特許 6114116 基板処理方法及び太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6114116

(24)【登録日】2017年3月24日

(45)【発行日】2017年4月12日

(54)【発明の名称】基板処理方法及び太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20170403BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20170403BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647Z

   H01L21/304 642Z

   H01L21/306 J

   H01L21/306 B

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-115432(P2013-115432)

(22)【出願日】2013年5月31日

(65)【公開番号】特開2014-236049(P2014-236049A)

(43)【公開日】2014年12月15日

【審査請求日】2015年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166545

【弁理士】

【氏名又は名称】折坂 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】森山 隼

(72)【発明者】

【氏名】渡部 武紀

(72)【発明者】

【氏名】大塚 寛之

【審査官】 堀江 義隆

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５４５２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７７４６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理槽に保持された処理液に、シリコン基板を浸漬させることによって基板を洗浄する方法であって、前記処理液中には流動するセパレータ粒子が複数混合されており、前記処理槽の底部から前記処理液を流入させ、前記処理槽の上部から前記処理液をオーバーフローさせることにより前記処理液を循環させることを特徴とする基板処理方法。

【請求項2】

前記処理槽は、前記処理液のオーバーフローを許容しつつ前記セパレータ粒子が槽外に流出するのを防ぐガードを備えることを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記セパレータ粒子は略球状もしくは略楕円球状であって、直径もしくは短径と長径が０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記セパレータ粒子は、比重が０．９以上、１．３以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記セパレータ粒子は、表面がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂のうちから選択される一つ以上の材料で形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項6】

前記処理液は、処理液に対し１０vol％以上、５０vol％以下が前記セパレータ粒子で充填されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項7】

少なくともエッチング工程もしくは洗浄工程のいずれか一つを含んだ太陽電池の製造方法であって、前記エッチング工程もしくは洗浄工程は請求項１から６のいずれか１項に記載の基板処理方法を用いることを特徴とする太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板処理方法に関し、特に、半導体基板やガラス基板等の薄板状の基板を処理液に浸漬して処理するための基板処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体基板やガラス基板等の基板を用いて、半導体デバイスを製造する工程においては、通常、エッチングや洗浄、めっき、表面改質等の処理液に基板を浸漬して処理する表面処理工程が含まれている。このような工程においては、図１に示すように、複数枚の基板１１をキャリア又はカセットと呼ばれる基板収納容器１２に同時に収納し、エッチング液や洗浄液、めっき浴や表面処理液等を保持した処理槽１３に、基板収納容器１２を基板１１ごと浸漬する方法が一般的である。

【0003】

上記のような基板収納容器１２を用いて基板１１を処理する場合、基板収納容器１２を処理槽１３から引き上げる際に処理液の表面張力によって隣接する基板１１同士が張り付いてしまうことがあった。この問題は、保持溝１４の間隔が狭い場合や基板１１が薄型の場合、隣接する基板１１同士が接触しやすかったり、基板１１がしなりやすかったりするため、特に顕著であった。

【0004】

このような基板の張り付きが生じると、基板間に処理液が残留してしまい処理ムラや乾燥むらが生じてしまうため好ましくない。このような基板同士が張り付くという問題に対し、例えば特許文献１では、キャリア内壁部と基板間に、基板張り付き防止用の支持部材を配置する方法を開示している。この方法を用いると基板同士の張り付きは低減されるが、洗浄処理中、張り付き防止用の支持部材が常に基板付近に存在するため、表面と裏面で処理ムラが不均一になってしまったり、支持部材に基板が張り付いてしまったりといった、従来同様の処理ムラや乾燥ムラが発生する問題を抱えていた。

【0005】

また、処理槽の底部に支持部を具備することによって、基板収納容器の保持溝に固定されている基板を一旦解放して、保持溝の間隔に再配置することにより、基板収納容器の引き上げ時に基板同士の張り付きを防止する方法が開示されている（特許文献２）。この方法を用いると、基板同士の張り付きは低減されるものの、全ての基板の張り付きを完全に防ぎ取り出すことはできず、歩留まりよく基板を回収することはできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−２４３８１４号公報

【特許文献2】特許第４６３４３３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、処理槽から基板収納容器を引き上げる際に、基板収納容器に収納された基板同士が張り付くことを防止することができる基板処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

そこで本発明にかかる基板処理方法は、シリコン基板を処理液に浸漬させることによって基板を洗浄する方法であって、処理液中には流動するセパレータ粒子が複数混合されている。

【0009】

セパレータ粒子は略球状もしくは略楕円球状であって、直径もしくは短径と長径が０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましく、比重が０．９以上、１．３以下であることが好ましい。

【0010】

セパレータ粒子は、表面がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂のうちから選択される一つ以上の材料で形成されるとよい。

【0011】

処理液は、処理液に対し１０vol％以上、５０vol％以下がセパレータ粒子で充填されていることが好ましい。

【0012】

また、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、少なくともエッチング工程もしくは洗浄工程のいずれか一つを含み、エッチング工程もしくは洗浄工程において上述の基板処理方法を用いる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の基板処理方法に用いる基板収納容器１２及び処理槽１３を処理対象となる複数の基板１１とともに示す。

【図2】本発明の基板処理方法に用いる基板収納容器１２の断面図を収納された基板１１とともに示す。

【図3】セパレータ粒子３１が混合された処理液３２から基板１１を引き上げる際の概略図である。

【図4】図４（Ａ）及び（Ｂ）は、セパレータ粒子３１の断面図の例を示す。

【図5】セパレータ粒子３１を用いた処理方法の一例を示す。

【図6】処理槽１３上部の外周部に設けられるガード６３の一例を示す。

【図7】本発明の基板処理方法を適用した太陽電池の製造方法の一例を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について図を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0015】

本発明の基板処理方法は、半導体基板やガラス基板等の基板に対する、エッチングや洗浄、めっき、表面改質等の処理液に基板を浸漬して処理する表面処理工程に適用される。図１は、本発明の基板処理方法に用いる基板収納容器１２及び処理槽１３を処理対象となる複数の基板１１とともに示す。基板収納容器１２は、複数枚の基板１１を同時に収納する。処理層１３は、エッチング液や洗浄液、めっき浴や表面処理液等の処理に応じた処理液３２を保持し、この処理層１３が保持する液に基板収納容器１２が基板１１ごと浸漬される。

【0016】

基板収納容器１２は、上記のような表面処理工程の前後の工程、例えば熱処理工程、印刷工程、膜堆積工程やフォトリソグラフィー工程等との基板の受け渡しにも兼用される。基板収納容器１２の側部の内側には、基板１１を保持する保持溝１４が通常、一定間隔で複数設けられており、基板１１の下端部に当接するように支持棒１５を基板収納容器１２に設けること等により、複数枚の基板１１を略平行に配置させて処理するようになっている。

【0017】

図２は、本発明の基板処理方法に用いる基板収納容器１２の断面図を収納された基板１１とともに示す。基板収納容器１２の下部には開口部１２ａが設けられ、基板１１を保持した基板収納容器１２を処理液３２中に浸漬する際に、処理液３２が容易に基板収納容器１２内に流入して、基板１１が均一に処理されるようにするとともに、導入管１６から処理槽１３の底板１７に開口した孔を通って処理槽１３に導入される処理液３２が基板１１に当たりやすいようになっている。

【0018】

図３はセパレータ粒子３１が混合された処理液３２から基板１１を引き上げる際の概略図である。セパレータ粒子３１を処理液３２中に複数個混合することにより、基板１１を処理液３２から引き上げる際、セパレータ粒子３１が基板１１の間に入りこみ基板１１同士の張り付きを妨害し、基板１１同士の張り付きを防ぐことができる。

【0019】

図４（Ａ）及び（Ｂ）はセパレータ粒子３１の断面図の例を示す。セパレータ粒子３１は、図４（Ａ）に示されるような略球状、もしくは図４（Ｂ）に示されるような略楕円球状をしていることが好ましい。セパレータ粒子３１が辺を持たない形状をしていることにより、基板１１との接触面積を小さくし、処理液３２とセパレータ粒子３１との間に働く表面張力を極力小さくすることができる。これによりセパレータ粒子３１自身が基板１１に張り付くことを防ぐことができる。

【0020】

また、セパレータ粒子３１は形状が略球状の時には直径が、略楕円球状の時には短径と直径が０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましい。直径もしくは短径と長径が０．５ｍｍ以下だと例えば図５のようにセパレータ粒子３１が基板１１−１と基板１１−２の間に入りこんだとしても、基板間の距離を十分に確保することができず、処理液１３の表面張力による基板１１同士の張り付きを防止することができない。また、直径もしくは短径と長径が６ｍｍ以上になると、一般的に使用されている基板収納容器１２の基板保持溝間隔よりも長くなってしまい、基板１１間にセパレータ粒子３１が入り込むことができなくなってしまうためセパレータ粒子３１としての役割を果たせなくなってしまう。

【0021】

セパレータ粒子３１は処理液３２から基板１１を引き上げる際に基板間に入り込むことにより、基板１１同士の張り付きを防ぐ。このためセパレータ粒子３１は処理液３２上部に配備されていることが好ましく、セパレータ粒子３１は比重が０．９以上、１．３以下であることが好ましい。これは、比重が０．９以下だとセパレータ粒子３１が軽すぎ、基板１１を処理液３２から引き上げる際、基板１１の間に入り込むことができないことがあるためであり、比重が１．３以上になるとセパレータ粒子３１が自重により処理槽１３の底部に留まってしまうためである。

【0022】

一般的な基板処理は、処理槽１３の底部から処理液３２を流入させ、オーバーフローさせた処理液３２を循環させることにより行われる。これは処理槽１３内における処理液３２の不均一性をなくすためである。このように処理液３２は常に流動しているため、比重が１以上であっても処理液３２の流動によりセパレータ粒子３１が処理槽１３の底部に留まることはない。

【0023】

前述したような処理液３２を循環させる基板処理方法を用いる際には、例えば図６に示したような処理槽１３上部の外周部に通流口６２を有したガード６３を設けることが望ましい。ガード６３は、セパレータ粒子３１が槽外に流出しないようにしつつ、処理液３２のみを通流口６２を通じて排出することを可能とする。これにより処理液３２のみ外に流れてセパレータ粒子３１は処理槽１３内に留まらせることができる。ガード６３の流通口６２はセパレータ粒子３１が通らない大きさの孔であればいかなる形態でもかまわない。例えば、図６に示したように、処理槽１３の外周をメッシュにより覆って形成されてもよいし、処理槽１３の上端部に貫通孔を設けることにより形成されてもよい。通常このような処理液３２の循環はベローズポンプを用いて行われる。ガード６３はセパレータ粒子３１のベローズポンプへの流入を防ぐとともに、ガード６３があることで処理液を循環させながら常に一定量のセパレータ粒子３１を処理液中に留めておくことができる。

【0024】

また、セパレータ粒子３１は処理液３２中に混合させて使用される。このため、表面が耐熱性、耐薬品性に優れた材質で形成されていることが望ましく、好ましくは表面が撥水性を有すことが望ましい。これはセパレータ粒子３１の表面が撥水性を有することで、セパレータ粒子３１自身が基板１１への張り付つくことを低減することができるためである。

【0025】

このような耐熱性、耐薬品性、撥水性に優れた物質にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等といった材料があり、これらを用いてセパレータ粒子３１を形成するか、もしくは例えば金属を主原料として骨格を作製し、表面のみこれらの材料で被覆したものを用いてもよい。

【0026】

更に、セパレータ粒子３１を用いて洗浄処理を行うには、処理液３２は処理液３２に対し１０vol％以上、５０vol％以下がセパレータ粒子３１で充填されていることが望ましい。

【0027】

処理液３２の１０vol％以上をセパレータ粒子３１で満たしておくことにより、処理３２の液面にセパレータ粒子３１で完全に覆われた領域を設けることができる。これにより、基板１１を処理液３２から引き上げる際、基板１１はセパレータ粒子３１で満たされた処理液３２の層を通過することになり、セパレータ粒子３１が確実に基板１１の間に入り込むことができる。

【0028】

一方、セパレータ粒子３１を処理液３２の５０vol％以上混入して処理すると、処理液３２による十分な基板処理を施せなくなってしまうため、セパレータ粒子３１は処理液３２に対し５０vol％以下の充填率で用いることが望ましい。

【0029】

以上より、本発明によれば、特別な動作や工程を加えることなく、更には装置やキャリアの形状を変更することなく、処理液３２中にセパレータ粒子３１を混合するだけで、基板１１の張り付きを防止することができる。

【0030】

本発明の基板処理方法は太陽電池の作製において有効に利用できる。本発明の基板処理方法を用いた太陽電池の作製方法の一例を、図７を参照して以下に説明する。ただし、本発明の利用はこの方法で作製された太陽電池に限られるものではない。

【0031】

図７（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の基板処理方法を用いた太陽電池の作製方法の工程を示す概略断面図である。以下、各工程について詳細に説明する。

【0032】

高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのような３族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｐ型シリコン基板７１の表面のスライスダメージを、濃度５〜６０％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくは、ふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする［図７（Ａ）］。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法いずれの方法によって作製されてもよい。

【0033】

引き続き、基板表面にランダムピラミット構造を有するテクスチャの形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０％、温度６０〜１００℃）中に１０分から３０分程度浸漬することで形成される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。テクスチャを形成後は、純水でリンス洗浄し次工程に移る。

【0034】

テクスチャ形成後は、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で基板の洗浄を行う。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。その後基板は純水にてリンスし、基板を乾燥することにより太陽電池用基板が得られる。

【0035】

ここで本願記載の基板処理方法を用いることができる。例えば、加熱したアルカリ溶液中にセパレータ粒子を混合することにより、アルカリ溶液からリンス槽へ処理が移る際、セパレータ粒子が基板間に入り込むことにより、基板同士の表面張力による張り付きが防止され、張り付きによる処理ムラを劇的に低減することができる。また、酸性溶液による洗浄処理においても同様の効果を期待することができる。また、洗浄後の純水リンス槽にセパレータを混合することも、乾燥前の基板の張り付きを防止することができ、処理ムラの低減に有効である。これにより、基板同士の張り付きがなくなり、歩留まりよく太陽電池用基板を得ることができる。

【0036】

上記基板７１の一方の面上に、リンを含有させた０．５〜５ミリリットルの塗布剤を、毎分１０００〜５０００回転の速度でスピンコーターを用いて塗布する。この基板を８００〜１０００℃の温度雰囲気中で熱処理してリンを基板中に拡散させ表面近傍にのみ薄いｎ型の拡散層７２を形成する［図７（Ｂ）］。

【0037】

拡散工程の後、表面に形成したリンガラスを数％〜数十％のふっ酸等で除去する。リンガラスを取り除いた後薬液を除去のため、純水でリンスし一旦基板を乾燥させる。この工程においても本願記載の基板処理方法を用いることができる。上述した通り、この工程において本願記載の基板処方法を用いることで、基板同士の張り付きが低減され、高い歩留まりで目的の基板を得ることができる。

【0038】

その後、受光面の反射防止膜７３の形成を行う［図７（Ｃ）］。製膜にはプラズマＣＶＤ装置を用いＳｉＮｘ膜を約１００ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ_４）及びアンモニア（ＮＨ_３）を混合して用いることが多いが、ＮＨ_３の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、さらには、基板に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。

【0039】

次に、裏面のほぼ全面に、Ａｌ粉末を有機物バインダで混合したペーストを、スクリーン印刷法などで印刷し裏面電極となるＡｌ層７４を製膜する［図７（Ｄ）］。印刷後、５〜３０分間７００〜８５０℃の温度で焼成して裏面電極が形成される。裏面電極形成は製造コスト観点からは印刷法による方が好ましいが、蒸着法、スパッタ法等で作製することも可能である。

【0040】

受光面電極７５も蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法いずれかの方法で形成される［図７（Ｅ）］。スクリーン印刷法の場合は、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、熱処理によりＳｉＮｘ膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。なお、工数の削減という観点から、裏面電極及び受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であり、望ましい。

【0041】

このように作製された太陽電池は、上述のように基板同士の張り付きが生じないため、歩留まりが大きく改善され、コストを大幅に低減することができる。

【実施例】

【0042】

本発明の有効性を確認するため、本願記載の基板処理方法を用いて、太陽電池基板の洗浄を行い、実際に太陽電池を作製した。その際、セパレータ粒子をエッチング処理及び洗浄処理する全ての処理液層に混合し、基板処理を行い太陽電池を５０枚作成した。なお、セパレータ粒子は図４に示したような略円形をした、全体がポリテトラフルオロエチレンでできた直径が４〜６ｍｍのものを用いた。各処理液には上記セパレータ粒子を処理液に対し３０ｖｏｌ％ずつ充填させ、基板処理を行った。その際、処理液はベローズポンプを用いて３０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させ、処理槽上部の外周部には、図６に示したようなネット状のガードを具備させて処理した。

【0043】

太陽電池用基板は縦×横が１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さが２００μｍのものを用いた。基板収納容器は、保持溝の幅が２ｍｍ、保持溝間の距離が４ｍｍのものを用いた。その結果、エッチング工程及び洗浄工程、どちらの工程においても隣接する太陽電池基板同士が張り付いた状態で取り出されることがなく、処理ムラ、外観ムラが一切ない太陽電池用基板が得られた。

【比較例】

【0044】

一方で、セパレータ粒子を一切混合しない処理液を用いて、実施例と同様の条件でエッチング工程及び洗浄工程において太陽電池用基板５０枚を処理した。その結果、エッチング工程後において４枚の太陽電池基板において張り付き起因による処理ムラが発生した。また、洗浄工程後においては２枚の太陽電池基板の張り付きが起因による処理ムラが発生した。

【0045】

更に、これら実施例及び比較例記載の方法によって得られた基板を用いて太陽電池を作製した。作製された太陽電池について２５℃、１００ｍＷ／ｃｍ^２、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射の条件下で電気特性を測定した結果（３０枚の平均値）を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

本願記載の基板処理方法を適用したことにより張り付きが低減され、歩留まりが改善しただけでなく、開放電圧も３ｍＶ改善された。これは、張り付きが低減したことにより汚染物質が含まれたリンス水の持ち出しが少なくなり、基板が汚染されづらくなったためである。

【0048】

以上の通り、本願記載の基板処理方法を太陽電池作製工程で用いると、歩留まりが改善されるだけでなく、太陽電池の特性も向上する。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本願の基板処理装置を用いることで、基板同士の張り付きが防止され、これにより処理ムラや乾燥むらの発生が抑制される。これにより歩留まりよく基板処理を行うことができる。太陽電池製造工程におけるエッチング工程及び洗浄工程において利用すると開放電圧が増大し変換効率が高くなる。本願の基板処理装置は太陽電池製造工程への利用が有効である。

【符号の説明】

【0050】

１１・・・基板
１２・・・基板収納容器
１２ａ・・・開口部
１３・・・処理槽
１４・・・保持溝
１５・・・支持棒
１６・・・導入管
１７・・・底板
３１・・・セパレータ粒子
３２・・・処理液
６２・・・通流口
６３・・・ガード
７１・・・基板
７２・・・拡散層
７３・・・反射防止膜
７４・・・Ａｌ層
７５・・・受光面電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】