特許 6118149 ルテニウム膜の形成方法および記憶媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6118149

(24)【登録日】2017年3月31日

(45)【発行日】2017年4月19日

(54)【発明の名称】ルテニウム膜の形成方法および記憶媒体

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/56 20060101AFI20170410BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20170410BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20170410BHJP

   H01L 21/8242 20060101ALI20170410BHJP

   H01L 27/108 20060101ALI20170410BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20170410BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/56

   H01L21/28 B

   H01L21/285 C

   H01L27/10 661

   C23C16/40

【請求項の数】14

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-59021(P2013-59021)

(22)【出願日】2013年3月21日

(65)【公開番号】特開2014-185353(P2014-185353A)

(43)【公開日】2014年10月2日

【審査請求日】2016年2月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099944

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 宏志

(72)【発明者】

【氏名】芦澤 宏明

(72)【発明者】

【氏名】岩井 隆晃

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０７／１０２３３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−３０６４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６６３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２６９７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２７／１０−２７／２７／１１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に酸化ルテニウム膜を形成する工程と、
形成された前記酸化ルテニウム膜を還元してルテニウム膜とする工程とを有し、
前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、少なくとも、還元剤として水素を含有するルテニウム化合物ガスを供給することを含むことを特徴とするルテニウム膜の形成方法。

【請求項2】

前記酸化ルテニウム膜を形成する工程は、ルテニウム化合物ガスを用いてＣＶＤ法により酸化ルテニウム膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のルテニウム膜の形成方法。

【請求項3】

前記酸化ルテニウム膜を形成する工程は、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有するルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、これらの反応により基板上に酸化ルテニウム膜を形成することを特徴とする請求項２に記載のルテニウム膜の形成方法。

【化1】

ただし、Ｒ_１，Ｒ_２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ_３はオレフィン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。

【請求項4】

前記酸化ルテニウム膜を形成する工程は、前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとを同時に供給することを特徴とする請求項３に記載のルテニウム膜の形成方法。

【請求項5】

前記酸化ルテニウム膜を形成する工程は、前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとをパージを挟んで交互的に供給することを特徴とする請求項３に記載のルテニウム膜の形成方法。

【請求項6】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程において、還元剤として供給される水素を含有するルテニウム化合物ガスは、前記酸化ルテニウム膜を形成する際に用いるルテニウム化合物ガスと同じものであることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のルテニウム膜の形成方法。

【請求項7】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程に用いる前記水素を含有するルテニウム化合物ガスは、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のルテニウム膜の形成方法。

【化2】

ただし、Ｒ_１，Ｒ_２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ_３はオレフィン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。

【請求項8】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤として水素を含有するルテニウム化合物ガスを供給し、その後、前記水素を含有するルテニウム化合物ガスを分解する反応ガスを供給することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のルテニウム膜の形成方法。

【請求項9】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤としての水素を含有するルテニウム化合物ガスと、前記水素を含有するルテニウム化合物ガスを分解する反応ガスとをパージを挟んで交互に複数回供給することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のルテニウム膜の形成方法。

【請求項10】

基板上に酸化ルテニウム膜を形成する工程と、
形成された前記酸化ルテニウム膜を還元してルテニウム膜とする工程とを有し、
前記酸化ルテニウム膜を形成する工程は、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有するルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、これらの反応により基板上に酸化ルテニウム膜を形成し、
前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤として以下の（１）式の構造を有するルテニウム化合物を用いることを特徴とするルテニウム膜の形成方法。

【化3】

ただし、Ｒ_１，Ｒ_２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ_３はオレフィン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。

【請求項11】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤として前記（１）式の構造を有するルテニウム化合物ガスを供給し、その後、酸素ガスを供給することを特徴とする請求項１０に記載のルテニウム膜の形成方法。

【請求項12】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤としての前記（１）式の構造を有するルテニウム化合物ガスと、酸素ガスとをパージを挟んで交互に複数回供給することを特徴とする請求項１０に記載のルテニウム膜の形成方法。

【請求項13】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程における前記（１）式の構造を有するルテニウム化合物ガスと、酸素ガスとの繰り返し供給回数は２〜５００回であることを特徴とする請求項１２に記載のルテニウム膜の形成方法。

【請求項14】

コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１３のいずれかのルテニウム膜の形成方法が行われるように、コンピュータに前記処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ルテニウム膜を形成するルテニウム膜の形成方法および記憶媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスにおいては、集積回路の高集積化が益々進んでおり、ＤＲＡＭにおいてもメモリセルの面積を小さくし、かつ記憶容量を大きくすることが要求されている。この要求に対して、ＭＩＭ（金属−絶縁体−金属）構造のキャパシタが注目されている。このようなＭＩＭ構造のキャパシタとしては、絶縁膜（誘電体膜）に、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ）などの高誘電率材料が用いられている。

【0003】

酸化物系高誘電率材料を誘電体膜として用いる場合、熱処理やＵＶ処理などの後処理を施すことで必要とする誘電率を得ているが、このとき、酸化物材料から酸素が脱離することを防止するために、一般には酸素が存在する雰囲気で後処理を行うようにしている。このため、電極材料として従来から用いられているポリシリコンに比べ相対的に酸化されにくい金属材料であるルテニウムが注目されている。

【0004】

一方、ＤＲＡＭにおける記憶容量を大きくするために、キャパシタの形状を円筒形状や積層型の電極構造とすることが行われているが、このような構造は大きな段差が形成された状態で電極を形成しなければならず、このため膜形成には良好なステップカバレッジ性（段差被覆性）が要求され、そのため、電極の形成方法として本質的にステップカバレッジの高いＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられている。また、ＣＶＤ法の一種であり、プリカーサと還元ガスとを交互的に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法も検討されている。

【0005】

ルテニウム膜をＣＶＤ法で形成する技術として、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した構造を有するルテニウム化合物を用い、これに酸素ガスを添加することにより、加熱された基板上で上記原料を分解してルテニウム膜を形成するものが知られている（例えば特許文献１、２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第７０４９２３２号公報

【特許文献2】特許第４７４６１４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記特許文献１、２の技術により十分なステップカバレッジを得難くなってきている。また、ＡＬＤ法を用いるとステップカバレッジは改善されるがスループットが極端に低下してしまう。

【0008】

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高いステップカバレッジでスループットを低下させることなくルテニウム膜を形成することができるルテニウム膜の形成方法を提供すること、およびそのようなルテニウム膜の形成方法を実施するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、酸化ルテニウム膜は高ステップカバレッジでかつ高スループットで形成することができ、これを還元すれば高ステップカバレッジかつ高スループットでルテニウム膜を形成できることに想到した。また、酸化ルテニウムを還元する際に、通常の還元剤である水素等を用いると体積変化により膜の形態を維持することが困難であるが、還元剤として水素を含有するルテニウム化合物を用いることにより、健全なルテニウム膜が得られることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。

【0010】

すなわち、本発明は、第１に、基板上に酸化ルテニウム膜を形成する工程と、形成された前記酸化ルテニウム膜を還元してルテニウム膜とする工程とを有し、前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、少なくとも、還元剤として水素を含有するルテニウム化合物ガスを供給することを含むことを特徴とするルテニウム膜の形成方法を提供する。

【0011】

上記構成において、前記酸化ルテニウム膜を形成する工程は、ルテニウム化合物ガスを用いてＣＶＤ法により酸化ルテニウム膜を形成するものとすることができる。この場合に、前記酸化ルテニウム膜を形成する工程は、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有するルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、これらの反応により基板上に酸化ルテニウム膜を形成するものとすることができる。

【化1】

ただし、Ｒ_１，Ｒ_２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ_３はオレフィン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。

【0012】

また、前記酸化ルテニウム膜を形成する工程は、前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとを同時に供給してもよく、前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとをパージを挟んで交互的に供給してもよい。

【0013】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程において、還元剤として供給される水素を含有するルテニウム化合物ガスは、前記酸化ルテニウム膜を形成する際に用いるルテニウム化合物ガスと同じものを用いることができる。

【0014】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程に用いる前記水素を含有するルテニウム化合物ガスとしては、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有するものを用いることができる。

【化2】

ただし、Ｒ_１，Ｒ_２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ_３はオレフィン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。

【0015】

前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤として水素を含有するルテニウム化合物ガスを供給し、その後、前記水素を含有するルテニウム化合物ガスを分解する反応ガスを供給することにより行うことができる。また、前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤としての水素を含有するルテニウム化合物ガスと、前記水素を含有するルテニウム化合物ガスを分解する反応ガスとをパージを挟んで交互に複数回供給することにより行ってもよい。

【0016】

本発明は、第２に、基板上に酸化ルテニウム膜を形成する工程と、形成された前記酸化ルテニウム膜を還元してルテニウム膜とする工程とを有し、前記酸化ルテニウム膜を形成する工程は、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有するルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、これらの反応により基板上に酸化ルテニウム膜を形成し、前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤として以下の（１）式の構造を有するルテニウム化合物を用いることを特徴とするルテニウム膜の形成方法を提供する。

【化3】

ただし、Ｒ_１，Ｒ_２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ_３はオレフィン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。

【0017】

上記本発明の第２において、前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤として前記（１）式の構造を有するルテニウム化合物ガスを供給し、その後、酸素ガスを供給することにより行うことができる。また、前記酸化ルテニウム膜を還元する工程は、還元剤としての前記（１）式の構造を有するルテニウム化合物ガスと、酸素ガスとをパージを挟んで交互に複数回供給することにより行ってもよい。この際の前記（１）式の構造を有するルテニウム化合物ガスと、酸素ガスとの繰り返し供給回数は２〜５００回とすることが好ましい。

【0018】

また、本発明は、コンピュータ上で動作し、処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記本発明の第１または第２のルテニウム膜の形成方法が行われるように、コンピュータに前記処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

【0019】

なお、本明細書において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態（ＳＴＰ）である。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、高ステップカバレッジでかつ高スループットで形成することができる酸化ルテニウム膜を形成した後、水素を含有するルテニウム化合物で酸化ルテニウム膜を還元するので、還元の際の膜の収縮が緩和され、良好なルテニウム膜を高いステップカバレッジでスループットを低下させることなく形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明のルテニウム膜の形成方法の工程を示すフローチャートである。

【図2】本発明をＤＲＡＭキャパシタの下部電極に適用する例を説明するための断面図である。

【図3】本発明をＤＲＡＭキャパシタの上部電極に適用する例を説明するための断面図である。

【図4】ＡＬＤ法で酸化ルテニウム膜を成膜する際の成膜シーケンスを示すタイミングチャートである。

【図5】ステップ２の酸化ルテニウム膜を還元してルテニウム膜とする工程の具体例を説明するための図である。

【図6】図５（ｃ）に示す手法を用いる場合の還元プロセスのモデルを示す図である。

【図7】本発明の好ましい実施形態を実施するための処理装置の一例を示す模式図である。

【図8】ＣＶＤ成膜したＲｕＯ_２膜に水素を含有するルテニウム化合物を供給する供給時間を０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃ、３００ｓｅｃと変化させた際の膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図9】ルテニウム化合物ガスの供給時間と膜の比抵抗との関係を示す図である。

【図10】ルテニウム化合物ガスの供給時間と膜のシート抵抗およびその均一性との関係を示す図である。

【図11】処理時間を１４０ｓｅｃ、２８０ｓｅｃ、５６０ｓｅｃと変化させてＣＶＤ成膜したＲｕＯ_２膜に、１０ｃｙｃｌｅの交互供給還元を行った後の膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図12】ＲｕＯ_２膜ＣＶＤ時間と１０ｃｙｃｌｅの交互供給還元を行った後のＲｕ膜の膜厚および比抵抗との関係を示す図である。

【図13】ＲｕＯ_２膜ＣＶＤ時間と１０ｃｙｃｌｅの交互供給還元を行った後のＲｕ膜のシート抵抗およびその均一性との関係を示す図である。

【図14】ＣＶＤ成膜したＲｕＯ_２膜に、１０ｃｙｃｌｅの交互供給還元を行った後の膜の表面および断面のＳＥＭ写真である。

【図15】ＣＶＤ成膜したＲｕＯ_２膜に、ｃｙｃｌｅ数を変化させて交互供給還元を行った際におけるサイクル数と還元により得られたＲｕ膜の比抵抗との関係を示す図である。

【図16】ＣＶＤ成膜したＲｕＯ_２膜に、ｃｙｃｌｅ数を変化させて交互供給還元を行った際における結晶性を確認するためのＸ線回折スペクトルである。

【図17】ホールを有するウエハにＲｕＯ_２膜をＣＶＤ成膜した後、および引き続き１０ｃｙｃｌｅの交互供給還元を行った後の膜のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
＜ルテニウム膜の形成方法全般＞
図１は、本発明のルテニウム膜の形成方法の工程を示すフローチャートである。

【0023】

図１に示すように、本発明では、最初に基板上に酸化ルテニウム膜を形成し（ステップ１）、次いでその酸化ルテニウム膜を還元してルテニウム膜とする（ステップ２）。なお、酸化ルテニウムは必ずしも全てがＲｕＯ_２となるわけではないが、ＲｕＯ_２を主体とするものであるため、以下の説明では酸化ルテニウムをＲｕＯ_２とも表記する。

【0024】

基板は特に限定されないが、半導体基板（半導体ウエハ）が典型例として例示される。また、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板に代表されるＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）基板や、セラミックス基板等を用いてもよい。ルテニウム膜をＤＲＡＭキャパシタの下部電極として用いる場合には、図２に示すように、基板としてトレンチ１０１が形成された半導体ウエハ（シリコンウエハ）Ｗを用い、トレンチ１０１内に下部電極を形成するための酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜１１１を形成する。また、ルテニウム膜をＤＲＡＭキャパシタの上部電極として用いる場合には、図３に示すように、基板としてトレンチ１０１が形成された半導体ウエハ（シリコンウエハ）Ｗのトレンチ１０１内に下部電極１０２および例えばＳｒＴｉＯからなる誘電体膜１０３が形成され、さらにその上に例えばＴｉＮ膜からなるバリア膜１０４を形成されたものを用い、バリア膜１０４の上に上部電極を形成するための酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜１１１を形成する。

【0025】

ステップ１の酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を形成する際の手法は問わないが、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法で酸化ルテニウム膜を形成する場合には、基板が配置されたチャンバー内にルテニウム化合物ガスと、ルテニウム化合物を還元するためのガス、例えば酸素ガス（Ｏ_２ガス）を同時に供給して、所定厚さの酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を形成する。また、ＣＶＤ法には、ルテニウム化合物ガスとルテニウム化合物を還元するためのガスとを交互に供給して膜形成を行うＡＬＤ法も含まれる。ＡＬＤ法で酸化ルテニウム膜を形成する場合には、図４に示すように、ルテニウム化合物ガスと、酸素ガス（Ｏ_２ガス）とを、パージを挟んで交互に供給する。パージはチャンバー内を排気しつつパージガスを導入することにより行われる。パージガスとしては、ＡｒガスやＮ_２ガス等の不活性ガスを用いることができる。ＣＶＤ法（ＡＬＤ法も含む）で酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を形成する場合には、処理温度は２００〜３５０℃の範囲が好ましい。ＡＬＤ法を用いることにより、より低い温度でより不純物の少ない膜を形成することができる。

【0026】

Ｒｕ化合物は特に限定されず、従来用いられている種々のものを用いることができ、例えばＲｕ（ＣＰ）_２、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）_２、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_５）_２等を用いることができるが、特に、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有するルテニウム化合物が好適である。

【化1】

ただし、Ｒ_１，Ｒ_２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ_３はオレフィン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。

【0027】

上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物を成膜原料として用い、還元ガスとしてＯ_２ガスを用い、その量を調整しつつＣＶＤ法（ＡＬＤ法も含む）により酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を形成することにより、インキュベーション時間が短くかつ高成膜レートで成膜可能であり、また５０以上の高いアスペクト比の凹部への成膜が可能な良好なステップカバレッジを達成することができる。すなわち、上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物は、Ｒｕに配位しているオレフィン、アミン、ニトリル、カルボニルなどの基（配位子）が基板への吸着の妨げとなり難く、しかも比較的脱離しやすいため、ＲｕがウエハＷに吸着しやすく、インキュベーション時間を短くすることができる。また、このようにＲｕが基板に吸着しやすいことにより、極めて良好なステップカバレッジを得ることができ、５０以上の極めて高いアスペクト比の凹部でも成膜可能である。さらに、酸素ガス（Ｏ_２ガス）により残余のβ−ジケトン（ジケトナート配位子）も分解しやすく、ウエハＷ上に速やかに酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を形成することができるので、高い成膜レートを得ることができる。

【0028】

上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物において、β−ジケトンとしては、２，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、および２，４−オクタンジオンのいずれかを挙げることができる。

【0029】

また、上記（１）式の構造のルテニウム化合物において、Ｒ_３がカルボニルである以下の（２）式の構造を有するものが好ましい。

【化2】

【0030】

このようなルテニウム化合物としては、例えば組成式がＣ_１６Ｈ_２２Ｏ_６Ｒｕである以下の（３）式の構造を有する化合物を好適な例として挙げることができる。

【化3】

【0031】

この（３）式の構造を有する化合物を用いた場合には、化学量論的には以下の反応により酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）が形成されると考えられる。
２Ｃ_１６Ｈ_２２Ｏ_６Ｒｕ＋３９Ｏ_２→２ＲｕＯ_２＋２２Ｈ_２Ｏ↑＋３２ＣＯ_２↑

【0032】

なお、上記（３）式の構造を有するルテニウム化合物は、２つのβ−ジケトンが有するメチル基とプロピル基の位置が異なる３種の異性体が存在するが、これら異性体の含有率は任意である。

【0033】

上記（１）式の化合物において、Ｒ_３がカルボニル（ＣＯ）である（２）式の構造を有するものは、分子量の小さいカルボニルがウエハＷへの吸着の障害にならず、しかもＲ_３の基の中では特に脱離しやすいため、ウエハＷへの吸着性が極めて高い。このため、インキュベーション時間の短縮する効果およびステップカバレッジを高める効果を一層有効に発揮することができる。

【0034】

上記特許文献１（米国特許第７０４９２３２号公報）では、上記（１）式のルテニウム化合物と酸素ガス（Ｏ_２ガス）とを用いたＣＶＤ法によりルテニウム膜が形成されることが開示されている。このようなルテニウム化合物として、上記（３）式の組成式がＣ_１６Ｈ_２２Ｏ_６Ｒｕである化合物を用いた場合には以下の反応式によりルテニウム（Ｒｕ）が形成されると考えられる。
２Ｃ_１６Ｈ_２２Ｏ_６Ｒｕ＋３７Ｏ_２→２Ｒｕ＋２２Ｈ_２Ｏ↑＋３２ＣＯ_２↑
この式は、上記酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）の生成反応と比較して供給される酸素の量が異なるだけである。つまり、上記（３）式のルテニウム化合物を用い、強酸化した場合には酸化ルテニウムが形成され、弱酸化した場合にはルテニウムが形成される。したがって、このルテニウム化合物を用いてルテニウム膜を形成するためには、強酸化されないように、酸素ガスの流量（分圧）を低くするか、または成膜圧力を低くする必要があり、ステップカバレッジおよび成膜レートが低くならざるを得ない。これに対して、酸化ルテニウムを形成する場合にはこのような制約はなく、ステップカバレッジ、成膜レート、およびスループットを高くすることができる。

【0035】

ステップ２の酸化ルテニウム膜を還元する工程は、少なくとも、還元剤として水素を含有するルテニウム化合物ガスを供給することを含む。

【0036】

化学的反応のみを考慮すると、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）は水素ガスによって簡単に還元されルテニウムとなる。その際の反応式は以下の通りである。
ＲｕＯ_２＋２Ｈ_２→Ｒｕ＋２Ｈ_２Ｏ

【0037】

しかし、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜の密度は６．９７ｇ／ｃｍ^３であるのに対して、ルテニウム（Ｒｕ）膜の密度は１２．４５ｇ／ｃｍ^３であることから、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を水素ガスにより還元する場合には、急激な体積減少を引き起こし、連続性の低いルテニウム膜または粉末状のルテニウムに変化する。還元剤としてアンモニアを用いた場合も同様である。

【0038】

このような体積変化を緩和しつつ酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を還元するため、還元剤として水素を含有するルテニウム化合物ガスを用いる。水素を含有するルテニウム化合物は、その構造中に含まれる水素により酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を還元するとともに、構造中のルテニウムが膜を補完し、還元にともなう膜の体積減少を緩和することができる。このため、健全なルテニウム膜を得ることができる。したがって、例えば図２、図３の酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜１１１をこのように還元処理することによりルテニウム（Ｒｕ）膜からなるＤＲＡＭキャパシタの下部電極または上部電極を形成することができる。

【0039】

水素を含有するルテニウム化合物は特に限定されないが、上述したステップ１の酸化ルテニウムをＣＶＤ法で形成する際に用いるルテニウム化合物を用いることが好ましい。ステップ１とステップ２で同じルテニウム化合物を用いることにより工程を簡略化することができる。特に、ステップ１とステップ２で上記（１）式のルテニウム化合物を用いることが好ましい。ステップ１とステップ２はｉｎ−ｓｉｔｕで行ってもよいし、ｅｘ−ｓｉｔｕで行ってもよい。ｉｎ−ｓｉｔｕの場合には、同一チャンバーで行ってもよいし、真空搬送室を備えたマルチチャンバ装置を用いて別チャンバーで行ってもよい。

【0040】

ステップ２の際の処理温度は２００〜３５０℃が好ましく、ステップ１をＣＶＤ法（ＡＬＤ法も含む）で行った後に、同一チャンバーでステップ２を行う場合には、ステップ１とステップ２とを同じ温度で行うことが好ましい。

【0041】

このステップ２の酸化ルテニウム膜を還元する工程は、図５（ａ）に示すように、水素を含有するルテニウム化合物を供給するだけでもよいが、この場合には、供給時間を増加させても、膜の比抵抗がある時間でルテニウム膜としては高い値で飽和してしまう。これはルテニウム膜の結晶性が十分でないことに起因する。ルテニウム膜の結晶性を高めて膜の比抵抗をより低下させるためには、図５（ｂ）に示すように、最初に水素を含有するルテニウム化合物ガスを供給し（ステップ２−１）、その後、チャンバー内のパージを挟んで、水素を含有するルテニウム化合物を分解するための反応ガス、例えば酸素ガスを供給する（ステップ２−２）ことが有効である。これにより水素を含有するルテニウム化合物が分解され、膜中の不純物を少なくして結晶性を高めることができる。より好ましくは、図５（ｃ）に示すように、ステップ２−１とステップ２−２を、チャンバー内のパージを挟んで交互に複数回（サイクル）繰り返すことである。上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物を用いた場合に、繰り返し回数（サイクル数）は２〜５００回が好ましい。図５（ｃ）に示す手法を用いる場合は、最初に水素を含有するルテニウム化合物ガスを供給する際は供給時間を長くして十分に膜を還元し、その後は、水素を含有するルテニウム化合物ガスの供給時間を短くして行うことが好ましい。

【0042】

図５（ｃ）のようにステップ２−１とステップ２−２を繰り返すことにより、比較的厚い酸化ルテニウム膜でも結晶性の良好なルテニウム膜を得ることができる。この際の還元プロセスのモデルを図６に示す。ここでは便宜上、ステップ２−１とステップ２−２を交互に２回行った場合（すなわち繰り返し回数（サイクル数）２回の場合）を描いている。１回目のステップ２−１においてはルテニウム化合物ガスを長時間供給することで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜は還元され、ルテニウム（Ｒｕ）膜となる。続いてチャンバー内のパージ後のステップ２−２において反応ガスである酸素（Ｏ_２）ガスを供給することで結晶表面および内部に吸着したルテニウム化合物ガスをルテニウム（Ｒｕ）膜化させる。この時、還元されたルテニウム（Ｒｕ）膜の結晶性や連続性は低い。そのため２回目のステップ２−１において、ルテニウム化合物ガスを長時間供給することで、結晶性が低く膜連続性が悪いルテニウム膜の表面および内部にルテニウム化合物ガスを到達させ吸着させる。続いてチャンバー内部パージ後のステップ２−２において反応ガスである酸素（Ｏ_２）ガスを供給することで結晶表面および内部に吸着したルテニウム化合物ガスをルテニウム（Ｒｕ）膜化させる。この作業を繰り返すことで、結晶性の高いルテニウム（Ｒｕ）膜を作成する。なお、反応ガスとして酸素ガスを用いた例を示したが、水素ガスを用いてもよい。

【0043】

以上のように、酸化ルテニウム膜は高ステップカバレッジでかつ高レートで形成することができるので、これを還元することによりルテニウム膜を高ステップカバレッジでかつ高スループットで得ることができる。

【0044】

＜好ましい実施形態＞
次に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
図７は、本発明の好ましい実施形態を実施するための処理装置の一例を示す模式図である。

【0045】

この処理装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハＷ（以下単にウエハと記す）を水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。

【0046】

チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給されたガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、原料ガスが導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内に還元ガス（分解ガス）としての酸素ガス（Ｏ_２ガス）および希釈ガス（Ａｒガスを例示）を導入する第２の導入路１２とを有している。

【0047】

シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料ガスと酸素ガスとがそれぞれ独立してガス吐出路１５および１６から吐出するようになっている。

【0048】

チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させる、圧力制御バルブ（図示せず）の開度を制御することによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。

【0049】

チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。

【0050】

ガス供給機構３０は、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物を貯留する原料タンク３１を有している。原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、原料タンク３１内の原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。

【0051】

原料タンク３１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管３２が原料であるルテニウム化合物に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管３２にはＡｒガス供給源３３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、原料タンク３１内には原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。また、原料ガス送出配管３６にはルテニウム化合物ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが原料タンク３１内のルテニウム化合物に供給されることにより原料タンク３１内でルテニウム化合物がバブリングにより気化され、生成されたルテニウム化合物ガスが原料ガスとして、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。

【0052】

バブリング配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、この配管４８にはバルブ４９が介装されている。バブリング配管３２および原料ガス送出配管３６における配管４８接続部分よりも原料タンク３１側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ａｒガス供給源３３からのＡｒガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガス等としてチャンバー１内に供給することが可能となっている。

【0053】

なお、バブリングガスやパージガスとしては、Ａｒガスの代わりにＮ_２ガス等の他の不活性ガスを用いることができる。

【0054】

シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、還元ガス供給配管４０が接続されており、配管４０にはバルブ４１が設けられている。この還元ガス供給配管４０は分岐配管４０ａ，４０ｂに分岐しており、分岐配管４０ａにはＯ_２ガスを供給するＯ_２ガス供給源４２が接続され、分岐配管４０ｂには希釈ガスまたはパージガスとしてＡｒガスを供給するＡｒガス供給源４３が接続されている。また、分岐配管４０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装されており、分岐配管４０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ４６およびその前後のバルブ４７が介装されている。なお、希釈ガスやパージガスとしては、Ａｒガスの代わりにＮ_２ガス等の他の不活性ガスを用いることができる。

【0055】

この処理装置１００は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には処理装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが処理装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、処理装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて処理装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体５３ａに記憶されている。記憶媒体５３ａは、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。

【0056】

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、処理装置１００での所望の処理が行われる。

【0057】

次に、以上のような処理装置１００によるルテニウム膜の形成方法について説明する。
ゲートバルブ２５を開け、搬送装置（図示せず）によりウエハＷを、搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。

【0058】

この状態で、最初に、上記ステップ１の酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜の形成を行う。
酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜の形成に際しては、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内を所定の圧力にし、サセプタ２を成膜温度に加熱し、ヒーター３１ａにより、例えば８０〜２００℃に加熱されている原料タンク３１に配管３２からキャリアガスとしてＡｒガスを所定の流量で供給し、上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物をバブリングにより気化させ、原料ガスとして、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内へ供給し、還元ガスとしてのＯ_２ガスをＯ_２ガス供給源４２から分岐配管４０ａ、還元ガス供給配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給する。

【0059】

このように、上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物ガスと還元ガスとしてのＯ_２ガスがチャンバー１内に供給されることにより、サセプタ２により加熱されたウエハＷの表面でこれらが反応して熱ＣＶＤによりウエハＷに酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜が成膜される。上記（１）式のルテニウム化合物は、常温で液体であり、蒸気圧が比較的高いため、気相供給が容易である。

【0060】

ステップ１の酸化ルテニウム膜を形成するための温度は、２００〜３５０℃が好ましい。また、チャンバー１内の圧力は５〜１００Ｔｏｒｒ（６６５〜１３３３０Ｐａ）が好ましく、キャリアガス流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（ルテニウム化合物０．５〜１４．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）相当）が好ましく、還元ガスであるＯ_２ガス流量は２５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。

【0061】

また、上記（１）式の構造のルテニウム化合物を用いて、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を確実に形成する観点から、チャンバー内のＯ_２ガス分圧またはＯ_２ガス／Ｒｕ化合物ガス分圧比を調整することが好ましく、チャンバー内のＯ_２ガス分圧が５Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）以上またはＯ_２ガス／Ｒｕ化合物ガス分圧比が２０以上であることが好ましい。

【0062】

酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜の形成に際しては、上述のようにルテニウム化合物ガスとＯ_２ガスとを同時に供給する他、図４に示すように、ＡＬＤ的手法を用いることができる。パージにはＡｒガス供給源４３からのアルゴンガスを用いることができる。また、Ａｒガス供給源３３からバブリング配管３２、バイパス配管４８および原料ガス送出配管３６を介してＡｒガスを供給することもできるし、これら両方を用いることもできる。このＡＬＤ的手法により、低い温度でより不純物の少ない酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を得ることができる。

【0063】

以上の手法により、上述したように、極めて良好なステップカバレッジでかつ高い成膜レートで酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を形成することができる。

【0064】

酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を形成した後、Ａｒガス供給源４３および３３からチャンバー１内にＡｒガスを供給してチャンバー１内をパージし、ステップ２の酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を還元する処理を行う。

【0065】

酸化ルテニウム膜の還元処理に際しては、酸化ルテニウム膜が形成されたウエハＷをサセプタ２上に載置されたままの状態とし、サセプタ２を処理温度に加熱する。ステップ２の処理温度は２００〜３５０℃が好ましい。また、効率化の観点から、ステップ１とステップ２との温度が同じ温度になるようにすることが好ましい。

【0066】

そして、図５（ａ）に示すように、水素を含有するルテニウム化合物を供給するのみで酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を還元する場合には、ヒーター３１ａにより、例えば８０〜２００℃に加熱されている原料タンク３１に配管３２からキャリアガスとしてＡｒガスを所定の流量で供給し、上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物をバブリングにより気化させ、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を還元するための水素を含有するルテニウム化合物ガスとして、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内へ供給する。

【0067】

このときのチャンバー１内の圧力は５〜１０Ｔｏｒｒ（６６５〜１３３３Ｐａ）が好ましく、キャリアガス流量は１００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（ルテニウム化合物５〜１４．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）相当）が好ましい。また、ルテニウム化合物の供給時間は６０〜３００ｓｅｃが好ましい。

【0068】

図５（ｂ）に示すように、最初に水素を含有するルテニウム化合物ガスを供給し、その後、チャンバー内のパージを挟んで、水素を含有するルテニウム化合物を分解するためにＯ_２ガスを供給する場合には、上記条件でルテニウム化合物ガスを供給した後、チャンバー１内をＡｒガスでパージし、次いで、Ｏ_２ガス供給源４２から分岐配管４０ａ、還元ガス供給配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してＯ_２ガスをチャンバー１内に供給する。

【0069】

このときのチャンバー１内の圧力は５〜１０Ｔｏｒｒ（６６５〜１３３３Ｐａ）が好ましく、Ｏ_２ガス流量は５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。また、Ｏ_２ガスの供給時間は５〜２０ｓｅｃが好ましい。

【0070】

図５（ｃ）に示すように、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜の還元処理を、水素を含有するルテニウム化合物ガスの供給と、Ｏ_２ガスの供給とをＡｒガスによるパージを挟んで交互に複数回（サイクル）繰り返す場合には、最初のルテニウム化合物ガスの供給時間が３０〜１８０ｓｅｃ、２回目以降のルテニウム化合物ガスの供給時間が２０〜４０ｓｅｃ、１回の酸素ガスの供給時間が５〜２０ｓｅｃであることが好ましい。また、繰り返し回数（サイクル数）は、２〜５００回が好ましい。

【0071】

以上のようにして、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜の形成から、還元によるルテニウム（Ｒｕ）膜の形成まで一貫して行うことができ、また、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を極めて良好なステップカバレッジでかつ高レートで形成することができるので、これを還元して高ステップカバレッジかつ高スループットでルテニウム（Ｒｕ）膜を形成することができる。

【0072】

＜実験例＞
次に、本発明の実験例について説明する。
最初の例では、Ｒｕ化合物として上記（３）式の構造のものを用い、還元ガスとしてＯ_２ガスを用いてＣＶＤ法によりウエハ上にＲｕＯ_２膜を形成し、このＲｕＯ_２膜に水素を含有するＲｕ化合物ガスとして、ＲｕＯ_２膜の形成の際と同様の（３）式のルテニウム化合物ガスを流量５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で、０〜３００ｓｅｃの間で供給時間を変化させて供給して還元処理をおこなった。還元処理のウエハ温度は２５５℃とした。

【0073】

処理後の膜について、結晶構造の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行った。ルテニウム化合物ガスの供給時間が０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃ、３００ｓｅｃの際の膜のＸ線回折スペクトルを図８（ａ）〜（ｄ）に示す。この図に示すように、ルテニウム化合物ガスの供給を行わなかった（０ｓｅｃ）膜は、最も強度が強いピークが２８．０６７度に出現し、ＲｕＯ_２が同定されたが、ルテニウム化合物ガスの供給時間を６０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃ、３００ｓｅｃとした膜は、いずれも最も強度が強いピークが４４．０３９度に出現し、Ｒｕが同定された。このことから、ルテニウム化合物ガスの供給時間を６０ｓｅｃ以上行うことにより、ＲｕＯ_２膜がＲｕ膜に還元されていることが確認された。また、ルテニウム化合物ガスの供給を行わなかった（０ｓｅｃ）ときのＲｕＯ_２膜と、ルテニウム化合物ガスの供給時間を６０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃ、３００ｓｅｃとしたときのＲｕ膜ではＸ線回折のピークは重なることがなく、それぞれが全く別の結晶性を有する膜であることが確認された。

【0074】

次に、ルテニウム化合物ガスの供給時間を変化させた際の膜について比抵抗およびシート抵抗を測定した。図９はルテニウム化合物ガスの供給時間と膜の比抵抗との関係を示す図であり、図１０はルテニウム化合物ガスの供給時間と膜のシート抵抗およびその均一性との関係を示す図である。これらの図に示すように、ルテニウム化合物ガスの供給時間を増加させることにより比抵抗およびシート抵抗は低下するが、供給時間１２０ｓｅｃ以降、それらの値の低下量は飽和し、比抵抗はＲｕ膜としては高い１００μΩ・ｃｍ程度までしか低下しないことが確認された。これは未だ連続性や結晶性が低いためと推測される。

【0075】

そこで、ルテニウム化合物ガスと反応ガスとしてのＯ_２ガスとの交互供給による還元処理について検討した。ここでは、Ｒｕ化合物として上記（３）式の構造のものを用い、還元ガスとしてＯ_２ガスを用いて処理時間を１４０ｓｅｃ、２８０ｓｅｃ、５６０ｓｅｃと変化させてＣＶＤ処理を行ってウエハ上にＲｕＯ_２膜を形成し、その後、（３）式のルテニウム化合物ガスと反応ガスとしてのＯ_２ガスとをパージを挟んで１０ｃｙｃｌｅ交互供給して還元処理を行った（交互供給還元）。この還元処理の条件は、チャンバー内の圧力を５Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）とし、最初のルテニウム化合物ガスの流通時間を５０ｓｅｃとし、チャンバーパージ後に酸素（Ｏ_２）ガス１０００ｓｃｃｍを５ｓｅｃ流通し、次いで、再度のチャンバーパージ後に、(1)ルテニウム化合物ガスを２０ｓｅｃ流通、(2)チャンバーパージ、(3)酸素（Ｏ_２）ガス１０００ｓｃｃｍを５ｓｅｃ流通といった(1)〜(3)を９回繰り返す条件とした。また、この際のウエハ温度は２５５℃とした。

【0076】

処理後の膜について、結晶構造の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行った。これらのＸ線回折スペクトルを図１１（ａ）〜（ｃ）に示す。その結果、いずれも最も強度が強いピークが４４．０３９度に出現し、Ｒｕが同定され、ＲｕＯ_２膜がＲｕ膜に還元されていることが確認された。

【0077】

次に、このようにして処理時間を変化させてＣＶＤ処理したＲｕＯ_２膜を還元処理したＲｕ膜について、比抵抗およびシート抵抗を測定した。図１２はＲｕＯ_２膜ＣＶＤ時間と還元後のＲｕ膜の膜厚および比抵抗との関係を示す図であり、図１３はＲｕＯ_２膜ＣＶＤ時間と還元後のＲｕ膜のシート抵抗およびその均一性との関係を示す図である。図１２に示すように、還元後のＲｕ膜の比抵抗は、ルテニウム化合物の供給のみによって還元した場合と比較して低下しており、ルテニウム化合物ガスとＯ_２ガスとの交互供給還元により、還元後のＲｕ膜の結晶性が向上していることが確認された。またＲｕＯ_２膜ＣＶＤ時間の増加にともない膜厚が増加しており、かつ膜厚の増加にともない比抵抗が低下するという比抵抗の膜厚依存性が見られるが、膜厚が５ｎｍ以上において比抵抗が４４μΩ・ｃｍ近辺で飽和している。ただし、膜厚３ｎｍにおいても比抵抗が６０．６６μΩ・ｃｍと低い値であった。また、図１３に示すようにシート抵抗も膜厚が増加するに従って低下し、その均一性は膜厚３ｎｍにおいて１σが７％程度、５ｎｍ以上で１σが５％程度と良好な均一性が得られた。この均一性は元のＲｕＯ_２膜の均一性を承継しているものと考えられる。

【0078】

図１４はこのような還元処理によって得られた膜厚１０ｎｍのＲｕ膜の表面および断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この図に示すように、上記還元処理後の膜が連続状態であり、膜の表面が平坦であることが確認された。また、図１４の内容と図１１のＸ線回折（ＸＲＤ）によるＸ線回折スペクトルの結果から健全なＲｕ膜が得られることが確認された。

【0079】

次に、Ｒｕ化合物として上記（３）式の構造のものを用い、還元ガスとしてＯ_２ガスを用いて処理時間を５６０ｓｅｃとしてＣＶＤ処理を行ってウエハ上にＲｕＯ_２膜を形成し、その後、（３）式のルテニウム化合物ガスと反応ガスとしてのＯ_２ガスとをパージを挟んで３、５、１０、２０ｃｙｃｌｅとｃｙｃｌｅ数を変化させて交互供給して還元処理を行った。この還元処理の条件は、チャンバー内の圧力を５Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）とし、最初のルテニウム化合物ガスの流通時間を５０ｓｅｃとし、チャンバーパージ後に酸素（Ｏ_２）ガス１０００ｓｃｃｍを５ｓｅｃ流通し、次いで、再度のチャンバーパージ後に、(1)ルテニウム化合物ガスを２０ｓｅｃ流通、(2)チャンバーパージ、(3)酸素（Ｏ_２）ガス１０００ｓｃｃｍを５ｓｅｃ流通といった(1)〜(3)を繰り返す条件とした。また、この際のウエハ温度は２５５℃とした。

【0080】

還元処理の際のサイクル数と還元により得られたＲｕ膜の比抵抗との関係を図１５に示す。また、交互供給還元のサイクル数を変化させて得られたＲｕ膜の結晶性をＸ線回折（ＸＲＤ）により確認した結果を図１６に示す。図１５に示すように、還元処理を行わないＲｕＯ_２膜に比較して、３ｃｙｃｌｅの還元処理を行ったものでも比抵抗が急激に低下しており、交互供給還元を３ｃｙｃｌｅ行った時点でＲｕ膜に還元されていることがわかる。また、図１６に示すＸ線回折スペクトルから、交互供給還元のｃｙｃｌｅ数を増加するに従って４４．０３９度に出現するＲｕのピークが高くなっており、ｃｙｃｌｅ数増加させることにより還元して得られるＲｕ膜の結晶性が向上することが確認された。

【0081】

次に、Ｒｕ化合物として上記（３）式の構造のものを用い、還元ガスとしてＯ_２ガスを用いて処理時間を５６０ｓｅｃとしてＣＶＤ処理を行って、直径８０ｎｍ、深さ８０００ｎｍのホールが形成されたウエハにＲｕＯ_２膜を形成した。その結果、図１７のＳＥＭ写真に示すように、アスペクト比（Ａ／Ｒ）が８０に相当する位置までステップカバレッジ（Ｓ／Ｃ）が１００％で膜が形成された。引き続き、（３）式のルテニウム化合物ガスと反応ガスとしてのＯ_２ガスとをパージを挟んで１０ｃｙｃｌｅ交互供給して還元処理を行った。この還元処理の条件は、チャンバー内の圧力を５Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）とし、最初のルテニウム化合物ガスの流通時間を５０ｓｅｃとし、チャンバーパージ後に酸素（Ｏ_２）ガス１０００ｓｃｃｍを５ｓｅｃ流通し、次いで、再度のチャンバーパージ後に、(1)ルテニウム化合物ガスを２０ｓｅｃ流通、(2)チャンバーパージ、(3)酸素（Ｏ_２）ガス１０００ｓｃｃｍを５ｓｅｃ流通といった(1)〜(3)を９回繰り返す条件とした。また、この際のウエハ温度は２５５℃とした。その結果、図１７に示すように、還元処理後の膜は、ＲｕＯ_２膜に比べ密着性が極端に悪いＲｕ膜特有の特徴が見られ、またモフォロジー的に見ても、Ｒｕ膜が得られていると考えられる。また、還元処理後もステップカバレッジ（Ｓ／Ｃ）が１００％となっており、ＣＶＤの際のＲｕＯ_２膜のステップカバレッジを維持したまま還元によるＲｕ膜が生成できていると考えられる。

【0082】

＜他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を形成する際に、主に上記（１）式のルテニウム化合物ガスとＯ_２ガスとを用いてＣＶＤ法（ＡＬＤ法を含む）により形成する例を示したが、上述したようにＣＶＤの際のルテニウム化合物ガスの種類は限定されず、また、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜を形成する手法はＣＶＤ法に限定されない。また、還元処理の際に用いる水素を含有するルテニウム化合物についても上記（１）式のルテニウム化合物ガスに限定されるものではなく、水素を含有していればよく、またＣＶＤに用いる原料に限定されるものでもない。

【0083】

また、上記実施形態ではルテニウム（Ｒｕ）膜をキャパシタ膜であるＳｒＴｉＯ膜の上部または下部電極への適用例を示したが、ＳｒＴｉＯ膜以外のＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯまたはＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３のラミネート膜などの他のキャパシタ膜の上部または下部電極へ適用することができ、さらに、導電部材としてゲート電極、コンタクトバリア膜等の他の用途への適用も可能である。

【0084】

また、処理装置の構造も上記実施形態のものに限らず、ルテニウム化合物の供給手法についても上記実施形態のようなバブリングに限らず、気化器を用いて供給してもよいし、加熱により蒸気状にして供給することもできる。また、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）膜形成用の装置と、還元処理用の装置とに分けてもよい。

【符号の説明】

【0085】

１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
３０；ガス供給機構
３１；原料タンク
４２；Ｏ_２ガス供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５３；記憶部
Ｗ；半導体ウエハ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】