特許 6115593 蛍光体含有層と蛍光体非含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6115593

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】蛍光体含有層と蛍光体非含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/56 20100101AFI20170410BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20170410BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20170410BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20170410BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/56

   H01L33/50

   C08L83/05

   C08L83/07

   C08K3/08

【請求項の数】4

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-138706(P2015-138706)

(22)【出願日】2015年7月10日

(62)【分割の表示】特願2012-22264(P2012-22264)の分割

【原出願日】2012年2月3日

(65)【公開番号】特開2015-195396(P2015-195396A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2015年7月27日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(72)【発明者】

【氏名】塩原 利夫

(72)【発明者】

【氏名】柏木 努

【審査官】 高椋 健司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０９９７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１９４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８２５４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２，５／１２−５／２２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＬＥＤ素子の表面に、蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態の下記層（２）と、透明若しくは半透明な熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態の下記層（１）とを含み、層（２）及び層（１）それぞれの軟化温度の差が１０℃以内である熱硬化性シリコーン樹脂シートを、層（２）及び層（１）のいずれも未反応状態で、該ＬＥＤ素子、層（２）、層（１）の順序で配置し、該樹脂シートを加熱硬化させることにより、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層（２）と蛍光体を含有しない硬化シリコーン樹脂層（１）とを有する硬化物でＬＥＤ素子表面を被覆、封止する、ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法。
層（２）：
（Ａ）実質的にＲ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位、及びＲ^３_ａＲ^４_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}単位からなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ^４は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）実質的にＲ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位、及びＲ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位からなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物
層（１）：
（Ａ）実質的にＲ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位、及びＲ^３_ａＲ^４_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}単位を含んでなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ^４は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）実質的にＲ^１ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^２_２ＳｉＯ単位、及びＲ^３_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}単位を含んでなり（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ^２_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量
を含有し、蛍光体を含有しない熱硬化型シリコーン樹脂組成物

【請求項2】

蛍光体を含有する層（２）の厚みが２０〜１００μｍであり、蛍光体を含まない透明もしくは半透明な層（１）の厚みが２０〜５００μｍである請求項１に係る発光装置の製造方法。

【請求項3】

層（２）において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ｄ）成分の蛍光体が０．１〜３００質量部である請求項１又は２に係る発光装置の製造方法。

【請求項4】

層（２）において、（Ｄ）成分の蛍光体の粒径が１０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に係る発光装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＥＤ素子のチップ表面に積層させ接着することでＬＥＤの青色光及び紫外光の波長を変換させることが可能な、少なくとも蛍光体含有層および蛍光体非含有層のシリコーン樹脂層を有する熱硬化型シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法、並びに該発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では波長変換のために蛍光体を使用することは知られている（特許文献１）。シリコーン樹脂は耐光性に優れることからＬＥＤ素子を封止、保護のために被覆する材料として注目されている（特許文献２）。

【0003】

一般に、白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂でＬＥＤチップを被覆するなどの方法により蛍光体をチップ近傍に分散させて青色光を擬似白色光に変換させている。しかし蛍光体の樹脂層中での分散が不均一であったり偏りがあったりすると色ずれが起こりやすいため、均一な白色光を作り出すには蛍光体が被覆樹脂層中に均一に分散することが必要である。そのために、例えば、蛍光体を含有するシリコーン樹脂組成物をスクリーン印刷する方法が検討されている。また、組成物をチップに施与後に蛍光体を沈降によりチップ近傍に均一に分散させるとともに、そうして得られる蛍光体分散層の上に透明ないし半透明な保護層を形成する方法等が検討されている。しかし、この方法は得られる蛍光体分散層と保護透明層との品質の安定性が不十分である上に製造工程が複雑化する問題があった。また、従来、蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂シートをＬＥＤ素子上に貼り付け、硬化させた後、透明樹脂を注型し保護層を形成することが行われていた。この方法も製造工程が複雑であるという問題がある（特許文献３）。

【0004】

また、ＬＥＤ等においては、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層には高い耐熱性、耐紫外線性等も求められる。さらに、従来の製造装置でかかる蛍光体が均一に分散した樹脂層を形成することができると好都合である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００５−５２４７３７号公報

【特許文献2】特開２００４−３３９４８２号公報

【特許文献3】特開２００９−０９４３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明の課題は、ＬＥＤ素子表面に容易に蛍光体を均一分散させることができる熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は上記課題を解決するものとして、第一に、
常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態の蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる層（２）と、常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態で透明若しくは半透明な熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる層（１）とを含む熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供する。

【0008】

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは、ＬＥＤ素子表面に貼付、熱により硬化、封止することができる。

【0009】

さらに、本発明は、第二に、ＬＥＤ素子の表面に、上記の熱硬化性シリコーン樹脂シートを配置し、該樹脂シートを加熱硬化させることにより、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層と蛍光体を含有しない硬化シリコーン樹脂層を有する硬化物でＬＥＤ素子表面を被覆、封止する、ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法をも提供する。

【0010】

さらに、また、本発明は、該製造方法により得られる、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層と蛍光体を含有しない硬化シリコーン樹脂層を有する硬化物でＬＥＤ素子が封止された発光装置を提供する。

【0011】

上記本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートの特に好適な実施形態としては、
前記の層（２）が、

【0012】

（Ａ）実質的にＲ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位、及びＲ³_aＲ⁴_bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ⁴は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ²₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノポリシロキサン、

【0013】

（Ｂ）実質的にＲ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位、及びＲ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ²₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比で０．１〜４．０となる量、

【0014】

（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量、及び
（Ｄ）蛍光体
を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなり、

【0015】

前記の層（１）が、
（Ａ）実質的にＲ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位、及びＲ³_aＲ⁴_bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位を含んでなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ⁴は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ²₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、

【0016】

（Ｂ）実質的にＲ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位、及びＲ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位を含んでなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ²₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、及び

【0017】

（Ｃ）白金族金属系触媒：硬化有効量
を含有し、蛍光体を含有しない熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなる、熱硬化性シリコーン樹脂シートが挙げられる。

【発明の効果】

【0018】

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シート（該シートは少なくとも二層を有するものであるが、説明の便宜上、以下、二層熱硬化性シリコーン樹脂シートともいう）は未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるので取り扱い易く作業性が良好であるため、ＬＥＤチップ表面に容易に積層させ接着することができる。また、未硬化状態で可塑性の固体又は半固体であるので、充填された蛍光体の分散状態が経時的に安定であり、保管中に樹脂から分離したり沈降したりすることがなく、蛍光体が均一に分散した樹脂層を安定して維持することができる。

【0019】

本発明の二層熱硬化性シリコーン樹脂シートの場合はこれ一つをＬＥＤチップ表面に貼付することで蛍光体層と保護層（封止層）を同時に形成できることから、生産性も格段に向上し、量産性に優れたものである。二層熱硬化性シリコーン樹脂シートは通常のダイボンドマウンター等のマウント装置でも容易にＬＥＤチップ表面に積層、接着させることができる。
そして、こうして積層した組成物シートを硬化させることで、蛍光体が均一に分散した硬化樹脂層を均一な層厚で効率よく安定に形成することができる。また、得られる蛍光体樹脂層では蛍光体が均一に分散しているので色ずれは起こり難く、演色性が良好で、均一な白色光を得ることができる。

【0020】

上記の好ましい実施形態の組成物を使用した場合には、硬化物が硬質樹脂でありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化樹脂層を形成する。しかも従来の成型装置でも容易に成型可能であるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１で製造した本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートの構造を示す断面図である。

【図2】セラミックス基板上に配列したＬＥＤ素子の封止を説明する概念図である。

【図3】リフレクター内に搭載したＬＥＤ素子の封止を説明する概念図である。

【図4】フリップチップ方式で接合したＬＥＤ素子の封止を説明する概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは少なくとも層（２）と層（１）とからなり、いずれも常温で可塑性の固体もしくは半固体である。ここで、「常温」とは通常の状態における周囲温度を意味し、通常１５〜３０℃の範囲の温度であり、典型的には２５℃である。「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態を云う。したがって、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態にある。固体又は半固体の状態であるので組成物は取り扱い性がよく作業性が高い。また、層（２）では蛍光体の良好な分散状態が経時的に維持される。

【0023】

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは常温においてそのような可塑性の固体又は半固体の状態であるが、加熱により硬化し始める。その際の硬化過程において、現象としてはまず軟化する。即ち、固体状態の場合は僅かに流動性を示す状態になり、半固体状態の場合は僅かに流動性が高まった状態になる。その後に粘度が再上昇し固体化へ向かう。

【0024】

本発明において、層（２）は蛍光体を含み、ＬＥＤ素子から発光される光の波長を所要の波長に変換する役割を果たすとともに、素子を被覆し保護・封止する。層（１）は素子の保護を高める働きをする。層（１）は透明又は半透明である。本願で、「透明又は半透明」であるとは、少なくとも波長４００〜５００ｎｍの領域、好ましくは４００〜６００ｎｍ、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光の領域において光透過率が８０％以上であることを意味する。ここで、光透過率は、厚さ１００μｍの厚さの試料シートのある特定波長の光の入射光強度に対する透過光強度の比Ｉ／Ｉ_０（％）（ここでＩ_０は入射光の強度、Ｉは透過光の強度である）により定義される。

【0025】

層（１）は厚みが、良好な波長変換性能が得られる点で、通常、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。蛍光体の粒径、分散濃度にもよるのでそれらを考慮した厚みを選択することが望ましい。蛍光体の量が多すぎると、例えば青色ＬＥＤから白色光を得ることが困難になる。また、蛍光体が均一に分散した一定の厚さを得るには形成作業上薄すぎない方がよい。層（２）の厚みは素子保護の点で２０〜５００μｍが好ましく、５０〜５００μｍが好ましい。

【0026】

以下の記載において、前記の層（１）に使用される組成物を組成物（１）と称し、層（２）に使用される組成物を組成物（２）と称することがある。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＶｉはビニル基を示す。

【0027】

先ず、組成物（１）及び組成物（２）に、上記好適実施形態で使用される成分について説明する。組成物（１）と組成物（２）に共通する成分についての説明は、特記しない限り、組成物（１）及び（２）に当てはまる。

【0028】

−（Ａ）樹脂構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
本発明組成物の重要な（Ａ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位、及びＲ³_aＲ⁴_bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ⁴はビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、
上記Ｒ²₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノポリシロキサンである。

【0029】

なお、上記のＲ²₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、一般式（１）：

【0030】

【化1】

【0031】

（ここで、ｍは５〜３００の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ²₂ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（１）で表される連鎖構造を形成していることが好ましい。

【0032】

（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ²₂ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ³_aＲ⁴_bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位の中のＲ⁴（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分が有するＲ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。

【0033】

（Ａ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位：Ｒ²₂ＳｉＯ単位：Ｒ³_aＲ⁴_bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。

【0034】

Ｒ³_aＲ⁴_bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位は、該オルガノポリシロキサン中に、ビニル基及びアリル基が合計で０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上存在することが好ましく、０．０２５ｍｏｌ／１００ｇ以上がより好ましく、０．０３〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。

【0035】

また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。

【0036】

このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。

【0037】

ここで、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。

【0038】

Ｒ²₂ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｎＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｍ（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｎＳｉＭｅ₂ＯＨ、
ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＨ、
ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｍ（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｎＳｉＭｅ₂ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_ｍ（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。

【0039】

また、Ｒ³_aＲ⁴_bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位は、Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ単位、Ｒ³₂Ｒ⁴ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ⁴₂ＳｉＯ単位、及びＲ³Ｒ⁴₂ＳｉＯ_0.5単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ₂等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。

【0040】

なお、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが「実質的にＲ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位、及びＲ³_aＲ⁴_bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位からなり」とは（Ａ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）がこれら３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよいことを意味する。具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位及び／又はＲ³_aＲ⁴_bＳｉＯ_(4-a-b)/2単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ¹（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ¹（ＨＯ）₂ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ²₂（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ³_aＲ⁴_b（ＨＯ）ＳｉＯ_(3-a-b)/2単位、Ｒ³_aＲ⁴_b（ＨＯ）₂ＳｉＯ_(2-a-b)/2単位（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ａ及びｂは前記の通りである）が挙げられる。

【0041】

−（Ｂ）樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明組成物の重要な（Ｂ）成分である樹脂構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、実質的にＲ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位、及びＲ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記の通りであり、ｃは０，１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である）、
上記Ｒ²₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である直鎖状のシロキサン構造を部分的に含有する樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

【0042】

なお、Ｒ²₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、（Ａ）成分に関して上述した通り、（Ｂ）成分中に存在するＲ²₂ＳｉＯ単位の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、（Ｂ）成分の分子中で、前記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を形成していることを意味する。

【0043】

（Ｂ）成分の分子中においても、Ｒ²₂ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位の中のケイ素に結合した水素原子は、上述した（Ａ）成分が有するアルケニル基とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。

【0044】

（Ｂ）成分を構成する必須の三種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位：Ｒ²₂ＳｉＯ単位：Ｒ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。

【0045】

また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物の特性などの点から好適である。

【0046】

このような樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記三種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。

【0047】

ここで、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。

【0048】

Ｒ²₂ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_m（ＰｈＭｅＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_m（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂Ｃｌ、
ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＨ、
ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_m（ＰｈＭｅＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＨ、
ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_m（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_m（ＰｈＭｅＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_m（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₂ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。

【0049】

また、Ｒ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位は、Ｒ³ＨＳｉＯ単位、Ｒ³₂ＨＳｉＯ_0.5単位、Ｈ₂ＳｉＯ単位、Ｒ³Ｈ₂ＳｉＯ_0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ₂ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ₂等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示することができる。

【0050】

なお、本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが「実質的にＲ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位、及びＲ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位からなり」とは（Ｂ）成分を構成するシロキサン単位の９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特には９５モル％以上（９５〜１００モル％）がこれら３種のシロキサン単位であって、０〜１０モル％、特には０〜５モル％がその他のシロキサン単位であってもよいことを意味する。具体的には、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ²₂ＳｉＯ単位、及びＲ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2単位の他に、シラノール基を有するシロキサン単位が副生することがある。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ¹（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ¹（ＨＯ）₂ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ²₂（ＨＯ）ＳｉＯ_0.5単位、Ｒ³_cＨ_d（ＨＯ）ＳｉＯ_(3-c-d)/2単位、Ｒ³_cＨ_d（ＨＯ）₂ＳｉＯ_(2-c-d)/2単位（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｃ及びｄは前記の通りである）が挙げられる。

【0051】

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。

【0052】

−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を促進させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ，（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。

【0053】

（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。

【0054】

−（Ｄ）蛍光体−
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は蛍光体含有層（２）を構成する組成物（２）中（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して通常、０．１〜３００質量部が好ましく、１０〜３００の範囲がより好ましい。（Ｄ）成分の蛍光体の平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。通常その平均粒径が１０ｎｍ以上であればよく、好適には１０ｎｍ〜１０μｍ、より好適には１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが使用される。

【0055】

蛍光物質は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される、窒化物系蛍光体及び酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。以下において、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＲはＥｕ、Ｍｎ、又はＥｕとＭｎとの組合せのいずれかである。

【0056】

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕなどがある。また、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＥｕのほかＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、Ｍ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕなどもある。

【0057】

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどがある。

【0058】

Ｅｕ等のランタノイド系もしくはＭｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒなどがある。

【0059】

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。

【0060】

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。

【0061】

アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。

【0062】

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなどもある。

【0063】

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどがある。

【0064】

上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。

【0065】

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

【0066】

また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。

【0067】

−その他の配合剤−
本発明においての組成物には、上述した成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。
・無機充填材：
無機充填材は層（１）及び／又は層（２）の熱膨張係数を低減するためなどの目的で、添加してもよい。無機充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、ヒュームドアルミナ等の補強性無機充填材、溶融シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材等を挙げることができる。これらの無機充填材は、合計で、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り１００質量部以下（０〜１００質量部）の範囲で、かつ本発明の目的、効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

【0068】

・接着助剤：
また、本発明の組成物には、接着性を付与するため、接着助剤を必要に応じて添加できる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（２）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。

【0069】

【化2】

【0070】

〔式中、Ｒ¹⁹は、下記式（３）

【0071】

【化3】

【0072】

（ここで、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ¹⁹の少なくとも１個は式（３）の有機基である。〕

【0073】

一般式（２）におけるＲ¹⁹の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（３）におけるＲ²⁰の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、上記Ｒ¹⁹について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。

【0074】

さらに、接着助剤としては、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等、並びに、下記式に示される化合物が例示される。

【0075】

【化4】

【0076】

（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の正の整数であって、しかもｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）

【0077】

【化5】

【0078】

【化6】

【0079】

上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。

【0080】

接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。多すぎると硬化物の硬度に悪影響を及ぼしたり表面タック性を高めたりする恐れがある。

【0081】

さらに必要に応じて本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートが常温で固体ないし半固体を維持し液状にならない程度に液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、常温（２５℃）で粘度１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、添加量はシリコーン組成物シートが常温で固体ないし半固体を維持することが条件であり、通常シリコーン組成物シート全体に対して５０質量％以下である。

【0082】

・反応抑制剤：
本発明の組成物には必要に応じて適宜反応抑制剤を配合することができる。反応抑制剤はヒドロシリル化による硬化反応を抑制し、保存性を改善する目的で添加する。該反応抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。反応抑制剤は（Ａ）成分１００質量部当り通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。

【0083】

本発明の組成物の一典型例として、実質的に（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる蛍光体含有シリコーン樹脂シートと実質的に（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる透明あるいは半透明なシリコーン樹脂シートが貼り合わされた二層のシリコーン樹脂シートが挙げられる。

【0084】

−調製及び硬化条件−
本発明のシリコーン樹脂シートの製造に使用される組成物（２）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて配合される任意成分、あるいは組成物（１）は（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて配合される任意成分を均一に混合することによって、それぞれ、蛍光体の含有、あるいは非含有のシリコーン樹脂組成物を調製する。通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して次工程に移される。勿論、前述したアセチレンアルコール等の反応抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

【0085】

本発明の二層積層シリコーン樹脂シートを製造するには、この蛍光体含有シリコーン樹脂組成物（２）と蛍光体を含有しない透明な熱硬化性シリコーン樹脂組成物（１）を個別に剥離フィルム上にフィルムコータや熱プレス機でシート状に加工する。
通常、蛍光体を含有するシリコーン樹脂組成物はフィルムコータなどで好ましくは２０〜１００μｍのシート厚みでシート状に加工する。

【0086】

一方、蛍光体を含まない透明なシリコーン樹脂組成物（１）は同様な方法でシート状に加工するが、シートの厚みは好ましくは２０〜５００μｍである。薄すぎると、外力から素子や素子とリードを電気的に接続する金線を保護することができない。保護層としては５００μｍの厚みがあれば十分で、厚すぎると、それ以上の効果は期待できずコスト面から望ましいものではない。

【0087】

ここで、それぞれ個別に成型加工した二種類のシリコーン樹脂シートを熱ラミネータや熱プレスで貼り合わせることで上下面に剥離フィルムを有する二層シリコーン樹脂シートを製造することができる。さらに他の方法としては蛍光体含有シリコーン樹脂組成物（２）で先にフィルムを作成しその上に再度蛍光体非含有の透明な熱硬化性シリコーン樹脂組成物をスプレーコート、フィルムコータや熱プレス機でシート状に加工し作成できる。製造した二層シリコーン樹脂シートは通常冷凍して保存する。

【0088】

ここで得られた二層の熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いてＬＥＤ素子を封止する方法としては下記方法が例示される。

【0089】

例えば、図２（Ａは本発明のシート１１を、ＬＥＤ素子３を搭載したセラミックス基板５に貼付しようとしている状態を概念的に示す断面図で、Ｂは貼付した状態を概念的に示す断面図である）で示されるような外部接続端子（図示略）を有するセラミックス基板５上に青色ＬＥＤ３を樹脂ダイボンド材で接合した後、外部接続端子とＬＥＤ素子３を、金線４を使用して接続する。この形式のＬＥＤ装置を封止するには本発明の二層シリコーン樹脂シートを、ＬＥＤ搭載基板全体が被覆できるように貼付し、加熱してＬＥＤ素子全体を硬化封止する。

【0090】

本発明のシリコーン樹脂シート１１は加熱することで硬化するが硬化過程で一旦軟化しその後に粘度の上昇、固体化に向かうので、金線４上に貼付しても金線４にダメージを与えることなく封止することができる。通常、この方式で封止した複数のＬＥＤ３を搭載した基板５はシリコーン樹脂シートで被覆し、硬化封止したあとダイシングし個片化する。外部端子との接続が金線の変わりに金バンプなどで接合するＬＥＤ装置においても金線接続の場合同様に封止することができる。

【0091】

また、リフレクター６内に搭載されたＬＥＤ素子の場合は図３（Ａは本発明のシート１１を、ＬＥＤ素子３を搭載した外部リード７に貼付しようとしている状態を概念的に示す断面図で、Ｂは貼付した状態を概念的に示す断面図である）で示されるように二層からなるシリコーン樹脂シート１１をＬＥＤ素子３と外部リード７とを接続した金線４が被覆されるように貼付し、加熱し硬化封止する。
また、透明なシリコーン保護層も同時に硬化できることから、従来の蛍光体を含有する注型用シリコーン樹脂を流し込んで、蛍光体を沈降させ硬化させる方式に比べ色ずれもなく、均一な白色光を効率よく生産できる。

【0092】

硬化しシリコーン樹脂は高い硬度と表面タックのない可撓性硬化物を形成し、蛍光体を含有したシリコーン樹脂層と透明なシリコーン樹脂層からなっているため、ＬＥＤから発光する青色を色ずれもなく、均一な白色光に変換することができる。

【0093】

フリップチップ形式で基板とＬＥＤ素子を接合する場合は、図４に示されるようにあらかじめＬＥＤ素子３と外部リード７を金バンプ９などで接合した後、シリカなどを含有するシリコーン樹脂やエポキシ樹脂からなるアンダーフィル材８を注入し、硬化させ、バンプ９と素子３の保護を行う。その後、二層からなるシリコーン樹脂シート１１を貼付し、加熱することでシートを硬化させる。蛍光体を含有するシリコーン樹脂層２と透明なシリコーン樹脂層１の厚みで色合いや封止形状を制御することができる。

【0094】

なお、二層シリコーン樹脂シートのＬＥＤ素子上への圧着は、通常、室温〜３００℃以下で、１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０ＭＰａ）の加圧下で行うことができ、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａである。

【0095】

本発明の二層シリコーン樹脂シートは前述したようにＡステージ（未反応）状態のシリコーン樹脂でできているため、上記温度で容易に軟化し、その後固体化する。そのため、金線で接続されているようなＬＥＤも金線を変形させることなく封止することができる。

【0096】

Ａステージ（未反応状態）で加熱時の粘度が低くなりすぎる場合、あらかじめ５０℃〜１００℃の温度雰囲気下で希望する粘度になるまで放置し、反応を進めることができる。これは本発明の範囲内で自由に選択できる内容である。

【0097】

また、二層を形成するシリコーン樹脂組成物（２）と（１）は同一種類の組成物であることがもっとも望ましい。組成物（２）と（１）とが同一組成でない場合には、望ましくはそれぞれの樹脂組成物の軟化温度の差が１０℃以内にあることが好ましく、５℃以内であることがより好ましい。ただ、軟化温度が大きくずれていてもＬＥＤの構造によっては問題とならない場合もある。ここで、「軟化温度」とは、樹脂が軟化する温度で軟化点であり各種方法があるが、本発明においてはＳＩＩ社製のＳＳ６１００のような装置を用い、サーモメカニカルアナリシス（ＴＭＡ）でペネトレーション法（針が樹脂に埋まっていく過程を測定し、試料の変形から軟化温度を測定する方法）により測定される軟化温度を意味する。シリコーン樹脂組成物（２）及び（１）の軟化温度は通常３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。

【0098】

硬化は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。

【実施例】

【0099】

以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

【0100】

［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［-ＳｉＭｅ₂Ｏ-（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_３３-ＳｉＭｅ₂Ｏ_２／２］で表される構造の構成比が式：[ＰｈＳｉＯ_３／２]_０．２７[-ＳｉＭｅ₂Ｏ-（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_３３-ＳｉＭｅ₂Ｏ_２／２] _０．０１[ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２] _０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。

【0101】

［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ₂：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［-ＳｉＭｅ₂Ｏ-（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_３３-ＳｉＭｅ₂Ｏ_２／２］で表される構造の構成比が式：[ＰｈＳｉＯ_３／２]_０．２７[-ＳｉＭｅ₂Ｏ-（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_３３-ＳｉＭｅ₂Ｏ_２／２] _０．０１[ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２] _０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。

【0102】

［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ２）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［-ＳｉＭｅ₂Ｏ-（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_３３-ＳｉＭｅ₂Ｏ_２／２］で表される構造の構成比が式：[ＰｈＳｉＯ_３／２]_０．２７[-ＳｉＭｅ₂Ｏ-（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_３３-ＳｉＭｅ₂Ｏ_２／２] _０．０１[Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２] _０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。

【0103】

［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ₂ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位及び［-ＳｉＭｅ₂Ｏ-（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_３３-ＳｉＭｅ₂Ｏ_２／２］で表される構造の構成比が式：[ＰｈＳｉＯ_３／２]_０．２７[-ＳｉＭｅ₂Ｏ-（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_３３-ＳｉＭｅ₂Ｏ_２／２] _０．０１[Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２] _０．０３で示される。この樹脂の重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。

【0104】

［調製例１］
（組成物（２）の調製例）
合成例１のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えたベース組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を１０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物（２）を調製した。この組成物（２）は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点をＴＭＡによるペネトレーション法［使用装置：ＳＩＩ社製ＳＳ６１００］で測定したところ、６０℃であった。

【0105】

〔調製例２〕
（組成物（１）の調製例）
合成例１のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物（１）を調製した。この組成物（１）は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点を調製例１と同様にして測定したところ、６２℃であった。

【0106】

［調製例３］
合成例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２（商品名、信越化学工業（株）製）９０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）１０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物を製造した。

【0107】

［調製例４］
合成例１で調製したビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ１）に代えて、繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有せず常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２Ｌ−１（商品名、信越化学工業（株）製）７０質量部に対して、実施例１と同じ粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌した組成物を製造した。

【0108】

〔実施例１〕
（１）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例１の組成物（２）を、フッ素樹脂コートしたＰＥＴフィルム（剥離フィルム）２枚の間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、両面にＰＥＴフィルムが付着した厚さ５０μｍのシート状に成形した。

【0109】

（２）透明シリコーン樹脂シートの作製
調製例２の組成物（１）を、ＰＥＴフィルム（加圧用ベースフィルム）とフッ素樹脂コートしたＰＥＴフィルム（剥離フィルム）との間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、二つの面にそれぞれのフィルムが付着した厚さ１００μｍのシート状に成形した。

【0110】

（３）二層シリコーン樹脂シートの作製
（１）で作製した蛍光体含有シリコーン樹脂シートの片方の剥離フィルムを剥がし、（２）で作製した透明シリコーン樹脂シートの剥離フィルムを剥がし、それぞれのシートの樹脂露出面を合わせて、貼り合わせ装置を使用して、４０℃の温度で加圧しボイドや隙間もない状態で貼り合わせた。得られた二層シリコーン樹脂シートは、図１に示すように、蛍光体含有シリコーン樹脂層２側にフッ素樹脂コートしたＰＥＴフィルム１０ｂが貼付され、透明なシリコーン樹脂層１側にＰＥＴフィルム１０ａが貼付された、シート１１である。

【0111】

〔調製例５〕
（組成物（２）の調製例）
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えたベース組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点を調製例１と同様にして測定したところ、６５℃であった。

【0112】

〔調製例６〕
（組成物（１）の調製例）
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂 （Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点を調製例１と同様にして測定したところ、６３℃であった。

【0113】

〔実施例２〕
（１）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例５の組成物を、フッ素樹脂コートしたＰＥＴフィルム（剥離フィルム）２枚の間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、両面にＰＥＴフィルムが付着した厚さ７０μｍのフィルム状に成形した。

【0114】

（２）透明シリコーン樹脂シートの作製
調製例６の組成物を、ＰＥＴフィルム（加圧用ベースフィルム）とフッ素樹脂コートしたＰＥＴフィルム（剥離フィルム）との間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、二つの面にそれぞれのフィルムが付着した厚さ１２５μｍのシート状に成形した。

【0115】

（３）二層シリコーン樹脂シートの作製
（１）で作製した蛍光体含有シリコーン樹脂シートの片方の剥離フィルムと（２）で作製した透明シリコーン樹脂シートの剥離フィルムをはがし、それぞれのシートの樹脂露出面を合わせて、貼り合わせ装置(熱ラミネーション)を使用して、４０℃の温度で加圧しボイドや隙間もない状態で貼り合わせた。得られた二層シリコーン樹脂シートは蛍光体含有シリコーン樹脂側にフッ素樹脂コートしたＰＥＴフィルムが、透明なシリコーン樹脂側にＰＥＴフィルムからなるシートである。

【0116】

〔実施例３〕
（セラミックス基板ＬＥＤ素子の封止）
実施例１で得られた二層熱硬化性シリコーン樹脂シートを図４のＡで示されるように剥離フィルムごとチップサイズに切断して小片化した。得られたシート片の片面から剥離フィルムを剥がした後、露出した蛍光体含有シリコーン樹脂面がＬＥＤチップに接触するようにＧａＮ系ＬＥＤ素子３上に載せた後、他方の片面から剥離フィルムを除去した。次に、１５０℃で５分間加熱したところ、ＬＥＤ素子上でシリコーン樹脂シートが一旦軟化し素子全体を被覆、硬化した蛍光体含有樹脂層２と透明シリコーン樹脂層１を形成した。更にこれを１５０℃で６０分間加熱して２次硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層２と透明シリコーン樹脂層１で被覆されたフリップチップ構造の発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した。図中、９は金バンプ、８はシリカを６０質量％含有するシリコーンアンダーフィル材である。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。

【0117】

〔実施例４〕
（リフレクター内に搭載したＬＥＤ素子の封止）
実施例２で得られた二層熱硬化性シリコーン樹脂シートを用いて、図３で示されるリフレクター６に搭載したＧａＮ系ＬＥＤ素子３の封止を行うため、剥離フィルムごとチップサイズに切断して小片化した。ＬＥＤ素子３はリフレクター６内にシリコーン樹脂ダイボンド材で接着、搭載し、ＬＥＤ素子３と外部電極（図示略）とは金線４で接続した。

【0118】

得られたシート片１１の片面から剥離フィルムを剥がし、露出した蛍光体含有シリコーン樹脂層２の表面がＬＥＤチップ３に接触するようにＧａＮ系ＬＥＤ素子３上に載せた後、他方の片面側の剥離フィルムを除去した。次に、１５０℃で５分間加熱したところ、ＬＥＤ素子３上にシリコーン樹脂シート１１が図３のＢに示されるように、素子全体を被覆、硬化して蛍光体含有樹脂層２と透明シリコーン樹脂層１を形成した。更にこれを１５０℃で６０分間加熱して２次硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層２と透明シリコーン樹脂層１で被覆されたリフレクター搭載の発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した（図３のＢ）。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。

【0119】

〔比較例１〕
ＧａＮ系ＬＥＤ素子をリフレクター６内にシリコーン樹脂ダイボンド材で接着、搭載し、ＬＥＤ素子３と外部電極とは金線４で接合した。次に調製例４で製造したシリコーン樹脂組成物をリフレクター内全体が被覆できる量注入し、６０℃で３０分、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させることで発光半導体装置を作製した。試料のＬＥＤを３個用意し、それぞれを発光させて色度座標を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により測定した。３個についての測定値の平均値を得た。

【0120】

＜特性評価＞
・二層シリコーンシート内での蛍光体の分散性
実施例１および２で製造した１０ｃｍ角の２層シリコーンシートを１２０℃で３０分、１５０℃で１時間硬化させた後、１ｃｍ角に切り出した１００個の小片の切断面の蛍光体層の厚みと透明層の厚みを顕微鏡で測定した。その結果、実施例１の二層シリコーンシートの場合、蛍光体層の厚みは４８〜５１μｍ、透明層の厚みは９８〜１０２μｍ、実施例２のシートの場合は蛍光体層が６７〜７１μｍ、透明層の厚みは１２２〜１２６μｍの範囲に制御されていた。

【0121】

・二層シリコーンシート間の接着力
蛍光体層と透明層をそれぞれ形成する蛍光体含有及び非含有の二種のシリコーンシート同士の接着力を測定するため実施例１，２のシリコーンシートを１２０℃で３０分、１５０℃で１時間硬化させた。その後、蛍光体層と透明層とを引き剥がそうとしたが完全に接着しており、蛍光体層及び透明層において凝集破壊した。

【0122】

・発光半導体装置内の蛍光体の分散性
蛍光体の発光半導体装置内での分散性を確認するため、実施例４と比較例１で作製したリフレクター内に搭載した発光半導体装置をそれぞれ１０個切断し、断面の蛍光体の素子上の厚みを顕微鏡で測定した。その結果、二層シリコーンシートを使用した実施例４の場合は素子上に蛍光体が４８〜５１μｍで均一に分散していたのに対し、比較例１の場合は沈降が不十分で素子上部１００μｍ程度のところから蛍光体が存在し、素子に近づくほど蛍光体の密度が高くなっていた。蛍光体の分散状態としては不均一な状態であった。

【0123】

・色度座標の測定
実施例３，４と比較例１で作製した発光半導体装置を各々３個用意し、それぞれを発光させて大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ-３４００）により色度座標のバラツキを測定した。３個についての測定値の平均値を得た。
（注：ｕ’：ＣＩＥ１９７６色度座標。ＪＩＳ Ｚ８７２６に記載の求め方による。）

【0124】

【表1】

【0125】

（＊）ＪＩＳ Ｚ８７２９： Ｌ＊ｕ＊ｖ表色系

【0126】

本発明の二層シリコーンシートを用いることにより、均一で色ずれのない発光半導体装置を得ることができた。

【0127】

［参考例１］
（１）透明シリコーン樹脂シートの作製
調製例２の組成物を、２枚の剥離フィルムの間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、二つの面にそれぞれのフィルムが付着した厚さ１００μｍのシート状に成形した。

【0128】

・光透過率の測定
参考例１で作成した厚さ１００μｍのサンプルシートをガラス板にラミネートし、光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）を用い、走査速度２００ｎｍ／ｍｉｎ、走査波長範囲３００ｎｍ〜８００ｎｍにて測定した。４５０ｎｍ及び７５０ｎｍにおける光透過率の測定結果を表２に示す。

【0129】

【表2】

【0130】

表２から、実施例１で製造したシートの層（２）は高い透明性を有することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0131】

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートはＬＥＤ素子等の光発光素子の被覆、封止、光発光装置の製造に有用である。

【符号の説明】

【0132】

１：蛍光体を含有しない透明なシリコーン樹脂層
２：蛍光体を含有するシリコーン樹脂層
３：ＬＥＤ素子
４：金線
５：外部電極を有するセラミックス基板
６：リフレクター
７：外部リード
８：アンダーフィル材
９：金バンプ
１０ａ、１０ｂ：剥離フィルム
１１：二層シリコーン樹脂シート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】