特許 6123930 酸化亜鉛鉱の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6123930

(24)【登録日】2017年4月14日

(45)【発行日】2017年5月10日

(54)【発明の名称】酸化亜鉛鉱の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 19/34 20060101AFI20170424BHJP

   C22B 19/38 20060101ALI20170424BHJP

   C22B 7/02 20060101ALI20170424BHJP

   C22B 1/02 20060101ALI20170424BHJP

   C01G 9/02 20060101ALI20170424BHJP

【ＦＩ】

   C22B19/34

   C22B19/38

   C22B7/02 A

   C22B7/02 B

   C22B1/02

   C01G9/02 Z

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-49244(P2016-49244)

(22)【出願日】2016年3月14日

(62)【分割の表示】特願2012-208749(P2012-208749)の分割

【原出願日】2012年9月21日

(65)【公開番号】特開2016-145423(P2016-145423A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2016年3月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】工藤 万雄

(72)【発明者】

【氏名】田邊 秋宏

(72)【発明者】

【氏名】貝掛 敦

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２３２０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１４７４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２８５２５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素を含有する原料鉱から酸化亜鉛鉱を製造する酸化亜鉛鉱の製造方法であって、
還元焙焼工程後の粗酸化亜鉛に湿式処理を施して、前記フッ素を除去する湿式工程と、
前記湿式工程後の粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉で乾燥する乾燥加熱工程と、
前記乾燥加熱工程で発生した排ガスダストを洗浄して排ガスダストケーキを得て、該排ガスダストケーキの全フッ素濃度の測定を行う排ガスダスト洗浄工程と、を備え、
前記洗浄後の排ガスダストケーキについては、処理系外への排出、又は、前記乾燥加熱炉又はその上流側への循環投入のうちのいずれかの処理が行われ、
前記洗浄後の排ガスダストケーキを、処理系外へ排出するか、或いは、前記乾燥加熱炉又はその上流側へ循環投入するかを、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の判断基準に従って決定する運転制御を行うことにより、前記酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を０．０５質量％以下に維持する酸化亜鉛鉱の製造方法。
（ｉ） 前記循環投入の継続中においては、前記全フッ素濃度が、所定の上限判別濃度を超えるまで該循環投入を継続し、該全フッ素濃度が該上限判別濃度を超えた場合に、該循環投入を中止して、前記排ガスダストケーキの処理系外への排出を開始する。
（ｉｉ） 前記処理系外への排出の継続中においては、前記全フッ素濃度が、前記上限判別濃度よりも低い濃度として設定される所定の下限判別濃度未満となるまで該処理系外への排出を継続し、該全フッ素濃度が該下限判別濃度未満となった場合に、該処理系外への排出を中止して、前記排ガスダストケーキの前記循環投入を開始する。

【請求項2】

前記下限判別濃度及び前記上限判別濃度を、それぞれ２．５質量％から３．５質量％の範囲内で個別に設定する請求項１に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

【請求項3】

前記下限判別濃度を２．５質量％とし、前記上限判別濃度を３．５質量％とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

【請求項4】

前記還元焙焼工程後の粗酸化亜鉛中のフッ素濃度が０．２質量％以上０．３質量％未満である請求項１から３のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

【請求項5】

前記乾燥加熱炉が、乾燥加熱ロータリーキルンであり、該乾燥加熱ロータリーキルンによる乾燥加熱を１１００℃以上１１５０℃以下で行う請求項１から４のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化亜鉛焼鉱又は酸化亜鉛団鉱（本明細書においては、これらを併せて「酸化亜鉛鉱」とも言う）の製造方法に関する。更に詳しくは、粗酸化亜鉛ダストを、電解亜鉛製錬に供することが可能な低ハロゲンの酸化亜鉛鉱とする製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、亜鉛製錬所における亜鉛地金の原料として、粗酸化亜鉛等の亜鉛含有鉱から不純物を分離除去して得た酸化亜鉛鉱が広く用いられている。

【0003】

粗酸化亜鉛は、例えば、鉄鋼業における高炉や電気炉等の製鋼炉から発生する鉄鋼ダストから還元焙焼処理を経て得ることができる。資源リサイクルの促進の観点からは、鉄鋼ダストの亜鉛原料としての再利用は望ましいものである。しかし、一方で特にこのような鉄鋼ダスト由来の粗酸化亜鉛には、その主成分である酸化亜鉛以外に、フッ素等のハロゲンが不純物として含有されている。

【0004】

鉄鋼ダスト中の鉄と亜鉛を分離させる方法の一例として、ロータリーキルンを用いた還元培焼法がある。この方法では、亜鉛はキルン炉内で還元され、次いで、金属亜鉛として揮発する。気体として一旦ガス側に分離された金属亜鉛は速やかに周辺の酸素と反応して酸化亜鉛となって固形化した後、ハロゲン、キルンよりキャリーオーバーした鉄鋼ダスト、亜鉛と同様な挙動の有価金属等と混合した粒子状粗酸化亜鉛として電気集塵機等で捕集される。

【0005】

最終製品である亜鉛における上記の不純物の濃度は当然に極めて低いものであることが求められる。酸化亜鉛鉱をＩＳＰ製錬法や電解製錬法を採用している亜鉛製錬の原料として用いるためには、それぞれの製錬法で許容される値にまで、酸化亜鉛鉱のハロゲン濃度を低減する必要がある。粗酸化亜鉛からのハロゲンの分離除去処理としては、粗酸化亜鉛をアルカリ洗浄する方法（特許文献１参照）、乾燥加熱炉で分解させる方法（特許文献２参照）、原料の二酸化ケイ素含有量の調整によるフッ素分解揮発量の増量調整方法（特許文献３参照）等がある。しかし、塩素とフッ素の精製原理が本質的に異なること、粗酸化亜鉛ダスト中には未反応のままキャリーオーバーした鉄鋼ダストが含まれていること等の理由により、工業的にはこれらの方法を組み合わせた形態による分離除去処理が一般的に行われている。

【0006】

しかし、複数の分離除去処理を組み合わせたトータルプロセスとなっている従来の酸化亜鉛鉱の製造プロセスにおいて、その最終生成物である酸化亜鉛鉱のハロゲン濃度を厳密に管理することは極めて困難であった。特に、電解製錬向け酸化亜鉛鉱については、電解採取工程で使用されるアルミニウム製パーマネントカソードの腐食進行を抑制するために、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を０．０５質量％未満にまで低減する必要がある。このような高精度のハロゲン除去処理を行うためには酸化亜鉛鉱の生産性をある程度犠牲にすることも容認せざるをえないのが現状であり、酸化亜鉛鉱の生産プロセスにおいては、このようなフッ素成分の分離処理方法のさらなる改善が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−３３２５２９号公報

【特許文献2】特開平９−１２５１６９号公報

【特許文献3】特開２００３−１４７４５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、酸化亜鉛鉱の製造において、酸化亜鉛鉱の生産性を維持したまま、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を、極めて低い濃度にまで容易に低減することができる酸化亜鉛鉱の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

粗酸化亜鉛から酸化亜鉛鉱を製造するトータルプロセスにおいて、乾燥加熱処理によって排出される排ガスダストは、従来洗浄してハロゲンを低減した後、乾燥加熱工程その他に繰り返して再処理されている。本発明者らはこの乾燥加熱処理によって排出される排ガスダストの洗浄後のケーキのフッ素濃度を測定し、その濃度が所定の基準濃度以内であるか否かを判断基準として、排ガスダストを製造ラインへ繰り返して循環投入するか、或いは、製造ラインから排出するかを判断するという処理を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

（１） フッ素を含有する原料鉱から酸化亜鉛鉱を製造する酸化亜鉛鉱の製造方法であって、還元焙焼工程後の粗酸化亜鉛に湿式処理を施して、前記フッ素を除去する湿式工程と、前記湿式工程後の粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱炉で乾燥する乾燥加熱工程と、前記乾燥加熱工程で発生した排ガスダストを洗浄して排ガスダストケーキを得て、該排ガスダストケーキの全フッ素濃度の測定を行う排ガスダスト洗浄工程と、を備え、前記洗浄後の排ガスダストケーキを、処理系外へ排出するか、或いは、前記乾燥加熱炉又はその上流側へ循環投入するかを、下記（ｉ）から（ｉｉｉ）の判断基準に従って決定する運転制御を行うことにより、前記酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を０．０５質量％以下に維持する酸化亜鉛鉱の製造方法。
（ｉ） 初期状態においては、前記排ガスダストケーキは、前記乾燥加熱炉又はその上流側への循環投入を行う。
（ｉｉ） 前記循環投入の継続中においては、前記全フッ素濃度が、所定の上限判別濃度を超えた場合に、前記排ガスダストケーキの処理系外への排出を開始する。
（ｉｉｉ） 前記処理系外への排出の継続中においては、前記全フッ素濃度が、前記上限判別濃度よりも低い濃度として設定される所定の下限判別濃度未満となった場合に、前記処理系外への排出を中止して、前記排ガスダストケーキの前記循環投入を開始する。

【0011】

（２） 前記下限判別濃度及び上限判別濃度を、それぞれ２．５質量％から３．５質量％の範囲内で個別に設定する（１）に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

【0012】

（３） 前記下限判別濃度を２．５質量％とし、前記上限判別濃度を３．５質量％とする（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

【0013】

（４） 前記還元焙焼工程後の粗酸化亜鉛中のフッ素濃度が０．２質量％以上０．３質量％未満である（１）から（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

【0014】

（５） 前記乾燥加熱炉が、乾燥加熱ロータリーキルンであり、該乾燥加熱ロータリーキルンによる乾燥加熱を１１００℃以上１１５０℃以下で行う（１）から（４）のいずれかに記載の酸化亜鉛鉱の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、フッ素を含有する原料鉱から酸化亜鉛鉱を製造するプロセスにおいて、還元焙焼炉から回収される粗酸化亜鉛中に含有されているフッ素濃度を容易に管理することが可能であり、且つ、精製後の酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を、例えば、電解製錬向け酸化亜鉛鉱に求められるような極めて低い濃度に容易に調整することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法の一工程である排ガスダスト洗浄工程の処理手順を示すフローチャート図である。

【図3】本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法におけるフッ素濃度の制御方法に関するフローチャート図である。

【図4】本発明の酸化亜鉛鉱の製造方法における循環投入判断基準値とフッ素除去率の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

【0018】

＜全体プロセス＞
図１に示すように、本実施例の酸化亜鉛鉱の製造方法は、鉄鋼ダスト等を還元焙焼して粗酸化亜鉛を得る還元焙焼工程Ｓ１０、還元焙焼工程Ｓ１０で得た粗酸化亜鉛から、ハロゲン等を処理液中に分離除去して粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程Ｓ２０、及び、湿式工程Ｓ２０で得た粗酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して酸化亜鉛鉱を得る乾燥加熱工程Ｓ３０、乾燥加熱工程Ｓ３０で発生した排ガスダストを洗浄して洗浄後の排ガスダストケーキを得る排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０と、を備える全体プロセスである。

【0019】

本実施例の酸化亜鉛鉱の製造方法は、特に排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０において得ることのできる洗浄後の排ガスダストケーキのフッ素濃度の推移に着目し、当該濃度が所定範囲内にあるか否かによって、該排ガスダストのシステム内での処理方法を適宜最適化することによって、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を制御する点にある。この方法によれば、フッ素除去のための追加コストを最小現に抑えつつ酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を極めて低い範囲に調整することができる。例えば、電解製錬向け酸化亜鉛焼鉱として好ましく用いることができる極めてハロゲン濃度が低い酸化亜鉛鉱を高い生産性で得ることができる。又、本発明の製造方法によれば、原材料である粗酸化亜鉛の最終製品への利用率を高めることができ、その点においても酸化亜鉛鉱の生産性の向上に寄与することができる。

【0020】

＜還元焙焼工程＞
鉄鋼ダスト等から粗酸化亜鉛を回収する還元焙焼工程Ｓ１０を行う具体的な方法としては、還元焙焼ロータリーキルン（ＲＲＫ）による還元焙焼法を採用するのが一般的である。以下、還元焙焼工程Ｓ１０に投入する粗酸化亜鉛の原材料として、鉄鋼ダストを用い、ＲＲＫによって還元焙焼を行う場合について説明する。この場合において、鉄鋼ダストは必要に応じて予め大きさ５〜１０ｍｍ程度のペレットに成形され、石炭、コークス等の炭素質還元剤と石灰石等とともにＲＲＫに連続的に装入される。ＲＲＫの炉内は重油の燃焼と装入した炭素質還元剤の燃焼により、被処理物の最高温度が１１００〜１２００℃程度にコントロールされている。この炉内で鉄鋼ダストは還元焙焼され、揮発した金属亜鉛は炉内で再酸化されて粉状の酸化亜鉛となる。鉄鋼ダスト中に少量含まれる鉛についても、同様に還元焙焼され、揮発した金属鉛は炉内で再酸化されて粉状の酸化鉛となる。尚、例えばハロゲンが多量に存在する場合は一部の金属亜鉛及び鉛は、ハロゲン化合物として揮発する。粉状の酸化亜鉛及び酸化鉛は、ＲＲＫからの排出ガスとともに集塵機に導入され、捕捉されて粗酸化亜鉛として回収される。一方、揮発せずに炉内に残った還元焙焼残渣は、還元された鉄分が多く含有されるため、還元鉄ペレットと称する製品としてキルン排出端より回収され、鉄鋼メーカーに鉄原料として払いだされる。

【0021】

鉄鋼ダストから還元焙焼工程によって得る粗酸化亜鉛には、一般的には８〜２０質量％程度のハロゲン等の不純物が含有されている。本実施例の還元焙焼工程Ｓ１０においては、還元焙焼処理後の粗酸化亜鉛中のフッ素濃度が０．３質量％未満となるように調整することが好ましい。鉄鋼ダストの組成や造粒状態、ＣａＯ等の添加剤混合量をキルン内風速や攪拌状態を鑑みて十分に調整することによって酸化亜鉛鉱中のフッ素濃度を０．３質量％未満とすることができる。本実施例においては、後の湿式工程Ｓ２０に投入する粗酸化亜鉛のフッ素濃度を上記範囲に調整し、且つ、後に詳細を説明する通り、各工程における処理条件等を本発明特有の各範囲に調整することにより、電解製錬法による亜鉛製錬にも好ましく用いることができるフッ素濃度が０．０５質量％未満の低ハロゲンの酸化亜鉛鉱を、従来よりも低コストで効率よく製造することができる。

【0022】

尚、上記還元焙焼法によって、揮発せずにキルン中に残った還元焙焼残渣は、還元された鉄分が多く含有されるため、還元鉄ペレットと称する製品としてキルン排出端より回収され、鉄鋼メーカーに鉄原料として払いだされる。

【0023】

＜湿式工程＞
粗酸化亜鉛に含有されるフッ素等の不純物を処理液中に分離抽出し、更に固液分離処理によって、粗酸化亜鉛から不純物を水洗浄法により除去して酸化亜鉛ケーキを得る湿式処理は、以下の処理工程によって行うことができる。

【0024】

還元焙焼工程Ｓ１０により鉄鋼ダストから回収された粗酸化亜鉛は、工業用水等でレパルプされる。回収は、電気集塵機等で行うことができる。又、このレパルプについてはアルカリ溶液を使用する必要はない。スラリーとなった粗酸化亜鉛はｐＨ調整及び凝集処理を行い、その後、１次脱水を行う。ｐＨは６〜７程度の弱酸性溶液に調整してカドミウムを溶離、凝集は凝集剤等を利用して沈降性を高める。この１次脱水後、工業用水で希釈し、更に２次脱水を行う。この２度の洗浄脱水により、酸化亜鉛ケーキのハロゲン濃度は、フッ素濃度について０．６質量％未満、塩素濃度については、１．０質量％未満にまで低減することが好ましい。

【0025】

例えば、この湿式処理をｐＨ６．５程度の低ｐＨ処理液によって粗酸化亜鉛から主にカドミウムを除去する第１の湿式処理と、ｐＨ８．５程度の高ｐＨ処理液によって、粗酸化亜鉛から主にフッ素化合物を除去する第２の湿式処理とに分けて、段階的に行うことにより各元素毎の除去率を高めることもできる。

【0026】

フッ素等の不純物が処理液中に除去された状態において、固液分離により、不純物が分配された処理液をスラリーから除去する。これにより、粗酸化亜鉛スラリーが高濃度の酸化亜鉛ケーキとなる。尚、固液分離のための脱水処理については、シックナー等の重力沈降式スラリー濃縮装置や真空脱水機等の水分強制脱水装置を用いることができる。

【0027】

＜乾燥加熱工程＞
湿式工程Ｓ２０で得た酸化亜鉛ケーキを、乾燥加熱ロータリーキルン（ＤＲＫ）等の加熱炉に装入して焼成・造粒する乾燥加熱工程Ｓ３０により、フッ素濃度を更に低減させつつ、酸化亜鉛鉱を造粒することができる。

【0028】

乾燥加熱温度については、焼鉱温度が１１００℃以上１１５０℃以下となるように維持管理することが好ましい。ここで、酸化亜鉛ケーキ中に尚残留するフッ素の形態は、揮発性（例えば塩化フッ化鉛（ＰｂＦＣｌ））と不揮発性（例えば２フッ化カルシウム（ＣａＦ_２））の形態がある。このうち揮発性物質（ＰｂＦＣｌ）は焼鉱の温度を上記温度範囲内に維持することによりほぼ全量が揮発され、揮発性の塩素とフッ素は、ほぼ全量が排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０内の排ガス処理設備に排出される。一方、不揮発性物質（ＣａＦ_２）は極めて安定な化合物であるため、ＤＲＫ内で分解揮発することはなく酸化亜鉛鉱に固定される。

【0029】

＜排ガスダスト洗浄工程＞
乾燥加熱工程Ｓ３０で発生した排ガスダストを洗浄して洗浄後の排ガスダストケーキを得るための排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０を行うための洗浄設備としては、洗浄塔、湿式電気集塵機の組み合わせが一般的である。又、これらの設備で回収された洗浄後の排ガスダストケーキを、乾燥加熱工程Ｓ３０のＤＲＫ等の上流工程に繰り返して循環投入することにより、金属資源の有効利用を図る処理が従来より行われている。

【0030】

図２に示す通り、排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０においては、洗浄ＳＴ４１、固液分離ＳＴ４２により排ガスダストケーキを得て、濃度測定ＳＴ４３により排ガスダストケーキの全フッ素濃度の測定を順次行う。

【0031】

上述のように、洗浄後の排ガスダストケーキを、乾燥加熱工程Ｓ３０において用いられるＤＲＫ等に循環投入する場合には、投入する排ガスダストケーキの全フッ素濃度を所定の低濃度範囲内に制御することによって、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を一般に必要とされる範囲にまで低減することができる。具体的には、湿式工程Ｓ２０に投入する原料の粗酸化亜鉛の平均フッ素濃度を０．３質量％以下とすることが好ましい。

【0032】

本実施例の製造方法によってＩＳＰ製錬向けの酸化亜鉛鉱を製造する場合であれば、還元焙焼工程から産出する酸化亜鉛ケーキの平均フッ素濃度が０．３質量％以下とすることにより、洗浄後の排ガスダストケーキの全量を、乾燥加熱工程Ｓ３０に用いるＤＲＫに循環投入したとしても、ＩＳＰ製錬用の酸化亜鉛焼鉱に求められる０．６質量％未満程度にまでフッ素濃度を十分に低減することができる。

【0033】

一方、本実施例の製造方法によって電解製錬向け酸化亜鉛鉱を製造する場合には、洗浄後の排ガスダストケーキの全フッ素濃度が３．５質量％を超えた場合に、２フッ化カルシウム濃度が増加し、還元焙焼工程から産出する酸化亜鉛ケーキのフッ素濃度を０．３質量％以下に調整した場合であっても、著しく揮発性が悪化し、電解製錬向け酸化亜鉛鉱として求められる製品規格、即ち、フッ素濃度を０．０５質量％未満とすることができなくなる。

【0034】

上記の２フッ化カルシウム濃度の増加は、排ガスダスト洗浄水中のｐＨ調整剤に含まれるＣａと、ＤＲＫから揮発回収されたフッ素が一定比率で結合して、２フッ化カルシウムを形成するものと考えられる。尚、排ガスダスト洗浄水は、水溶性フッ素を液中に溶解分離し、又、同時にカドミウムを排ガスダスト洗浄水中の浮遊固形物質に固定することにより、洗浄水側への分配を制御してミストとして系外に排出されることを抑制する必要があり、そのためにｐＨを８．０〜８．５程度で制御する必要がある。この排ガスダスト洗浄水のｐＨ調整剤としては廉価なソーダ灰が一般に使用されている。

【0035】

上述の通り、揮発性フッ素（ＰｂＦＣｌ等）は、ほぼ全量が乾燥加熱処理によって揮発するため、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を制御するためには、ＤＲＫ中の２フッ化カルシウム濃度を把握することが重要である。一方、この成分量の特定を機器分析装置等で迅速に把握することは困難である。しかし、本発明における新たな知見によれば、排ガスダスト洗浄工程Ｓ４０における洗浄処理後の排ガスダストケーキの全フッ素濃度をその代替指標として管理調整することによって、ＤＲＫ中の２フッ化カルシウム濃度、更には、最終生成物である酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を好ましい態様で制御することができる。上記洗浄処理後の排ガスダストケーキのフッ素濃度を３．５質量％以下に適宜制御することによって、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度の十分な低減が可能となる。

【0036】

具体的な制御方法としては、図３に示す通り、濃度測定ＳＴ４３によって測定した洗浄処理後の排ガスダストケーキの全フッ素濃度（Ｆ）が、所定の上限値（ｍａｘ）を超えた場合には、別槽への仮受け等により、製造プロセス内での循環投入処理を中断して、当該排ガスダストケーキを処理系から抜き出して、処理系の外へ排出する処理を行う。又、上記フッ素濃度（Ｆ）が所定の下限値（ｍｉｎ）を下回る場合には、上記の抜き出しを中止し、系内での循環投入処理を行う。これらの操作を繰り返すことにより、低ハロゲンの酸化亜鉛鉱を効率よく簡単な制御で生産することができる。

【0037】

尚、上記の抜き出し処理により系外に排出したフッ素含有祖酸化亜鉛ダストについては、不純物対応力の高い原料（例えばＩＳＰ向け酸化亜鉛鉱製造時の原料）として再使用することも可能である。

【0038】

以上の工程を備える本実施例の製造方法によれば、投資額が高く新たな廃棄物を生むフッ素精製設備の設置が不要となり、高品質の電解製錬向け酸化亜鉛鉱を製造することができる。

【0039】

又、本実施例の製造方法によれば、排ガスダストケーキの抜き取り制御の最適化は、原材料の最終製品への利用率を高めることにも寄与するため、酸化亜鉛鉱の生産性を高めることもできる。

【0040】

＜排水処理工程＞
排水処理工程Ｓ５０は、湿式工程Ｓ２０において粗酸化亜鉛から分離されたフッ素やカドミウムを高濃度で含有する廃液から、フッ素及びカドミウムを除去し、更に、廃液中に微量含まれる重金属を中和処理により抽出し、最終的にｐＨを調整して無害の排水とする工程である。

【0041】

湿式工程Ｓ２０において分離された廃液中には粗酸化亜鉛から極微量溶出した亜鉛及び／又は鉛成分も含有している。この重金属成分の回収のために上述の通り中和処理を行う。この中和処理は一般に消石灰を添加することにより行う。この消石灰の添加方法は、固体状の消石灰を直接湿式処理液に添加する方法や、消石灰を液体状に溶解した溶解液を湿式処理液に添加する方法等が使用できる。又、消石灰の添加量は、添加後の中和処理液のｐＨを測定することで調整することもできる。

【0042】

尚、この中和処理により回収された亜鉛化合物或いは鉛化合物を含有する中和処理澱物は、湿式処理工程に繰り返して用いられ、還元焙焼工程から得られる酸化亜鉛スラリーとともに湿式処理され、ＤＲＫにて焼成及び造粒を行い、酸化亜鉛鉱に固定させる方法が一般的に行われている。

【実施例】

【0043】

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0044】

（実施例）
まず、還元焙焼工程により粗酸化亜鉛を回収した。このとき、粗酸化亜鉛のフッ素濃度が０．２〜０．３質量％の範囲となるようにＲＲＫの操業条件を適宜調整した。

【0045】

次に、上記の粗酸化亜鉛を、ＤＲＫに投入し、１１００〜１１５０℃の範囲で乾燥加熱処理を行った。このＤＲＫから回収した排ガスダストを洗浄し、洗浄後の排ガスダストケーキについて、当該排ガスダストケーキ中の全フッ素濃度が３．５質量％以下である場合には、当該排ガスダストケーキをＤＲＫに循環投入し、全フッ素濃度が３．５質量％を超過した場合には、循環投入を行わずに当該排ガスダストケーキを抜き出して処理系の外に排出するという運転制御を行なった。

【0046】

実施例の製造方法により製造された酸化亜鉛鉱のフッ素濃度は０．０２〜０．０３質量％程度であった。

【0047】

尚、実施例の製造方法における運転制御の結果、排ガスダストケーキの抜き取り量は、原料粗酸化亜鉛の全投入量に対する割合で４〜６％となった。

【0048】

（比較例）
排ガスダストケーキの抜き取りについての運転制御の条件の他は、上記実施例と同一条件の製造プロセスにおいて、酸化亜鉛鉱を製造した。排ガスダストの抜き取りについての運転制御については、排ガスダストケーキを全量抜き取って、処理系の外に排出することとした。

【0049】

比較例の製造方法により製造された酸化亜鉛焼鉱のフッ素濃度は０．０１〜０．０２質量％程度であった。

【0050】

尚、比較例の製造方法における運転制御の結果、抜き取られた排ガスダストケーキの全フッ素濃度は、０．５〜１．０質量％程度であり、排ガスダストケーキの抜き取り量は、原料酸化亜鉛の全投入量に対する割合で２５〜３０％となった。

【0051】

そして、比較例の酸化亜鉛鉱の生産量を１００としたときの、実施例の酸化亜鉛鉱の生産量は１２０〜１２５であった。

【0052】

次に、実施例の製造方法において、排ガスダストケーキ中の全フッ素濃度の測定のみを行い、上記制御は行わず常に全量の排ガスダストケーキをＤＲＫに循環投入して、酸化亜鉛鉱を製造した。そして、ＤＲＫに循環投入する排ガスダストケーキの全フッ素濃度と、当該濃度の排ガスダストケーキの全量を循環投入した場合に製造される祖酸化亜鉛焼鉱のフッ素濃度との相関関係を検証した。その結果、ＤＲＫに循環投入する排ガスダストケーキの全フッ素濃度と、当該濃度の排ガスダストケーキを循環投入した場合に製造される酸化亜鉛鉱のフッ素濃度との間には、概ね図４に示すような相関関係があることが分かった。

【0053】

図４より、排ガスダストケーキの全フッ素濃度が３．５％（上限判別濃度）未満の場合には、排ガスダストケーキをＤＲＫに循環投入し、排ガスダストケーキの全フッ素濃度が３．５％（上限判別濃度）以上の場合には、排ガスダストケーキを処理系外に排出することとすれば、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を概ね０．０２％〜０．０３％の範囲に制御可能であることがわかる。又、実操業においては、製造物の濃度のバラツキや、制御の効果が処理系内に行き渡るまでのタイムラグ等のリスク要因を考慮に入れる必要があり、確実に酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を、０．０５％以下に制御するために上限及び下限判別濃度を決める必要がある。

【0054】

又、図４より、排ガスダストケーキの全フッ素濃度が２．５％（下限判別濃度）に達した場合には、排ガスダストの循環投入を再開することにより、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を十分に低く抑えたまま、本発明の製造方法の高い生産性を維持することができることがわかる。

【0055】

上記実施例、及び比較例より、本発明の製造方法によれば、特段の追加設備の設置を伴わずに、低コストで、酸化亜鉛鉱のフッ素濃度を、極めて低い濃度にまで低減することができることが分る。

【0056】

又、更に、本発明の製造方法によれば、原材料である粗酸化亜鉛の利用率の向上という点においても、酸化亜鉛鉱の生産性を向上できる製造方法であることが分る。

【符号の説明】

【0057】

Ｓ１０ 還元焙焼工程
Ｓ２０ 湿式工程
Ｓ３０ 乾燥加熱工程
Ｓ４０ 排ガスダスト洗浄工程
ＳＴ４１ 洗浄
ＳＴ４２ 固液分離
ＳＴ４３ 濃度測定
Ｓ５０ 排水処理工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】