分子中のケイ素原子数が２〜３０個、特には３〜２０個程度の低重合ポリマー）等のシラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーなどから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
ウェッターの配合量としては、ベースポリマー（（Ａ）成分）１００質量部に対し、０〜２５質量部とすることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量部の範囲の配合量とすることができる。

【0026】

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択される少なくとも１種のアルカリ性物質であり、具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のようなアルカリ金属水酸化物、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸リチウム等のアルカリ金属脂肪酸塩、ＣＨ₃ＯＬｉ、ＣＨ₃ＯＮａ、ＣＨ₃ＯＫ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＬｉ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＫ、Ｃ₃Ｈ₇ＯＮａ、Ｃ₃Ｈ₇ＯＫ等のようなアルカリ金属アルコラート、下記のようなアルカリ金属シリコネートから選択されるものである。

【0027】

【化1】

（式中、ｐは１〜１，０００、好ましくは１〜２００の正の整数である。）

【0028】

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対してアルカリ金属として５〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍである。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると可塑度上昇が見られず、多すぎるとシロキサン結合が開環しすぎ、耐熱性が悪化してしまう。

【0029】

−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の縮合反応触媒は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物であることが好ましい。このような（Ｄ）成分としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒；ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート；ジルコニウムビス（２−エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２−エチルヘキサノエート）オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等のジルコニウム系縮合助触媒；アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）等のアルミニウムアルコレート；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物；ヒドロキシアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）等のアルミニウムアシロキシ化合物等のアルミニウム系縮合助触媒を例示することができる。

【0030】

（Ｄ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜３質量部である。（Ｄ）成分の使用量が少なすぎると、可塑度上昇の効果が得られず、多すぎると（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合後の熱処理の際、コンパウンドがまとまり難く、製造が困難になってしまう。

【0031】

また、（Ｄ）成分は、二本ロールやニーダー等で混練りしやすくするために、オルガノポリシロキサン等でペースト化したものを使用してもよい。

【0032】

本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を、好ましくは所定の配合順序（配合時期）で二本ロール（ロールミル）、ニーダー、バンバリーミキサー等で均一に混練り、混合し、その後熱処理を行うことによって得ることができる。

【0033】

即ち、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後、熱処理を行ってミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを製造することが好ましい。
（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合時に、（Ｃ）成分であるアルカリ性物質が（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンを切断し、シラノール基が生成される。（Ｄ）成分である縮合反応触媒を添加することで、生成したシラノール基が（Ｂ）成分である補強性シリカなどと縮合反応し、可塑度が上昇する。この場合の混合は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは１０〜６０分間の条件とすることが望ましい。

【0034】

上記の方法により、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後、撹拌乃至混練しながら熱処理を行う。通常、１００℃を超え、２５０℃以下の温度で、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で、熱処理が行われるが、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは３０〜１８０分間熱処理が行われることが好ましい。本発明のコンパウンドは熱処理をすることにより、（Ｄ）成分である縮合反応触媒が十分に反応し、未硬化状態でのシリコーンゴムコンパウンドの可塑度が上昇し、可塑戻り（クリープハードニング）が低減される。

【0035】

このようにして得られた本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、該シリコーンゴムコンパウンドを三本ロールにて１５回混練りし、その１０分後に測定したウィリアム可塑度を『初期可塑度』、（『初期可塑度』−『シリコーンゴムコンパウンドを４０℃で１日放置した後の可塑度』）を『可塑度変化』とした場合、『初期可塑度』が１７０以上、特に１８０〜４００であり、なおかつ、『可塑度変化』が（『初期可塑度』×０．６−１００）より小さいという、高い可塑度を保持しつつ可塑度変化（可塑戻り）が抑制されたミラブル型シリコーンゴムコンパウンドとなるものである。

【0036】

以上のようにして得られたミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、これに硬化剤（加硫剤）を配合することにより、ミラブル型シリコーンゴム組成物を製造することができる。

【0037】

硬化剤（加硫剤）としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。

【0038】

この場合、付加反応による硬化の場合は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものであることが必要であり、有機過酸化物硬化の場合も（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基を有するものであることが好ましい。

【0039】

上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ²_bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ＩＩ）

【0040】

ここで、Ｒ²は、炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。

【0041】

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。

【0042】

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。

【0043】

【化2】

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔはそれぞれ０〜１０の整数である。）

【0044】

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる。

【0045】

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。

【0046】

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。

【0047】

また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。

【0048】

ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金族金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

【0049】

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

【0050】

一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

【0051】

有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。

【0052】

本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。

【0053】

このようにして得られた本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、８０〜３００℃、特に１００〜２００℃で、５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分間硬化させることにより、シリコーンゴム硬化物が得られる。なお、得られたシリコーンゴム硬化物に、例えば、１８０〜２５０℃、特に２００〜２２０℃程度の温度で、１〜６時間、特に２〜４時間程度の条件でポストキュアー（二次硬化）を施すことは任意である。

【実施例】

【0054】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0055】

可塑度測定
得られたシリコーンゴムコンパウンドを三本ロールにて１５回混練りし、その１０分後（初期）にウィリアム可塑度を測定し、次いで４０℃で１日後の可塑度をそれぞれ測定した。また、初期に対する４０℃で１日後の経時変化を算出した。
物性特性測定
得られたシリコーンゴム組成物を１６５℃／１０分の条件で一次硬化（プレスキュアー）させ、その後２００℃／４時間熱処理（ポストキュアー）したシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、各種物性（密度、硬さ（デュロメータＡ）、引張強さ、切断時伸び）を測定した。

【0056】

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、分子鎖両末端を封鎖するシロキシ単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン２質量部、水０．５質量部、カリウム原子換算で３質量％のＫＯＨを含むジメチルポリシリコネート（即ち、分子鎖両末端がヒドロキシ基のカリウム塩で封鎖されたジメチルポリシロキサン）（重合度：約２５）０．５質量部、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．４質量部を添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１６５℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。

【0057】

［実施例２］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム４２質量部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）８質量部、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５０質量部を混練し、縮合触媒ペースト１を調製した。
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、分子鎖両末端を封鎖するシロキシ単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０質量部、ウェッターとして両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓである直鎖状ジメチルポリシロキサン３質量部、カリウム原子換算で３質量％のＫＯＨを含むジメチルポリシリコネート（即ち、分子鎖両末端がヒドロキシ基のカリウム塩で封鎖されたジメチルポリシロキサン）（重合度：約２５）０．５質量部、縮合触媒ペースト１を０．６質量部添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１６５℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。

【0058】

［実施例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、分子鎖両末端を封鎖するシロキシ単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１００質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理された比表面積２５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製）３０質量部、カリウム原子換算で３質量％のＫＯＨを含むジメチルポリシリコネート（即ち、分子鎖両末端がヒドロキシ基のカリウム塩で封鎖されたジメチルポリシロキサン）（重合度：約２５）０．５質量部、実施例２で調製した縮合触媒ペースト１を０．６質量部添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２質量部を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１６５℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に併記する。

【0059】

［実施例４］
チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．４質量部に代えて、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．６質量部を添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0060】

［実施例５］
カリウム原子換算で３質量％のＫＯＨを含むジメチルポリシリコネートに代えて、２０質量％の水酸化ナトリウムを０．２質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0061】

［実施例６］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、分子鎖両末端を封鎖するシロキシ単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００である直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０質量部、ヘキサメチルジシラザン２質量部、水０．５質量部、カリウム原子換算で３質量％のＫＯＨを含むジメチルポリシリコネート（即ち、分子鎖両末端がヒドロキシ基のカリウム塩で封鎖されたジメチルポリシロキサン）（重合度：約２５）０．５質量部、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．４質量部を添加し、４０℃で２０分間ニーダーにて均一に混練りした後、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンドを用いて可塑度を評価した。結果を表１に示す。
上記コンパウンド１００質量部に対し、付加反応型硬化剤としてＣ２５Ａ（信越化学工業（株）製、白金触媒）０．５質量部及びＣ２５Ｂ（信越化学工業（株）製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）２．０質量部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝３．８）を添加し、均一に混合して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を調製した後、この組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアーを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。なお、ＳｉＨ／ＳｉＶｉは、直鎖状ジメチルポリシロキサン生ゴム中のビニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比を意味する。
結果を表１に併記する。

【0062】

［比較例１］
カリウム原子換算で３質量％のＫＯＨを含むジメチルポリシリコネートとチタン（ＩＶ）テトラブトキシドを添加しなかった以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0063】

［比較例２］
カリウム原子換算で３質量％のＫＯＨを含むジメチルポリシリコネートを添加しなかった以外は、実施例１と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0064】

［比較例３］
カリウム原子換算で３質量％のＫＯＨを含むジメチルポリシリコネートを添加しなかった以外は、実施例３と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例３と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0065】

［比較例４］
縮合触媒ペースト１を添加しなかった以外は、実施例３と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例３と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0066】

［比較例５］
１７０℃で２時間の熱処理を行わない以外は、実施例３と同様な方法によりミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を調製し、実施例３と同様にコンパウンド及び組成物を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】