特許 6119623 複フッ化物蛍光体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6119623

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】複フッ化物蛍光体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20170417BHJP

   C09K 11/61 20060101ALI20170417BHJP

   C09K 11/66 20060101ALI20170417BHJP

   C09K 11/67 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 A

   C09K11/61CPF

   C09K11/66

   C09K11/67

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-15708(P2014-15708)

(22)【出願日】2014年1月30日

(65)【公開番号】特開2015-140426(P2015-140426A)

(43)【公開日】2015年8月3日

【審査請求日】2016年1月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】石井 政利

(72)【発明者】

【氏名】金吉 正実

【審査官】 吉田 邦久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２４５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０９３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３３３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８８３１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５２８４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６０５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｃ０９Ｋ １１／６１

Ｃ０９Ｋ １１／６６

Ｃ０９Ｋ １１／６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）
Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体の製造において、原料として、Ｍを含む化合物とＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、Ｍを含む化合物とＡ及びＭｎを含む化合物、Ｍ及びＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、又はＡ及びＭｎを含む化合物とＭ及びＡを含む化合物を用いて、フッ化水素酸もしくはその塩を含む液中で上記原料を反応槽内で混合してＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎの複フッ化物蛍光体を晶析させるに際し、上記反応槽内に隔膜を設けて反応槽内を陽極室と陰極室とに仕切るか、又は反応槽内を陽極室とすると共に反応槽とは別途に陰極室を設けて陽極室と陰極室とを塩橋を介して連通し、上記陽極室を上記Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎの晶析用室とし、陰極室には少なくともフッ化水素酸を収容し、かつ上記両室にそれぞれ電極を設置してこれら電極間に電流を流し、電解を行いながら陽極室においてＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎの晶析反応を行うことを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。

【請求項2】

容器に水を準備し、これにフッ化水素酸を投入し、次にＭ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解し、次いでＡ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物又はＡ（但し、Ａは上記の通り）とＭｎとを含む化合物を投入して撹拌、溶解してベース溶液を調製し、最後にこのベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液からなる添加用剤を添加して、ベース溶液中にＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）を晶析させる請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

隔膜がイオン交換膜である請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

電解電流が０．５ｍＡ／ｃｍ²以上０．１Ａ／ｃｍ²以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項5】

少なくとも晶析反応を不活性ガス雰囲気下で行う請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項6】

陽極室内のＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎ晶析用液を不活性ガスにてバブリングしながら電解を行う請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、青色ＬＥＤ用赤色フッ化物蛍光体として有用な式Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の演色性向上、あるいは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９−５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ₂ＭＦ₆（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。

【0003】

上記蛍光体の製造方法については、特許文献１では構成各元素を全て溶解又は分散させたフッ化水素酸溶液を蒸発濃縮させて析出させる方法が開示されている。別の製法として、米国特許第３５７６７５６号明細書（特許文献２）には、構成各元素をそれぞれ溶解させたフッ化水素酸溶液を混合後、水溶性有機溶剤であるアセトンを加えて溶解度を低下させることにより析出させる方法が開示されている。更に、特許第４５８２２５９号公報（特許文献３）、及び特開２０１２−２２４５３６号公報（特許文献４）には、上記式における元素Ｍと、元素Ａをそれぞれ別々の、フッ化水素酸を含む溶液に溶解し、そのどちらかにＭｎを添加しておいたものを改めて混合することにより蛍光体を析出させる方法が開示されている。

【0004】

この場合、Ｍｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）において、Ｍｎは４価のＭｎであることが必要で、Ｍｎ⁴⁺が発光中心であり、２価、３価のＭｎや６価等のＭｎでは赤色蛍光体の発光中心とはなり得ないものであるが、従来のＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎの製造方法においては、製造中におけるＭｎ⁴⁺の酸化については十分な考慮がされず、一方、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺やＭｎ⁶⁺等が反応用液中に存在していても、その処置については考慮されていないものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００９−５２８４２９号公報

【特許文献2】米国特許第３５７６７５６号明細書

【特許文献3】特許第４５８２２５９号公報

【特許文献4】特開２０１２−２２４５３６号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｍｎ⁴⁺を酸化させることなく、Ｍｎ²⁺やＭｎ³⁺をＭｎ⁴⁺に電解酸化させることができ、Ｍｎを有効活用することができ、高性能の赤色蛍光体を得ることができる複フッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、複フッ化物蛍光体の晶析用液を陽極室に入れて電解しながら晶析反応を行うことが有効であり、この場合、陽極室内に配設された電極（陽極）からは酸素ガスが発生するが、意外にもＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎの４価のＭｎはこれによって酸化せず、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺等の価数の少ないＭｎイオンがＭｎ⁴⁺に電解酸化されることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

【0009】

従って、本発明は下記複フッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
〔１〕
下記式（１）
Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体の製造において、原料として、Ｍを含む化合物とＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、Ｍを含む化合物とＡ及びＭｎを含む化合物、Ｍ及びＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、又はＡ及びＭｎを含む化合物とＭ及びＡを含む化合物を用いて、フッ化水素酸もしくはその塩を含む液中で上記原料を反応槽内で混合してＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎの複フッ化物蛍光体を晶析させるに際し、上記反応槽内に隔膜を設けて反応槽内を陽極室と陰極室とに仕切るか、又は反応槽内を陽極室とすると共に反応槽とは別途に陰極室を設けて陽極室と陰極室とを塩橋を介して連通し、上記陽極室を上記Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎの晶析用室とし、陰極室には少なくともフッ化水素酸を収容し、かつ上記両室にそれぞれ電極を設置してこれら電極間に電流を流し、電解を行いながら陽極室においてＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎの晶析反応を行うことを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔２〕
容器に水を準備し、これにフッ化水素酸を投入し、次にＭ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解し、次いでＡ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物又はＡ（但し、Ａは上記の通り）とＭｎとを含む化合物を投入して撹拌、溶解してベース溶液を調製し、最後にこのベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液からなる添加用剤を添加して、ベース溶液中にＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）を晶析させる〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
隔膜がイオン交換膜である〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
電解電流が０．５ｍＡ／ｃｍ²以上０．１Ａ／ｃｍ²以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕
少なくとも晶析反応を不活性ガス雰囲気下で行う〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
陽極室内のＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎ晶析用液を不活性ガスにてバブリングしながら電解を行う〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、上述したように電解させながら晶析反応を行うことによりＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎの４価のＭｎを酸化させることなく、晶析用液中の価数の少ないＭｎイオンをＭｎ⁴⁺に電解酸化することで、Ｍｎを有効活用することができ、高性能の赤色蛍光体を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施に用いる反応装置の一例を説明する概略図である。

【図2】本発明の実施に用いる反応装置の他の例を説明する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明に係る製造方法は、下記式（１）
Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で示される複フッ化物蛍光体を得るための方法である。
ここで、ＭとしてはＳｉ、Ｔｉ又はＧｅ、特にＳｉ又はＴｉが好ましく、またＡとしてはＮａ又はＫが好ましい。

【0013】

本発明においては、Ｍを含む化合物とＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、Ｍを含む化合物とＡ及びＭｎを含む化合物、Ｍ及びＡを含む化合物とＭｎを含む化合物、又はＡ及びＭｎを含む化合物とＭ及びＡを含む化合物を用いて、フッ化水素酸もしくはその塩を含む液中でこれら化合物を反応槽内で混合してＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎの複フッ化物蛍光体を晶析させる。

【0014】

この場合、Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎを製造する方法は、上記化合物を用い、湿式で行ういずれの方法であっても差し支えないが、例えば、水に原料となる各種成分を順次溶かし込み、得られた水溶液から最終的に上記式（１）の赤色蛍光体を析出させる方法が好ましい。
この場合、原料としては、Ｍ源（４価元素源）、Ａ源（アルカリ金属源）、Ｍｎ源、フッ素源、更には反応媒質としてフッ化水素酸を用いる。これらの原料を水に溶解させて反応させ、蛍光体を沈殿として得る。この溶解させる順序は限定的でないが、他のものがすべて溶解しているところへ、アルカリ金属Ａを加える方法が好ましい。また、溶解しやすいようにフッ化水素酸はＭの源及びＭｎの源に先立って加えることが好ましい。

【0015】

特に、４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
アルカリ金属Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又はアルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程を含む方法、
とりわけ、容器に水を準備し、これにフッ化水素酸を投入し、次にＭ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解し、次いでＡ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物又はＡ（但し、Ａは上記の通り）とＭｎとを含む化合物を投入して撹拌、溶解してベース溶液を調製し、最後にこのベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液からなる添加用剤を添加して、ベース溶液中にＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）を析出させる方法が好ましく採用される。

【0016】

４価元素Ｍの源としては、フッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができ、好ましくは酸化物、フッ化物であり、これらは１種単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。例を挙げれば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂などである。これらをフッ化水素酸水溶液と共に水に溶解させると、実質的に元素Ｍのポリフルオロ酸塩を含む水溶液となっている。またＨ₂ＳｉＦ₆などのポリフルオロ酸塩の溶液を入手して使用することもできる。

【0017】

マンガンの原料としては、マンガンのフッ化物、炭酸塩、酸化物、水酸化物などを用いることができるが、ＡとＭｎとを含む化合物（フッ化物、酸化物、塩化物等）の形態で用いることが好適であり、マンガンの酸化状態と溶解しやすさの点からＡ₂ＭｎＦ₆で表される複フッ化物や、Ａ₂ＭｎＯ₃で表される複酸化物が好ましい。実例を挙げれば、Ｋ₂ＭｎＦ₆などである。

【0018】

アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上、少なくともＮａ及び／又はＫを含む）の源としては、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ₂、硝酸塩ＡＮＯ₃、硫酸塩Ａ₂ＳＯ₄、硫酸水素塩ＡＨＳＯ₄、炭酸塩Ａ₂ＣＯ₃、炭酸水素塩ＡＨＣＯ₃及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することができる。一方、固体（第２の溶液に対応する固体）の場合は、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ₂、硝酸塩ＡＮＯ₃、硫酸塩Ａ₂ＳＯ₄、硫酸水素塩ＡＨＳＯ₄、炭酸塩Ａ₂ＣＯ₃、炭酸水素塩ＡＨＣＯ₃及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、固体として準備すればよい。好ましいのはフッ化物又はフッ化水素塩である。

【0019】

上記原料を用いて複フッ化物蛍光体を製造する好適な方法としては、まず反応容器に水を入れ、更にこれにフッ化水素酸を投入する。この場合、フッ化水素酸の濃度は、後述するベース溶液中、１０〜５０質量％、特に１５〜４５質量％であることが好ましい。

【0020】

次に、Ｍ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解する。これらＭの化合物を上記フッ化水素酸水溶液に溶解する場合の濃度は、後述するベース溶液中、０．０２〜１．０モル／リットル、特に０．０５〜０．５モル／リットルであることが好ましい。

【0021】

次いで、Ａ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物、好ましくはＡとＭｎとを含む化合物の１種又は２種以上を投入して撹拌、溶解し、これによってベース溶液を調製する。この場合、Ａの濃度、Ｍｎの濃度は、それぞれベース溶液中、０．００００５モル／リットル以上、特に０．０００１〜０．２モル／リットルであることが好ましい。

【0022】

最後に、このベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液を添加用剤として添加する。この場合、フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウムが挙げられ、特にフッ化水素ナトリウム又はフッ化水素カリウムが好ましい。また、このフッ化水素酸溶液中におけるフッ化水素酸の濃度はＡ原料としてフッ化物、フッ化水素塩以外を用いた場合はＡの濃度と同じかそれ以上、特にＡの濃度の２倍以上であることが好ましい。Ａ原料としてフッ化物、又はフッ化水素塩を用いた場合はフッ化水素酸の濃度は限定的でない。アルカリ金属Ａの濃度は０．２５モル／リットル以上、特に０．５モル／リットル以上であることが好ましい。なお、添加するアルカリ金属Ａの量は、ベース溶液中のＭとＭｎの合計に対し、２．０〜１０．０（モル比）、特に２．０〜５．０（モル比）であることが好ましい。

【0023】

反応物質がすべて混合された状態での濃度は、元素ＭとＭｎの合計の濃度で、０．０２〜１．０モル／リットルが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルである。特に０．０５モル／リットル以上とすることが好ましい。
また、反応物質がすべて混合された状態での４価元素ＭとＭｎの合計とアルカリ金属Ａの比は、Ａ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝２．０〜１０．０（モル比）、特に２．０〜５．０（モル比）とすることが好ましい。
反応系に加えるＭｎのＭに対する比は、Ｍｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝０．００２〜０．４（モル比）、特に０．００５〜０．２（モル比）が好ましい。

【0024】

反応中の液の温度は−２０〜１００℃の範囲で、加熱又は冷却して行うことができる。フッ化水素のガスの揮発を抑制する意味では６０℃以下、特に５０℃以下が好ましい。
この場合、反応槽には撹拌機を設置することができ、撹拌軸に撹拌翼が取り付けられ、撹拌軸ごと回転する形式が好ましい。撹拌翼の形状は任意に選択できるが、例を挙げれば平板状（傾斜なし又は有り）、アンカー状などである。反応中は、反応槽中の溶液を回転数が、０．５回／秒から１００回／秒の範囲で撹拌することが好ましく、より好ましくは１〜１０回／秒である。

【0025】

また、反応槽には滴下槽を付設することができる。滴下槽は、反応容器の上方に設けて、バルブを開けることにより液を反応容器に加えられるようにするか、又はポンプなどを設けて反応容器に流速を制御して液を添加できるようにするか、いずれかを選択できる。アルカリ金属Ａを溶解したフッ化水素酸溶液を溶液に滴下する際に、投入フッ化水素酸溶液全量の１／５００から１／１０の量を一定で毎秒溶液中に滴下するようにできることが好ましい。この速度はより好ましくは１／２００〜１／２０である。

【0026】

本発明の製造方法においては、上記の晶析反応を電解しながら行うことを特徴とする。即ち、上記反応槽内に隔膜を設けて反応槽内を陽極室と陰極室とに仕切るか、又は反応槽内を陽極室とすると共に反応槽とは別途に陰極室を設けて陽極室と陰極室とを塩橋を介して連通し、上記陽極室を上記Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎの晶析用室とし、上記両室にそれぞれ電極を設置してこれら電極間に電流を流し、電解を行いながら陽極室においてＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎの晶析の晶析反応を行うものである。

【0027】

図１は、かかる装置の一例を示す。即ち、この反応装置１の反応槽２は、反応槽本体２ａと、その一側上部に設けられた付属槽２ｂとを有し、反応槽本体２ａと付属槽２ｂとの間を隔膜３によって液流通可能に仕切り、反応槽本体２ａ内を陽極室４とし、付属槽２ｂ内を陰極室５とし、これら陽極室４、陰極室５にそれぞれ電極（陽極と陰極）６，７をそれぞれ設ける。この場合、陽極室４には、Ｋ₂ＭＦ₆：Ｍｎ晶析用の液を入れ、一方、陰極室５には、少なくともフッ化水素酸を入れ、電源８によって上記電極６，７間に電流を流しながら、陽極室４においてＫ₂ＭＦ₆：Ｍｎの晶析を行うものである。なお、図中、９は撹拌機である。
また、図２に示す反応装置１を用いてもよい。この図２の反応装置１は、反応槽２とは別途に付属槽１０を設置し、反応槽２（反応槽本体２ａ）内を陽極室４とし、付属槽１０内を陰極室５とし、陽極室４と陰極室５とを塩橋１１によって連通させたもので、図１の場合と同様に電極６，７間に電源８から電流を流し、電解しながらＫ₂ＭＦ₆：Ｍｎの晶析を行うものである。

【0028】

この場合、上記隔膜としてはイオン交換膜を用いることが好ましい。隔膜で液を分離しても、その両側の電極の間に電流が流れることが必要なので、イオンの移動が可能であるべきである。イオン交換膜のうちでは、スルホン酸基を導入したフッ素樹脂を用いた陽イオン交換膜が、フッ化水素酸を含む液での耐食性が高いこと、透過が１価陽イオンに選択的であってマンガンイオンを通過させにくいことなどから好ましい。デュポン社製のナフィオンの各品種、旭硝子（株）製のセレミオン（ＤＭＶ等）などを好適に用いることができる。

【0029】

また、電流は直流であることが好ましく、電解電流は０．５ｍＡ／ｃｍ²以上０．１Ａ／ｃｍ²以下、特に０．０１〜０．０８Ａ／ｃｍ²であることが好ましい。また液温は室温で良いが、電流を流すと液温が上昇することがあるので、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下にする。

【0030】

このような方法により、晶析されたＫ₂ＭＦ₆：Ｍｎは、その４価のＭｎは酸化されず、また晶析用液中のＭｎ²⁺、Ｍｎ³⁺等の価数の少ないＭｎイオンはＭｎ⁴⁺等に電解酸化される。一方、Ｍｎ⁶⁺等の価数の多いＭｎイオンは、隔膜又は塩橋を通過して陰極室に移行し、Ｍｎ⁴⁺に還元される。反応雰囲気は特に限定されないが、少なくとも晶析反応を窒素、Ａｒ等の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、特にＡのフッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液を投入する工程以降を、Ａｒ又は窒素雰囲気とすることが好ましい。

【0031】

また、上記晶析用液を窒素やＡｒ等の不活性ガスによってバブリングしながら晶析反応を行うことが好ましい。
このように、不活性ガス雰囲気で反応を行ったり、不活性ガスバブリングを行うことにより、Ｍｎ⁴⁺の酸化を有効に防止することができる。

【0032】

本発明の複フッ化物蛍光体を固体生成物として得ることができる。固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施することができ、また、真空乾燥などによって乾燥することができる。

【0033】

本発明の製造方法によって得られた蛍光体はＭｎを発光中心とする複フッ化物蛍光体であり、青色（４００〜４８０ｎｍ、１例として４５０ｎｍ）光の励起により赤色発光を示す。６３０ｎｍ前後に最強ピークを有し、数本の鋭い線幅のピークからなる発光スペクトルを示す。本発明の範囲の標準的な条件で製造した場合、４５０ｎｍの光に対する吸収率が０．７以上、好ましくは０．７１以上、内部量子効率が０．８以上、好ましくは０．８２以上を示し、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として好適である。

【実施例】

【0034】

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0035】

［実施例１］
反応容器内にデュポン社製のナフィオンＮ−３２４のイオン交換膜を配置し、反応容器内を陽極室と陰極室に区分した。陽極室と陰極室に向き合うように白金電極（６０×１１０ｍｍ）を配置し、直流電源に結線した。
陽極室内で、４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）水溶液（森田化学工業（株）製）２３４ｃｍ³を、まず５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）（ＳＡ−Ｘ、ステラケミファ（株）製）２，６６０ｃｍ³と混合した。これに、予め後述の参考例の方法で作製したＫ₂ＭｎＦ₆粉末を１３．３２ｇ加えて撹拌し溶解させた（溶液Ａ）。陰極室には、５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）を電極が浸るように入れた。
これとは別に、フッ化水素カリウム（ステラケミファ製酸性フッ化カリウム、ＫＨＦ₂）２１０．５ｇを５０質量％フッ化水素酸水溶液６８０ｃｍ³、純水１，２７０ｃｍ³と混合し溶解させた（溶液Ｂ）。
溶液Ａを室温（１５℃）で撹拌翼とモーターを用いて撹拌しながら、直流電源より４Ａ（６０ｍＡ／ｃｍ²）の電流を流し、溶液Ｂ（１５℃）を１分３０秒かけて少しずつ加えていった。液の温度は２５℃になり、淡榿色の沈殿（Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ）が生じた。更に電流を流しながら１０分撹拌を続けたのち、電流を止めてから、この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ１８０．９ｇを得た。
得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径８．８３μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ１０＝８．８３μｍ）、粒径２１．４７μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ５０＝２１．４７μｍ）、粒径３２．７８μｍ以下の粒子が全体積の９０％（Ｄ９０＝３２．７８μｍ）を占めた。

【0036】

［参考例］
（Ｋ₂ＭｎＦ₆，Ｋ₂ＭｎＦ₅の製造）
丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献１）に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
塩ビ樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜による仕切りを設け、両側にいずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。この反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸溶液、陰極側にフッ化水素酸溶液を入れ、両極に電源をつなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えてから、陽極側の反応液に、フッ化水素酸で飽和させたフッ化カリウム溶液を過剰に加え、生じた黄色の沈殿をろ別回収することで、Ｋ₂ＭｎＦ₆を得た。

【0037】

［実施例２］
電流を０．３３Ａにした以外は実施例１と同様に行い、粉末製品Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ１８１．８ｇを得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝７．８３μｍ、Ｄ５０＝２０．５０μｍ、Ｄ９０＝３１．６２μｍであった。

【0038】

［実施例３］
反応容器の外側に付属槽を別途に設け、反応容器内を陽極室、付属槽内を陰極室とし、これら両室に白金電極を配置して直流電源に結線した。反応容器内と５０質量％フッ化水素酸を入れた付属槽内とを塩橋を介して連通した以外は実施例１と同様に行い、粉末製品Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ１８２．３ｇを得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝７．０６μｍ、Ｄ５０＝１９．１５μｍ、Ｄ９０＝２９．７５μｍであった。

【0039】

［実施例４］
容器内の溶液に窒素をバブリングした以外は、実施例２と同様に行い、粉末製品Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ１８１．５ｇを得た。
実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝８．２７μｍ、Ｄ５０＝２１．７４μｍ、Ｄ９０＝３３．６５μｍであった。

【0040】

［実施例５］
溶液Ｂを溶液Ａに投入する際に、溶液Ａの入った容器内を窒素雰囲気にした以外は実施例１と同様に行い、粉末製品Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ１８１．３ｇを得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝９．０５μｍ、Ｄ５０＝２１．８６μｍ、Ｄ９０＝３３．４２μｍであった。

【0041】

［比較例１］
電流を流さなかった以外は実施例１と同様に行い、粉末製品１８０．４ｇを得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝７．７０μｍ、Ｄ５０＝１９．９８μｍ、Ｄ９０＝３０．５０μｍであった。

【0042】

［比較例２］
４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）水溶液（森田化学工業（株）製）２３ｃｍ³を、まず５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）（ＳＡ−Ｘ、ステラケミファ（株）製）２６６ｃｍ³と混合した。これに、予め後述の参考例の方法で作製したＫ₂ＭｎＦ₆粉末を１．３３ｇ加えて撹拌し溶解させた（溶液Ａ）。
これとは別に、フッ化水素カリウム（ステラケミファ製酸性フッ化カリウム、ＫＨＦ₂）２１．０５ｇを５０質量％フッ化水素酸水溶液６８ｃｍ³、純水１２７ｃｍ³と混合し溶解させた（溶液Ｂ）。
溶液Ａを室温（１６℃）にて撹拌しながら、溶液Ｂ（１７℃）を加えた。液の温度は２６℃になり、淡榿色の沈殿（Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ１８．０１ｇを得た。
得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、Ｄ１０＝１０．５３μｍ、Ｄ５０＝２３．７７μｍ、Ｄ９０＝３５．４０μｍを占めた。
Ａｂｓ．＝０．５９１、ＩＱＥ＝０．７１８であった。

【0043】

実施例及び比較例によって得られた蛍光体の発光特性、発光スペクトルと吸収率、量子効率を量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）で測定した。励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0046】

１ 反応装置
２ 反応槽
２ａ 反応槽本体
２ｂ 付属槽
３ 隔膜
４ 陽極室
５ 陰極室
６、７ 電極
８ 電源
９ 撹拌機
１０ 付属槽
１１ 塩橋

【図1】

【図2】