特許 6125410 電子部品用チタン銅

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6125410

(24)【登録日】2017年4月14日

(45)【発行日】2017年5月10日

(54)【発明の名称】電子部品用チタン銅

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/00 20060101AFI20170424BHJP

   C22F 1/00 20060101ALI20170424BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20170424BHJP

【ＦＩ】

   C22C9/00

   C22F1/00 602

   C22F1/00 604

   C22F1/00 623

   C22F1/00 630A

   C22F1/00 630F

   C22F1/00 630K

   C22F1/00 661A

   C22F1/00 681

   C22F1/00 682

   C22F1/00 683

   C22F1/00 685Z

   C22F1/00 686A

   C22F1/00 691B

   C22F1/00 691C

   C22F1/00 692A

   C22F1/00 694A

   C22F1/00 694B

   C22F1/08 B

   C22F1/08 Q

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-237307(P2013-237307)

(22)【出願日】2013年11月15日

(65)【公開番号】特開2015-96643(P2015-96643A)

(43)【公開日】2015年5月21日

【審査請求日】2014年8月18日

【審判番号】不服2016-1607(P2016-1607/J1)

【審判請求日】2016年2月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】堀江 弘泰

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 秀勝

(72)【発明者】

【氏名】菊池 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】木村 昌弘

【合議体】

【審判長】 鈴木 正紀

【審判官】 松本 要

【審判官】 板谷 一弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−９６６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−９７３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３２５９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C22C9/00-9/10

C22F1/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる電子部品用チタン銅であって、圧延方向に平行な断面の母相において透過電子顕微鏡により加速電圧を２００ｋＶとして観察される電子線回折像におけるサテライトの回折斑点の輝度が０．０５〜０．３５、圧延方向に平行な断面の組織観察における平均結晶粒径が２〜３０μｍであるチタン銅。

【請求項2】

圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を実施したときに屈曲部にクラックを生じない請求項１に記載のチタン銅。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のチタン銅を備えた伸銅品。

【請求項4】

請求項１又は２に記載のチタン銅を備えた電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はコネクタ等の電子部品用部材として好適なチタン銅に関する。

【背景技術】

【0002】

近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化、低背化及び狭幅化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なバネ性を得るための高い強度が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として、古くから使用されてきた。

【0003】

チタン銅は時効硬化型の銅合金である。溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、逆に、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。一般に、冷間圧延の圧下率を高くするほど、導入される転位が多くなって転位密度が高くなるため、析出に寄与する核生成サイトが増え、時効処理後の強度を高くすることができるが、圧下率を高くしすぎると曲げ加工性が悪化する。このため、強度及び曲げ加工性の両立を図ることが課題とされてきた。

【0004】

そこで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉなどの第三元素を添加する（特許文献１）、母相中に固溶する不純物元素群の濃度を規制し、これらを第二相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子）として所定の分布形態で析出させて変調構造の規則性を高くする（特許文献２）、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の密度を規定する（特許文献３）、結晶粒を微細化する（特許文献４）、結晶方位を制御する（特許文献５）などの観点から、チタン銅の強度と曲げ加工性の両立を図ろうとする技術が提案されている。

【0005】

また、特許文献６にはスピノーダル分解に起因するチタンの変調構造が発達していくにつれ、チタンの濃度変化の振幅（濃淡）が大きくなり、これによってチタン銅に粘りを与えて強度及び曲げ加工性が向上することが記載されている。そこで、特許文献６においてはスピノーダル分解に起因する母相中のＴｉ濃度の振幅を制御する技術が提案されている。特許文献６においては、最終の溶体化処理の後に熱処理（亜時効処理）を入れ、予めスピノーダル分解を起こし、その後に、従来レベルの冷間圧延、従来レベルの時効処理あるいはそれより低温・短時間の時効処理を行うことでＴｉ濃度の振幅を大きくし、チタン銅の高強度化を図ることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−２３１９８５号公報

【特許文献2】特開２００４−１７６１６３号公報

【特許文献3】特開２００５−９７６３８号公報

【特許文献4】特開２００６−２６５６１１号公報

【特許文献5】特開２０１２−１８８６８０号公報

【特許文献6】特開２０１２−０９７３０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

このように、従来は強度及び曲げ加工性の両面から特性の改善を図る努力が多くなされてきたが、電子機器の小型化によって搭載されるコネクタ等の電子部品の小型化も更に進展している。このような技術トレンドに追随するためにはチタン銅の強度及び曲げ加工性を更に高い次元で達成することが必要となる。そこで、本発明はこれまでとは別の観点からチタン銅の強度及び曲げ加工性のバランスを向上することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、特許文献６に記載の最終溶体化処理→熱処理（亜時効処理）→冷間圧延→時効処理というチタン銅の製造手順に対して、最終溶体化処理後の熱処理を二段階にすることによって、電子線回折におけるサテライトの回折斑点に特徴的な輝度を有するチタン銅が得られ、このようなチタン銅は強度及び曲げ加工性のバランスが向上することを見出した。これまで、電子線回折におけるサテライトの回折斑点の輝度を調節することによってチタン銅の強度及び曲げ加工性のバランスが向上することは知られていなかったことから、驚くべき発見であった。本発明は以上の知見を背景として完成したものであり、以下によって特定される。

【0009】

本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる電子部品用チタン銅であって、電子線回折におけるサテライトの回折斑点の輝度が０．０５〜０．３５であるチタン銅である。

【0010】

本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、圧延方向に平行な断面の組織観察における平均結晶粒径が２〜３０μｍである。

【0011】

本発明に係るチタン銅の別の一実施形態においては、圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

【0012】

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るチタン銅を備えた伸銅品である。

【0013】

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るチタン銅を備えた電子部品である。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係るチタン銅は、強度及び曲げ加工性のバランスが改善する。本発明に係るチタン銅を材料とすることで信頼性の高いコネクタ等の電子部品が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】サテライトの回折斑点を捉えた電子線回折写真の例である。

【図2】図１の矢印の方向に回折斑点の輝度をライン分析したときの測定結果の例である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（１）Ｔｉ濃度
本発明に係るチタン銅においては、Ｔｉ濃度を２．０〜４．０質量％とする。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を上昇させる。
Ｔｉ濃度が２．０質量％未満になると、Ｔｉ濃度の幅が生じないか又は小さくなると共に析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。Ｔｉ濃度が４．０質量％を超えると、曲げ加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。強度及び曲げ加工性のバランスを考慮すると、好ましいＴｉ濃度は２．５〜３．５質量％である。

【0017】

（２）第三元素
本発明に係るチタン銅においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択される第三元素の１種以上を含有させることにより、強度を更に向上させることができる。但し、第三元素の合計濃度が０．５質量％を超えると、曲げ加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。そこで、これら第三元素は合計で０〜０．５質量％含有することができ、強度及び曲げ加工性のバランスを考慮すると、上記元素の１種以上を総量で０．１〜０．４質量％含有させることが好ましい。

【0018】

（３）輝度
本発明においては、電子線回折におけるサテライトの回折斑点の輝度を規定する。輝度の測定は、圧延方向に平行な断面における母相に対して行う。サテライトの回折斑点はＣｕ₄Ｔｉと考えられ、変調構造の発達度合によってα−Ｃｕ₄Ｔｉ又はβ−Ｃｕ₄Ｔｉを示す。すなわち、サテライトの回折斑点の輝度はスピノーダル分解による変調構造の発達度合いを反映する。図１はサテライトの回折斑点を捉えた電子線回折写真の例である。サテライトの回折斑点は、写真中、Ｃｕを表す中心の大きな円の周辺に現れる８つの小さな点のことである。図１の矢印の方向に回折斑点の輝度をライン分析したときの測定結果の例を図２に示す。本発明において、輝度は以下に示す式より算出することとする。
輝度＝（Ｐｅａｋ−Ｂｏｔｔｏｍ）／Ｂｏｔｔｏｍ
Ｂｏｔｔｏｍ＝（Ｂｏｔｔｏｍ（Ａ）＋Ｂｏｔｔｏｍ（Ｂ））／２
“Ｐｅａｋ”は各サテライトの回折斑点の最大輝度を示す。
横軸を「位置」、縦軸を「輝度」とするグラフの右肩あがりの輝度曲線において、Ｐｅａｋの左側にＢｏｔｔｏｍ（Ａ）を、Ｐｅａｋの右側にＢｏｔｔｏｍ（Ｂ）を（１）、（２）の順で決める。
（１）Ｐｅａｋの右側の領域で「輝度」が最小となる「位置」の「輝度」をＢｏｔｔｏｍ（Ｂ）とする。
（２）ＰｅａｋとＢｏｔｔｏｍ（Ｂ）の横軸方向の距離ｄ(B)（それぞれの「位置」の差）と、ＰｅａｋとＢｏｔｔｏｍ（Ａ）の横軸方向の距離ｄ(A)（それぞれの「位置」の差）とが等しくなる「位置」の「輝度」をＢｏｔｔｏｍ（Ａ）とする。
Ｐｅａｋの高さをＢｏｔｔｏｍで割ることで測定条件によらず標準化することができる。回折斑点の輝度をライン分析する際のラインは、大きな円の中心に向かって、回折斑点の中心を通るように引く。
本発明においては、任意の１０点におけるサテライトの輝度を測定し、平均値を測定値とする。

【0019】

本発明においてはチタン銅の輝度を調節することで、強度及び曲げ加工性のバランスを向上させる。輝度を調節することによって強度及び曲げ加工性のバランスが向上するメカニズムは必ずしも明らかになっていない。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、以下のように考えられる。輝度の値は変調構造の発達度合いを示す。輝度が低いと変調構造の発達が不十分であり、強度の上昇が不十分となる。一方、輝度が高いと変調構造が発達するが、過剰に高くなるとα−Ｃｕ₄Ｔｉからβ-Ｃｕ₄Ｔｉとなり、曲げ性を損ねる。

【0020】

本発明者の研究によれば、強度及び曲げ加工性のバランスに対して好ましい輝度は、０．０５〜０．３５であり、より好ましくは０．０８〜０．３０であり、更により好ましくは０．１０〜０．２５であり、更により好ましくは０．１２〜０．２０である。

【0021】

（４）０．２％耐力及び曲げ加工性
本発明に係るチタン銅は一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

【0022】

本発明に係るチタン銅は好ましい一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が１０００ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

【0023】

本発明に係るチタン銅はより好ましい一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が１０５０ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

【0024】

本発明に係るチタン銅は更により好ましい一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が１１００ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

【0025】

０．２％耐力の上限値は、本発明が目的とする強度の点からは特に規制されないが、手間及び費用がかかる上、高強度を得るためにＴｉ濃度を高めると熱間圧延時に割れる危険性があるため、本発明に係るチタン銅の０．２％耐力は一般には１４００ＭＰａ以下であり、典型的には１３００ＭＰａ以下であり、より典型的には１２００ＭＰａ以下である。

【0026】

（５）結晶粒径
チタン銅の強度及び曲げ加工性を向上させるためには、結晶粒が小さいほどよい。そこで、好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に制限はないが、結晶粒径の判別が困難となるほど微細化しようとすると未済結晶粒が存在する混粒となるために却って曲げ加工性が悪化しやすい。そこで、平均結晶粒径は２μｍ以上が好ましい。本発明において、平均結晶粒径は光学顕微鏡か電子顕微鏡による観察で圧延方向に平行な断面の組織観察における円相当径で表す。

【0027】

（６）チタン銅の板厚
本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、板厚を０．５ｍｍ以下とすることができ、典型的な実施形態においては厚みを０．０３〜０．３ｍｍとすることができ、より典型的な実施形態においては厚みを０．０８〜０．２ｍｍとすることができる。

【0028】

（７）用途
本発明に係るチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、コネクタ、スイッチ、オートフォーカスカメラモジュール、ジャック、端子（例えばバッテリー端子）、リレー等の電子部品の材料として好適に使用することができる。

【0029】

（８）製造方法
本発明に係るチタン銅は、特に最終の溶体化処理及びそれ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。

【0030】

＜インゴット製造＞
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第三元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第三元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。

【0031】

＜均質化焼鈍及び熱間圧延＞
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。

【0032】

＜第一溶体化処理＞
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから第一溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、ここでは第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。なお、第一溶体化処理は行わなくても良い。

【0033】

＜中間圧延＞
最終の溶体化処理前の中間圧延における圧下率を高くするほど、最終の溶体化処理における再結晶粒を均一かつ微細に制御できる。従って、中間圧延の圧下率は好ましくは７０〜９９％である。圧下率は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。

【0034】

＜最終の溶体化処理＞
最終の溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．０質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、水冷等によって冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。従って、典型的には、７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に対して−２０℃〜＋５０℃の温度に加熱し、より典型的には７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜３０℃高い温度、好ましくは０〜２０℃高い温度に加熱する。

【0035】

また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒の粗大化を抑制できる。加熱時間は例えば３０秒〜１０分とすることができ、典型的には１分〜８分とすることができる。この時点で第二相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第二相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。

【0036】

＜予備時効＞
最終の溶体化処理に引き続いて、予備時効処理を行う。従来は最終の溶体化処理の後は冷間圧延を行うことが通例であったが、本発明に係るチタン銅を得る上では最終の溶体化処理の後、冷間圧延を行わずに直ちに予備時効処理を行うことが重要である。予備時効処理は次工程の時効処理よりも低温で行われる熱処理であり、予備時効処理及び後述する時効処理を連続して行うことによりチタン銅の輝度を適正範囲に調整することが可能となる。予備時効処理は表面酸化皮膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。

【0037】

予備時効処理における加熱温度が低すぎても高すぎても上記利点を得るのは困難である。本発明者による検討結果によれば、材料温度１５０〜２５０℃で１０〜２０時間加熱することが好ましく、材料温度１６０〜２３０℃で１０〜１８時間加熱することがより好ましく、１７０〜２００℃で１２〜１６時間加熱することが更により好ましい。

【0038】

＜時効処理＞
予備時効処理に引き続いて、時効処理を行う。予備時効処理後、いったん室温まで冷却してもよい。製造効率を考えると、予備時効処理の後、冷却せずに時効処理温度まで昇温して、連続して時効処理を実施することが望ましい。何れの方法であっても得られるチタン銅の特性に違いはない。但し、予備時効はその後の時効処理で均一に第二相粒子を析出させることを目的としているため、予備時効処理と時効処理の間には冷間圧延は実施するべきではない。

【0039】

予備時効処理によって溶体化処理で固溶させたＴｉが少し析出していることから、時効処理は慣例の時効処理よりもやや低温で実施するべきであり、材料温度３００〜４５０℃で０．５〜２０時間加熱することが好ましく、材料温度３５０〜４４０℃で２〜１８時間加熱することがより好ましく、材料温度３７５〜４３０℃で３〜１５時間加熱することが更により好ましい。時効処理は予備時効処理と同様の理由により、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。

【0040】

＜最終の冷間圧延＞
上記時効処理後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができるが、本発明が意図するような高強度と曲げ加工性の良好なバランスを得るためには圧下率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％とすることが望ましい。

【0041】

＜歪取焼鈍＞
高温暴露時の耐へたり性を向上する観点からは、最終の冷間圧延後に歪取焼鈍を実施することが望まれる。歪取焼鈍を行うことで転位が再配列するからである。歪取焼鈍の条件は慣用の条件でよいが、過度の歪取焼鈍を行うと粗大粒子が析出して強度が低下するため好ましくない。歪取焼鈍は材料温度２００〜６００℃で１０〜６００秒行うことが好ましく、２５０〜５５０℃で１０〜４００秒行うことがより好ましく、３００〜５００℃で１０〜２００秒行うことが更により好ましい。

【0042】

なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。

【実施例】

【0043】

以下に本発明の実施例（発明例）を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

【0044】

表１（表１−１および１−２）に示す合金成分を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅の試験片を種々の製造条件で作製し、それぞれの輝度、０．２％耐力及び曲げ加工性を調査した。

【0045】

まず、真空溶解炉にて電気銅２．５ｋｇを溶解し、第三元素を表１に示す配合割合でそれぞれ添加した後、同表に示す配合割合のＴｉを添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。

【0046】

上記インゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１５ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（１〜８ｍｍ）とし、素条での第一次溶体化処理を行った。第一次溶体化処理の条件は８５０℃で１０分間加熱とし、その後、水冷した。次いで、表１に記載の最終冷間圧延における圧下率及び製品板厚の条件に応じて圧下率を調整して中間の冷間圧延を行った後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を行い、その後、水冷した。このときの加熱条件は材料温度がＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度（Ｔｉ濃度３．０質量％で約８００℃、Ｔｉ濃度２．０質量％で約７３０℃、Ｔｉ濃度４．０質量％で約８４０℃）を基準として表１に記載の通りとした。次いで、Ａｒ雰囲気中で表１に記載の条件で予備時効処理及び時効処理を連続して行った。ここでは予備時効処理の後に冷却を行なわなかった。酸洗による脱スケール後、表１に記載の条件で最終冷間圧延を行い、最後に表１に記載の各加熱条件で歪取焼鈍を行って発明例及び比較例の試験片とした。試験片によっては予備時効処理、時効処理又は歪取焼鈍を省略した。

【0047】

作製した製品試料について、次の評価を行った。
（イ）０．２％耐力
ＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製し、この試験片に対してＪＩＳ−Ｚ２２４１に従って引張試験機を用いて圧延方向と平行な方向の０．２％耐力を測定した。
（ロ）曲げ加工性
板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅でＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施し、割れが発生しない最小の曲げ半径（ＭＢＲ）と厚さ（ｔ）の比である最小曲げ半径比（ＭＢＲ／ｔ）を求めた。このとき、割れの有無は、屈曲部断面を機械研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡で観察して屈曲部にクラックが生じていたか否かで判断した。
（ハ）輝度
各試験片について、圧延面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて切断することで圧延方向に平行な断面を露出させ、試料厚みを１００ｎｍ以下程度まで薄く加工した。その後、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社 型式：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで、母相内の３μｍ×３μｍの視野を観察した。得られた電子線回折像からＣｕ₄Ｔｉを示すサテライトの輝度を算出した。

【0048】

（ニ）結晶粒径
また、各製品試料の平均結晶粒径の測定は、圧延面をＦＩＢにて切断することで、圧延方向に平行な断面を露出した後、断面を電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製 ＸＬ３０ ＳＦＥＧ）を用いて観察し、単位面積当たりの結晶粒の数をカウントして、結晶粒の平均の円相当径を求めた。具体的には、１００μｍ×１００μｍの枠を作成し、この枠の中に存在する結晶粒の数をカウントした。なお、枠を横切っている結晶粒については、すべて１／２個としてカウントした。枠の面積１００００μｍ²をその合計で除したものが結晶粒１個当たりの面積の平均値である。その面積を持つ真円の直径が円相当径であるので、これを平均結晶粒径とした。

【0049】

（考察）
表１（表１−１および１−２）に試験結果を示す。発明例１では最終溶体化処理、予備時効、時効、最終冷間圧延の条件がそれぞれ適切であったことから、輝度が適正範囲となり、０．２％耐力及び曲げ加工性の高い次元での両立が達成されていることが分かる。
発明例２は予備時効の加熱温度を発明例１よりも低くしたことで輝度が低下したものの、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例３は予備時効の加熱温度を発明例１よりも高くしたことで輝度が上昇し、高い曲げ加工性を維持しながらも０．２％耐力が向上した。
発明例４は時効の加熱温度を発明例１よりも低くしたことで輝度が低下したものの、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例５は時効の加熱温度を発明例１よりも高くしたことで輝度が上昇し、０．２％耐力が向上した。
発明例６は最終冷間圧延における圧下率を発明例１よりも小さくしたことで０．２％耐力が発明例１よりも低下したが依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例７は最終冷間圧延における圧下率を発明例１よりも高くしたことで高い曲げ加工性を維持しながらも０．２％耐力が向上した。
発明例８では発明例１に対して歪取焼鈍を省略したが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例９では発明例１に対して歪取焼鈍における加熱温度を高くしたことで輝度がやや上昇したが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例１０は発明例１に対して第三元素の添加を省略した例である。０．２％耐力に低下が見られたが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例１１は発明例１に対してチタン銅中のＴｉ濃度を下限にまで低くした例である。輝度が低下して０．２％耐力に低下が見られたが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例１２は発明例１に対してチタン銅中のＴｉ濃度を上限にまで高くしたことで輝度が上限近くまで上昇したが依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例１３〜１８は発明例１に対して第三元素の種類を変えた例であるが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
比較例１は最終の溶体化処理温度が低すぎたことで未再結晶領域と再結晶領域が混在する混粒化が起き、輝度が低下した。そのため曲げ加工性が悪かった。
比較例２では予備時効処理を行わなかったことから輝度が不十分となり、曲げ加工性が悪かった。
比較例３〜４は、特許文献６に記載のチタン銅に相当する。予備時効処理と時効処理を連続で行わなかったことから輝度が過剰に大きくなり、曲げ加工性が悪かった。
比較例５は予備時効処理を行ったものの加熱温度が低すぎたことから輝度が十分に上昇せず、曲げ加工性が悪かった。
比較例６は予備時効における加熱温度が高すぎたために、過時効となって輝度が過剰に上昇し、曲げ加工性が低下した。
比較例７は時効処理を行わなかったことから輝度が不十分となった。そのため、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例８は最終溶体化処理→冷間圧延→時効処理を行ったと評価できるケースである。輝度が不十分となり、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例９は時効の加熱温度が低すぎたことから輝度が不十分となり、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例１０は時効の加熱温度が高すぎたために、過時効となって輝度が過剰に上昇し、そのため、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例１１は歪取焼鈍の加熱温度が高すぎたために輝度が過剰となり、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例１２は第三元素の添加量が多すぎたことで熱間圧延で割れが発生したため、試験片の製造ができなかった。
比較例１３はＴｉ濃度が低すぎたことで、輝度が低下し、強度不足となった。
比較例１４はＴｉ濃度が高すぎたことで熱間圧延で割れが発生したため、試験片の製造ができなかった。

【0050】

【表1-1】

【0051】

【表1-2】

【図1】

【図2】