特許 6130288 アリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6130288

(24)【登録日】2017年4月21日

(45)【発行日】2017年5月17日

(54)【発明の名称】アリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/323 20060101AFI20170508BHJP

   C08G 65/329 20060101ALI20170508BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/323

   C08G65/329

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-242289(P2013-242289)

(22)【出願日】2013年11月22日

(65)【公開番号】特開2015-101624(P2015-101624A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2015年11月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】酒匂 隆介

(72)【発明者】

【氏名】松田 高至

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１２１９８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１８９６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５７６１３０５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１３−０２３５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１８８５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０４８７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９２５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６０２０３２７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００４−０５１５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１５２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１７３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０４０４００（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／００− ６５／４８

Ｃ０８Ｆ ２／００− ８／５０

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるものであり、ポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とするアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー。

【化1】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１又は２であり、ＸはＦ又はＣＦ_３であり、ｎは１〜１０の整数であり、αは１又は２である。）

【請求項2】

前記一般式（１）中のｎが１であることを特徴とする請求項１に記載のアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー。

【請求項3】

前記一般式（１）中のαが１であり、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が下記一般式（２）で表される１価の残基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー。

【化2】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ＹはＦ又はＣＦ_３である。）

【請求項4】

前記一般式（１）中のαが２であり、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が下記一般式（３）で表される２価の残基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー。

【化3】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＝４〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、Ｙ’はＦ又はＣＦ_３である。）

【請求項5】

下記一般式（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有末端ヨージドポリマーとアリルトリアルキルスズとをラジカル開始剤存在下で反応させることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法。

【化4】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１又は２であり、ＸはＦ又はＣＦ_３であり、ｎは１〜１０の整数であり、αは１又は２である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオロアルキレン基含有ポリマーは、末端を各種反応性有機基で変性することによって、紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜などに用いられている。

【0003】

特にフルオロアルキレン基含有ポリマーの末端にエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合）を介して加水分解性シリル基を変性したパーフルオロポリエーテル変性シランは、保護膜等として用いることで、撥水撥油性、離型性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き取り性などを示す表面を提供できる（特許文献１）。しかしながら、このパーフルオロポリエーテル変性シラン中に含まれる−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合は、炭素と炭素の間に酸素原子（ヘテロ原子）を有していることから、熱的安定性、化学的安定性に劣るため、これらの特性が求められる用途には不向きであった。

【0004】

また、シロキサン結合を介してフルオロアルキレン基含有ポリマーと加水分解性シリル基とを結合する方法（特許文献２）も提案されているが、製造工程が複雑化したり、分子量が大きくなることにより蒸着処理などに供する際に多くのエネルギーを必要としたりするため、工業的に有利な方法とは言えなかった。

【0005】

一方、下記反応式に示すような、比較的低分子のフルオロアルキレン基含有化合物における末端ヨージドのアリル化の例が提供されている（非特許文献１）。
・フルオロアルキレン末端ヨージドのアリル化

【化1】

・フルオロアルキレン末端メチレンヨージドのアリル化

【化2】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−２３８５７７号公報

【特許文献2】特開２０１１−１１６９４７号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９８， ６３， ６３０２−６３０８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、離型性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き取り性に加えて、熱的安定性、化学的安定性にも優れたフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するため、本発明は、
下記一般式（１）で表されるものであり、ポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００〜５０，０００であるアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを提供する。

【化3】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１又は２であり、ＸはＦ又はＣＦ_３であり、ｎは０〜１０の整数であり、αは１又は２である。）

【0010】

このようなアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーであれば、ポリマー末端にヘテロ原子を含まず、連結部位が炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合のみで形成されているため、撥水撥油性、離型性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き取り性に加えて、熱的安定性、化学的安定性にも優れたものを得ることができる。

【0011】

このうち、前記一般式（１）中のαが１であり、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が下記一般式（２）で表される１価の残基であることが好ましい。

【化4】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ＹはＦ又はＣＦ_３である。）

【0012】

また、前記一般式（１）中のαが２であり、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が下記一般式（３）で表される２価の残基であることが好ましい。

【化5】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＝４〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、Ｙ’はＦ又はＣＦ_３である。）

【0013】

このようなフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーであれば、上記のフルオロオキシアルキレン基の作用によりポリマーの表面自由エネルギーが小さくなり、撥水撥油性、離型性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き取り性のより優れたものを得ることができる。

【0014】

さらに、本発明は、
下記一般式（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有末端ヨージドポリマーとアリルトリアルキルスズとをラジカル開始剤存在下で反応させる前記アリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法を提供する。

【化6】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１又は２であり、ＸはＦ又はＣＦ_３であり、ｎは０〜１０の整数であり、αは１又は２である。）

【0015】

このようなアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法であれば、製造工程を簡便にするができ、工業的に有利に製造することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明のアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーであれば、フルオロオキシアルキレン基の作用によりポリマーの表面自由エネルギーが小さくなり、撥水撥油性、離型性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き取り性のより優れたものを得ることができ、また、ポリマー末端にヘテロ原子を含まず、連結部位が炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合のみで形成されているため、上記特性に加えて、さらに、熱的安定性、化学的安定性にも優れたものを得ることができる。さらに、本発明のアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法であれば、複雑な製造工程を必要とせず、簡便に製造することができ、工業的に有利に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

既存のアリル基を末端に有するフルオロアルキレン基含有ポリマーは、アリル基との連結部位にヘテロ原子を有するため、熱的安定性、化学的安定性に劣るものであった。本発明者らは、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（パーフルオロポリエーテル）を直接アリル化する方法であれば、連結部位にヘテロ原子を有することなくアリル基を末端に配置すること、即ち、ポリマーの末端部位の連結基が炭素−炭素結合のみで形成されたフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られることを見出し、このようなポリマーは熱安定性及び化学安定性に優れていることを見出して、本発明を完成させた。

【0018】

即ち、本発明は、
下記一般式（１）で表されるものであり、ポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００〜５０，０００であるアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーである。

【化7】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１又は２であり、ＸはＦ又はＣＦ_３であり、ｎは０〜１０の整数、好ましくは０又は１であり、αは１又は２である。）

【0019】

上記一般式（１）中のαが１の場合、Ｒｆ示される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基としては、下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。

【化8】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ＹはＦ又はＣＦ_３である。）

【0020】

このような１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基として、具体的には以下のものを例示することができる。

【化9】

【0021】

上記一般式（１）中のαが２の場合、Ｒｆで示される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基としては、下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。

【化10】

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＝４〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、Ｙ’はＦ又はＣＦ_３である。）

【0022】

このような２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基として、具体的には以下のものを例示することができる。

【化11】

【0023】

上記一般式（１）で表されるアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの数平均分子量は１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜１０，０００の範囲である。数平均分子量が１，０００未満ではパーフルオロアルキレンエーテル構造の特徴である撥水撥油性、防汚性などを十分に発揮できない場合があり、５０，０００を超えると末端官能基の濃度が小さくなりすぎて、基材との反応性や密着性が低下する場合がある。なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指す。

【0024】

［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．３重量％のＨＣＦＣ−２２５溶液）

【0025】

このようなアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーであれば、フルオロオキシアルキレン基の作用によりポリマーの表面自由エネルギーが小さくなり、撥水撥油性、離型性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き取り性の優れたものを得ることができ、また、ポリマー末端にヘテロ原子を含まず、連結部位が炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合のみで形成されているため、上記特性に加えて、さらに、熱的安定性、化学的安定性にも優れたものを得ることができる。

【0026】

上記一般式（１）で表されるアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法としては、下記一般式（４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有末端ヨージドポリマーとアリルトリアルキルスズとをラジカル開始剤存在下で反応させる前記アリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法が好ましい。

【化12】

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｍは１又は２であり、ＸはＦ又はＣＦ_３であり、ｎは０〜１０の整数であり、αは１又は２である。）

【0027】

アリルトリアルキルスズとして以下のものが使用できる。
例えば、アリルトリブチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリエチルスズ、アリルトリプロピルスズ、アリルトリベンジルスズなどである。

【0028】

ラジカル開始剤としては、以下のものが使用できる。
例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ，ＶＡＺＯ（登録商標））、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどである。

【0029】

また、上記反応には溶剤を用いることができる。このとき用いる溶剤は、特に限定されないが、反応化合物がフッ素化合物である点からフッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、３Ｍ社から販売されているＨＦＥ系溶剤（ＮＯＶＥＣ７１００：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ＮＯＶＥＣ７２００：Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＯＶＥＣ７３００：Ｃ_２Ｆ_５−ＣＦ（ＯＣＨ_３）−ＣＦ（ＣＦ_３）_２など）、同じく３Ｍ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（ＰＦ５０８０、ＰＦ５０７０、ＰＦ５０６０など）などが挙げられる。

【0030】

このようなアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの製造方法であれば、複雑な製造工程を必要とせず、簡便に製造することができ、撥水撥油性、離型性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き取り性に加えて、熱的安定性、化学的安定性にも優れたフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを工業的に有利に製造することができる。

【0031】

本発明のアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、撥水撥油性、離型性、耐薬品性、潤滑性、耐久性、防汚性、指紋拭き取り性に優れているため、紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜などに好適に用いることができる。また、従来のものに比べて、熱的安定性、化学的安定性にも優れているため、さらに上記特性が求められるものに対しても好適に用いることができる。

【実施例】

【0032】

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

【0033】

［実施例１］
反応容器に、下記式（４−ａ）で表される化合物２０ｇ（３．０×１０^−３ｍｏｌ、数平均分子量３，７５０）とアリルトリブチルスズ１．２ｇ（３．６×１０^−３ｍｏｌ）、ヘキサフルオロメタキシレン２０ｇを混合し、窒素を通気した。続いて、ＡＩＢＮ０．０５０ｇ（３．０×１０^−４ｍｏｌ）を添加し、９０℃で１６時間撹拌した。

【化13】

【0034】

その後、反応生成物を室温まで冷やし、分液操作で下層を分取した。得られた下層をヘキサン２０ｇで洗浄し、続いてアセトン２０ｇで洗浄した。溶剤を減圧留去し、下記式（１−ａ）で表される片末端にアリル基を有するアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを１７．５ｇ（数平均分子量３，６５０）得た。得られたポリマーは^１Ｈ ＮＭＲにより構造を確認した。^１Ｈ ＮＭＲ：δ５．６５（１Ｈ）、δ４．９２（２Ｈ）、δ２．１９（２Ｈ）、δ２．０１（２Ｈ）

【化14】

【0035】

［実施例２］
反応容器に、下記式（４−ｂ）で表される化合物２０ｇ（１．０×１０^−２ｍｏｌ、数平均分子量３，８５０）とアリルトリブチルスズ４．１ｇ（１．２×１０^−２ｍｏｌ）、ヘキサフルオロメタキシレン２０ｇを混合し、窒素を通気した。続いて、ＡＩＢＮ０．１６ｇ（１．０×１０^−３ｍｏｌ）を添加し、９０℃で１６時間撹拌した。

【化15】

【0036】

その後、反応生成物を室温まで冷やし、分液操作で下層を分取した。得られた下層をヘキサン２０ｇで洗浄し、続いてアセトン２０ｇで洗浄した。溶剤を減圧留去し、下記式（１−ｂ）で表される両末端にアリル基を有するアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを１８．４ｇ（数平均分子量３，６５０）得た。得られたポリマーは^１Ｈ ＮＭＲにより構造を確認した。^１Ｈ ＮＭＲ：δ５．６５（１Ｈ）、δ４．９２（２Ｈ）、δ２．１９（２Ｈ）、δ２．０１（２Ｈ）

【化16】

【0037】

［実施例３］
反応容器に、下記式（４−ｃ）で表される化合物２０ｇ（２．５×１０^−３ｍｏｌ、数平均分子量４，３００）とアリルトリブチルスズ１．２ｇ（３．６×１０^−３ｍｏｌ）、ヘキサフルオロメタキシレン２０ｇを混合し、窒素を通気した。続いて、ＡＩＢＮ０．０５０ｇ（３．０×１０^−４ｍｏｌ）を添加し、９０℃で３時間撹拌した。

【化17】

【0038】

その後、反応生成物を室温まで冷やし、分液操作で下層を分取した。得られた下層をヘキサン２０ｇで洗浄し、続いてアセトン２０ｇで洗浄した。溶剤を減圧留去し、下記式（１−ｃ）で表される片末端にアリル基を有するアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを１７．０ｇ（数平均分子量４，２００）得た。得られたポリマーは^１Ｈ ＮＭＲにより構造を確認した。^１Ｈ ＮＭＲ：δ５．６４（１Ｈ）、δ５．１３（２Ｈ）、δ２．８０（２Ｈ）

【化18】

【0039】

このように、本発明のアリル基変性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、複雑な製造工程を必要とせず、簡便に製造できることが明らかになった。

【0040】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。