特許 6109488 複合材を含むアノード活物質、アノード活物質を含むアノード、及びアノードを採用したリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6109488

(24)【登録日】2017年3月17日

(45)【発行日】2017年4月5日

(54)【発明の名称】複合材を含むアノード活物質、アノード活物質を含むアノード、及びアノードを採用したリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20170327BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170327BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/485

   H01M4/36 A

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-100869(P2012-100869)

(22)【出願日】2012年4月26日

(65)【公開番号】特開2013-16465(P2013-16465A)

(43)【公開日】2013年1月24日

【審査請求日】2015年4月13日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0066444

(32)【優先日】2011年7月5日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】宋 ▲ミン▼相

(72)【発明者】

【氏名】朴 圭成

(72)【発明者】

【氏名】金 圭成

(72)【発明者】

【氏名】崔 榮敏

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２６４１７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムチタン酸化物とビスマスチタン酸化物とを含み、
前記リチウムチタン酸化物は、下記化学式１で表示される化合物であり、
前記ビスマスチタン酸化物は、下記化学式２で表示される化合物であり、
前記リチウムチタン酸化物の（１１１）面の面間距離は、４．８１０Å以上であることを特徴とする複合材を含有することを特徴とするアノード活物質：
Ｌｉ_４＋ａＴｉ_５−ｂＭ_ｃＯ_１２−ｄ （化学式１）
前記化学式１で、−０．２≦ａ≦０．２、−０．３≦ｂ≦０．３、ｃ＝０、−０．３≦ｄ≦０．３であり、
Ｍは、１族ないし６族、８族、１２族ないし１５族の金属のうち選択された一つ以上の元素であり、
Ｂｉ_２＋ｅＴｉ_２−ｆＭ_ｇ’Ｏ_７−ｈ （化学式２）
前記化学式２で、−０．２≦ｅ≦０．２、−０．３≦ｆ≦０．３、ｇ＝０、−０．３≦ｈ≦０．３であり、
Ｍ’は、１族ないし６族、８族、１２族ないし１５族の金属のうち選択された一つ以上の元素である。

【請求項2】

前記リチウムチタン酸化物の（１１１）面の面間距離は、４．８１０ないし４．９００Åであることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。

【請求項3】

前記複合材において、チタンを基準としたビスマスの原子比は、０．００４ないし０．２であることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。

【請求項4】

前記複合材において、リチウムチタン酸化物の含量は、ビスマスチタン酸化物１モルを基準として１ないし９９モルであることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。

【請求項5】

前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。

【請求項6】

前記ビスマスチタン酸化物は、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７であることを特徴とする請求項１に記載のアノード活物質。

【請求項7】

前記複合材のビスマスチタン酸化物は、アノード活物質の高率特性に寄与することを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか一項に記載のアノード活物質。

【請求項8】

請求項１ないし６のうちいずれか一項に記載のアノード活物質を含むことを特徴とするアノード。

【請求項9】

請求項８に記載のアノードを含むことを特徴とするリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合材、複合材の製造方法、複合材を含むアノード活物質、アノード活物質を含むアノード、及びアノードを採用したリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用して、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を有し、高いエネルギー密度を有する電池である。

【0003】

リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を負極及び正極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極に／から吸蔵／放出される時の還元反応／酸化反応により電気的エネルギーを生成する。

【0004】

前記リチウム二次電池のアノード活物質としては、黒鉛、高容量のシリコン系遷移金属酸化物、スズ系遷移金属酸化物などが使われる。

【0005】

しかし、これまで開発されたアノード活物質は、高速放電特性（ｈｉｇｈ−ｒａｔｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）及び寿命特性が満足すべきレベルに達せずに改善の余地が多い。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の一側面は、複合材及びその製造方法を提供するところにある。

【0007】

本発明の他の側面は、前記複合体を含むアノード活物質、該アノード活物質を含むアノード、及び該アノードを備えてセル性能が改善されたリチウム二次電池を提供するところにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面によれば、リチウムチタン酸化物とビスマスチタン酸化物とを含む複合材が提供される。

【0009】

また本発明の他の側面によれば、リチウム塩、チタン前駆体及びビスマス塩を同時に混合し、得られた混合物を機械混合するステップと、前記機械混合された結果物を熱処理するステップと、を含んで、前述した複合材を得る複合材の製造方法が提供される。

【0010】

また本発明のさらに他の側面によれば、前述した複合材を含むアノード、及びアノードを含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、製造が容易な複合材を提供することができ、該複合材をアノード活物質として利用すれば、常温寿命特性に優れ、寿命特性及び高速放電特性が改善されたリチウム二次電池を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に係る実施形態のリチウム二次電池の構造を概略的に示す図面である。

【図2】製造例１ないし５による複合体、及び比較製造例１及び２によるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のＸ線回折分析結果を示すグラフである。

【図3】実施例１ないし５及び比較例１でそれぞれ製造されたコインハーフセルの常温寿命特性を示すグラフである。

【図4】実施例１ないし５及び比較例１及び２でそれぞれ製造されたコインハーフセルの高速放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明に係る実施形態を、図１から４を参照して説明する。

【0014】

本実施形態の複合材は、リチウムチタン酸化物及びビスマスチタン酸化物を含む。

【0015】

前記リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）は、下記化学式１で表示される化合物である。
Ｌｉ_４＋ａＴｉ_５−ｂＭ_ｃＯ_１２−ｄ （化学式１）

【0016】

前記化学式１で、−０．２≦ａ≦０．２、−０．３≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３であり、Ｍは、１族ないし６族、８族、１２族ないし１５族の金属のうち適宜選択された一つ以上の元素である。

【0017】

前記ビスマスチタン酸化物（ＢＴＯ）は、下記化学式２で表示される化合物である。
Ｂｉ_２＋ｅＴｉ_２−ｆＭ_ｇ’Ｏ_７−ｈ （化学式２）

【0018】

前記化学式２で、−０．２≦ｅ≦０．２、−０．３≦ｆ≦０．３、０≦ｇ≦０．３、−０．３≦ｈ≦０．３であり、Ｍ’は、１族ないし６族、８族、１２族ないし１５族の金属のうち適宜選択された一つ以上の元素である。

【0019】

前記化学式１及び２で、Ｍ及びＭ’は、それぞれＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｙ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｇ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｂｉ，Ｓｂ及びＡｓからなる群から選択される。

【0020】

前記化学式１で表示される化合物は、スピネル型構造を有し、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。

【0021】

前記化学式２で表示される化合物は、例えば、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７である。

【0022】

前記複合材において、ＬＴＯの含量は、ビスマスチタン酸化物１モルを基準として１ないし９９モル、より好適には、例えば、１．６３ないし９９モルとすることができ、例えば、１．６３モル、３．５５モル、１０．１１モル、１９モルまたは９９モルである。

【0023】

前記ＬＴＯの含量が前記範囲である時、高速放電特性及び寿命特性に優れた複合材を得ることができる。

【0024】

前記複合材において、チタンを基準としたビスマスの原子比（ｘ／ｙ：ｘは、Ｂｉの原子百分率、ｙは、Ｔｉの原子百分率）として０．００４ないし０．２であり、例えば、０．０１５ないし０．０２５である。

【0025】

前記原子比は、ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）分析によって決定されたものである。

【0026】

前記複合材を構成するＢＴＯの（１１１）面の面間距離は、４．８１０ないし４．９００Å、例えば、４．８１１ないし４．８２０Å、例えば、４．８１１Å、４．８１３Å、４．８１７Å、４．８１９Åまたは４．８２０Åである。

【0027】

前記複合材の（１１１）面の面間距離が、前記範囲である時、高速放電特性および寿命特性に優れた複合材を得ることができる。

【0028】

前記ＢＴＯの（１１１）面の面間距離は、波長１．５４１ÅのＣｕＫ−アルファ（α）特性Ｘ線を利用したＸ線回折分析を用いて測定することができる。

【0029】

前記ＢＴＯの（１１１）面は、ブラッグ２θ角のピークが２０±２゜の領域、例えば、約１８．４゜に現れる。

【0030】

前述したように、ＢＴＯの（１１１）面の面間距離は、ＣｕＫ−アルファ（α）特性Ｘ線波長１．５４１Åを利用したＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析で得られたＬＴＯの主ピーク、すなわち 強度が最も高いピークの２θが約１８．４゜である領域のピーク特性を利用して、下記数式１によって計算して得られる。
λ＝２ｄｓｉｎθ （数式１）

【0031】

前記数式１中、λは、ｘ線波長である１．５４０５Åを表し、ｄは、面間距離を表し、θは、ブラッグ２θの“θ”である。

【0032】

Ｘ線回折分析による、前記複合材におけるＬＴＯ関連の主ピークは、２θが１８ないし１９゜の範囲、３５ないし３６．５゜及び４２ないし４４゜の範囲で観察される。

【0033】

Ｘ線回折分析による、前記複合材におけるＢＴＯ関連の主ピークは、２θが２９．５ないし３０．５゜の範囲、３４．５ないし３５．５゜の範囲、及び４９．５ないし５０．５゜の範囲で観察される。

【0034】

以下、本発明の実施形態による複合材の製造方法を説明する。

【0035】

リチウム塩、チタン前駆体及びビスマス塩を同時に混合し、機械混合を行う。このように、リチウム塩、チタン前駆体及びビスマス塩を同時に混合する過程を経て、目的とする複合材が得られる。

【0036】

前記リチウム塩、チタン前駆体及びビスマス塩は、化学式１のＬＴＯ及び化学式２のＢＴＯが得られるように、その混合比が適切に制御される。

【0037】

例えば、前記ビスマス塩の含量は、リチウム塩１モルを基準として０．００５ないし０．５モルを使用し、前記チタン前駆体の含量は、リチウム塩１モルを基準として０．９ないし１．３モルを使用する。

【0038】

前記機械混合は、例えば、ボールミル、バンバリーミキサー、ホモジナイザーなどを利用して行う。

【0039】

前記機械混合処理時間は可変的であるが、例えば、２０分ないし１０時間、より好適には、例えば、３０分ないし３時間行う。

【0040】

前記機械混合時、エタノールのようなアルコール溶媒などを付加して、混合効率を向上させることもできる。

【0041】

次いで、前記リチウム塩、チタン前駆体及びビスマス塩を含有する混合物を、空気または酸素雰囲気下で、例えば、４００ないし１０００℃、より好適には、例えば、６５０ないし９００℃で熱処理する。

【0042】

前記熱処理時間は、熱処理温度によって変わるが、例えば、３ないし７時間行う。

【0043】

前記熱処理時間及び温度が前記範囲である時、高速放電特性及び寿命特性に優れた複合材が得られる。

【0044】

前記リチウム塩の例としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを使用することができる。

【0045】

前記チタン前駆体の例としては、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）_４）などを使用することができる。

【0046】

前記チタン前駆体としてチタン酸化物を使用する場合、前記チタン酸化物の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、２０ないし２５ｎｍ範囲の粒子を使用することができる。

【0047】

前記ビスマス塩の例としては、硝酸ビスマス、水酸化ビスマスなどがある。

【0048】

前記複合材は、例えば、アノード活物質として使われる。

【0049】

前記過程によって得た複合体の平均粒径は、例えば、５００ないし５０００ｎｍである。

【0050】

本発明の実施形態によるアノードは、前述した複合材を含有するアノード活物質を含む。

【0051】

前記アノードは、前述したアノード活物質以外にバインダーを含んでもよい。

【0052】

前記バインダーは、活物質と導電剤との結合並びにそれらと集電体との結合を助力する成分であって、アノード活物質の総重量１００重量部を基準として、１ないし５０重量部、例えば２ないし５重量部添加される。かかるバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

【0053】

前記アノードは、導電剤を含有してもよい。

【0054】

前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。

【0055】

前記導電剤の含量は、アノード活物質である複合材１００重量部を基準として、例えば、０．５ないし５重量部、例えば、０．０１ないし２重量部である。

【0056】

導電剤の含量が前記範囲である時、伝導度特性に優れたアノードが得られる。

【0057】

前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維及び黒鉛からなる群から選択された少なくとも一つの炭素系導電剤を含んでもよい。前記カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、スーパーＰ（登録商標）、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群から選択されたものを使用することができる。前記黒鉛は、天然黒鉛または人造黒鉛を使用することができる。

【0058】

前記アノードは、前述した炭素系導電剤を除いたその他の導電剤をさらに含んでもよい。

【0059】

前記その他の導電剤は、金属繊維のような導電性繊維；フッ化カーボン粉末、並びにアルミニウム粉末及びニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー；酸化チタンのような導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択されたものを使用することができる。

【0060】

本発明の実施形態によるリチウム二次電池は、前述したアノードを備える。
前記リチウム二次電池は、寿命特性及び高速放電特性に優れる。

【0061】

前記“高速放電特性”は、充電状態が１００％であるセルが所定の時間（例えば、約１０時間）に完全に放電されるような電流で放電した場合に実際に放電された容量に対する、充電状態が１００％であるセルが前記所定の時間よりも短い時間で完全に放電されるような電流で放電させる時、実際に放電された容量の比率を意味する。

【0062】

前記アノードは、例えば、下記のような方法で製造される。

【0063】

まず、本発明の実施形態によるＬＴＯと、ＬＴＯとを含む複合材、バインダー及び溶媒を混合して、アノード活物質層形成用の組成物を製造する。

【0064】

前記アノード活物質層形成用の組成物には、炭素系導電剤及び前記その他の導電剤のうち選択された一つ以上の導電剤を選択的に付加してもよい。

【0065】

前記アノード活物質形成用の組成物の製造時、当該技術分野で通常的に使われるアノード活物質をさらに含む。

【0066】

前記通常的に使われるアノード活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な黒鉛、炭素のような炭素系材料、リチウム金属、その合金、酸化シリコン系物質などを使用することができる。

【0067】

次いで、前記アノード活物質層形成用の組成物をアノード集電体上に塗布及び乾燥させて、アノードを製造する。

【0068】

前記アノード集電体は、一般的に３ないし５００μｍの厚さに形成される。かかるアノード集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などを使用することができる。また、カソード集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して、アノード活物質の結合力を強化させ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態のアノード集電体が使われる。

【0069】

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水、その混合物などが使われる。前記溶媒の含量は、アノード活物質１００重量部を基準として、１ないし５０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲である時、活物質層を形成するための作業が容易である。

【0070】

本発明の実施形態によれば、前述したアノードを含むリチウム二次電池が提供される。本発明の実施形態によるリチウム二次電池の製造方法は、次の通りである。

【0071】

前述したアノード以外に、下記過程によってカソードを製造する。

【0072】

カソードは、前述したアノードの製造過程と同様に、集電体上にカソード活物質層形成用の組成物を塗布及び乾燥して製作される。

【0073】

前記カソード活物質層形成用の組成物は、カソード活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して製造される。

【0074】

前記カソード活物質としては、リチウム電池でカソード活物質として通常的に使われるリチウム遷移金属酸化物を使用できる。

【0075】

前記導電剤、バインダー及び溶媒は、アノードの製造時と同じ種類及び含量で使われる。

【0076】

前記リチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１），ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２，ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２，ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１），ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４，ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２），ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から一つ以上選択されるものを使用できる。

【0077】

前記カソード集電体は、３ないし５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して、カソード活物質の接着力を強化させ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

【0078】

前記過程によって得たカソードとアノードとの間にセパレータを介して、ここに有機電解液を供給すれば、リチウム二次電池が製作される。

【0079】

前述したリチウム二次電池は、例えば、アノード、前記セパレータ及び前記カソードを順次に積層した後、それをワインディングするか、または折って円筒形または角形電池ケースまたはポーチに入れた後、前記電池ケースまたはポーチに有機電解液を注入して製造される。

【0080】

前記セパレータは、気孔直径が０．０１ないし１０μｍであり、厚さは一般的に５ないし３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラス繊維で形成されたシートや不織布などが使われる。

【0081】

前記有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものである。

【0082】

前記有機溶媒は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたものである。

【0083】

前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_２，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ及びｙは、自然数である），ＬｉＣｌ，ＬｉＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたものである。

【0084】

本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池は、前記セパレータ以外に、有機固体電解質及び／または無機固体電解質を共に使用できる。この時、前記有機固体電解質及び／または無機固体電解質が使われる場合、場合によっては、固体電解質がセパレータを兼ねることもでき、前述したセパレータを使用しなくてもよい。

【0085】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、燐酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使われる。

【0086】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ_５ＮＩ_２，Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ＬｉＳｉＯ_４，ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＳｉＳ_３，Ｌｉ_４ＳｉＯ_４，Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われる。

【0087】

図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示すものである。

【0088】

図１を参照して、前記リチウム二次電池３０は、カソード２３、アノード２２、前記カソード２３とアノード２２との間に配置されたセパレータ２４、前記カソード２３、アノード２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）、電池容器２５、及び前記電池容器２５を封入する封入部材２６を主な部分として構成されている。かかるリチウム二次電池３０は、カソード２３、アノード２２及びセパレータ２４を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器２５に収容して構成される。

【0089】

以下、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、これは、例示的なものに過ぎず、下記の実施例のみに限定されるものではない。

【0090】

（製造例１：複合材の製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３ １．２８７６ｇ、ＴｉＯ_２ １．７３２１ｇ及びＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ ０．０４２３ｇを同時に混合し、それをボールミルで３０分間機械混合を行った。

【0091】

前記混合物を８５０℃で５時間空気中で熱処理して、ｘ：ｙ＝０．９９：０．０１（ｘ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）／ｙ（Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７））モル比のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７複合材を製造した。

【0092】

（製造例２：複合材の製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３ １．２８７６ｇ、ＴｉＯ_２ １．７０４９ｇ及びＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ ０．２１１３ｇを使用した点を除いては、製造例１と同一に実施して、０．９５：０．０５モル比のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７複合材を製造した。

【0093】

（製造例３：複合材の製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３ １．２８７６ｇ、ＴｉＯ_２ １．６７０１ｇ及びＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ ０．４２２６ｇを使用した点を除いては、製造例１と同一に実施して、０．９１：０．０９モル比のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７複合材を製造した。

【0094】

（製造例４：複合材の製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３ １．２８７６ｇ、ＴｉＯ_２ １．５６５７ｇ及びＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ １．０５６６ｇを使用した点を除いては、製造例１と同一に実施して、０．７８：０．２２モル比のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７複合材を製造した。

【0095】

（製造例５：複合材の製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３ １．２８７６ｇ、ＴｉＯ_２ １．３９１７ｇ及びＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ ２．１１３２ｇを使用した点を除いては、製造例１と同一に実施して、０．６２：０．３８モル比のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７複合材を製造した。

【0096】

（比較製造例１：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３ １．２８７６ｇ及びＴｉＯ_２ １．７３９７ｇを３０分間混合した。
前記混合物を空気雰囲気下で８５０℃で５時間熱処理して、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を製造した。

【0097】

（比較製造例２：アノード活物質の製造）
前記比較製造例１によって得たＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ １ｇ、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ ０．２７８５ｇを混合し、それを空気雰囲気下で６００℃で熱処理して、アノード活物質を準備した。

【0098】

前記製造例１ないし５及び比較製造例１、２によって製造された物質において、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施し、その結果を図２に示した。

【0099】

前記製造例１ないし５及び比較製造例１、２によって製造された物質において、ＸＲＤパターン（回折パターン）の分析結果中、ＬＴＯの主ピーク、すなわち、２θが約１８．４の位置であるピークの（１１１）面の面間距離ｄ（１１１）を調べ、その結果を下記の表１に示した。

【0100】

【表1】

【0101】

前記表１から、製造例１ないし５の複合材は、比較製造例１、２の場合と比較してｄ（１１１）が異なるということが確実に分かった。

【0102】

（実施例１：アノード及びコインハーフセルの製造）
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、前記製造例１の複合材とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９８：２の重量比に混合した後、機械式に攪拌してスラリーを製造した。

【0103】

前記スラリーをアルミニウムホイル上に９０μｍの厚さに塗布した後、１２０℃で真空乾燥してアノードを製造した。

【0104】

以後、前記アノードを直径１２ｍｍの円形に巻き取った後、リチウム金属を相対極として２０３２タイプのコインハーフセルを製造した。この時、電解液としては、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルとを３：７の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ_６及び０．２Ｍ ＬｉＢＦ_４溶液を使用した。

【0105】

（実施例２ないし５：アノード及びコインハーフセルの製造）
製造例１の複合材の代わりに、製造例２ないし５の複合材をそれぞれ使用した点を除いては、実施例１と同じ方法でアノード及びコインハーフセルを製造した。

【0106】

（比較例１、２：アノード及びコインハーフセルの製造）
製造例１の複合材の代わりに、比較製造例１、２による物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、アノード及びコインハーフセルを製造した。

【0107】

［評価例］
実施例１ないし５及び比較例１でそれぞれ製造されたコインハーフセル、または実施例１及び比較例１、２でそれぞれ製造されたポーチフルセルの充放電特性などを充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ−３１００）で評価した。

【0108】

（評価例１：常温寿命特性の評価）
実施例１ないし５及び比較例１、２でそれぞれ製造されたコインハーフセルに対して、定電流（１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ，０．０１Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ）充電、１０分間休止（ｒｅｓｔ）及び定電流（１Ｃ、常温（２０℃）、２．５Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ）放電の条件で１００回充放電を実施した。

【0109】

充放電サイクル回数による正規化された容量の変化でもって、前記各コインハーフセルの寿命特性を評価した。この時、寿命特性を下記表２及び図３にそれぞれ示した。

【0110】

前記“正規化された容量”は、下記数式２により計算される。前記‘正規化された容量’を‘容量維持率’ともいう。また、下記表２の“１Ｃ”で、“Ｃ”は、セルの放電速度であって、セルの総容量を総放電時間で割って得られた値を意味する。
正規化された容量（％）＝（セルを所定の速度（Ｃ−ｒａｔｅ）で放電させる時の放電容量）／（セルを０．１Ｃの速度で放電させる時の放電容量）×１００ （数式２）

【0111】

下記表２で、“１Ｃ寿命”は、下記数式３により計算される。
１Ｃ寿命（％）＝（セルを１Ｃ、常温で１００回充放電サイクルを実施した後の放電容量）／（セルを０．１Ｃの速度で放電させる時の放電容量）×１００ （数式３）

【0112】

【表2】

【0113】

前記表２及び図３を参照すれば、実施例１ないし５のコインハーフセルは、比較例１の場合に比べて、寿命特性が改善されるということが分かった。ここで、寿命特性が改善されたというのは、充放電サイクル回数の増加による正規化された容量（すなわち、容量維持率）の低下率が小さくなったことを意味する。

【0114】

（評価例２：高速放電特性の評価）
実施例１ないし５及び比較例１、２でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、定電流（０．１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ，０．０１Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ）の条件で充電させた後、１０分間休止し、定電流（０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，５Ｃまたは１０Ｃ）の条件下で、２．５Ｖとなるまで放電させた。すなわち、放電速度をそれぞれ０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，５Ｃ及び１０Ｃに変化させることで、前記各コインハーフセルの高速放電特性を評価した。この時の高速放電特性を図４及び下記表３にそれぞれ示した。

【0115】

図４において、‘Ｃ−ｒａｔｅ’とは、セルの放電速度であって、セルの総容量を総放電時間で割って得られた値を意味する。下記表３において、高速放電特性は、下記数式４により計算される。
高速放電特性（％）＝（セルを１０Ｃで放電させる時の放電容量）／（セルを０．１Ｃの速度で放電させる時の放電容量）＊１００ （数式４）

【0116】

【表3】

【0117】

前記表３及び図４から、実施例１ないし５のハーフコインセルは、比較例１、２の場合に比べて、高速放電特性に優れるということが分かった。ここで、‘高速放電特性’に優れるというのは、放電速度（Ｃ−ｒａｔｅ）の増加による正規化された容量（すなわち、容量維持率）の低下率が小さいことを意味する。

【0118】

以上、図面及び実施例を参照して、本発明による望ましい実施形態が説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲により決まらねばならない。

【産業上の利用可能性】

【0119】

本発明は、リチウム二次電池関連の技術分野に適用可能である。

【符号の説明】

【0120】

２２ アノード
２３ カソード
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ 二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】