特許 6122593 リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6122593

(24)【登録日】2017年4月7日

(45)【発行日】2017年4月26日

(54)【発明の名称】リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20170417BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20170417BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20170417BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170417BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M4/58

   H01M4/36 A

   H01M4/36 C

   H01M4/36 E

【請求項の数】12

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-205685(P2012-205685)

(22)【出願日】2012年9月19日

(65)【公開番号】特開2013-143376(P2013-143376A)

(43)【公開日】2013年7月22日

【審査請求日】2015年8月26日

(31)【優先権主張番号】10-2012-0001960

(32)【優先日】2012年1月6日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(74)【代理人】

【識別番号】100159042

【弁理士】

【氏名又は名称】辻 徹二

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(72)【発明者】

【氏名】金 載 明

(72)【発明者】

【氏名】金 泰 植

(72)【発明者】

【氏名】朱 圭 楠

(72)【発明者】

【氏名】金 ▲徳▼ ▲眩▼

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３１０７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２２１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４７４０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性Ｓｉを含むＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物と、結晶性炭素を含むＳｉＣ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．５）で表される化合物とを含む、リチウム２次電池用負極活物質であって、
Ｓｉ元素の含量が負極活物質全体中４０〜８０重量％であり、
前記負極活物質は、Ｏ元素およびＣ元素を１：３〜３：１の重量比で含む、
リチウム２次電池用負極活物質。

【請求項2】

前記ＳｉＣ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．５）で表される化合物は、結晶性炭素、非結晶性炭素、結晶性ＳｉＣおよび非結晶性ＳｉＣを含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。

【請求項3】

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）時、（１１１）面でのＳｉピークおよびＳｉＣピークの強度比である（１１１）面でのＳｉピーク強度／（１１１）面でのＳｉＣピーク強度は、１．０〜６．０である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。

【請求項4】

前記負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される一つをさらに含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。

【請求項5】

前記負極活物質は、０．１μｍ〜１０μｍの平均粒子直径を有する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。

【請求項6】

前記負極活物質は、炭素コーティング層をさらに含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。

【請求項7】

前記炭素コーティング層の厚さは、０．０１μｍ〜１μｍである、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質。

【請求項8】

前記炭素コーティング層は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物から選択される非晶質炭素である、請求項６又は７に記載のリチウム２次電池用負極活物質。

【請求項9】

請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極；
正極活物質を含む正極；および
非水電解質
を含む、リチウム２次電池。

【請求項10】

Ｓｉ、ＳｉＯ_２、および炭素を原料物質として準備する段階と；
前記準備された原料物質を電極の間に位置させた後、不活性ガス雰囲気下でアーク放電させて、結晶性Ｓｉを含むＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物、および結晶性炭素を含むＳｉＣ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．５）で表される化合物を生成する段階
とを含む、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記原料物質をアノード電極に接触させてアーク放電させる、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。

【請求項12】

ＳｉおよびＳｉＯ_２の含量比は、１：１〜２．５：１の重量比である、請求項１０又は１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。

【0003】

リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属とを含む酸化物が主に使用される。

【0004】

負極活物質としては、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。最近は安定性およびより高容量の要求に応じてＳｉのような非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の一実施形態は、リチウム２次電池の高容量および寿命特性の向上を実現することができるリチウム２次電池用負極活物質を提供する。

【0006】

本発明の他の実施形態は、前記負極活物質を製造する方法を提供する。

【0007】

本発明のさらに他の実施形態は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態において、結晶性Ｓｉを含むＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物、結晶性炭素を含むＳｉＣ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．５）で表される化合物を含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。

【0009】

前記ＳｉＣ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．５）で表される化合物は、結晶性炭素、非結晶性炭素、結晶性ＳｉＣおよび非結晶性ＳｉＣを含むことができる。

【0010】

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）時、（１１１）面でのＳｉピークおよびＳｉＣピークの強度比である（１１１）面でのＳｉピーク強度／（１１１）面でのＳｉＣピーク強度は、約１．０〜約６．０であってもよい。

【0011】

Ｓｉ元素の含量は、負極活物質全体中約４０〜約８０重量％であってもよい。

【0012】

前記負極活物質は、Ｏ元素およびＣ元素を約１：３〜約３：１の重量比で含むことができる。

【0013】

前記負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つをさらに含むことができる。

【0014】

前記負極活物質は、約０．１μｍ〜約１０μｍの平均粒子直径を有することができる。

【0015】

前記負極活物質は、炭素コーティング層をさらに含むことができる。

【0016】

前記炭素コーティング層の厚さは、約０．０１μｍ〜約１μｍであってもよい。

【0017】

前記炭素コーティング層は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物から選択される非晶質炭素であってもよい。

【0018】

本発明の他の実施形態によれば、前記負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および非水電解質を含むリチウム２次電池を提供する。

【0019】

本発明のさらに他の実施形態によれば、Ｓｉ元素を含む原料物質、Ｏ元素を含む原料物質、およびＣ元素を含む原料物質を準備する段階と；前記準備された原料物質を電極の間に位置させた後、不活性ガス雰囲気下でアーク放電させて、結晶性Ｓｉを含むＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物、および結晶性炭素を含むＳｉＣ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．５）で表される化合物を生成する段階とを含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

【0020】

前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法において、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、および炭素を原料物質として使用し、前記原料物質をアノード電極に接触させてアーク放電させることができる。

【0021】

ＳｉおよびＳｉＯ_２の含量比は、約１：１〜約２．５：１の重量比であってもよい。

【発明の効果】

【0022】

前記負極活物質を使用して、高容量であると共に、優れた寿命特性を有するリチウム２次電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を概略的に示した図面である。

【図2】図２は、実施例で負極活物質をアーク放電法により製造するために使用される原料を図式化した図面である。

【図3】図３は、実施例により製造された負極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例により製造された負極活物質のＳＥＭ写真である。

【図5】図５は、実施例で製造された負極活物質を使用して製造されたリチウム２次電池の充放電グラフである。

【図6】図６は、Ｓｉ元素についてのＸＲＦ分析グラフである。

【図7】図７は、Ｏ元素についてのＸＲＦ分析グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲により定義される。

【0025】

本発明の一実施形態は、結晶性Ｓｉを含むＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物と、結晶性炭素を含むＳｉＣ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．５）で表される化合物とを含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。

【0026】

前記負極活物質は、ケイ素酸化物系であって、高容量を実現しながらも、炭化ケイ素化合物（ＳｉＣ）および炭素（Ｃ）を含むことによって伝導性を向上させて、リチウム２次電池の寿命特性を改善することができる。

【0027】

前記ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物は、ケイ素酸化物と結晶性シリコンとを含み、ケイ素酸化物は例えばＳｉＯ_２、ＳｉＯなどの非結晶性のケイ素酸化物であってもよい。

【0028】

前記ＳｉＣ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．５）で表される化合物は、具体的には、結晶性炭素、非結晶性炭素、結晶性炭化水素および非結晶性炭化水素を含むことができる。

【0029】

前記負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）時、（１１１）面でのＳｉピークおよびＳｉＣピークの強度比である（１１１）面でのＳｉピーク強度／（１１１）面でのＳｉＣピーク強度は、約１．０〜約６．０であってもよい。具体的には、前記ピーク強度比は、約４．５〜約６．０であってもよい。

【0030】

前記負極活物質は、Ｓｉ元素の含量が負極活物質全体中約４０〜約８０重量％であってもよい。前記負極活物質は、前記範囲のように比較的Ｓｉ元素の含量を高くしてより高容量特性を確保することができる。具体的には、前記負極活物質は、Ｓｉ元素の含量が約６０〜約７０重量％であってもよい。

【0031】

前記負極活物質は、Ｏ元素およびＣ元素の重量比が約１：３〜約３：１であってもよい。

【0032】

前記負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される一つ（Ｓｉではない）をさらに含むことができ、これらの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0033】

前記負極活物質は、約０．１μｍ〜約１０μｍの平均粒子直径を有することができる。

【0034】

前記シリコン系負極活物質の炭素系物質を含む炭素コーティング層をさらに含むことができる。前記炭素系物質の被覆層をさらに含むことによって、リチウム２次電池の初期効率および寿命特性をより向上させることができる。

【0035】

前記炭素系物質としては、結晶質炭素または非晶質炭素などの例を挙げることができ、具体的には、前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0036】

好ましくは、前記炭素コーティング層の厚さは、約０．０１μｍ〜約１μｍであってもよい。前記炭素コーティング層の厚さが前記範囲に含まれる場合、適切な容量を実現することができる。

【0037】

前記負極活物質は、アーク放電法を用いて製造することができる。

【0038】

本発明の他の実施形態において、Ｓｉ元素を含む原料物質、Ｏ元素を含む原料物質、およびＣ元素を含む原料物質を準備する段階と；前記準備された原料物質を電極の間に位置させた後、不活性ガス雰囲気下でアーク放電させて、前記結晶性Ｓｉを含むＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物、および結晶性炭素を含むＳｉＣ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．５）で表される化合物を生成する段階とを含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

【0039】

前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法により前述した負極活物質を製造することができる。

【0040】

前記原料物質として、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、および炭素を使用することができる。

【0041】

本発明の一実施形態において、前記原料物質として内部にＳｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合物２０１に満たされた炭素棒２０２を製作して使用することができる（図２参照）。図２（Ａ）は、内部にＳｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合物２０１で満たされた炭素棒２０２の縦断面を示し、図２（Ｂ）は、内部にＳｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合物２０１で満たされた炭素棒２０２の横断面を示す。

【0042】

Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合比を調節して得ようとする負極活物質の含量比を調節することができる。具体的には、前記ＳｉおよびＳｉＯ_２は、約１：１〜約２．５：１の重量比を有するように使用され得る。

【0043】

前記のように製作された内部にＳｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合物２０１で満たされた炭素棒２０２をアノード電極に接触させた後、不活性雰囲気で電流を印加してアーク放電させることができる。アーク放電により前述した負極活物質粉末が製造され、アーク放電設備内に具備されたコレクタから回収することができる。

【0044】

前記のように製造された負極活物質に再び炭素系物質で表面処理して炭素コーティング層を形成する段階をさらに含むことができる。炭素系物質は、前述したとおりであり、表面処理工程は、特に限定されずに通常の表面処理方法で行うことができる。好ましくは、マグネトロンスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、ＩＢＡＤ（ｉｏｎ ｂｅａｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、イオンビーム支援堆積法）、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相蒸着法）、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、または蒸発される粒子をイオン化して成膜させる方法などを利用することができる。

【0045】

本発明はまた、前記本発明による前記負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および非水電解液を含むリチウム２次電池を提供する。

【0046】

リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これらの電池の構造と製造方法は当該技術分野において広く知られているため、詳細な説明は省略する。

【0047】

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。図１を参照すると、前記リチウム２次電池１００は、円筒型で、負極１１２、正極１１４、および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３、および正極１１４を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。

【0048】

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。前記負極活物質は、前述したとおりである。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。

【0049】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されない。

【0050】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0051】

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0052】

前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。

【0053】

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＲ_ｂＤ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である。）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＲ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ_２−ｂＲ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＴＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４。

【0054】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

【0055】

当然のことながら、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該技術分野においてよく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。

【0056】

前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電材を含む。

【0057】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されない。

【0058】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。

【0059】

前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。

【0060】

前記負極と前記正極は、それぞれ活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該技術分野において広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

【0061】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0062】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

【0063】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などを使用することができる。

【0064】

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上を混合して使用することができる。一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該技術分野において広く理解され得る。

【0065】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することにより、優れた性能を有する電解液を得ることができる。

【0066】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に加えて、前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合され得る。

【0067】

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【0068】

［化学式１］

【化1】

【0069】

前記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基である。

【0070】

前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0071】

前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

【0072】

［化学式２］

【化2】

【0073】

前記化学式２中、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。

【0074】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。

【0075】

前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持電解塩で含む。前記リチウム塩の濃度は、約０．１〜約２．０Ｍ範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0076】

前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。具体的には、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものが使用され得る。前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの調合物から選択されたものを使用することができ、前記セパレータは、不織布または織布形態であってよい。前記セパレータとしては、例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用され得る。また、前記セパレータは、選択的に単層または多層構造のものが使用され得る。

【実施例】

【0077】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。

【0078】

〔実施例〕
〔実施例１〕：負極活物質の製造
直径２５ｍｍの炭素棒の中を掘って内部直径２２ｍｍの空洞を形成した後、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末を２．５：１重量比で混合した混合粉末で前記空洞を満たして原料物質を準備した。前記原料物質をアーク放電器に装着し空気を取り除いて真空状態にした後にＨｅガスを満たした。

【0079】

アーク放電器に４０Ｖで約３００Ａ電流を印加してアーク放電を発生させて作られたナノ粉末を収集した。

【0080】

〔実施例２〕：負極活物質の製造
炭素棒の中にＳｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の含量比を２：１重量比に混合して使用した点を除いては、実施例１と同様にナノ粉末を収集した。

【0081】

〔実施例３〕：負極活物質の製造
炭素棒の中にＳｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の含量比を１．５：１重量比に混合して使用した点を除いては、実施例１と同様にナノ粉末を収集した。

【0082】

〔実施例４〕：負極活物質の製造
炭素棒の中にＳｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の含量比を１：１重量比に混合して使用した点を除いては、実施例１と同様にナノ粉末を収集した。

【0083】

図４は、前記実施例３で製造されたナノ粉末についてのＳＥＭ写真である。

【0084】

〔実施例５〜８〕：リチウム２次電池の製造
前記実施例１〜４で製造されたナノ粉末を負極活物質として使用して２０１６コイン型半電池（ｃｏｉｎ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。負極は、活物質：導電材：バインダーを８０：１０：１０重量比で溶媒中に混合して負極活物質組成物を製造し、この負極活物質組成物をＣｕ箔電流集電体にコーティングして製造した。前記導電材としてはデンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）を使用し、バインダーとしてはＰＩ（ポリイミド）を使用し、溶媒としてはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を使用した。対極としてリチウム金属を使用し、図１のような形態に中間にセパレーターを挿入して巻き取り、電池容器に挿入した後に電解液を注入し封止して電池を完成した。電解液としては、１ＭのＬｉＦＰ_６が溶解されたＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝３／３／４（体積比）に、ＦＥＣ（フッ化エチレンカーボネート）添加剤が５体積％添加されたものを使用した。

【0085】

（実験例１）：Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の測定
前記実施例１〜４で得られたナノ粉末、Ｓｉ、ＳｉＣおよびグラファイトのそれぞれに対してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を施し、ＸＲＤ測定結果を図３に示した。

【0086】

前記Ｘ線回折実験時、ＣｕＫα線を用いたＸ線波長１．５４１Åを使用し、Ｘ線回折分析器としてはＸＰＥＲＴ−ＰＲＯ（Ｐｈｉｌｉｐｓ社）を使用した。

【0087】

Ｓｉ、ＳｉＣおよびグラファイトのＸＲＤピークと比較して、前記実施例１〜４で得られたナノ粉末がＳｉ結晶、ＳｉＣ結晶および結晶質炭素を含んでいることを確認することができた。図３の結果から、Ｓｉピーク強度／（１１１）面でのＳｉＣピーク強度を計算して下記表１に記載した。

【表1】

【0088】

（実験例２）：元素含量の測定
元素の含量を分析のために、前記実施例１〜４で得られたナノ粉末に対してＸＲＦ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｒｕｂｂｅｒ ｆｌａｔ、蛍光Ｘ線分析装置）分析によりＳｉ元素およびＯ元素に対するＸＲＦ分析グラフを得た。図６および図７は、それぞれＳｉ元素およびＯ元素についてのＸＲＦ分析グラフである。前記Ｘ線蛍光分析実験時に使用される機器は、ＷＤ−ＸＲＦ（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ２４００）である。

【0089】

図６および図７に示された各グラフのシリコンおよび酸素に該当するピークの強度比を利用してスタンダードサンプルに対する補正曲線を利用してシリコンおよび酸素の含量を把握することができる。

【0090】

炭素含量は、炭素分析器（ＣＳ）を利用して分析を進行した。

【0091】

前記のように分析された実施例１〜４による負極活物質でシリコン元素、酸素元素および炭素元素の含量を下記表２に記載した。

【表2】

【0092】

（実験例３）：容量および寿命特性の評価
前記実施例５〜８で製作した各リチウム２次電池に対して、負極活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで充電し、再び同一な電流で電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に到達するまで放電した。次に、同一な電流と電圧区間で充電および放電を５０回繰り返した。

【0093】

各リチウム２次電池の１番目のサイクルでの放電容量、初期充放電効率および容量維持率を下記表３に示した。容量維持率は下記数式１で定義され、初期充放電効率は下記数式２で定義される。

【0094】

［数式１］
容量維持率［％］＝［５０番目のサイクルの放電容量／２番目のサイクルの放電容量］×１００
［数式２］
初期充放電効率［％］＝［１番目のサイクルの放電容量／１番目のサイクルの充電容量］×１００

【表3】

【0095】

前記実施例５〜８の各リチウム２次電池は、放電容量、初期効率および容量維持率に非常に優れていた。

【0096】

図５は、前記実施例５〜８の各リチウム２次電池に対する充放電曲線である。前記実施例５〜８の各リチウム２次電池はすべて、その容量特性が優れていることを確認することができた。特に、実施例５および実施例６のリチウム２次電池が容量特性に非常に優れている。

【符号の説明】

【0097】

１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
２０１…Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合物
２０２…炭素棒

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】