特許 6121891 太陽電池及び太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6121891

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】太陽電池及び太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0224 20060101AFI20170417BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 260

   H01L21/28 A

   H01L21/28 301R

【請求項の数】8

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-260118(P2013-260118)

(22)【出願日】2013年12月17日

(65)【公開番号】特開2015-118983(P2015-118983A)

(43)【公開日】2015年6月25日

【審査請求日】2015年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】渡部 武紀

(72)【発明者】

【氏名】大塚 寛之

【審査官】 井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２０１２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３４１４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−１１３４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７７２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１２８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１２２８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３１７２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−５０／１５

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐｎ接合を有するシリコン基板及び該シリコン基板に接する集電電極を有する太陽電池であって、前記集電電極と前記シリコン基板の界面部分に拡散させた銅を含むものであり、
前記集電電極は銀の焼結体を含むものであることを特徴とする太陽電池。

【請求項2】

前記シリコン基板がｐ型シリコン基板にｎ型層を形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。

【請求項3】

前記集電電極が前記シリコン基板の受光面上及び裏面上に形成されたものであり、前記受光面側の集電電極と前記シリコン基板の受光面の界面部分、及び、前記裏面側の集電電極と前記シリコン基板の裏面の界面部分に拡散させた銅を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。

【請求項4】

ｐｎ接合を有するシリコン基板及び該シリコン基板に接する集電電極を有する太陽電池の製造方法であって、
前記シリコン基板の表面から内部に、銅を拡散させる工程と、
前記シリコン基板上に、前記集電電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の内部に拡散した銅を、拡散により前記集電電極と前記シリコン基板の界面部分に移動させる工程と
を有し、
前記集電電極を形成する工程において、銀を焼結する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。

【請求項5】

前記銅を拡散させる工程及び前記集電電極を形成する工程を同時に行うことを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項6】

前記シリコン基板をｐ型シリコン基板にｎ型層を形成したものとすることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項7】

前記銅を拡散させる工程において前記シリコン基板の受光面及び裏面の表面から内部に、銅を拡散させ、
前記集電電極を形成する工程において前記シリコン基板の受光面上及び裏面上に、前記集電電極を形成し、
前記シリコン基板の内部に拡散した銅を、前記銅を移動させる工程において拡散により前記受光面側の集電電極と前記シリコン基板の受光面の界面部分、及び、前記裏面側の集電電極と前記シリコン基板の裏面の界面部分に移動させることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項8】

前記銅を拡散させる工程において、前記シリコン基板を銅が溶解している溶液に浸漬することを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

単結晶や多結晶半導体基板を用いた量産用太陽電池セル（以降セルと略す）の概観を図３に示す。図３は、一般的な太陽電池の表面形状を示す図である。基板３００上に、受光面の集電電極として、フィンガー電極３０２と呼ばれる数百〜数十μｍ幅の電極を多数有し、また、太陽電池セルを連結するための集電電極としてバスバー電極３０１を１〜４本有するのが一般的である。

【0003】

セルの断面構造の模式図を図２に示す。図２は、一般的な太陽電池の断面模式図である。基板２０４に対し、受光面側には基板の導電型と反対の導電型のエミッタ層２０３が設けられ、この上に集電電極（受光面電極）２０１が設けられる。上記エミッタ層の形成方法としては、熱拡散法が広く用いられる。基板を熱処理炉に入れ、基板がｎ型の場合はｐ型の拡散源として、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等、基板がｐ型の場合はｎ型の拡散源として、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を用い、拡散源毎に所定の温度、時間滞留させて基板の表面から熱拡散させることでエミッタ層が形成される。

【0004】

受光領域には、反射損失を低減する目的で、反射防止膜２０２が設けられることが多い。また、反受光面側（裏面）にも集電電極（裏面電極）２０５が形成される。電極形成には蒸着法やスパッタ法等の方法が用いられるが、コストの面からスクリーン印刷が広く用いられている。Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストを印刷版を用いてフィンガーパターン状に印刷する。この後、熱処理によりＳｉＮｘ膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコン基板等の半導体基板を導通させる。

【0005】

Ａｇペーストを用いた電極の場合、ペースト中のＡｇ粒子が数μｍ〜数十μｍの大きさを有しているため、基板との全面で接触させることはできない。この問題に対して、特許文献１では、ペースト中のＡｇ粒径を小さくすることで回避する方法が開示されている。
また、物理的に接触していたとしても、反射防止膜や酸化膜が残存したりして、部分的には電気的に接触してない場合があり、光電変換効率を低下させる要因となっていた。この問題に対して、特許文献２ではめっき処理をする方法が、特許文献３では酸に浸漬する方法が、特許文献４では水素中でアニールする方法がそれぞれ開示されている。いずれの方法も電極と基板間の接触抵抗を低減する有効な方法であるが、処理するために必要な機器が大がかりであったり、材料の変更をする必要があったりして、汎用性のある発明ではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−１３３５６７号公報

【特許文献2】特開２０００−２７７７６８号公報

【特許文献3】特開２００６−３２４５１９号公報

【特許文献4】特開２００７−２９４４９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電極と基板の間の接触抵抗が低く、光電変換効率に優れた太陽電池を提供することを目的とする。また、簡便な方法で、光電変換効率に優れた太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明では、ｐｎ接合を有するシリコン基板及び該シリコン基板に接する集電電極を有する太陽電池であって、前記集電電極と前記シリコン基板の界面部分に拡散させた銅を含むものであることを特徴とする太陽電池を提供する。

【0009】

このような太陽電池であれば、電極と基板の間の接触抵抗が低く、光電変換効率に優れたものとなる。

【0010】

また、前記集電電極は銀の焼結体を含むものであることが好ましい。

【0011】

このような太陽電池であれば、スクリーン印刷により安価に製造できる上に光電変換効率により優れたものとできる。

【0012】

また、前記シリコン基板がｐ型シリコン基板にｎ型層を形成したものであることが好ましい。

【0013】

このような基板の時、本発明の太陽電池は、よりその効果が向上する。

【0014】

更に本発明では、ｐｎ接合を有するシリコン基板及び該シリコン基板に接する集電電極を有する太陽電池の製造方法であって、
前記シリコン基板の表面から内部に、銅を拡散させる工程と、
前記シリコン基板上に、前記集電電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の内部に拡散した銅を、拡散により前記集電電極と前記シリコン基板の界面部分に移動させる工程と
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

【0015】

このような太陽電池の製造方法であれば、安価かつ簡便な方法で、電極と基板の間の接触抵抗を下げ、光電変換効率に優れた太陽電池を製造することができる。

【0016】

また、前記集電電極を形成する工程において、銀を焼結する工程を含むことが好ましい。

【0017】

このような工程を含むことによって、スクリーン印刷により安価に製造できるとともに、より光電変換効率に優れた太陽電池を製造することができる。

【0018】

また、前記銅を拡散させる工程及び前記集電電極を形成する工程を同時に行うことが好ましい。

【0019】

このような太陽電池の製造方法であれば、電極を形成する際の熱処理が銅の熱拡散を兼ねることができるので、効率的であり、コストをより低下させることができる。

【0020】

また、前記シリコン基板をｐ型シリコン基板にｎ型層を形成したものとすることが好ましい。

【0021】

このような基板を用いることによって、より光電変換効率に優れた太陽電池を製造することができる。

【発明の効果】

【0022】

本発明の太陽電池であれば、電極と基板の間の接触抵抗が低く、光電変換効率に優れる。また、本発明の太陽電池の製造方法であれば、従来の太陽電池の製造方法に対して、銅を拡散させる工程等を追加するという軽微な変更を行うことによって、基板を汚染することなく電極と基板の間の接触抵抗を改善し、変換効率を向上することができる。そのため、低コストで高い出力を有する太陽電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の太陽電池の一例を示す断面模式図である。

【図2】一般的な太陽電池の断面模式図である。

【図3】一般的な太陽電池の表面形状を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、電極と基板の間の接触抵抗が低く、光電変換効率に優れた太陽電池が求められている。

【0025】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ｐｎ接合を有するシリコン基板及び該シリコン基板に接する集電電極を有する太陽電池であって、前記集電電極と前記シリコン基板の界面部分に拡散させた銅を含む太陽電池が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の太陽電池を完成させた。

【0026】

更に、上記のように、簡便な方法で、光電変換効率に優れた太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法が求められている。

【0027】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ｐｎ接合を有するシリコン基板及び該シリコン基板に接する集電電極を有する太陽電池の製造方法であって、
前記シリコン基板の表面から内部に、銅を拡散させる工程と、
前記シリコン基板上に、前記集電電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の内部に拡散した銅を、拡散により前記集電電極と前記シリコン基板の界面部分に移動させる工程と
を有する太陽電池の製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の太陽電池の製造方法を完成させた。

【0028】

以下の詳細な説明では、本発明の全体の理解、および特定の具体例でどのように実施するかを提供するために、多くの特定の細部が説明される。しかしながら、本発明は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。以下では、公知の方法、手順、および技術は、本発明を不明瞭にしないために、詳細には示されない。本発明は、特定の具体例について特定の図面を参照しながら説明されるが、本発明はこれに限定されるものでは無い。ここに含まれ記載された図面は模式的であり、本発明の範囲を限定しない。また図面において、図示目的で幾つかの要素の大きさは誇張され、それゆえに縮尺通りではない。

【0029】

［太陽電池］
以下、本発明の太陽電池について、図１を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0030】

図１は、本発明の太陽電池の一例を示す断面模式図である。シリコン基板１０４に対し、受光面側には基板の導電型と反対の導電型のエミッタ層１０３が設けられ、この上に集電電極（受光面電極）１０１が設けられる。受光領域には、反射防止膜１０２が設けられることが多い。また、裏面にも集電電極（裏面電極）１０５が形成される。更に、本発明の太陽電池は、集電電極１０１とシリコン基板１０４の界面部分（界面近傍）に拡散させた銅１０６ａを含む。また、集電電極１０５とシリコン基板１０４の界面部分に拡散させた銅１０６ｂを含む。もちろん片面だけに銅を拡散させたものであってもよい。本発明において、拡散させた銅としては、１平方ｃｍあたり１０^１２原子以上含むことが好ましい。

【0031】

このような太陽電池であれば、電極と基板の間の接触抵抗が低く、光電変換効率に優れる。

【0032】

また、前記集電電極は銀の焼結体を含むものであることが好ましい。スクリーン印刷された銀ペーストを焼結したものであれば、安価に構成できるし、このような太陽電池であれば、光電変換効率により優れる。

【0033】

また、前記シリコン基板がｐ型シリコン基板にｎ型層を形成したものであることが好ましい。このような基板の太陽電池が量産されており、本発明がより有用である。

【0034】

［太陽電池の製造方法］
以下、本発明の太陽電池の製造方法の一例をｐ型基板の場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0035】

まず、高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝ｐ型シリコン基板表面のスライスダメージを、濃度５〜６０％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくは、ふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法いずれの方法によって作製されてもよい。基板は必ずしも単結晶シリコンである必要はなく、多結晶シリコンでもかまわない。

【0036】

引き続き、基板表面にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０％、温度６０〜１００℃）中に１０分から３０分程度浸漬することで作製される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。

【0037】

シリコン基板の表面から内部に、銅を拡散させる（銅拡散）方法としては、下記に示すように、基板表面に銅を付着（付着工程）させてからエミッタ層を形成するための熱処理を行うことによって銅を熱拡散させる方法や、集電電極を形成する工程を同時に行う方法（例えばエミッタ層形成後、基板表面に銅を付着させてから集電電極を形成するための熱処理を行うことによって銅を熱拡散させる方法）を挙げることができる。

【0038】

例えば、テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。上記銅拡散を達成するために、予めこれら溶液中に銅バルクや銅粉を混合してもよいし、硝酸銅や硫酸銅など、予め銅が溶解している溶液で洗浄してもよい。こうすることで、基板表面に銅を付着した状態が形成可能である。

【0039】

この基板上に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層を形成する。８３０〜９５０℃、オキシ塩化リンと窒素および酸素混合ガス雰囲気下で基板を熱処理することで、エミッタ層が形成される。一般的なシリコン太陽電池は、ｐｎ接合を受光面にのみ形成する必要があり、これを達成するために基板同士を２枚重ね合わせた状態で拡散したり、拡散前に裏面にＳｉＯ_２膜やＳｉＮｘ膜などを拡散マスクとして形成して、裏面にｐｎ接合ができないような工夫を施す必要がある。

【0040】

拡散源の導入方法としては、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法の他、リンを含有する材料（リン塗布剤）を基板上にスピン塗布又は印刷した後、熱処理する方法等、いずれの方法を用いてもよい。前工程で銅を表層に付着させておいた場合は、銅は基板中に熱拡散する。上記のようなリン塗布剤中に銅粒子をもしくは銅化合物の粒子を混合させておいても、基板中に銅を導入することは可能である。

【0041】

上記拡散を行うと表面には少なからずガラス層が形成される。ふっ酸などで表面のガラスを除去する。この際にもふっ酸中に銅を含有させておいたり、ふっ酸後の酸洗浄槽に銅を含有させておいても基板表面に銅を付着した状態が形成可能である。

【0042】

次いで、受光面の反射防止膜形成を行う。反射防止膜としては、ＳｉＮ膜やシリコン酸化膜が利用できる。ＳｉＮ膜の場合はプラズマＣＶＤ装置を用い約１００ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ_４）およびアンモニア（ＮＨ_３）を混合して用いることが多いが、ＮＨ_３の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、さらには、基板に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。シリコン酸化膜の場合は、ＣＶＤ法でもよいが、熱酸化法により得られる膜の方が高いセル特性が得られる。

【0043】

次いで、裏面電極をスクリーン印刷法で形成する。上記基板の裏面に、Ａｌ粉末を有機物バインダで混合したペーストをスクリーン印刷する。印刷後焼成することで裏面電極が形成される。裏面電極形成は印刷法による方が好ましいが、蒸着法、スパッタ法等で作製することも可能である。また、電極形成領域は裏面全面でもよいが、ＳｉＮ膜やシリコン酸化膜で裏面全面を被覆し、一部をレーザー等で開口して開口部のみ電極を形成する選択電極方式でもよく、さらには、裏面電極材料はＡｇでもかまわない。

【0044】

受光面電極形成にはスクリーン印刷法を用いＡｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストを印刷する。以上の受光面電極印刷の後、熱処理によりＳｉＮｘ膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコン基板を導通させる。裏面電極および受光面電極の焼成は一度に行うことも可能である。

【0045】

このように、受光面電極等の集電電極を形成する工程において、銀（Ａｇペースト等の電極材料）を焼結する工程を含むことによって、より低コストで光電変換効率に優れた太陽電池を製造することができる。

【0046】

焼成は、通常７００〜８００℃の温度で５〜３０分間処理することで行われる。この温度まで基板温度が上昇すると、基板表面に銅が付着している場合でも、銅は基板中に一様に拡散する。銅の拡散係数が極めて大きいためである。焼成終了直後は、電極と基板の接触部は微視的には空洞ができていたりしていて、物理的に完全に接触しておらず、さらには接触面も電気的には導通してない場合があり、これらが複合して接触抵抗が高くなる。しかしながら、銅はシリコン基板中を室温でも容易に動き、表面に移動する性質を有する。このため、焼成で機械的構造を形成した後に、室温で数時間放置しておくだけで、電極―基板間の空隙や界面に銅が入り込み、接触抵抗を改善する。また、室温放置するかわりに、基板を５０〜３００℃程度に加熱すれば、短時間で同様の効果が得られる。

【0047】

銅が入り込んだ様子は、例えば電極を含む基板断面に、電子線を照射し発生する特性Ｘ線から検出する方法や、Ｘ線を照射して発生する光電子のエネルギーを分析する方法のほか、二次イオン質量分析等により観測することができる。

【0048】

銅はエミッタ層に入り込む場合もあるが、この場合銅はドナーとしてふるまうことができる。その結果、接触抵抗低減効果に加えて更にシート抵抗低減作用も発現させることができる。

【0049】

上記のような方法（シリコン基板を室温放置する方法、５０〜３００℃程度に加熱する方法）により、シリコン基板の内部に拡散した銅を集電電極とシリコン基板の界面部分（界面近傍）に移動させることができる。また、上記のように銅は室温で表面に移動して固定してしまうため、基板中にほとんど残存しない。従って、バルクライフタイムを低下することなく、直列抵抗成分だけを改善することができる。このようにして得られた太陽電池は、接触抵抗が低く、光電変換効率に優れる。

【0050】

本発明の太陽電池の製造方法において、使用できるシリコン基板の導電型は特に限定されないが、ｐ型シリコン基板にｎ型層を形成したものを用いることが好ましい。太陽電池の製造において、このような基板を用いることが汎用的に行われており、本発明は、より光電変換効率に優れた太陽電池を低コストで量産するのに有用である。

【0051】

以上、ｐ型基板の場合を例に述べたが、ｎ型基板の場合はエミッタ層形成にＢ（ボロン）、Ｇａ（ガリウム）等を拡散させればよく、この場合も本発明により銅を拡散させて接触抵抗低減効果が発現し変換効率は向上する。

【実施例】

【0052】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

【0053】

（比較例（Ａ）、実施例（Ｂ））
本発明の有効性を確認するため、太陽電池特性の比較を行った。
厚さ２００μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝ｐ型アズカットシリコン基板１６枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、７２℃の水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬しテクスチャ形成を行い、引き続き７５℃に加熱した塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った。

【0054】

次いで、オキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃で裏面同士を重ね合わせた状態で４０分間熱処理し、受光面に低濃度拡散層を形成した。４探針法で測定した結果、シート抵抗は６０Ωとなった。

【0055】

この後、濃度１２％のふっ酸に浸漬することで表面ガラスを除去した後、実施例の８枚に対して１％硝酸銅水溶液中に浸漬することで表面に銅を付着させ、比較例の８枚は銅処理しないままとした。

【0056】

以上の処理の後、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮｘ膜を受光面反射防止膜として全試料に対し形成した。

【0057】

次に、裏面電極としてＡｌペーストを裏面全面にスクリーン印刷し乾燥した。次いで、受光面の電極層としてＡｇペーストを印刷して乾燥し、７８０℃の空気雰囲気下で焼成して太陽電池を完成させた。

【0058】

セル化してから１日放置後、擬似太陽光下で電流電圧特性を測定した。各条件の平均値を下記表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

銅処理を行わなかった比較例に対し実施例は、銅の効果により接触抵抗が改善し、変換効率の向上が認められる。

【0061】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0062】

１０１、２０１…集電電極（受光面電極）、 １０５、２０５…集電電極（裏面電極）、１０２、２０２…反射防止膜、 １０３、２０３…エミッタ層、
１０４、２０４、３００…基板（シリコン基板）、 １０６ａ、１０６ｂ…銅、
３０１…バスバー電極、 ３０２…フィンガー電極。

【図1】

【図2】

【図3】