特許 6116711 疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6116711

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/04 20060101AFI20170410BHJP

   C08G 77/06 20060101ALI20170410BHJP

   C08J 3/07 20060101ALI20170410BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/04

   C08G77/06

   C08J3/07CFH

   G03G9/08 372

   G03G9/08 371

【請求項の数】14

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2015-557802(P2015-557802)

(86)(22)【出願日】2015年1月7日

(86)【国際出願番号】JP2015050297

(87)【国際公開番号】WO2015107961

(87)【国際公開日】20150723

【審査請求日】2016年6月22日

(31)【優先権主張番号】特願2014-4411(P2014-4411)

(32)【優先日】2014年1月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(74)【代理人】

【識別番号】110000121

【氏名又は名称】アイアット国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】石津 謙一

(72)【発明者】

【氏名】近重 陽平

(72)【発明者】

【氏名】小松原 胆治

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１−１８５３６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／０４

Ｃ０８Ｇ ７７／０６

Ｃ０８Ｊ ３／０７

Ｇ０３Ｇ ９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲内にあることを特徴とする疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（但し、アルキルは炭素数１〜３の鎖状アルキルである）。

【請求項2】

疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子であることを特徴とする請求項１記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子。

【請求項3】

圧壊強度測定法における解砕強度が０．２０Ｎ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子。

【請求項4】

遠心沈降法によって得られる質量基準粒度分布において、質量基準累積９０％径（Ｄ９０径）と質量基準累積１０％径（Ｄ１０径）との割合（Ｄ９０径／Ｄ１０径）が１．５〜４．０の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子。

【請求項5】

メタノール滴定法による疎水化度が５５容量％以上であり、且つメタノール濃度が５０容量％のメタノール水における浮遊率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子。

【請求項6】

遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲内にある疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（但し、アルキルは炭素数１〜３の鎖状アルキルである）よりなることを特徴とするトナー用外添剤。

【請求項7】

トナー粒子と、遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲内にある疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（但し、アルキルは炭素数１〜３の鎖状アルキルである）とを含む電子写真用乾式トナー。

【請求項8】

（ｉ）アルキルトリアルコキシシランの加水分解物、（ｉｉ）前記加水分解物の部分縮合物、および、（ｉｉｉ）前記加水分解物と前記部分縮合物との混合物、からなる群より選択される微粒子前駆体、ならびに、有機溶媒を含む原料溶液と、有機溶媒を含有するアルカリ性水系媒体とを混合して、前記微粒子前駆体を重縮合反応させることで重縮合反応液を得、
次に、前記重縮合反応液と水性溶液とを混合することで球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を分散させた球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液を得、
さらに、前記球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液に疎水化剤を配合して前記球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の表面を疎水化処理することにより、
遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲内にある疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（但し、アルキルは炭素数１〜３の鎖状アルキルである）を製造することを特徴とする疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。

【請求項9】

下記数式（１）を満たすことを特徴とする請求項８に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
１００×（ＯＳ１＋ＯＳ２）／（Ｌ１＋Ｌ２）≧５０質量％ 数式（１）
〔前記数式（１）中、ＯＳ１は前記重縮合反応液の調製に用いた前記原料溶液に含まれる有機溶媒の含有量（ｇ）、ＯＳ２は前記重縮合反応液の調製に用いた前記アルカリ性水系媒体に含まれる有機溶媒の含有量（ｇ）、Ｌ１は前記重縮合反応液の調製に用いた前記原料溶液の量（ｇ）、Ｌ２は前記重縮合反応液の調製に用いた前記アルカリ性水系媒体の量（ｇ）を表す。〕

【請求項10】

前記アルキルトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項８または９に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。

【請求項11】

前記重縮合反応液と前記水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して常に一定に保たれるように、前記重縮合反応液と前記水性溶液との混合が実施される特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。

【請求項12】

接続部から３分岐した３つの流路のうちの第一の流路の入口側から前記接続部側に向けて前記重縮合反応液を一定の流量で連続的に供給し、前記３つの流路のうちの第二の流路の入口側から前記接続部側に向けて前記水性溶液を一定の流量で連続的に供給することにより、
前記重縮合反応液と前記水性溶液との混合が実施されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。

【請求項13】

前記重縮合反応液と前記水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して変化するように、前記重縮合反応液と前記水性溶液との混合が実施されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。

【請求項14】

容器内に配置された前記水性溶液の液面へと、前記重縮合反応液の液滴を滴下することにより、
前記重縮合反応液と前記水性溶液との混合が実施されることを特徴とする請求項８、９、１０または１３のいずれか一項に記載の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般にシリカは、機械的強度に優れ、また化学的に安定性が高く、さらに種々の形状や平均粒径、粒度分布を有するものが容易に入手できる。これに加えて、シリカは、その表面に疎水化処理を施すことで樹脂への親和性が高まり、樹脂への分散性や樹脂の流動性を向上させることが可能となる。このため、シリカは、トナーの外添剤、各種ゴム、樹脂、半導体封止材料やフィルム等の充填剤など様々な用途に用いられている。

【0003】

表面が疎水化処理された疎水化球状シリカは、一般に、乾式もしくはゾル−ゲル法より得られた球状シリカの表面を疎水化処理して得られる。該ゾル−ゲル法により得られた疎水化球状シリカは、乾式法により得られる疎水化球状シリカに比べ粒度分布の幅が狭く、粒径が揃っているため、充填材の設計に用いやすい反面、粒子内部にシラノール基を有するため、表面を疎水化処理しても、高温高湿下において吸湿しやすく、環境安定性に劣ることが知られている。

【0004】

ゾル−ゲル法より得られる微粒子のひとつに、アルキルトリアルコキシシランを原料としてこれを加水分解し製造された、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が報告されている。該ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、粒子表面および内部に疎水性アルキル基を有するため吸湿しにくく、環境安定性に優れ大変有用である。係るポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法としては、例えば特許文献１には、トナー外添剤用として、メチルトリアルコキシシランを塩基性雰囲気下で加水分解・縮合させて、真球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子が得られることが報告されている。また、特許文献２には塗料や化粧品への添加剤用として、粒子径０．１μｍ程度の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含む水または水／有機溶媒の分散液と、該分散液を遠心分離して回収した微粒子について報告されている。

【0005】

上記ゾル−ゲル法によるポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造は反応の安定性が十分でなく、そのため小粒径の粒子を得ることが難しい。例えば、特許文献１には、粒径が０．１〜１０μｍの真球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子が得られると開示されているものの、実施例では３．０μｍおよび１．９μｍの粒子が得られていることしか開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６３−１０１８５４号公報

【特許文献2】特公平６−１８８７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ここで、特許文献１に記載の粒子製造方法について本発明者らが検討したところ、実際に粒径０．３μｍ以下の粒子を形成させることは難しく、得られたとしても、球状粒子として安定的に取り出すことは困難であった。また、特許文献２に記載の粒子製造方法についても本発明者らが検討したところ、水溶性有機溶媒を用いることにより、粒径０．３μｍ以下の粒子を形成させ易くなったものの、当該粒子製造方法においても、均一な粒径や形状の粒子を安定的に回収することは困難であった。

【0008】

一方、近年、シリカ粒子の使用用途は、電子写真用トナーの外添剤、各種ゴムや樹脂材料等に添加される充填剤、化粧品やワックス等に添加される添加剤などのように非常に多岐に渡っており、その使用用途・目的によっては、疎水性を有し且つ小粒径のシリカ粒子が求められている。しかしながら、上述したように特許文献１，２記載の技術ではこのようなシリカ粒子（ポリアルキルシルセスキオキサン粒子）を提供することは困難である。

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、疎水性を有し且つ小粒径のポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、これを用いたトナー用外添剤および電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、本発明者らは以下の本発明を見出した。

【0011】

即ち、本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（但し、アルキルは炭素数１〜３の鎖状アルキルである）は、遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲にあることを特徴とする。

【0012】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の一実施形態は、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が、疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子であることが好ましい。

【0013】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の他の実施形態は、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の圧壊強度測定法における解砕強度が０．２０Ｎ以下であることが好ましい。

【0014】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の他の実施形態は、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の遠心沈降法によって得られる質量基準粒度分布において、質量基準累積９０％径（Ｄ９０径）と質量基準累積１０％径（Ｄ１０径）との割合（Ｄ９０径／Ｄ１０径）が１．５〜４．０の範囲内にあることが好ましい。

【0015】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の他の実施形態は、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子のメタノール滴定法による疎水化度が５５容量％以上であり、且つメタノール濃度が５０容量％のメタノール水における浮遊率が８０質量％以上であることが好ましい。

【0016】

本発明のトナー用外添剤は、遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲内にある疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（但し、アルキルは炭素数１〜３の鎖状アルキルである）よりなることを特徴とする。

【0017】

本発明の電子写真用乾式トナーは、トナー粒子と、遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲である疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（但し、アルキルは炭素数１〜３の鎖状アルキルである）とを含むことを特徴とする。

【0018】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法は、（ｉ）アルキルトリアルコキシシランの加水分解物、（ｉｉ）加水分解物の部分縮合物、および、（ｉｉｉ）加水分解物と部分縮合物との混合物、からなる群より選択される微粒子前駆体、ならびに、有機溶媒を含む原料溶液と、有機溶媒を含有するアルカリ性水系媒体とを混合して、微粒子前駆体を重縮合反応させることで重縮合反応液を得、次に、重縮合反応液と水性溶液とを混合することで球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を分散させた球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液を得、さらに、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液に疎水化剤を配合して球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の表面を疎水化処理することにより、遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲内にある疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（但し、アルキルは炭素数１〜３の鎖状アルキルである）を製造することを特徴とする。

【0019】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法の一実施形態は、下記数式（１）を満たすことが好ましい。
１００×（ＯＳ１＋ＯＳ２）／（Ｌ１＋Ｌ２）≧５０質量％ 数式（１）
〔数式（１）中、ＯＳ１は重縮合反応液の調製に用いた原料溶液に含まれる有機溶媒の含有量（ｇ）、ＯＳ２は重縮合反応液の調製に用いたアルカリ性水系媒体に含まれる有機溶媒の含有量（ｇ）、Ｌ１は重縮合反応液の調製に用いた原料溶液の量（ｇ）、Ｌ２は重縮合反応液の調製に用いたアルカリ性水系媒体の量（ｇ）を表す。〕

【0020】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法の他の実施形態は、アルキルトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランであることが好ましい。

【0021】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法の他の実施形態は、重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して常に一定に保たれるように、重縮合反応液と水性溶液との混合が実施されることが好ましい。

【0022】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法の他の実施形態は、接続部から３分岐した３つの流路のうちの第一の流路の入口側から接続部側に向けて重縮合反応液を一定の流量で連続的に供給し、３つの流路のうちの第二の流路の入口側から接続部側に向けて水性溶液を一定の流量で連続的に供給することにより、重縮合反応液と水性溶液との混合が実施されることが好ましい。

【0023】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法の他の実施形態は、重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して変化するように、重縮合反応液と水性溶液との混合が実施されることが好ましい。

【0024】

本発明の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法の他の実施形態は、容器内に配置された水性溶液の液面へと、重縮合反応液の液滴を滴下することにより、重縮合反応液と水性溶液との混合が実施されることが好ましい。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、疎水性を有し且つ小粒径のポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、これを用いたトナー用外添剤および電子写真用乾式トナー（以下、単にトナーと略す場合がある）、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法に用いられる反応装置の一例を示す概略模式図である。

【図2】図１中に示す管型反応器の断面構造の一例を示す拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（但し、アルキルは炭素数１〜３の鎖状アルキルである。以下同様。）は、遠心沈降法による質量基準のメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする。即ち、前述の如くに、従来のゾル−ゲル法によるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造では、小粒径の粒子を得ようとすると反応が安定的に遂行できず、斯様に微粒子状の当該粒子は、本発明により初めて提供されるものである。

【0028】

質量基準のメジアン径は、遠心沈降法による測定で求めることができる。具体的には、乾燥した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子０．１ｇを内径４ｃｍ高さ１１ｃｍのガラス製容器に投入し、そこに２−プロパノール５０ｇを添加した溶液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）の先端より４．５ｃｍを上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００によりメジアン径を測定した。ディスクの回転数は２４０００ｒｐｍに設定し、ポリアルキルシルセスキオキサンの真密度は１．３ｇ／ｃｍ^３に設定した。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を使用して装置の校正を行った。なお、上述した遠心沈降法によれば、メジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲内程度の粒径範囲の粒子であっても独立した個々の粒子の粒径を高精度に測定できる。

【0029】

上述したように、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は粒径０．３μｍ以下の小粒径であり、かつ、疎水性を有する。このような粒径サイズは、可視光の波長域と比べて相対的に小さいため、他の透明性のある材料と混合しても透明性を劣化させることが少ない。また、粒径サイズにも依存するが、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を樹脂溶液などの液状の材料に添加すれば粘性を低下させることが容易となる傾向にある。これに加えて、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、微粒子本体中に疎水性のアルキル基が含まれる上に疎水化処理されているために疎水性を有するため、湿度の影響を受けにくく、耐候性や、環境安定性の点でも有利である。

【0030】

本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の使用用途は特に限定されるものではないが、上述した点を考慮すれば、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、たとえば、各種ゴムや樹脂の充填剤、半導体封止材やフィルム等の充填剤、電子写真用トナーの外添剤、化粧品やワックス、塗料、プラスチック、ゴム、化粧品、紙等の改質用添加剤、半導体製造工程で利用される研磨剤等などに用いることが好ましい。各種ゴムや樹脂の充填剤として用いた場合は、これら材料の低粘度化や透明性の確保を容易にすることができる。また、半導体封止材やフィルム等の充填剤としては、近年の装置の小型化、薄膜化に伴い、耐候性に優れた粒度の揃った粒径０．３μｍ以下のシリカ粒子が求められていることから、このようなニーズにも応えることができる。化粧品やワックスでは、撥水性を持つシリカ粒子を用いることが有用である。さらに、トナーの外添剤においては、印刷の高速化、カラートナーの使用拡大や、高精細画像形成の目的でトナーが小粒径化するのに伴い、粒径が０．３μｍ以下の疎水化微粒子が必要とされている。また、トナーには優れた環境安定性も求められる。これらの点では、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子はトナー用の外添剤として用いることが特に好適である。また、環境安定性の確保は、トナーの帯電安定性の確保にも寄与する。

【0031】

本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子のメジアン径は、０．０５〜０．３０μｍであればよいが、一般的には、好ましくは、０．０８〜０．２５μｍであり、より好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。但し、メジアン径は、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の使用用途に応じて０．０５〜０．３０μｍの範囲内で適宜選択することができる。

【0032】

なお、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子をトナー用外添剤として使用する場合、メジアン径が０．０５μｍより小さい場合に、特に近年の低融点化されたトナーにおいて、外添剤粒子がトナーに埋没しやすくトナーの転写性や耐久性の向上効果が得られなくなる。また、メジアン径が０．３０μｍより大きい場合は、近年の小粒径化されたトナーにおいて、外添剤粒子がトナー粒子表面を被覆し難く、トナーの耐久性や転写性が低下する。更に、外添剤粒子がトナー粒子表面を被覆されたとしてもトナー粒子表面から脱離し易く、脱離した外添剤粒子が感光体の損傷や画質不良の原因になる。

【0033】

さらに、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、上記遠心沈降法によって得られる質量基準粒度分布において、質量基準累積９０％径（Ｄ９０径）と質量基準累積１０％径（Ｄ１０径）の割合（以下、Ｄ９０径／Ｄ１０径ともいう）が１．５〜４．０の範囲にあることが好ましく、１．５〜３．０であることが更に好ましい。上記割合（Ｄ９０径／Ｄ１０径）が上記の如く小さい粒子は、粒度分布の幅が狭く、例えば、粒径の異なる数種類の充填剤を混合するなど、充填剤の設計を行う上で好適に用いることが可能である。一方、上記割合、（Ｄ９０径／Ｄ１０径）が４．０を超えることは粒度分布の幅が広いことを意味している。このため、粒度分布の幅の狭さが要求される用途に本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を用いることが困難となる場合がある。たとえば、（Ｄ９０径／Ｄ１０径）が４．０を超える疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子をトナー用外添剤として用いた場合、転写性の効果を得るために過剰の外添剤粒子を添加しなければならず経済性が悪化する場合がある。また、外添剤粒子中に粗大粒子が含まれ、粒径のばらつきも存在するため、外添剤粒子のトナーへの分散性が悪くなる場合がある。

【0034】

本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、下記一般式（１）で表わされる基本構造からなる微粒子本体の表面が疎水化剤で疎水化された微粒子である。
Ｒ^１ＳｉＯ_３／２ 一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜３の鎖状アルキル基である。）

【0035】

本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子において、ケイ素原子に結合するアルキル基Ｒ^１としては、例えば置換または非置換の１価の炭素数１〜３の鎖状アルキル基が制限無く適用できる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基を例示することができる。特に好適には、メチル基である。

【0036】

本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、形状がほぼ真球状であり、具体的には平均円形度が０．８以上あることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。ここで、平均円形度は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により得られた画像データを画像解析ソフトにより解析し、粒子の周囲長、及び投影面積を求めることで得られた一次粒子の平均円形度（上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の下記数式（２）により算出した円形度の累積頻度５０％における５０％円形度）を意味する。

【0037】

円形度＝４π×（Ａ／Ｉ^２） 数式（２）
（数式（２）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長（ｎｍ）を示し、Ａは一次粒子の投影面積（ｎｍ^２）を表す）

【0038】

上記一次粒子の平均円形度が１に近いほど粒子が真球に近いことを表すが、この平均円形度は大きくて０．９７程度である。一次粒子の平均円形度が０．８０未満であると、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子同士の付着性が高くなり、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の凝集塊の解砕性が悪くなる場合がある。また、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサンをトナー用外添剤として使用した場合に、定着部材からの離型性が悪化する傾向がある。

【0039】

また、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、一般式（１）で表わされる基本構造からなる微粒子本体の表面が疎水化剤により疎水化処理されたものである。微粒子本体の表面を疎水化処理する疎水化剤としては特に限定されないが、有機ケイ素化合物であることが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。微粒子本体表面の疎水化処理により、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の疎水性や、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子からなる凝集塊の解砕性を向上でき、樹脂への分散性が向上する。また、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子をトナー用の外添剤として用いた場合には、高温高湿といった環境条件に影響されない安定した帯電安定性を持つ電子写真用乾式トナーを得ることができる。

【0040】

本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の疎水化度は、メタノール滴定法による疎水化度で、５５容量％以上であることが好ましい。メタノール滴定法による疎水化度は、以下の手順で測定される。即ち、水５０ｍｌ中に疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を０．２ｇ添加した混合液中にて、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の全量が湿潤されるまで、混合液を攪拌しながら、ビュレットからメタノールを滴下する。なお、全量が湿潤したかどうかは、水面上に浮遊していた疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が全て液中に没して、液体中に懸濁されたか否かにより判断される。この際、滴下終了時点での混合液と滴下したメタノールとの総量に対するメタノールの百分率の値を疎水化度とする。疎水化度の値が高いほど疎水性が高いことを示す。本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の疎水化度は、５５〜７５容量％であることが特に好ましい。

【0041】

さらに、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、メタノール濃度が５０容量％のメタノール水における疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の浮遊率が、８０質量％以上であることが好ましい。当該浮遊率は、以下の手順で測定することができる。即ち、１１０ｍｌスクリュー管瓶に、５０容量％のメタノール水１００ｍｌ、及び疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子０．５ｇを加え、振とう機にて３０分間混合し、一晩静置する。湿潤して沈降した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を含むスラリーをスポイトで除去し、溶液上に浮遊した粉と液を７０℃で２時間、１２０℃で１５時間乾燥することでスクリュー瓶中に残った残留微粒子を得る。そして、仕込み量（０．５ｇ）に対する残留微粒子の質量（ｇ）の百分率を浮遊率として測定する。本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の浮遊率は、８０〜９０質量％であることが特に好ましい。

【0042】

疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の疎水化度が５５容量％以上、且つ、浮遊率が８０質量％以上である場合、この疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の表面がより均一に疎水化処理される。このため、この疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を各種の添加剤として用いた場合には、樹脂への分散性に優れる上に、トナー用外添剤として用いた場合には、電子写真用乾式トナーの帯電安定性が向上する。一方、疎水化度が５５容量％未満の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、飽和水分量が高くなり、環境条件によって吸湿しやすくなるため、例えば、トナー用外添剤として使用した場合には帯電安定性が不十分になる場合がある。また、疎水化度が５５容量％未満、および／または、浮遊率が８０質量％未満であると、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子表面のシラノール基の水素結合により粒子同士が強固な凝集体を生成し易くなるため、樹脂への分散性が低下したり、樹脂の流動性低下が生じやすくなる場合がある。また、上記の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子をトナー用外添剤として使用した場合、その凝集粒子はトナー粒子の表面を被覆し難しくなり、トナー用外添剤としての効果が発揮され難くなる。

【0043】

次に、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法について説明する。本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、その製造方法が特定の方法に制限されるものではないが、従来のゾル−ゲル法によりアルキルトリアルコキシシランを加水分解し重縮合したのでは、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子のような小粒径の粒子を安定的に得ることは通常困難である。それゆえ、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、次の方法により製造することが好ましい。すなわち、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法は、具体的には、（ｉ）アルキルトリアルコキシシランの加水分解物、（ｉｉ）加水分解物の部分縮合物、および、（ｉｉｉ）加水分解物と部分縮合物との混合物、からなる群より選択される微粒子前駆体、ならびに、有機溶媒を含む原料溶液と、有機溶媒を含有するアルカリ性水系媒体とを混合して、微粒子前駆体を重縮合反応させることで重縮合反応液を得、次に、重縮合反応液と水性溶液とを混合することで球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を分散させた球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液を得、さらに、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液に疎水化剤を配合して球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の表面を疎水化処理する、製造方法であることが好ましい。

【0044】

上記製造方法では、第１の工程として、（ｉ）アルキルトリアルコキシシランの加水分解物、（ｉｉ）加水分解物の部分縮合物、および、（ｉｉｉ）加水分解物と部分縮合物との混合物、からなる群より選択される微粒子前駆体、ならびに、有機溶媒を含む原料溶液を得る。なお、原料溶液は、微粒子前駆体の作製に用いた出発原料を加水分解反応や部分縮合反応を進行させることにより直接得られた微粒子前駆体を含有する１次溶液であってもよく、この１次溶液に対してさらに水や有機溶媒を加えて希釈した２次溶液であってもよい。また、１次溶液には、微粒子前駆体と、アルキルトリアルコキシシランの加水分解により生じたアルコール（すなわち、有機溶媒）とが少なくとも含まれる。しかしながら、１次溶液には、これら成分以外にも、通常は、水や、触媒として用いた酸が含まれる。また、１次溶液の有機溶媒には、アルキルトリアルコキシシランの加水分解等により生じたアルコール以外にも、出発原料として必要に応じて用いられる有機溶媒がさらに含まれていてもよい。

【0045】

ここで、原料溶液に含まれる有機溶媒としては、少なくともアルキルトリアルコキシシランの加水分解により生じたアルコールが挙げられる。このようなアルコールとしては使用するアルキルトリアルコキシシランの種類にもよるが、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、出発原料として必要に応じて用いられる有機溶媒や、２次溶液の調製に際して必要に応じて用いられる有機溶媒としては、後述するアルカリ系水性媒体の調製に用いる有機溶媒として列挙されている溶媒を適宜選択することができる。

【0046】

ここで、アルキルトリアルコキシシランは、下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ 一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ^１は炭素数１〜３の鎖状アルキル基であり、Ｒ^２は、アルキル基、環状アルキル基のいずれかであり、Ｒ^１とＲ^２とは同じであっても、異なっていても良い）

【0047】

また、このアルキルトリアルコキシシランの加水分解物とは、アルキルトリアルコキシシランを加水分解して得られる下記一般式（３）で表される化合物である。また、部分縮合物は、上記一般式（２）および／または下記一般式（３）で表される化合物同士が縮合した化合物である。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_ａ（ＯＨ）_３−ａ 一般式（３）
（一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２は、一般式（２）中に示すものと同じであり、ａは０から２の間の整数である）

【0048】

上記アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。これらは１種類を用いても２種類以上を併用しても差し支えない。

【0049】

この中でも特に、メチルトリメトキシシランは工業的に入手が容易であること、及び取り扱いが容易であることからより好ましい。

【0050】

また、アルキルトリアルコキシシランが、常温常圧で液体である場合には、そのまま使用することも可能であるし、有機溶媒で希釈して使用することも可能である。

【0051】

第１の工程は、水に触媒となる酸を溶解させた水溶液中において、アルキルトリアルコキシシランと酸とを、撹拌、混合等の方法で接触させることにより行なう。

【0052】

触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。

【0053】

この中でも、最終的に得られる疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子中に不純物が含まれないようにしたり、あるいは、不純物が含まれても少量であり、生成した加水分解物の部分縮合反応が起こりにくいことから、ギ酸および酢酸等の有機酸を用いることが好ましい。

【0054】

触媒の使用量は、アルキルトリアルコキシシランおよび酸の種類によって適宜調整すれば良いが、アルキルトリアルコキシシランを加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０^−３〜１質量部の範囲で選ばれる。触媒の使用量が１×１０^−３質量部未満の場合には反応が十分に進行せず、１質量部を超える場合には微粒子中に不純物として残存する濃度が高くなるばかりでなく、生成した加水分解物が縮合しやすくなる。水の使用量は、アルキルトリアルコキシシラン１モルに対して２〜１５モルが好ましい。水の量が２モル未満の場合には加水分解反応が十分に進行せず、１５モルを超えて使用するのは生産性が悪くなる場合がある。

【0055】

反応温度はとくに制限されず、常温または加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０〜６０℃に保持した状態で反応を行なうことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いるアルキルトリアルコキシシランの反応性や、アルキルトリアルコキシシランと酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよい。

【0056】

本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法では、第２の工程として、上記第一工程で得られた原料溶液と、有機溶媒を含有するアルカリ性水系媒体とを混合して、微粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、有機溶媒とを混合して得られる液である。

【0057】

アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第１の工程で用いられた酸の中和剤として、また第２の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。これらのなかでも、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の用途を制限するような微量の不純物を残さないことからアンモニアおよび有機アミン類が好ましく、さらには不純物の除去が容易なことからアンモニアがとくに好ましい。これらアルカリ成分は、取り扱いや反応の制御が容易なことから水溶液状のものを用いることが好ましい。

【0058】

アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量％以上１２．５質量％以下の範囲で選ばれる。アルカリ成分の使用量が０．０１質量％未満の場合は、続く第３の工程において球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が得難くなり、収率が低下しやすくなる。また、アルカリ成分の使用量が１２．５質量％を超える場合は、析出物が生成し易くなるため均一な反応液が得られ難く、続く第３の工程において球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の生成が不安定化することがある。また、廃液の処理も煩雑になりやすい。

【0059】

第２の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分および水に加えて、さらに有機溶媒を使用する。かかる有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物等が挙げられる。

【0060】

以上に挙げた有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。さらには、加水分解、脱水縮合反応の観点から、脱離生成するアルコールと同一のアルコールを有機溶媒として選択するのがより好ましい。

【0061】

また、第２の工程において、析出物の生成を抑制することでより均一な重縮合反応液を得やすくする観点からは、下記数式（１）を満たすことが好ましい。
１００×（ＯＳ１＋ＯＳ２）／（Ｌ１＋Ｌ２）≧５０質量％ 数式（１）
〔数式（１）中、ＯＳ１は重縮合反応液の調製に用いた原料溶液に含まれる有機溶媒の含有量（ｇ）、ＯＳ２は重縮合反応液の調製に用いたアルカリ性水系媒体に含まれる有機溶媒の含有量（ｇ）、Ｌ１は重縮合反応液の調製に用いた原料溶液の量（ｇ）、Ｌ２は重縮合反応液の調製に用いたアルカリ性水系媒体の量（ｇ）を表す。〕

【0062】

なお、数式（１）中のＯＳ１として示される有機溶媒の含有量には、上述したように、少なくともアルキルトリアルコキシシランの加水分解により生じたアルコールの含有量が必ず含まれ、その他に、任意でさらに用いる有機溶媒（出発原料に用いた有機溶媒や２次溶液の調製に際して用いた有機溶媒）の含有量が含まれることがある。ここで、ＯＳ１の値を求める場合において、アルキルトリアルコキシシランの加水分解により生じたアルコールの量は、アルキルトリアルコキシシランの加水分解が１００％進行したと仮定した場合に生じるアルコールの量を採用する。

【0063】

なお、数式（１）の左辺に示される有機溶媒含有率Ａ｛＝１００×（ＯＳ１＋ＯＳ２）／（Ｌ１＋Ｌ２）｝は５８質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値は特に限定されるものではないが、実用上は９０質量％以下であることが好ましい。

【0064】

また、析出物の生成を抑制することでより均一な重縮合反応液を得やすくする観点で、アルカリ系水系媒体における有機溶媒の含有割合については、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、上限値は特に限定されるものではないが９９．５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。

【0065】

原料溶液と、アルカリ性水系媒体との混合方法は特に制限されず、滴下法など公知の方法を使用することができる。なお、アルカリ性水系媒体中に、滴下法などにより、原料溶液を少量づつ添加することで、アルカリ性水系媒体と原料溶液とを混合する場合、原料溶液のアルカリ性水系媒体中への添加は、製造スケール等を考慮して適宜調整すればよいが、１０分以内で行なうことが好ましく、より好ましくは５分以内である。添加速度が遅すぎると、原料溶液の全量をアルカリ性水系媒体に添加し終わる前に液中に析出物が生成して均一な重縮合物が得られず、続く第３の工程で得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の球形度等が低下する傾向がある。

【0066】

原料溶液と、アルカリ性水系媒体とを混合する際の温度は、原料溶液の組成、アルカリ性水系媒体の組成を考慮して、５〜９０℃の範囲が好適に選択される。

【0067】

混合後の反応時間は、反応温度、原料溶液の組成、アルカリ性水系媒体の組成等を考慮して適宜決定すればよい。好ましくは、透明な反応液に濁りが生じる時間以上、且つ反応液に析出物が生じ始める時間未満である。例えば、後述する実施例１−１の条件では、１５〜５０分が好適に選択される。混合する時間が短すぎると、続く第３の工程で得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の球形度が低下したり、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の収率が低下する。混合する時間が長すぎると、反応液中に析出物が生成して均一な重縮合反応液が得られず、続く第３の工程で得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の球形度等が低下する傾向がある。

【0068】

続いて、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法では、第３の工程として、上記第２の工程で得られた重縮合反応液と水性溶液とを混合することで、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を分散させた球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液を得る。即ち、第２の工程における重縮合反応でも、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を生成させることはある程度可能である。しかし、前記したように粒径が０．３μｍ以下の小粒径の球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を生成させようとすると、第２の工程における重縮合反応を実施するだけでは、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を安定的に製造することは困難である。これに対して、第２の工程における重縮合反応で得られた重縮合反応液を、さらに水性溶液と混合することで、重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合液中に、良好な球性状で、メジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲内の球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を安定的に生成させることができる。

【0069】

なお、球状ポリアルキルシルセスキオキサンの粒子化を完了させるためには、重縮合反応液を水性溶液とを混合させて得られた混合液を撹拌した状態で保持することが望ましい。ここで、混合液の撹拌温度はとくに制限されず、常温または加熱状態で行ってもよいが、短時間で粒子化できる観点からは２０〜７０℃に保持した状態で撹拌することが望ましい。撹拌時間は用いる原料溶液の反応性や混合液の組成、生産性を考慮して適宜選択される。たとえば、使用するアルキルトリアルコキシシランが、一般式（２）のＲ^１としてメチル基を含む場合は、０．５〜２４時間、Ｒ^１がエチル基の場合は２〜４８時間が好ましい。

【0070】

重縮合反応液と混合させるために用いる水性溶液としては、水（水道水、純水等）が利用できるが、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を得るのに適した球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が得られる範囲で、水に塩、酸、アルカリ、有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子等の水と相溶性を示す成分をさらに添加してもよい。なお、水性溶液中に有機溶媒が含まれる場合、有機溶媒の含有量は、重縮合反応液の全量と水性溶液の全量とを混合し終えた混合液中において３０質量％以下となるように調製されることが好ましく、１５質量％以下となるように調製されることがより好ましい。なお、混合させる際の重縮合反応液および水性溶液の温度は、特に制限されず、これらの組成、生産性等を考慮して５〜９０℃の範囲が好適に選択される。

【0071】

重縮合反応液と、水性溶液とを混合する方法は、特に制限されず、公知の混合方法を用いることができる。しかしながら、混合は以下の第一の混合方法または第二の混合方法に示す態様で実施することが好ましい。
（Ｉ）第一の混合方法
重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して変化するように、重縮合反応液と水性溶液とを混合する混合方法
（ＩＩ）第二の混合方法
重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して常に一定に保たれるように、重縮合反応液と水性溶液とを混合する混合方法
ここで、上記（Ｉ）、（ＩＩ）において、「混合液の組成」とは、重縮合反応液と水性溶液とを混合した直後の時点を基準とした組成を意味する。

【0072】

第一の混合方法の具体例としては、たとえば、ｉ）容器内に配置された水性溶液の液面へと、重縮合反応液の液滴を滴下したり、ｉｉ）容器内に配置された水性溶液の液面へと、霧状の重縮合反応液を散布したり、ｉｉｉ）容器内に配置された水性溶液中に、送液管から重縮合反応液を供給する方法が挙げられる。なお、滴下にはビュレットやシャワーヘッド等の液滴滴下装置を用いることができ、霧状の散布にはスプレーノズルや、超音波振動子などを利用した液体噴霧装置を用いることができる。なお、液滴を滴下する代わりに、インクジェットヘッドのような液滴吐出装置を用いて液滴を水性溶液の液面に着弾させてもよい。これらの方法の中では、上記ｉ）に示す滴下法が好適である。

【0073】

第一の混合方法では、上記ｉ）〜ｉｉｉ）に例示したように、予め容器内に配置された水性溶液に、重縮合反応液を少量づつ継時的に供給することができる。言い換えれば、大容量の水性溶液に対して、少量の重縮合反応液が逐次供給される。よって、重縮合反応液が供給された水性溶液（すなわち、重縮合反応液と水性溶液との混合液）の組成は、時間の経過と共に変化することになる。

【0074】

ここで、第一の混合方法において用いる重縮合反応液の総体積量に対する水性溶液の総体積量の体積比率Ｖｒ（水性溶液の総体積量／重縮合反応液の総体積量）は、少なくとも１．０倍以上であることが好ましく、特に、１．０倍〜４．０倍の範囲内であることが好ましい。また、第一の混合方法において用いる重縮合反応液の総質量に対する水性溶液の総質量の質量比率Ｍｒ（水性溶液の総質量／重縮合反応液の総質量）は、少なくとも１．０倍以上であることが好ましく、特に、１．０倍〜５．０倍の範囲内であることが好ましい。

【0075】

なお、第一の混合方法では、上述したように、重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して変化する。したがって、混合作業開始から終了までの間において、混合開始時から混合終了時へと向かうに従い、得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粒径は変化することになる。それゆえ、第３の工程で得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液中の球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粒度分布が広くなることは避けがたい。これに加えて、粒度分布が広くなるのを少しでも抑制するためには、混合作業中の混合液の液組成の変化を出来る限り小さくすることが望ましい。このためには、体積比率Ｖｒおよび質量比率Ｍｒを大きくする必要がある。しかしながら体積比率Ｖｒおよび質量比率Ｍｒを大きくすると、第３の工程で得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液中の固形分濃度が小さくなる。このため、後工程である第４の工程で使用する疎水化剤の消費量も大きくなる。

【0076】

したがって、第３の工程で得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液中の球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粒度分布をより狭くし、かつ、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液中の固形分濃度も高くするためには、第一の混合方法よりも第二の混合方法を用いることが好ましい。第二の混合方法では、重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して常に一定に保たれるため、混合作業中のいずれの時点においても得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粒径を実質的にほぼ一定に保つことが容易である。それゆえ、粒度分布を狭くでき、さらに、体積比率Ｖｒおよび質量比率Ｍｒを大きくする必要も無いため、結果的に、第３の工程において得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液中の固形分濃度を高くすることも容易である。

【0077】

なお、第二の混合方法の具体例としては、たとえば、ｉ）空の容器内に、重縮合反応液供給管から重縮合反応液を供給すると共に水性溶液供給管から水性溶液を供給して、容器内にて重縮合反応液と水性溶液とを混合する方法や、ｉｉ）３分岐管を用いて重縮合反応液と水性溶液とを混合する方法、などが挙げられる。

【0078】

ここで、上記ｉ）に示す混合方法では、重縮合反応液供給管から供給される重縮合反応液の流量を一定とし、水性溶液供給管から供給される水性溶液の流量を一定とすれば、容器内で混合された混合液の組成は常に一定に保たれる。但し、この方法では、容器の容量が大きくなると局所的な液組成ムラが生じやすいため、このような局所的な液組成ムラをより確実に防ぐためには、上記ｉｉ）に示す３分岐管を用いる混合方法がより好ましい。また、当該「流量を一定とする」には、流量が完全に一定である場合のみならず、ポンプを用いた送液時に生じる律動（パルス）により流量が多少ばらつくような場合など、従来公知の送液方法による送液に伴い流量がばらつく場合も含まれる。

【0079】

３分岐管を用いる場合、接続部から３分岐した３つの流路のうちの第一の流路の入口側から接続部側に向けて重縮合反応液を一定の流量で連続的に供給し、３つの流路のうちの第二の流路の入口側から接続部側に向けて水性溶液を一定の流量で連続的に供給すればよい。これにより接続部にて重縮合反応液と水性溶液とが常に一定の比率で混合されるため、接続部にて重縮合反応液と水性溶液とが混合した直後の混合液の組成は常に一定に保たれる。そして、接続部から第三の流路の出口側へと流れた混合液は球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子分散液として第三の流路の出口側から回収される。なお、３分岐管を用いる場合、重縮合反応液と水性溶液とを接続部にて衝突させると同時に混合する。このような衝突混合は、プレート表面に掘られた三股に分岐した溝状の流路を備えた装置など、３分岐管以外の装置を用いても適宜実施することができる。

【0080】

なお、第二の混合方法において用いる重縮合反応液の総体積量に対する水性溶液の総体積量の体積比率Ｖｒ（水性溶液の総体積量／重縮合反応液の総体積量）は、０．１９倍〜３．２倍であることが好ましく、０．３２倍〜１．６倍であることが好ましい。また、第二の混合方法において用いる重縮合反応液の総質量に対する水性溶液の総質量の質量比率Ｍｒ（水性溶液の総質量／重縮合反応液の総質量）は、０．２５倍〜４．０倍であることが好ましく、０．４０倍〜２．０倍であることが好ましい。

【0081】

また、上述した第二の混合方法の中でも、Ｙ字管、Ｔ字管等の３分岐管からなる管型反応器を用いた混合方法が好ましい。この場合、流量の安定性等の観点から、特開２００３−２２１２２２号公報に開示されるような、接続部に向けて液体を供給する流路（第一の流路および第二の流路）に絞り部が設けられたＹ字状の管型反応器を用いることが好ましい。

【0082】

図１は、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法に用いられる反応装置の一例を示す概略模式図であり、図２は、図１中に示す管型反応器の断面構造の一例を示す拡大断面図である。図１に示す反応装置１０は、第一の流路１１０、第二の流路１２０、第三の流路１３０およびこれら３つの流路１１０、１２０、１３０の各々の一端が互いに接続される接続部１４０を備えたＹ字状の３分岐管型反応器２０と、第一の流路１１０の入口側（接続部１４０と反対側の端側）に接続された第一ポンプ３０と、第二の流路１２０の入口側（接続部１４０と反対側の端側）に接続された第二ポンプ３２と、第一ポンプ３０に接続された第一原料タンク４０と、第二ポンプに接続された第二原料タンク４２と、第三の流路１３０の出口側（接続部１４０と反対側の端側）に接続された回収タンク５０とを備えている。

【0083】

図１に示す反応装置１０を用いて第三の工程を実施する場合、たとえば、第一原料タンク４０に貯蔵された重縮合反応液を第一ポンプ３０を介して一定の流量で連続的に第一の流路１１０へと供給し、第二原料タンク４２に貯蔵された水性溶液を第二ポンプ３２を介して一定の流量で連続的に第二の流路１２０へと供給する。これにより、接続部１４０にて、重縮合反応液と水性溶液とが、衝突すると同時に混合される。そして、重縮合反応液と水性溶液との混合液は、接続部１４０側から第三の流路１３０を経て、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液として回収タンク５０内に回収される。なお、第三の流路１３０から排出された混合液を、さらに静止型の混合器等に通液してさらに撹拌混合してもよい。この場合、管型反応器内での重縮合反応液および水性溶液の流速をより高く設定することができるため、高い生産性を得ることができる。

【0084】

なお、重縮合反応液および水性溶液の３分岐管型反応器２０への送液は、ポンプ３０、３２以外にも、圧送など公知の送液手法を制限なく採用することができる。その中でも、連続的、且つ、均一に重縮合反応液と水性溶液とを衝突混合させることのできる圧送が好ましい。また、ポンプ３０、３２を使用する場合は、脈動の発生しない多連型往復ポンプやアキュームレータ等の緩衝装置を設置したポンプが好適に用いられる。

【0085】

また、図１に例示したような３分岐管型反応器２０を使用する場合は、接続部１４０近傍における重縮合反応液および水性溶液の流速をいずれも１．５ｍ／秒以上とすることが好ましく、２．５ｍ／秒以上とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上とすることがさらに好ましい。ここで、接続部１４０近傍における流速とは、より正確には、第一の流路１１０内においては絞り部１１２の出口側（接続部１４０側）における流速を意味し、第二の流路１２０内においては絞り部１１４の出口側（接続部１４０側）における流速を意味する。流速が１．５ｍ／秒よりも小さいと重縮合反応液と水性溶液との衝突混合が不十分になりやすく、得られる球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粒子径がバラつき、粒度分布が広くなる場合がある。なお、流速の上限は２０ｍ／秒以下が好ましく、更に好ましくは１５ｍ／秒以下である。流速が２０ｍ／秒を超える場合には、重縮合反応液と水性溶液との混合が不十分となり粒度分布が広がる場合がある。

【0086】

また、重縮合反応液の流速に対する水性溶液の流速の比（流速比）は、０．２５〜４が好ましく、更に好ましくは０．４〜２である。流速比が０．２５未満であると、粒子径が大きくなる傾向があり、粒度分布も広くなる場合がある。また、流速比が４を超えると効果は頭打ちになる傾向にあるし、大量の水性溶液を使用するため経済的でない。

【0087】

また、図１に示す３分岐管型反応器２０において、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す角度は、３０〜１８０度が好ましく、４５〜１５０度がより好ましく、６０〜１２０度がさらに好ましい。なお、角度が１８０度近傍の場合は、３分岐管型反応器２０はＹ字状では無く、Ｔ字状を成す。

【0088】

また、所望の粒径および粒度分布を有する球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を得ることを容易とする観点から、図２に示すように、第一の流路１１０内および第二の流路１２０内には、各々、流速を調整可能な絞り部１１２、１１４を設けることが好ましい。この場合、絞り部１１２、１１４の流出口側（接続部１４０側）から、接続部１４０の中心点Ｃまでの距離Ｒは、絞り部１１２の絞り部径ｄ１、絞り部１１４の絞り部径ｄ２の１倍〜２５倍が好ましく、１〜９倍がより好ましい。また、絞り部１１２の流出口側（接続部１４０側）から中心点Ｃまでの距離Ｒと、絞り部１１４の流出口側（接続部１４０側）から中心点Ｃまでの距離Ｒとは等しいことが好ましい。

【0089】

以上により、メジアン径が０．０５〜０．３μｍである球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子を含む球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液が得られる。本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法では、第４の工程として、この球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液に、さらに疎水化剤を配合し上記球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子の表面を疎水化処理する。前記第３の工程で得られた球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子分散液から、球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を回収し疎水化処理に供しようとしても、前述の通り球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の分離工程や乾燥工程で、粒子同士が強固に凝集して凝集塊の生成するのが通常であり、これを疎水化しても、粒度分布の幅が狭く、解砕性に優れる粒子を得ることは困難であった。また、特許文献１，２に例示されるように、一般に、ゾル−ゲル法より得られる小粒径の粒子は、微細な一次粒子として高度に分散しているため、ろ過法による粒子の回収が困難であり、遠心分離法や溶媒留去法等が採用されている。しかし、この方法により回収された粒子は、粒子同士が強固に凝集する傾向にある。更に、上記小粒径の粒子は、乾燥時に凝集しやすく、粒子同士が強固に凝集して容易に解砕できない凝集塊の生成を回避できない。かかる凝集塊を乳鉢等で解砕処理しても、一次粒子にまで完全に解すことは困難である。これに対して、上記の如くに球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子分散液に直接に疎水化剤を配合して疎水化処理すれば、得られる疎水化球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子は凝集塊を形成してもその解砕性に優れる。

【0090】

上記疎水化処理に用いる疎水化剤は、通常、有機ケイ素化合物が用いられる。係る有機ケイ素化合物としては特に制限されないが、例示するならば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。これらの疎水化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良く、有機溶剤等で希釈して用いても構わない。

【0091】

上記の疎水化剤のうち、反応性の良さ、取り扱いの容易さ等から、アルキルシラザン系化合物またはアルキルアルコキシシラン系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、得られる疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の流動性がよいことから、ヘキサメチルジシラザンを使用することがより好ましい。

【0092】

疎水化剤の使用量は、特に制限されないが、少なすぎると疎水化処理が不十分となる虞があり、多すぎると後処理が煩雑となるため、疎水化処理する球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部とすることがより好ましい。

【0093】

球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子分散液への疎水化剤の配合方法は特に制限されず、常温、常圧で液体のものであれば、球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子分散液中に滴下してもよいし、シャワーしてもよい。操作上、簡便であることから滴下が好ましい。

【0094】

処理温度は、特に制限はなく、使用する疎水化剤の反応性を考慮して決定すればよいが、たとえば、０度〜１００度とすることができる。また、処理時間は、たとえば、０．１〜７２時間とすることができる。しかしながら、処理時間を短縮する観点では、処理温度は高い方が好ましく、具体的には第２の工程で用いた有機溶媒の沸点近傍の温度とすることが好ましい。たとえば、第２の工程で用いる有機溶媒がメタノール（沸点：６４．７度）であれば、処理温度を７０±５度程度とすることができる。これにより、処理温度を常温とする場合に概ね４８〜７２時間程度の処理時間が必要なところ、処理温度を第２の工程で用いた有機溶媒の沸点近傍の温度とすることにより処理時間を１０時間以下、さらには５時間以下とすることも容易になる。これに加えて、得られる疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の解砕強度を低下させることも容易である。

【0095】

疎水化剤により球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子表面を疎水化処理することにより、得られる疎水化球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子は球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液の上層部に浮遊するのが一般的である（以下、この液を「粉体浮遊液」という）。粉体浮遊液から疎水化球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば浮遊する粉体をすくい取ることもできるし濾過法を採用しても良いが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の方法を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択すればよい。

【0096】

回収した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粉体はそのまま使用することもできるが、不純物の少ない疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が得られるために、粉体を乾燥して使用することが好ましい。粉体の乾燥方法は特に制限されず、送風乾燥や減圧乾燥等公知の方法から選択できる。その中でも特に減圧乾燥は、解れ易い乾燥粉末が得られるためより好ましい。乾燥温度は、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子に含まれるアルキル基などの官能基が分解しない温度であれば、特に制限されず、６５〜３５０℃の範囲、特に、８０〜２５０℃の範囲より、好適な温度を適宜設定すればよい。また、乾燥時間は特に制限されないが、２〜４８時間にすることにより、十分乾燥した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を得ることができる。

【0097】

上記方法により得られた疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、前記したように解砕性に優れる。疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の解砕性は、圧壊強度測定法により評価することができる。具体的には、１００℃で１５時間真空乾燥した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粉末を、目開き１．４ｍｍの篩いにかけ、続いて目開き０．７１ｍｍの篩にかけ、目開き０．７１ｍｍの篩に残った疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粉末を測定に使用する。この粉末を上皿天秤に載せ、金属製のヘラで荷重をかけ、粉末が解砕された時点での荷重を記録し、下記数式（３）により解砕強度を計算する。

【0098】

解砕強度（Ｎ）＝荷重（ｇ）×９．８０６６５×１０^−３ 数式（３）
この測定は６０回繰り返し実施し、その平均値を解砕強度（平均解砕強度）とする。この解砕強度の値が小さいほど、粉末が解れ易いこと示す。本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の解砕強度（平均解砕強度）は、０．２０Ｎ以下であることが好ましく、０．００５〜０．１５０Ｎであることがより好ましく、０．００５〜０．１００Ｎであることが更に好ましい。

【0099】

即ち、解砕強度が上記範囲の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、樹脂等に添加され混練される際にかかる混練機又は分散機により剪断力を加えた際に、凝集塊が容易に一次粒子にまで解砕されることを意味にしている。一方、解砕強度が０．２０Ｎより大きいと、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子同士が強固に凝集した凝集塊が形成されていることを意味し、この凝集塊は、乳鉢等で解砕処理しても、一次粒子にまで完全に解すことは困難で、一次粒子として使用しようとした場合には、別途解砕処理が必要となる。凝集塊を含有する疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を各種の添加剤として使用した場合、樹脂や溶剤等の分散媒体への分散性が低下する。また、分散媒体が樹脂である場合には流動性低下の原因となる。また、凝集塊を含有する疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子をトナー用外添剤として使用した場合には、メジアン径が０．３μｍを超える場合と同様に、トナー粒子表面が外添剤粒子により被覆され難い傾向があり、被覆されたとしても外添剤粒子がトナー粒子表面から脱離し易く、またトナー粒子表面から脱離した外添剤粒子は、感光体の損傷、画質不良の原因となる。

【0100】

本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、塗料、プラスチック、ゴム、化粧品、紙等の改質用添加剤や半導体製造工程での研磨剤等の種々の用途に好適に使用できるが、特にトナー用外添剤として使用することが最適である。本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子のトナー用外添剤としての性能は、トナーへの疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の被覆率、および粒子添加量の影響を表す帯電安定性指標、温度や湿度による影響を表す環境安定性指標で評価することができる。なお、いずれの評価も、後述する各実施例で評価されているように擬似トナーを用いて実施できる。

【0101】

また、本実施形態のトナーは、トナー粒子と本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子とを含むものである。ここで、トナー粒子に対して、トナー用外添剤として本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子が外添される。本実施形態のトナーは、トナー用外添剤として本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を用いる点を除けば、その他の材料や製造方法には特に制限は無く、公知の材料あるいは製造方法を適宜利用できる。また、トナー用外添剤としては、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子以外の粒子が本実施形態のトナーに含まれていてもよい。

【0102】

本実施形態のトナーにおいて、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の添加量は、所望の特性向上効果が得られるような添加量であれば特に制限されないが、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜４．０質量％であることがより好ましい。含有量が０．１質量％未満では、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を添加したことによる転写性や耐久性の改善効果や帯電性の安定化効果が十分に得られない場合がある。また、含有量が５．０質量％を超えると、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子がトナー粒子表面から脱離したり疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の凝集物が生成しやすくなり、印刷画像やクリーニング性に問題が生じる場合がある。

【0103】

また、トナー粒子は、熱可塑性樹脂と顔料等の色材とを少なくとも含み、その他、必要に応じて帯電制御剤や離型剤等が含まれる。トナー粒子は従来公知のものであれば制限なく利用でき、たとえば、磁性、非磁性の１成分系トナー、２成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ用トナー、カラー用トナーのどちらでも良い。

【0104】

本実施形態のトナーの製造に際しては、トナー用外添剤として本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を単独で使用しても良いし、目的に応じて、他の添加剤と併用しても良い。例えば、本実施形態の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子と、他の表面処理された乾式シリカ微粒子や表面処理された酸化チタン微粒子やアルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子等を併用することができる。

【実施例】

【0105】

以下、実施例、及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお作製したサンプルの諸物性は、下記の方法により評価した。

【0106】

（１）メジアン径、及び粒度分布の測定
粒子のメジアン径、及び粒度分布は以下の手順にて測定した。まず、乾燥した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子０．１ｇを内径４ｃｍ高さ１１ｃｍのガラス製容器に投入し、そこに２−プロパノール５０ｇを添加した溶液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）の先端より４．５ｃｍを上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間、超音波分散により分散させることで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いることによりメジアン径及び粒度分布を測定した。ディスクの回転数は２４０００ｒｐｍに設定し、ポリアルキルシルセスキオキサンの真密度は１．３ｇ／ｃｍ^３に設定した。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を用いて装置の校正を行った。測定された粒子の粒度分布を、個々の粒子の質量について小粒径側から累積分布を描き、累積９０％となる粒子径Ｄ９０を累積１０％となるＤ１０で除した、下記数式（４）から得られる値を粒度分布指標と定義した。
粒度分布指標 ＝（Ｄ９０／Ｄ１０） 数式（４）

【0107】

（２）疎水化度の測定
疎水化度の測定は、メタノール滴定法により実施した。まず、水５０ｍｌ中に疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を０．２ｇ添加した混合液中にて、その全量が湿潤されるまで、混合液を攪拌しながら、ビュレットからメタノールを滴下した。滴下終了時点での混合液中と滴下したメタノールとの総量に対するメタノールの百分率の値を疎水化度とした。疎水化度の値が高いほど疎水性が高く、値が低いほど親水性が高いことを示す。

【0108】

（３）浮遊率の測定
５０容量％のメタノール水における疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の浮遊率の測定は、以下の手順で実施した。まず、１１０ｍｌスクリュー管瓶に、５０容量％メタノール水１００ｍｌ、及び疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子０．５ｇを加え、振とう機にて３０分間混合し、一晩静置した。湿潤して沈降した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を含むスラリーをスポイトで除去し、溶液上に浮遊した粉と液を７０℃で２時間、１２０℃で１５時間乾燥した。スクリュー瓶管中に残った残留微粒子を秤量し、仕込み量（０．５ｇ）に対する残留微粒子の質量（ｇ）の百分率を浮遊率とした。

【0109】

（４）飽和水分量の測定
飽和水分量の測定は、下記方法により実施した。疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子１０ｇを１２０℃、２４時間乾燥させた後、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却した。続いて、デシケーター内で冷却した微粒子を、２５℃、５０％ＲＨの環境下に４８時間静置して、微粒子の質量（Ｄｗｅｔ）を秤量した。秤量後の微粒子を再び１２０℃で２４時間乾燥し、微粒子の質量（Ｄｄｒｙ）を秤量した。調湿前後の質量変化から、下記数式（５）により算出された値を飽和水分量とした。
飽和水分量＝（（Ｄｗｅｔ−Ｄｄｒｙ）／Ｄｄｒｙ）×１００ 数式（５）

【0110】

（５）平均円形度
一次粒子の円形度の測定は、ＦＥ−ＳＥＭにより１０万倍の視野で観察して得られた画像データを、画像解析ソフトにより、粒子の周囲長、及び投影面積を求め、既述した数式（２）より算出した。次に、得られた１００個の一次粒子の円形度の累積頻度５０％における値を平均円形度として求めた。

【0111】

（６）解砕強度の測定
疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の解砕強度は、下記方法により算出した。まず、１００℃で１５時間真空乾燥した疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粉末を、目開き１．４ｍｍの篩いにかけ、続いて目開き０．７１ｍｍの篩にかけ、目開き０．７１ｍｍの篩に残った粉末を測定に使用した。この粉末を上皿天秤に載せ、金属製のヘラで荷重をかけ、粉末が解れた時点での荷重を記録し、既述した数式（３）により解砕強度を計算した。

【0112】

（７）トナー被覆率、帯電安定性指標、及び環境安定性指標の評価方法
疑似トナー粒子としてメジアン径６．１μｍのスチレンーアクリル樹脂粒子２０ｇと、外添剤粒子として疎水化球状ポリアルキルシルセキスオキサン微粒子０．２ｇ（１質量％）または０．８ｇ（４質量％）とを１００ｍｌポリエチレン製容器に入れ、振とう機で６０分混合した。これにより、擬似トナー（１質量％）および擬似トナー（４質量％）を得た。

【0113】

（トナー被覆率）
トナー粒子表面を被覆する外添剤粒子の被覆率（トナー被覆率）は、上記擬似トナー（１質量％）を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて１万倍にて観察し、得られた画像データから、画像解析ソフトを使用して、スチレン−アクリル樹脂粒子の投影面積（Ｓ１）及びスチレン−アクリル樹脂粒子の表面に被覆した外添剤粒子の投影面積（Ｓ２）を求め、下記数式（６）よりトナー粒子表面の被覆率の平均値を算出した。トナー被覆率が高いほど、トナーの転写性や耐久性向上に効果的である。
トナー粒子表面の被覆率（％）＝ Ｓ２／Ｓ１×１００ 数式（６）

【0114】

（帯電安定性指標および環境安定性指標）
帯電安定性指標および環境安定性指標は、以下の手順にて求めた。まず、上記擬似トナー（１質量％）を１．０ｇづつ秤取り、パウダーテック（株）製フェライトキャリア９９ｇと共に５０ｍｌスクリュー管瓶に入れたものを、３本用意し、それぞれ２５℃・５０％ＲＨ、３０℃・８５％ＲＨ（高温高湿条件）、１０℃・１５％ＲＨ（低温低湿条件）の各条件下で一晩調湿し、各試料の帯電量を、京セラケミカル（株）製ブローオフ式帯電量測定装置「ＴＢ−２０３」にて測定した。

【0115】

同様に、上記擬似トナー（４質量％）についても、１．０ｇ秤取り、パウダーテック（株）製フェライトキャリア９９ｇと共に５０ｍｌスクリュー管瓶に入れたものを、１本用意し、２５℃・５０％ＲＨ各条件下で一晩調湿し、試料の帯電量を、京セラケミカル（株）製ブローオフ式帯電量測定装置「ＴＢ−２０３」にて測定した。

【0116】

ここで、帯電安定性指標は、２５℃・５０％ＲＨ条件下で一晩調湿した擬似トナー（４質量％）の飽和帯電量（ＮＮ４）を、同じく２５℃・５０％ＲＨ条件下で一晩調湿した擬似トナー（１質量％）の飽和帯電量（ＮＮ１）で除した値の百分率で算出した（下記数式（７）参照）。
帯電安定性指標＝ＮＮ４／ＮＮ１×１００ 数式（７）

【0117】

上記帯電安定性指標は、値が高いほど、トナーの帯電量が外添剤粒子の添加量による影響を受けにくいことを意味しており、個々のトナー粒子がもつ帯電量のバラツキが抑えられ、比較的狭い帯電量分布に制御することが可能となり、より高精細な画像形成を達成可能となる。係る疑似トナーの帯電安定性指標は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。

【0118】

また、環境安定性指標は、低温低湿条件で一晩調湿した擬似トナー（１質量％）の飽和帯電量（ＬＬ１）、及び高温高湿条件で一晩調湿した擬似トナー（１質量％）の飽和帯電量（ＨＨ１）を用い、下記数式（８）より算出した。
環境安定性指標＝（ＬＬ１−ＨＨ１）／（ＬＬ１＋ＨＨ１）×２ 数式（８）

【0119】

上記環境安定性指標は、値が小さいほど、湿度や温度などの環境変化による帯電量の変化が小さいことを意味する。係る疑似トナーの環境安定性指標は、０．６５以下であることが好ましく、より好ましくは０．６０以下である。

【0120】

（８）固形分濃度
各実施例および比較例の疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を作製する過程で得た球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子分散液１０ｇを秤量瓶に投入し、７０℃で２４時間の予備乾燥を実施したのち、１００℃で２４時間真空乾燥して、秤量瓶に残った固形分（球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子）の乾燥重量を測定した。ここで固形分濃度は、下記数式（９）に基づいて求めた。
固形分濃度（％）＝（固形分の乾燥重量／１０ｇ）×１００ 数式（９）

【0121】

＜実施例１−１＞
第１の工程
２００ｍｌナスフラスコに、水５４．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液１２２．０ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は４８．１ｇである。なお、当該アルコール量は、１００％加水分解した場合における理論計算値であり、以下の各実施例および比較例についても同様である。

【0122】

第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％安水２．８ｇ、水１２８．０ｇ、メタノール３８３．０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、第１の工程で得た原料溶液１２２．０ｇを１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液６３５．８ｇを得た。

【0123】

第３の工程
５０００ｍｌナスフラスコに水性溶液として水２５００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら第２の工程で得た重縮合反応液６３５．８ｇを１分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白濁し、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液３１３６ｇを得た。得られた分散液中に含まれる微粒子（固形分濃度）は１．１質量％であった。

【0124】

第４の工程
第３の工程で得た球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン３０．３ｇを添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末３１．４ｇを得た。

【0125】

＜実施例１−２＞
第１の工程で使用するメチルトリメトキシシランを１３６．０ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は９６．１ｇである。
なお、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は１．４質量％であった。

【0126】

＜実施例１−３＞
第１の工程で使用するメチルトリメトキシシランを３４．０ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は２４．０ｇである。
なお、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は０．７質量％であった。

【0127】

＜実施例１−４＞
第２の工程で使用する水を１００ｇ、メタノールを３３５ｇに変更し、第３の工程において水２１００ｇに第２の工程で得た重縮合反応液５５９．８ｇを滴下した以外は、実施例１−１と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。第１の工程において、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は４８．１ｇである。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は１．３質量％であった。

【0128】

＜実施例１−５＞
第３の工程で水１６８０ｇに第２の工程で得た重縮合反応液を滴下した以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は１．５質量％であった。

【0129】

＜実施例１−６＞
第３の工程で水１１２０ｇに第２の工程で得た重縮合反応液を滴下した以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は２．０質量％であった。

【0130】

＜実施例１−７＞
第１の工程の反応温度を１０℃、反応時間を５時間、第２の工程の反応時間を１５分とした以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0131】

＜実施例１−８＞
第１の工程の反応温度を５０℃、反応時間を０．５時間、第２の工程の反応時間を５０分とした以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0132】

＜実施例１−９＞
第２の工程で使用する２５％安水を０．２８ｇに変更して、反応時間を９０分に変更し、第３の工程で撹拌した７０℃の水２１００ｇに、第２の工程で得た重縮合反応液５５７．３ｇを滴下した以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0133】

＜実施例１−１０＞
第２の工程で使用する水を２００ｇ、メタノールを２４０ｇに変更し、反応温度を１０℃、反応時間を６０分に変更した以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0134】

＜実施例１−１１＞
第２の工程で使用する水を５０ｇ、メタノールを３９０ｇに変更し、反応温度を５０℃、反応時間を１５分に変更した以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0135】

＜実施例１−１２＞
第４の工程で反応時間を１５時間とした以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0136】

＜実施例１−１３＞
第４の工程で反応時間を２４時間とした以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0137】

＜実施例１−１４＞
第４の工程で反応時間を３６時間とした以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0138】

＜実施例１−１５＞
第３の工程において水を７０℃で撹拌しながら重縮合反応液を滴下し、第４の工程で反応温度を７０℃、反応時間を５時間とした以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0139】

＜実施例１−１６＞
第２の工程で使用する水を２８ｇ、メタノールを１６８ｇに変更し、第３の工程で水１３００ｇに第２の工程で得た重縮合反応液３２０．８ｇを滴下し、第４の工程において反応温度を７０℃、反応時間を５時間とした以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は２．１質量％であった。

【0140】

＜実施例１−１７＞
第２の工程で使用する水を２０ｇ、メタノールを８５ｇに変更し、第３の工程で水８８０ｇに第２の工程で得た重縮合反応液２２７．３ｇを滴下し、第４の工程において反応温度を７０℃、反応時間を５時間とした以外は、実施例１−４と同様に第１の工程〜第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は３．０質量％であった。

【0141】

＜実施例１−１８＞
第１の工程
２００ｍｌナスフラスコに、水４７．１ｇ、及び触媒として酢酸０．０８７ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。ここにメチルトリエトキシシラン７４．８ｇを加えて９０分撹拌し、原料溶液１２２．０ｇを得た。このとき、メチルトリエトキシシランの加水分解反応により生成するエタノール量は５８．０ｇである。

【0142】

第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％安水２２．５ｇ、水８０ｇ、メタノール２６０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。ここに第１の工程で得た原料溶液１２２ｇを１分間かけて滴下した。
この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２０分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液４８４．５ｇを得た。

【0143】

第３の工程
５０００ｍｌナスフラスコに水性溶液として水１７００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら第２の工程で得た重縮合反応液４８４．５ｇを１分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白色の混合液が得られた。この混合液を２５℃で２４時間撹拌し、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液２１８４．５ｇを得た。

【0144】

第４の工程
第３の工程で得た球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン２５．２ｇを添加して、２５℃で４８時間撹拌すると液の上層部に疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引ろ過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子２６．６ｇを得た。

【0145】

＜実施例１−１９＞
第１の工程
２００ｍｌナスフラスコに、水５２．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０９４ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。ここにエチルトリメトキシシラン６９．９ｇを加えて９０分撹拌し、原料溶液１２２．０ｇを得た。このとき、エチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は４４．７ｇである。

【0146】

第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％安水２４．７ｇ、水１３０ｇ、メタノール３３０ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。ここに第１の工程で得た原料溶液１２２ｇを１分間かけて滴下した。
この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２０分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液６０６．７ｇを得た。

【0147】

第３の工程
５０００ｍｌナスフラスコに水性溶液として水２２００ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら第２の工程で得た重縮合反応液６０６．７ｇを１分間かけて滴下した。重縮合反応液が水に混ざるとすぐに白色の混合液が得られた。この混合液を２５℃で２４時間撹拌することで、球状ポリエチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液２８０６．７ｇを得た。

【0148】

第４の工程
第３の工程で得た球状ポリエチルシルセスキオキサン微粒子分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン３４．０ｇを添加して、２５℃で４８時間撹拌すると液の上層部に疎水化球状ポリエチルシルセスキオキサン微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引ろ過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリエチルシルセスキオキサン微粒子３５．８ｇを得た。

【0149】

＜実施例１−２０＞
第２の工程で使用する水を２４５ｇ、メタノールを１９０ｇに変更して原料溶液を滴下後の混合液を５分撹拌して重縮合反応を進行させ、第３の工程において水２１００ｇに第２の工程で得た重縮合反応液５５９．８ｇを滴下した以外は、実施例１−４と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は１．３質量％であった。

【0150】

＜実施例１−２１＞
第３の工程で水４００ｇに第２の工程で得た重縮合反応液５５９．８ｇを滴下した以外は、実施例１−４と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は３．５質量％であった。

【0151】

＜比較例１−１＞
実施例１−１と同様にして第１の工程から第３の工程まで実施し、得られた分散液を４０℃で減圧蒸留して１５０ｇのメタノールを留去した。液中から分離生成した析出物を、吸引濾過により回収し、得られたケークを１００℃で２４時間減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で３０分間解砕処理し、各物性を測定した。解砕後の粉末であっても粒子が強固に凝集しており、出力を４０Ｗと通常条件の２倍にして超音波を照射しても均一な２−プロパノール分散液を調製できず、遠心沈降法によるメジアン径、及び粒度分布測定を実施できなかった。また、疑似トナーの調製においても、トナー粒子表面を球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子で被覆できなかった。なお、ＦＥ−ＳＥＭにより粉末を１０００００倍の視野で観察し、粉末を構成する一次粒子を無作為に１００個抽出して求めた平均粒子径は０．１１μｍであった。

【0152】

＜比較例１−２＞
実施例１−１と同様にして得た原料溶液１２２．０ｇを、２５％安水１４ｇおよび水４９８ｇからなる混合液に添加すると、すぐに溶液は白濁した。そのまま３０℃で１６時間撹拌後に溶液を５分間静置すると、フラスコの底に白色の沈殿物が生成した。この沈殿物を吸引濾過で回収し、得られたケークを１００℃で２４時間減圧乾燥させて球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で３０分間解砕処理し、各物性を測定した。解砕後の粉末であっても粒子が強固に凝集しており、出力を４０Ｗと通常条件の２倍にして超音波を照射しても均一な２−プロパノール分散液を調製できず、遠心沈降法によるメジアン径、及び粒度分布測定を実施できなかった。また、疑似トナーの調製においても、トナー粒子表面を球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子で被覆できなかった。なお、ＦＥ−ＳＥＭにより粉末を１０００００倍の視野で観察し、粉末を構成する一次粒子を無作為に１００個抽出して求めた平均粒子径は０．３９μｍであった。

【0153】

＜比較例１−３＞
比較例１−２において、２５％安水の量を２．８ｇ、水の量を５１１ｇとした以外は同様に実施し、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉末を得た。比較例１−１、比較例１−２の粉末と比べると解砕強度は小さかったが、メジアン径が０．５７μｍと大きいため、トナー粒子表面を球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子で被覆できなかった。

【0154】

＜比較例１−４＞
比較例１−２と同様に１６時間反応させた反応溶液に、ヘキサメチルジシラザン３０．３ｇを添加して４８時間撹拌した。反応液中に生成した沈殿物を吸引濾過で回収して得たケークを１００℃で２４時間減圧乾燥した。メジアン径が０．３９μｍと大きく、トナー被覆率は不十分であった。

【0155】

＜比較例１−５＞
５Ｌセパラブルフラスコにメタノール１，０４０ｇ及び１５質量％アンモニア水１５０ｇを投入し、３５℃で攪拌した。ここにテトラメトキシシラン１９４０ｇと５質量％アンモニア水７００ｇをそれぞれ液中滴下した。滴下速度は、滴下が５時間で終了するように調節し、滴下終了後に０．５時間の熟成を行なった。続いてヘキサメチルジシラザン２３０ｇを添加し、３５℃で１時間攪拌して疎水化処理した。得られた疎水性シリカ分散液を、７５℃で溶媒留去し、得られたケークを１００℃において２４時間静置乾燥して疎水性ゾルーゲル法シリカ粒子の粉末を得、各物性を測定した。メジアン径が０．１０μｍ、粒度分布指標が１．６であり、解砕強度は小さかったが、５０容量％メタノール水における浮遊率は３質量％と小さく、２５℃、５０％ＲＨの飽和水分量が７．４質量％と高くなり、疑似トナーの帯電安定性指標及び環境安定性指標は悪かった。

【0156】

＜比較例１−６＞
実施例１−４と同様に第１の工程から第２の工程まで実施し重縮合反応液５５９．８ｇを得た。そこに、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン３０．３ｇを添加して２５℃で撹拌したが、液中に凝集物が生成し、回収して１００℃で２４時間真空乾燥したが、独立球状のポリメチルシルセスキオキサン微粒子が得られなかった。

【0157】

＜比較例１−７＞
実施例１−４において、第１の工程を実施せず、第２の工程において原料溶液１２２．０ｇに換えてメチルトリメトキシシラン６８．０ｇを滴下した以外は第２の工程から第４の工程を実施例１−４と同様に実施した。得られた沈殿物を回収して１００℃で２４時間真空乾燥したが、メジアン径が０．６μｍと大きく、トナー被覆率は不十分であった。

【0158】

＜実施例２−１＞
第１の工程から第２の工程を実施例１−４と同様に実施し、５５９．８ｇの重縮合反応液を得た。

【0159】

第３の工程は、図１に示す反応装置１０を用いて実施した。なお、実施例２−１において使用したＹ字状の３分岐管反応器２０は、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す角度（以下、「分岐角度」と称す場合がある）が９０度であり、絞り部１１２（及び絞り部１１４）の流出口側から中心点Ｃまでの距離Ｒと絞り部径ｄ１（及びｄ２）の比Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が１２．５である。ここで、第一の流路１１０の入口側から重縮合反応液を接続部１４０近傍における流速３．５ｍ／秒、第二の流路１２０の入口側から水性溶液として水を接続部１４０近傍における流速３．５ｍ／秒（水の流速／重縮合反応液の流速＝１、以下、流速比と言う）になるように、それぞれを同時に供給し、接続部１４０で衝突混合させた。そして、第三の流路１３０から排出された混合液、すなわち、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液１１１９．６ｇを得た。この分散液に含まれる微粒子は２．６質量％であった。

【0160】

続く第４の工程においては、上記の分散液に疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１４．９ｇを添加して、７０℃で３時間反応を実施した。これにより得られた紛体浮遊液から紛体を吸引濾過し、続いて真空乾燥した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末３３．０ｇを得た。

【0161】

＜実施例２−２＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を１．８ｍ／秒、水の流速１．８ｍ／秒とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0162】

＜実施例２−３＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を２．６ｍ／秒、水の流速２．６ｍ／秒とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0163】

＜実施例２−４＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を７．１ｍ／秒、水の流速７．１ｍ／秒とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0164】

＜実施例２−５＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を１４．５ｍ／秒、水の流速１４．５ｍ／秒とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0165】

＜実施例２−６＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を１９ｍ／秒、水の流速１９ｍ／秒とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0166】

＜実施例２−７＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を３．５ｍ／秒、水の流速１．４ｍ／秒（流速比０．４）とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程では、７８３．７ｇの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は３．８質量％であった。

【0167】

＜実施例２−８＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を３．５ｍ／秒、水の流速７．１ｍ／秒（流速比２）とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程では、１６７９．４ｇの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は１．７質量％であった。

【0168】

＜実施例２−９＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を３．５ｍ／秒、水の流速１３ｍ／秒（流速比３．８）とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程では、２６８７．０ｇの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は１．１質量％であった。

【0169】

＜実施例２−１０＞
第３の工程において、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す分岐角度が６０度のＹ字状の３分岐管反応器２０を使用した以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0170】

＜実施例２−１１＞
第３の工程において、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す分岐角度が１２０度のＹ字状の３分岐管反応器２０を使用した以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0171】

＜実施例２−１２＞
第１の工程から第２の工程を実施例１−１６と同様に実施した後、第３の工程から第４の工程を実施例２−１と同様に実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0172】

＜実施例２−１３＞
第１の工程から第２の工程を実施例１−１７と同様に実施した後、第３の工程から第４の工程を実施例２−１と同様に実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0173】

＜実施例２−１４＞
第３の工程において、Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が４である３分岐管反応器２０を用いた以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0174】

＜実施例２−１５＞
第３の工程において、Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が２０である３分岐管反応器２０を用いた以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0175】

＜実施例２−１６＞
第４の工程において、反応温度を２５℃、反応時間を４８時間とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0176】

＜実施例２−１７＞
第４の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を２９．８ｇとした以外は、実施例２−１６と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0177】

＜実施例２−１８＞
第４の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を２．７ｇ、疎水化処理時間を４．５時間とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0178】

＜実施例２−１９＞
第４の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を７．５ｇ、疎水化処理時間を４．５時間とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0179】

＜実施例２−２０＞
第４の工程において、疎水化処理時間を１時間とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0180】

＜実施例２−２１＞
第４の工程において、疎水化処理時間を２時間とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0181】

＜実施例２−２２＞
第４の工程において、疎水化処理時間を５時間とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0182】

＜実施例２−２３＞
第４の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を３０．３ｇとした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0183】

＜実施例２−２４＞
第１の工程から第３の工程までは実施例２−１２と同様に実施し、６４１．６ｇの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は５．３質量％であった。
続いて、第４の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を７．６ｇ、疎水化処理時間を４．５時間とした以外は実施例２−１２と同様に実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0184】

＜実施例２−２５＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を３．５ｍ／秒、水の流速１．４ｍ／秒（流速比０．４）とした以外は、実施例２−２４と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程において、４４９．１ｇの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は７．５質量％であった。

【0185】

＜実施例２−２６＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を３．５ｍ／秒、水の流速２．５ｍ／秒（流速比０．７）とした以外は、実施例２−２４と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は６．１質量％であった。

【0186】

＜実施例２−２７＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を１．４ｍ／秒、水の流速１．４ｍ／秒とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0187】

＜実施例２−２８＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を２５ｍ／秒、水の流速２５ｍ／秒とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0188】

＜実施例２−２９＞
第３の工程において、重縮合反応液の流速を３．５ｍ／秒、水の流速１７．５ｍ／秒（流速比５）とした以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。
なお、第３の工程では、３３５８．８ｇの球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液を得た。第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液中の微粒子量（固形分濃度）は０．９質量％であった。

【0189】

＜実施例２−３０＞
第４の工程において、疎水化剤であるヘキサメチルジシラザンの添加量を２．７ｇ、疎水化処理時間を４．５時間とした以外は、実施例２−２９と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0190】

＜実施例２−３１＞
第３工程において、Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が３０であるＹ字管反応器を用いた以外は、実施例２−１と同様に第１の工程から第４の工程を実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0191】

＜実施例２−３２＞
第１の工程から第２の工程を実施例１−２０と同様に実施した後、第３の工程から第４の工程を実施例２−１と同様に実施した。これにより疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。

【0192】

＜比較例２−１＞
第２の工程を実施しなかった以外は実施例２−１と同様に実施した。しかし球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子が得られず、各種物性測定が出来なかった。

【0193】

＜比較例２−２＞
実施例２−１と同様にして第１の工程から第３の工程まで実施し、得られた分散液を４０℃で減圧蒸留して１５０ｇのメタノールを留去した。液中から分離生成した析出物を、吸引濾過により回収し、得られたケークを１００℃で２４時間減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で３０分間解砕処理し、各物性を測定した。解砕後の粉末であっても粒子が強固に凝集しており、出力を４０Ｗと通常条件の２倍にして超音波を照射しても均一な２−プロパノール分散液を調製できず、遠心沈降法によるメジアン径、及び粒度分布測定を実施できなかった。また、疑似トナーの調製においても、トナー粒子表面を球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子で被覆できなかった。なお、ＦＥ−ＳＥＭにより粉末を１０００００倍の視野で観察し、粉末を構成する一次粒子を無作為に１００個抽出して求めた平均粒子径は０．０８μｍであった。

【0194】

（評価結果等）
上記の各実施例および比較例について得られた微粒子の各種評価結果と、微粒子を製造する際の固形分濃度やその他の製造条件とを表１〜表７に示す。

【0195】

【表1】

【0196】

【表2】

【0197】

【表3】

【0198】

【表4】

【0199】

【表5】

【0200】

【表6】

【0201】

【表7】

【0202】

＜実施例３＞
実施例２−１２の第３の工程において得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液（固形分濃度５．３質量％）に対して、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザンを添加し、７０℃で所定の時間、撹拌した。続いて、液の上層部（粉体浮遊液）を実施例１−１と同様にして、回収、減圧乾燥を行うことで疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末については、疎水化度および解砕強度を評価した。結果を表８に示す。なお、表８中、上段の値は疎水化度、下段の値は解砕強度である。また、疎水化処理は、表８中に示す処理時間（撹拌時間）の欄に示す値と、ＨＭＤＳ添加量の欄に示す値との組み合わせで実施した。ここで、表８中の「ＨＭＤＳ添加量」は、分散液中の固形分１００質量部当たりのヘキサメチルジシラザンの添加量（質量部）を意味する。

【0203】

表８の反応時間１．５時間・ＨＭＤＳ添加量１００質量部の結果と、反応時間４．５時間・ＨＭＤＳ添加量２５質量部の結果との比較から、ＨＭＤＳ添加量を１／４としても高い疎水化度を維持しつつ、さらに解砕強度が大幅に低下する（粉末が解れやすくなる）ことが判った。

【0204】

【表8】

【0205】

＜実施例４＞
実施例２−１２の第３の工程において得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を含む分散液（固形分濃度５．３質量％）に対して、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザンを添加し、２５℃で所定の時間、撹拌した。続いて、液の上層部（粉体浮遊液）を実施例１−１と同様にして、回収、減圧乾燥を行うことで疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末については、疎水化度および解砕強度を評価した。結果を表９に示す。なお、表９中、上段の値は疎水化度、下段の値は解砕強度である。また、疎水化処理は、表９中に示す処理時間（撹拌時間）の欄に示す値と、ＨＭＤＳ添加量の欄に示す値との組み合わせで実施した。ここで、表９中の「ＨＭＤＳ添加量」は、分散液中の固形分１００質量部当たりのヘキサメチルジシラザンの添加量（質量部）を意味する。

【0206】

表８の反応時間１．５時間・ＨＭＤＳ添加量１００質量部の結果と、表９の反応時間７２時間・ＨＭＤＳ添加量１００質量部の結果との比較から、処理温度を２５℃から７０℃に高くすることで、同等の疎水化度を有し、且つ解砕強度の低い（粉末が解れやすくなる）粉末が得られることが判った。

【0207】

【表9】

【符号の説明】

【0208】

１０ 反応装置
２０ ３分岐管型反応器
３０ 第一ポンプ
３２ 第二ポンプ
４０ 第一原料タンク
４２ 第二原料タンク
５０ 回収タンク
１１０ 第一の流路
１１２、１１４ 絞り部
１２０ 第二の流路
１３０ 第三の流路
１４０ 接続部

【図1】

【図2】