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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6112499
(24)【登録日】2017年3月24日
(45)【発行日】2017年4月12日
(54)【発明の名称】導電性薄膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 5/14 20060101AFI20170403BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20170403BHJP
H01L 21/3205 20060101ALI20170403BHJP
H01L 21/768 20060101ALI20170403BHJP
H01L 23/532 20060101ALI20170403BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20170403BHJP
C23C 14/28 20060101ALI20170403BHJP
【ＦＩ】
H01B5/14 Z
H01L21/28 301R
H01L21/88 M
H01B5/14 A
C01G23/00 C
C23C14/28
【請求項の数】4
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2012-200917(P2012-200917)
(22)【出願日】2012年9月12日
(65)【公開番号】特開2014-56717(P2014-56717A)
(43)【公開日】2014年3月27日
【審査請求日】2015年9月10日
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】100137800
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 正義
(74)【代理人】
【識別番号】100148253
【弁理士】
【氏名又は名称】今枝 弘充
(74)【代理人】
【識別番号】100148079
【弁理士】
【氏名又は名称】梅村 裕明
(72)【発明者】
【氏名】幾原 雄一
(72)【発明者】
【氏名】山本 剛久
(72)【発明者】
【氏名】柴田 直哉
(72)【発明者】
【氏名】水向 祐樹
(72)【発明者】
【氏名】小林 俊介
【審査官】
近藤 政克
(56)【参考文献】
【文献】
日本金属学会講演概要２０１１年秋期（第１４９回）大会，２０１１年１０月２０日，Ｓ１・１
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｃ０１Ｇ ２３／００
Ｃ２３Ｃ １４／２８
Ｈ０１Ｌ ２１／２８
Ｈ０１Ｌ ２１／３２０５
Ｈ０１Ｌ ２１／７６８
Ｈ０１Ｌ ２３／５３２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物で形成され、複数の空孔が集まって形成された空孔群を有し、前記空孔群によって歪が生じている導電性薄膜を製造する方法であって、
前記Ｂサイトの金属イオンが過剰な組成の前記導電性薄膜を、１１５０℃以上の温度で成膜することを特徴とする導電性薄膜の製造方法。
前記Ｂサイトの金属イオンが過剰な組成の前記導電性薄膜を、１１５０℃以上の温度で成膜することを特徴とする導電性薄膜の製造方法。
【請求項2】
前記Ａサイトに前記空孔が形成されていることを特徴とする請求項１記載の導電性薄膜の製造方法。
【請求項3】
前記Ａサイトと前記Ｂサイトは、それぞれ１種又は２種以上の金属イオンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性薄膜の製造方法。
【請求項4】
前記ＡサイトはMg, Ca, Sr, Ba, Ra, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Pb, Bi, Agのいずれか１種又は２種以上の金属イオンを含み、
前記ＢサイトはSc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Ir, W, Taのいずれか１種又は２種以上の金属イオンを含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性薄膜の製造方法。
前記ＢサイトはSc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Ir, W, Taのいずれか１種又は２種以上の金属イオンを含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性薄膜に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、導電性材料の物性を向上させる方法として導電性材料で形成された薄膜に歪みを印加する技術の開発が様々な分野でなされている。
【0003】
例えば半導体装置においては、ゲート長が５０ｎｍ以下となったことにより従来のスケーリング則のみによる性能向上に限界が生じていた。これにより、従来のスケーリング則のみによる性能の向上に加え、素子に歪みを印加することによりキャリアの移動度を高める技術の開発がなされている。
【0004】
素子に歪みを印加する方法として特許文献１には、基板材料と格子定数の異なる材料で導電性薄膜を形成する方法が開示されている。基板材料と薄膜材料の格子定数に差がある場合、導電性薄膜は基板材料に格子定数が拘束されて成長するため、導電性薄膜中に歪みが印加される。このように形成された導電性薄膜は、キャリアの移動度が向上する。
【0005】
また、特許文献２には、素子分離用溝の内壁からトランジスタ上まで連続して形成されたストレスライナー膜を有する半導体装置が開示されている。このように形成されたストレスライナー膜は、半導体基板にストレスをかけ導電性薄膜を歪ませることにより、キャリアの移動度を向上させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平６−１７７３７５号公報
【特許文献2】特開２００６−２２８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら上記特許文献１の場合、導電性薄膜に歪みを印加するには、当該導電性薄膜と格子定数の異なる基板が必要であり、導電性薄膜単独で歪みが印加された状態を維持することは不可能である。
【0008】
同様に上記特許文献２の場合、導電性薄膜にストレスをかけるにはストレスライナー膜が必要であり、導電性薄膜単独で歪みが印加された状態を維持することは不可能である。
【0009】
そこで、本発明は、他の構成によらずに物性を向上することができる導電性薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明に係る導電性薄膜の製造方法は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物で形成され、複数の空孔が集まって形成された空孔群を有し、前記空孔群によって歪が生じている導電性薄膜を製造する方法であって、前記Ｂサイトの金属イオンが過剰な組成の前記導電性薄膜を、１１５０℃以上の温度で成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、導電性薄膜は、空孔群により歪みが生じているため、当該導電性薄膜単独で歪みが生じている状態を維持することができるので、他の構成によらずに物性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本実施形態に係る導電性薄膜を備えた導電性薄膜体の全体構成を示す斜視図である。
【図2】ペロブスカイト型酸化物の結晶構造のモデルを示す斜視図である。
【図3】本実施形態に係る導電性薄膜を模式的に示す平面図である。
【図4】本実施形態に係る導電性薄膜を作製する成膜装置の構成を模式的に示す図である。
【図5】レーザー光のエネルギー密度と、基板の格子と薄膜の格子のずれとの関係を示すグラフである。
【図7】比較例に係る導電性薄膜に対しＨＲＴＥＭ測定を行った結果を示す図である。
【図8】本実施形態に係る導電性薄膜に対しＨＲＴＥＭ測定を行った結果を示す図である。
【図9】本実施形態に係る導電性薄膜に対しＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより解析を行った結果を示す図である。
【図12】本実施形態に係る導電性薄膜のより広範囲におけるＬＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図13】本実施形態に係る導電性薄膜の移動度を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0014】
（１）導電性薄膜体の構成図１に示す導電性薄膜体１は、基板２と、当該基板２上に形成された導電性薄膜３とを備える。基板２は、材料は特に限定されない単結晶又は多結晶基板を用いることができる。導電性薄膜３は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物で形成されている。ペロブスカイト型酸化物は、図２に示すような結晶構造を有し、その各頂点に位置するＡサイト５に金属イオンＡ、体心位置であるＢサイト６に金属イオンＢ、各面心位置９に酸素イオンがそれぞれ配置されている。
【0015】
導電性薄膜３は、図３に示すように、Ａサイト５の空孔７が複数集まった空孔群８が形成されている。空孔群８を形成する空孔７の数は特に限定されるものではない。空孔群８は、複数の空孔７が互いに隣接して形成されている。この空孔群８により、Ａサイト５の同種類の電荷同士及びＢサイト６の同種類の電荷同士が反発し合うクーロン反発が生じる。このように空孔７が複数集まった空孔群８によって生じたクーロン反発は大きく、導電性薄膜３に局所的な歪み１０を生じさせる。導電性薄膜３は、空孔群８が複数形成されることにより、全体として歪みが生じている。
【0016】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ａサイト５に含まれる元素（金属イオン）とＢサイト６に含まれる元素（金属イオン）との組成比を変更することにより、容易に所望の空孔７を形成することができる。本実施形態の場合、Ｂサイト６に含まれる金属イオンを過剰にすることにより、Ａサイト５の空孔７を形成することができる。導電性薄膜３を所定温度以上で成膜することによりＡサイト５の空孔７が複数集まった空孔群８を形成することができる。これにより導電性薄膜３は全体として歪みが生じる。
【0017】
因みにＡサイト５及びＢサイト６に通常形成される空孔は孤立しており、複数集まって空孔群を形成することはない。孤立した空孔は、クーロン反発を生じるものの本実施形態に比べ格段に小さく、局所的な歪みを生じさせることはない。
【0018】
これに対し本実施形態に係る導電性薄膜３を構成するペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに含まれる金属イオンの数をＢサイトに含まれる金属イオンの数に対し減らすことにより、結晶構造を保ったままＡサイトに空孔を容易に形成することができる。さらに本実施形態の場合、導電性薄膜３を形成する際の成膜温度を所定温度以上とすることによりＡサイトの空孔が複数集まった空孔群を形成することができる。
【0019】
導電性薄膜３を構成する元素は特に限定されるものではないが、例えば、Ａサイト５はMg, Ca, Sr, Ba, Ra, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Pb, Bi, Agのいずれか１種又は２種以上の金属イオンを含むことができる。また、Ｂサイト６はSc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Ir, W, Taのいずれか１種又は２種以上の金属イオンを含むことができる。
【0020】
本実施形態の場合、基板２は結晶方位が〈100〉のＳｒＴｉＯ３からなる。導電性薄膜３は、ＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３からなり、ホモエピタキシャル成長させて約１００ｎｍの厚さに形成される。ＳｒＴｉＯ３とＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３の物性は表１に示す通りである。
【0021】
【表1】
【0022】
具体的には、Ｂサイト６に含まれるＴｉを過剰にし、Ａサイト５に含まれるＳｒの空孔７を形成する。導電性薄膜３を成膜する際の温度を１１５０℃とする。このようにして形成された導電性薄膜３は、Ａサイト５に含まれるＳｒの空孔７が複数集まった空孔群８が形成されることにより全体として歪みが生じている。
【0023】
（２）導電性薄膜の製造方法次に、導電性薄膜３の製造方法について説明する。導電性薄膜３は、パルスレーザー堆積法（Pulsed Laser Deposition:ＰＬＤ法）により基板２上に形成することができる。ＰＬＤ法によれば、ターゲット１６を構成する材料物質をそのまま基板２へ転写し薄膜を形成することができる。
【0024】
ＰＬＤ法による成膜は図４に示す成膜装置１２を用いることができる。成膜装置１２は、チャンバー１３、光源１４、レンズ１５、ターゲット１６、基板保持部１７を備える。チャンバー１３は超高真空に保持され、ターゲット１６と当該ターゲット１６に対向するように基板２を保持する基板保持部１７が設けられている。光源１４は、レンズ１５を通してターゲット１６にレーザー光を照射するように保持されている。
【0025】
光源１４から照射されたレーザーはレンズ１５によりターゲット１６に焦点が合わせられる。レーザー光がターゲット１６に照射されると、ターゲット１６を構成する材料物質が気化し、気化した材料物質がプラズマ化することによりプルームが生成される。この気化した材料物質が基板２上に堆積し導電性薄膜３が成膜される。
【0026】
本実施形態に係るＳｒＴｉＯ３からなる導電性薄膜３を作製する場合、Ｂサイト６の金属イオンであるＴｉを過剰にすることによりＳｒの空孔７が複数集まった空孔群８を形成し、全体として歪みが生じた導電性薄膜３を得ることができる。
【0027】
ターゲット１６にＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３を用いた場合、レーザー光のエネルギー密度を変えることにより、図５に示すように、基板２上に形成される導電性薄膜３のＳｒとＴｉの組成比を変更できることが知られている。本図は横軸にレーザー光のエネルギー密度を示し、縦軸に基板の格子と薄膜の格子のずれを示している。本図によれば成膜装置１２は、レーザー光のエネルギー密度が約０．６Ｊ／ｃｍ２のときＳｒとＴｉの組成比を５０：５０にすることができる。一方、レーザー光のエネルギー密度を０．６Ｊ／ｃｍ２より小さくするとＳｒ過剰となり、０．６Ｊ／ｃｍ２より大きくするとＴｉ過剰となる。すなわち、レーザー光のエネルギー密度を変化させて導電性膜を作製すると、その格子膨張の値が極小値を示し、ＳｒとＴｉの組成比が５０：５０となる。そして、その極小値を与えるレーザー光のエネルギー密度よりも小さいエネルギー密度では、Ｓｒ過剰となり、大きいエネルギー密度では、Ｔｉ過剰となる。
【0028】
ここで、本実施形態に係るＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３からなる導電性薄膜３を形成するには、例えば以下の条件を用いることができる。基板２はＳｒＴｉＯ３からなり、結晶方位を〈001〉とする。ターゲット１６はＮｂが０．１ａｔ．％ドープされたＳｒＴｉＯ３の単結晶材料を用いた。光源１４は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用い、図６Ｂに示すように格子膨張が極小となるレーザー光のエネルギー密度０．４５Ｊ／ｃｍ２よりも大きい０．５４Ｊ／ｃｍ２とし、周波数を２Ｈｚとした。基板２の温度は１１５０℃とし、チャンバー１３内の圧力は１．０×１０−８Ｔｏｒｒ以下、ターゲット１６と基板２間の距離は５０ｍｍとし、厚さ１００ｎｍの導電性薄膜３を成膜した。最後に、大気中で４００℃、１２時間の熱処理をしたところ、Ｔｉ過剰の導電性薄膜３が形成された導電性薄膜体１を作製することができた。
【0029】
（３）導電性薄膜の特性上記の方法によって作製されたＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ３からなる導電性薄膜３は、次のような特性を有する。以下の特性の確認に用いた導電性薄膜は、本実施形態に係るＴｉ過剰としたものに加え、比較例として、格子膨張が極小となるレーザー光のエネルギー密度である０．４５Ｊ／ｃｍ２、０．３３Ｊ／ｃｍ２とすることにより、ＳｒとＴｉの組成比が５０：５０、Ｓｒ過剰、となるものをそれぞれ用意した。
【0030】
（３−１）導電性薄膜のＸ線回折（X-Ray Diffraction:ＸＲＤ）測定と格子の膨張率作製した導電性薄膜体についてＸＲＤパターンを測定したところ、図６Ａに示すような解析結果が得られた。本図は横軸に回折角を示し、縦軸に回折Ｘ線強度を示しており、「線」が測定結果で「点」がシミュレーション結果である。本図から明らかなように、シミュレーション結果とほぼ同じ測定結果が得られた。
【0031】
また、基板２の格子に対する導電性薄膜の格子の膨張率を測定したところ、図６Ｂに示すような結果が得られた。本図は横軸にレーザー光のエネルギー密度を示し、縦軸に格子の膨張率を示している。本図においても図５に示したグラフと同様、ＳｒとＴｉの組成比が５０：５０の場合に格子の膨張率が最も小さくなっている。
【0032】
（３−２）導電性薄膜の高分解能透過電子顕微鏡（High-Resolution Transmission Electron Microscopy：ＨＲＴＥＭ）測定
【0033】
作製した導電性薄膜についてＨＲＴＥＭ測定を行った。図７はＳｒとＴｉの組成比が５０：５０の導電性薄膜の結果である。ＳｒとＴｉの組成比が５０：５０の場合、欠陥構造はほとんど認められない。
【0034】
これに対し図８はＳｒとＴｉの組成比がＴｉ過剰の導電性薄膜３の結果である。本図の矢印部分において特異な回折コントラストが観察された。特異な回折コントラストは結晶の周期性の乱れに起因して生じるため、当該矢印部分に何らかの欠陥が形成されていると考えられる。すなわち、ＳｒとＴｉの組成比がＴｉ過剰であることを考慮すると、ＨＲＴＥＭコントラストから観察された欠陥構造はＳｒの空孔７となっていることが分かる。
【0035】
（３−３）導電性薄膜の歪み場の測定ＳｒとＴｉの組成比がＴｉ過剰の導電性薄膜３について高角度散乱暗視野法（High-Angle Annular Dark-field Scanning Transmission Electron Microscopy：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）により解析を行った。図９は欠陥が生じている部分のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図中、明るい点がＳｒ原子であり、暗い点がＴｉ原子及びＯ原子である。
【0036】
そして本図のＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭ像からフーリエ変換を用いた手法により得られた像が図１０Ａである。本図は、Ｓｒ原子列の平行方向の情報の周波数成分のみを抽出し、逆フーリエ変換を施すことで、Ｓｒ原子列の平行方向の情報のみを励起した像である。
【0037】
図１０Ｂは図１０Ａの像の明暗の強度と距離を数値化したグラフであり、横軸に明るさの強度（任意単位）を示し、縦軸に距離を示している。実線が図１０Ａ中のＡ点から、破線が図１０Ａ中のＢ点から、それぞれ下側方向にスキャンした際のグラフである。Ａ点から下側方向は欠陥構造がある位置であり、Ｂ点から下側方向は欠陥構造がない位置である。本図から明らかなように、破線に対し実線がずれていることから、欠陥構造があるＡ点から下側方向においては、Ｓｒの位置が大きく広がっており、歪みが生じていることが分かる。測定した導電性薄膜３はＴｉ過剰、すなわちＳｒが欠乏しているので、Ｓｒの空孔７ができていることになる。このことから、導電性薄膜３はＳｒの空孔７が集まることによって歪みが生じているといえる。なお、破線に対し実線がずれていない部分においては歪みが生じていないのではなく、本方法では検出することができない小さな歪みが生じている。
【0038】
さらに低角度散乱暗視野法（Low-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy：ＬＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）により解析を行い、より広範囲の歪みについて確認した。図１１Ａは欠陥が生じている部分のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図１１Ｂは図１１Ａと同じ部分におけるＬＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図１１Ｂに認められる白い靄のような部分は歪みが可視化されている部分である。本図において空孔群８は中心位置に１箇所のみ形成されているが、当該１箇所の空孔群８のみによって歪みが空孔群８の周囲に広がっていることを確認することができた。
【0039】
図１２は、導電性薄膜３のより広範囲におけるＬＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。本図に示すように、導電性薄膜３には複数の空孔群８が形成されており、当該空孔群８の周囲に局所的な歪み１０が生じている。この局所的な歪み１０が複数生じることにより、導電性薄膜３は全体として歪みが生じている。因みに、ＳｒＭｎＯ３からなる導電性薄膜３でも同様に複数の空孔群８が形成され、当該空孔群８の周囲に局所的な歪みが生じることが確認されている。
【0040】
（３−４）導電性薄膜の移動度特性本実施形態に係る導電性薄膜３及び、ＳｒとＴｉの組成比がＳｒ過剰の導電性薄膜と、５０：５０の導電性薄膜とについて電子移動度を測定したところ、図１３に示す結果が得られた。本図は、横軸にレーザー光のエネルギー密度を示し、縦軸に格子膨張率及び電子移動度を示している。
【0041】
５０：５０の導電性薄膜の場合、すなわち歪みが生じていない場合は電子移動度が約７９１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である。これに対し、本実施形態に係るＴｉ過剰の導電性薄膜３の場合は電子移動度が一桁高い７１８９７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。このことから本実施形態に係る導電性薄膜３は、空孔７が複数集まった空孔群８を形成し歪みを生じていることにより、歪みを生じていない場合に比べ約１０倍の電子移動度を得られることが確認できた。
【0042】
（４）効果本実施形態に係る導電性薄膜３は、ＳｒとＴｉの組成比をＴｉ過剰とすることによりＳｒの空孔７が複数集まった空孔群８が形成され、当該空孔群８により歪みが生じている。この歪みにより導電性薄膜３は移動度を向上することができる。
【0043】
導電性薄膜３は、空孔群８により歪みが生じているため、当該導電性薄膜３単独で歪みが生じている状態を維持することができる。したがって、導電性薄膜３は、従来のように歪みが生じている状態を維持するために基板２やストレスライナー膜などを必要としないため、他の構成によらずに物性を向上することができる。
【0044】
導電性薄膜３は、空孔群８により歪みが生じているため、厚さ方向に歪みを生じさせることができる。因みに従来の方法の場合、基板２又はストレスライナー膜に接している面からごく薄い部分に歪みを生じさせることができるものの、厚さ方向に歪みを生じさせることは困難であった。
【0045】
（５）導電性薄膜の用途上記のように構成される導電性薄膜３は、当該導電性薄膜３が有する優れた移動度を基に、透明電極やトランジスタ素子に利用することができる。
【0046】
（６）変形例本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。本実施形態の場合、導電性薄膜３は基板２上に形成されている場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば本発明に係る導電性薄膜３は、当該導電性薄膜３単独で歪みが生じている状態を維持することができるので、基板２から引き離した状態で利用することができる。
【0047】
また上記実施形態では、導電性薄膜３をＰＬＤ法で形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、分子線エピタキシー（Molecular Beam Epitxy：ＭＢＥ）法、有機金属気相成長（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）法などにより形成することとしてもよい。
【符号の説明】
【0048】
３ ：導電性薄膜７ ：空孔
８ ：空孔群