特許 6131957 ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法および該ガラスからなるフォトマスク基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6131957

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法および該ガラスからなるフォトマスク基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03B 8/04 20060101AFI20170515BHJP

   C03B 20/00 20060101ALI20170515BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20170515BHJP

   G03F 1/60 20120101ALI20170515BHJP

【ＦＩ】

   C03B8/04 E

   C03B8/04 A

   C03B20/00 F

   H01L21/30 502P

   G03F1/60

【請求項の数】11

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-536794(P2014-536794)

(86)(22)【出願日】2013年9月12日

(86)【国際出願番号】JP2013074643

(87)【国際公開番号】WO2014045990

(87)【国際公開日】20140327

【審査請求日】2016年5月9日

(31)【優先権主張番号】特願2012-204377(P2012-204377)

(32)【優先日】2012年9月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004112

【氏名又は名称】株式会社ニコン

(74)【代理人】

【識別番号】100084412

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 冬紀

(74)【代理人】

【識別番号】100078189

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 隆男

(72)【発明者】

【氏名】吉成 俊雄

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７２０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５１３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０５５１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｂ ８／０４

Ｃ０３Ｂ ２０／００

Ｃ０３Ｃ ３／０６

Ｇ０３Ｆ １／６０

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直接法によりターゲット上に所望のＴｉＯ₂ 濃度を有するＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを製造する方法であって、
ケイ素化合物およびチタン化合物を酸水素火炎中に供給して火炎加水分解することにより、前記ターゲット上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットを成長させるインゴット成長工程を含み、
前記インゴット成長工程は、
前記ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスにおけるＴｉＯ₂ 濃度が前記所望のＴｉＯ₂ 濃度よりも小さい値となるように前記ケイ素化合物と前記チタン化合物とを供給し、前記ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスにおける前記ＴｉＯ₂ 濃度が前記所望のＴｉＯ₂ 濃度に達するまで、前記ケイ素化合物の供給量に対する前記チタン化合物の供給量の比率を、前記ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットの成長に伴って増加させる第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記比率を所定の範囲内に保持しながら前記ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットを成長させる第２の工程と、
を有するＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項2】

前記第１の工程において、前記比率を増加させる際の１回当たりの前記比率の増加量を、前記比率を増加させたときの前記ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスのＴｉＯ₂ 濃度の増加量が１質量％以下となるように調整する請求項１に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項3】

前記第１の工程において、前記ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットの長さ１ｃｍあたりのＴｉＯ₂ 濃度の増加量が１質量％以下になるように前記比率を増加させる請求項１または２に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項4】

前記ケイ素化合物および前記チタン化合物の供給開始時における前記比率を、前記ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスのＴｉＯ₂ 濃度が４質量％以下となるように調整する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項5】

前記第１の工程において、前記ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットの成長面の温度が１６００℃以上に維持されるように、前記比率を増加させる請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項6】

前記第１の工程において、前記比率を段階的に増加させる請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項7】

前記ケイ素化合物は、四塩化ケイ素である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項8】

前記チタン化合物は、四塩化チタン、テトライソプロポキシチタンまたはテトラキスジメチルアミノチタンである請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項9】

前記インゴット成長工程の前に前記ターゲットを予め加熱する予熱工程を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項10】

前記インゴット成長工程において、前記酸水素火炎中にケイ素化合物のみを供給してＳｉＯ₂ ガラス成長面を形成し、その後、前記チタン化合物の供給を開始する請求項１乃至９のいずれか一項に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法。

【請求項11】

請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法によりＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを製造するガラス製造工程と、
このガラス製造工程で製造した前記ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスから、前記第２の工程で成長させたガラス部分を切り出すガラス切出工程と、
このガラス切出工程で切り出した前記ガラス部分を母材とし、加熱加圧成形して板状部材を形成する板状部材形成工程と、
を有するフォトマスク基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光リソグラフィ技術をはじめとする光利用技術において、ミラーやフォトマスクなどの光学部材に適用されるＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フォトリソグラフィ工程においては、フォトマスクを露光光で照射し、該フォトマスクからの露光光で感光基板を露光する露光処理が行われる。このようなフォトマスクはフォトマスク基板上に所定のマスクパターンを形成することで得られる。

【0003】

近年では、感光基板の大型化が進んでおり、これに伴ってフォトマスクのサイズも大型化が進み、例えば第８世代以降の液晶パネル用露光装置には、一辺が１．２ｍを超えるような大型のフォトマスクが使用される。このような大型（大面積）のフォトマスクに用いられるフォトマスク基板は、直接法等の気相法で合成された円柱状のＳｉＯ₂ ガラスインゴットを原材料とし、これをプレス成形して平行平板状の板状部材とすることにより製造することができる（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】日本国特開２００２−５３３３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、フォトマスクは露光光の一部のエネルギーを吸収し、吸収されたエネルギーは熱に変換される。その結果、フォトマスクは熱膨張により変形するが、熱膨張係数が一定であれば変形量の絶対値はフォトマスクの大きさに比例するので、大型のフォトマスクほど露光光の吸収による熱膨張の影響が顕著に現れることになる。

【0006】

このようなフォトマスクの熱膨張による変形はパターニング精度に影響を及ぼすため、フォトマスク基板の材料として熱膨張係数の小さいガラスを用いることが検討されており、具体的には低熱膨張ガラスとして知られているＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの適用が検討されている。

【0007】

本発明は、大型のフォトマスク基板の製造に適用可能なＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造方法および該ガラスからなるフォトマスク基板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の態様によると、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法は、直接法によりターゲット上に所望のＴｉＯ₂ 濃度を有するＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを製造する方法であって、ケイ素化合物およびチタン化合物を酸水素火炎中に供給して火炎加水分解することにより、ターゲット上にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットを成長させるインゴット成長工程を含み、インゴット成長工程は、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスにおけるＴｉＯ₂ 濃度が所望のＴｉＯ₂ 濃度よりも小さい値となるようにケイ素化合物とチタン化合物とを供給し、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスにおけるＴｉＯ₂ 濃度が所望のＴｉＯ₂ 濃度に達するまで、ケイ素化合物の供給量に対するチタン化合物の供給量の比率を、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットの成長に伴って増加させる第１の工程と、第１の工程の後、比率を所定の範囲内に保持しながらＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットを成長させる第２の工程と、を有する。
本発明の第２の態様によると、第１の態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法において、第１の工程における、比率を増加させる際の１回当たりの比率の増加量を、比率を増加させたときのＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスのＴｉＯ₂ 濃度の増加量が１質量％以下となるように調整することが好ましい。
本発明の第３の態様によると、第１または２の態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法において、第１の工程における、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットの長さ１ｃｍあたりのＴｉＯ₂ 濃度の増加量が１質量％以下になるように比率を増加させることが好ましい。
本発明の第４の態様によると、第１乃至３のいずれか一つの態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法において、ケイ素化合物およびチタン化合物の供給開始時における比率を、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスのＴｉＯ₂ 濃度が４質量％以下となるように調整することが好ましい。
本発明の第５の態様によると、第１乃至４のいずれか一つの態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法において、第１の工程における、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスインゴットの成長面の温度が１６００℃以上に維持されるように、比率を増加させることが好ましい。
本発明の第６の態様によると、第１乃至５のいずれか一つの態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法において、第１の工程における比率を段階的に増加させることが好ましい。
本発明の第７の態様によると、第１乃至６のいずれか一つの態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法において、ケイ素化合物は、四塩化ケイ素であることが好ましい。
本発明の第８の態様によると、第１乃至７のいずれか一つの態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法において、チタン化合物は、四塩化チタン、テトライソプロポキシチタンまたはテトラキスジメチルアミノチタンであることが好ましい。
本発明の第９の態様によると、第１乃至８のいずれか一つの態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法において、インゴット成長工程の前にターゲットを予め加熱する予熱工程を含むことが好ましい。
本発明の第１０の態様によると、第１乃至９のいずれか一つの態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法は、インゴット成長工程において、酸水素火炎中にケイ素化合物のみを供給してＳｉＯ₂ガラス成長面を形成し、その後、チタン化合物の供給を開始することが好ましい。
本発明の第１１の態様によると、フォトマスク基板の製造方法は、第１乃至１０のいずれか一つの態様のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスの製造方法によりＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスを製造するガラス製造工程と、このガラス製造工程で製造したＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂系ガラスから、第２の工程で成長させたガラス部分を切り出すガラス切出工程と、このガラス切出工程で切り出したガラス部分を母材とし、加熱加圧成形して板状部材を形成する板状部材形成工程と、を有する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の態様によれば、大型のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを直接法で製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施の形態１に係るガラス製造装置の構成図である。

【図2】本発明の実施の形態１に係るフォトマスク基板の製造方法に用いられるガラス成形装置の構成例である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
図１は本発明の実施の形態１に係るガラス製造装置の構成図である。

【0012】

この実施の形態１に係るガラス製造装置１００は、図１に示すように、炉枠１０１と、耐火物からなる炉壁１０２と、炉枠１０１および炉壁１０２が配設される炉床１０３と、バーナー１０４と、支持部材１０５と、ターゲット部材１０６とから構成されている。

【0013】

炉壁１０２は炉枠１０１の内部に配置されている。炉枠１０１および炉壁１０２の上部には、バーナー１０４を挿通するための挿通口１０１ａおよび１０２ａがそれぞれ設けられている。また、炉枠１０１および炉壁１０２の側部には、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａを観察するための観察口１０１ｂおよび１０２ｂがそれぞれ設けられ、さらに、観察口１０１ｂには透明ガラス窓１０８が備えられている。

【0014】

炉枠１０１の外部には、観察口１０１ｂおよび１０２ｂを通してガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度を計測できるように放射温度計１０９が配置されている。
炉壁１０２の側部には排気口１０２ｃが設けられており、ガラス生成反応の副生成物として発生する塩素ガスや、成長面１１０ａに堆積しなかったガラス微粒子などが排気口１０２ｃから排出される。排気口１０２ｃから排出された塩素ガスやガラス微粒子などは、排気管１０７に導かれ、スクラバー（図示せず）を通して外部へ放出される。

【0015】

炉壁１０２の内部には、その上面にガラスインゴット１１０を成長させるターゲット部材１０６と、ターゲット部材１０６の下面を支持する支持部材１０５とが配置されている。支持部材１０５は円盤状部１０５ａと棒状部１０５ｂとからなり、棒状部１０５ｂの一端に接続された駆動装置（図示せず）により、回転、揺動、上下移動が任意に行えるように構成されている。また、ターゲット部材１０６は支持部材１０５の円盤状部１０５ａと略同一の直径を有する円盤形状をなしており、バーナー１０４と対向する位置に配置されている。

【0016】

この実施の形態１におけるＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造は、以下の手順で行われる。

【0017】

まず、ターゲット回転工程で、上記駆動装置により、支持部材１０５を介してターゲット部材１０６を所定の速度で回転させる。

【0018】

次に、予熱工程に移行し、バーナー１０４に所定流量の酸素ガスおよび水素ガスを導入し、酸水素火炎を形成した後、バーナー１０４とターゲット部材１０６の間の距離を一定に保ったまま、この酸水素火炎によりターゲット部材１０６を加熱する。そして、予熱工程中はターゲット部材１０６の温度を放射温度計１０９により監視し、予め設定された温度に到達したら、インゴット成長工程に移行する。

【0019】

通常、インゴット成長工程では、バーナーへのガラス原料ガスや燃焼ガスの供給量等によって成長面の温度やガラスの生成速度等が変化するため、一定組成のガラスを一定速度で安定して堆積させるためには、これらの製造パラメータ全体のバランスを微妙に調整して最適値を見出すことが必要となる。このためＳｉＯ₂ ガラスにＴｉＯ₂ をドープしてＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを製造しようとする場合、従来のＳｉＯ₂ ガラスの製造条件を基本とし、バーナーに供給するＳｉＯ₂ の前駆体（ケイ素化合物）の一部をＴｉＯ₂ の前駆体（チタン化合物）に置き換え、その他の条件は従前のままで製造することが当業者にとって最も容易である。

【0020】

しかしながら、本発明者らが見出したところによれば、従来のＳｉＯ₂ ガラスの製造条件を維持したままＳｉＯ₂ の前駆体の一部をＴｉＯ₂ の前駆体に置き換えただけでは、インゴットの成長開始後間もなく成長面に局所的な凸部を生じ、この凸部が選択的に成長することによって凹凸の程度が経時的に増大するという現象が認められた。成長面の凹凸が激しくなると、それ以上インゴットを定常的に成長させることができなくなるため、このような製造条件で大型のインゴットを製造することは不可能である。

【0021】

そこで、本発明者らは上記の問題を解決するため種々の検討を行い、インゴット成長工程において、以下のような製造条件を用いることによって当該問題を解決するに至った。

【0022】

この実施の形態１のインゴット成長工程では、まず、所定の時間だけ、酸水素火炎中にＳｉＯ₂ の前駆体のみを供給してＳｉＯ₂ ガラス成長面を形成する。すなわち、バーナー１０４にＳｉＯ₂ の前駆体を所定の流量で供給し、酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成させる。こうして生成したガラス微粒子は、ターゲット部材１０６上に堆積すると同時に、火炎により溶融してガラス化し、石英ガラスが形成される。次いで、ＴｉＯ₂ の前駆体の供給を開始する。すなわち、バーナー１０４にＳｉＯ₂ の前駆体およびＴｉＯ₂ の前駆体をそれぞれ所定の流量で同時に供給し、酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成させる。こうして生成したガラス微粒子は、ターゲット部材１０６上に堆積すると同時に、火炎により溶融してガラス化し、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスが形成される。

【0023】

なお、石英ガラスおよびＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの形成に際しては、ガラス微粒子の堆積速度と同等の速度でターゲット部材１０６を引き下げることにより、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａとバーナー１０４との距離を一定に保ちながら、所望の長さに達するまでガラスインゴット１１０を成長させる。

【0024】

このとき、ＳｉＯ₂ の前駆体およびＴｉＯ₂ の前駆体の供給開始時においては、ＳｉＯ₂ の前駆体の供給量に対するＴｉＯ₂ の前駆体の供給量の比率を目的とする値よりも小さく調整する。例えば、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスのＴｉＯ₂ 濃度が４質量％（４ｗｔ％）以下となるように、ＳｉＯ₂ の前駆体の供給量に対するＴｉＯ₂ の前駆体の供給量の比率を調整する。

【0025】

また、その後は、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度が１６００℃〜１８００℃の範囲内に維持されるように、ＳｉＯ₂ の前駆体の供給量に対するＴｉＯ₂ の前駆体の供給量の比率をガラスインゴット１１０の成長に伴って段階的に引き上げることによって徐々に増加させる（第１の工程）。これは、この成長面１１０ａの温度が１６００℃未満であると、成長面１１０ａの粘性が低下して流動性が失われ、成長面１１０ａに局所的な凸部を生じる恐れがあり、逆に、この成長面１１０ａの温度が１８００℃を超えると、ガラスインゴット１１０の揮発が顕著になり、その堆積効率が低下するため、効率よくガラスインゴット１１０を成長させることができないからである。

【0026】

具体的には、ＳｉＯ₂ の前駆体の供給量に対するＴｉＯ₂ の前駆体の供給量の比率を段階的に引き上げて徐々に増加させる際の１回当たりの増加量を、この比率を増加させたときのＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスのＴｉＯ₂ 濃度の増加量が１質量％以下となるように調整する。また、ガラスインゴット１１０の長さ１ｃｍあたりのＴｉＯ₂ 濃度の増加量が１質量％以下になるように調整する。

【0027】

そして、ＳｉＯ₂ の前駆体の供給量に対するＴｉＯ₂ の前駆体の供給量の比率が目的とする値に達したら、それ以降は、この比率を一定に保持したままガラスインゴット１１０を定常的に成長させる（第２の工程）。

【0028】

なお、ＳｉＯ₂ の前駆体としては、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄ ）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄ ）、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）などのケイ素化合物を含むガスを用いることができる。また、ＴｉＯ₂ の前駆体としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）などのチタン化合物を含むガスを用いることができる。

【0029】

このようにして、ターゲット部材１０６にガラスインゴット１１０が成長し、所定の長さに達したところで、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造が終了し、円柱状のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスが得られる。

【0030】

このように、この実施の形態１では、インゴット成長工程において、ＳｉＯ₂ の前駆体およびＴｉＯ₂ の前駆体の供給開始時に、ＳｉＯ₂ の前駆体の供給量に対するＴｉＯ₂ の前駆体の供給量の比率を、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスのＴｉＯ₂ 濃度が４質量％以下となるように調整するとともに、その後は、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度が１６００℃〜１８００℃の範囲内に維持されるように、ＳｉＯ₂ の前駆体の供給量に対するＴｉＯ₂ の前駆体の供給量の比率をガラスインゴット１１０の成長に伴って徐々に増加させるようにした。その結果、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａに局所的な凸部を生じることなく、所望の長さのＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを製造することが可能となる。

【0031】

この理由としては、次のように推測することができる。すなわち、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの生成反応において、ＳｉＯ₂ の前駆体およびＴｉＯ₂ の前駆体の加水分解反応はいずれも発熱反応であるが、モルあたりの両者の発熱量を比較すると、ＴｉＯ₂ の前駆体の発熱量の方がＳｉＯ₂ の前駆体の発熱量よりも小さい。そのため、ＳｉＯ₂ の前駆体の発熱量に対するＴｉＯ₂ の前駆体の供給量の比率が大きくなるほど、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度を低下させるように働く。一方、ガラスインゴット１１０が成長するほど、熱を蓄える体積が増えるので、適切な熱量が供給されている限り、ガラスインゴット１１０の体積が大きいほど成長面１１０ａの温度の低下を抑制する能力が高くなる。しかしながら、ＴｉＯ₂ の前駆体が大量に供給された場合、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度が急激に低下し、ガラスインゴット１１０の体積増大の効果によっても成長面１１０ａの温度の低下を十分に抑制できない。その結果、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度が所定の下限温度（１６００℃）を下回るため、ガラスインゴット１１０の粘性が増大し、成長面１１０ａに局所的な凸部を生じる。これに対して、この実施の形態１のように、ＴｉＯ₂ の前駆体の供給量を徐々に増加させると、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度が急激に低下せず、かつ、ガラスインゴット１１０の体積増大による蓄熱効果を得つつガラスインゴット１１０を成長させることができる。その結果、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度を所定の下限温度（１６００℃）以上に維持することができるので、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａに局所的な凸部を生じることなく、所望の長さのＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを製造することが可能となると考えられる。

【0032】

また、この実施の形態１では、上述したとおり、予熱工程でターゲット部材１０６を加熱するため、ガラスインゴット１１０の合成前にターゲット部材１０６に十分な熱量が蓄えられる。そのため、インゴット成長工程においてガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度低下をさらに抑制することが可能となる。したがって、ガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの形状が長時間安定して維持され、より長いガラスインゴット１１０の製造が可能になり、直径が同一であれば、より大質量のガラスインゴット１１０の製造が可能になる。

【0033】

また、この実施の形態１では、上述したとおり、インゴット成長工程の最初の段階で、酸水素火炎中にＳｉＯ₂ の前駆体のみを供給してＳｉＯ₂ ガラス成長面を形成する。その結果、ターゲット部材１０６とその上に形成されたＳｉＯ₂ ガラス層の双方がターゲットとして機能するので、ターゲット部材１０６のみを用いる場合と比較して、ターゲットの熱容量が大きくなり、より長時間にわたってガラスインゴット１１０の成長面１１０ａの温度を維持することが可能になる。

【0034】

さらに、一般に、ＳｉＯ₂ ガラス上に低熱膨張ガラスを合成すると、ＳｉＯ₂ ガラスと低熱膨張ガラスとの熱膨張係数の違いにより、合成後の冷却時に内部応力が生じて低熱膨張ガラスが割れてしまう可能性がある。しかし、この実施の形態１に係るＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスでは、上述したとおり、ドープ種（チタン化合物）の混合量が徐々に増加し、それに対応して熱膨張係数も徐々に変化するため、このＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスが割れてしまう可能性は極めて低くなる。

【0035】

次に、本発明の実施の形態１により製造されるＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを母材（原材料）とし、フォトマスク基板を製造する方法について説明する。

【0036】

図２は、フォトマスク基板の製造方法に用いられるガラス成形装置の構成例である。図２に示すガラス成形装置２００は、金属製の真空チャンバ２０１と、その内壁に全面に渡って設けられた断熱材２０２と、断熱材２０２の側壁部に配設されたカーボンヒーター２０３と、真空チャンバ２０１の中央部に配置されたカーボンからなるガラス成形型２０４と、ガラス成形型２０４の上面に当接して配置されたシリンダロッド２０９とを含んで構成される。

【0037】

ガラス成形型２０４は、台板２０５と底板２０６とからなる底部２１２と、側板２０７と、天板２０８とで構成されており、底板２０６、側板２０７、天板２０８で横断面が矩形の中空部２１０を形成している。天板２０８はシリンダロッド２０９で押圧することにより、天板２０８を下方、つまり底板２０６側へ移動させることができる。

【0038】

図２の成形装置２００を用いてフォトマスク基板を製造する際には、次の手順に従う。

【0039】

まず、ガラス製造工程で、本発明の実施の形態１により、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを製造する。

【0040】

その後、ガラス切出工程に移行し、このＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスから、第２の工程で成長させたガラス部分（ＴｉＯ₂ 濃度のグラデーションが付いていない部分）を切り出す。すなわち、第１の工程で成長させたガラス部分は、ＴｉＯ₂ 濃度のグラデーションが付いており、フォトマスク基板の材料として適さないため、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスから取り除く。さらに、必要に応じて、第２の工程で成長させたガラス部分の上下面および側外周面を適宜除去加工することにより、このガラス部分を円柱形状とする。

【0041】

最後に、板状部材形成工程に移行し、第２の工程で成長させて円柱形状としたガラス部分を母材とし、以下に述べる手順により、このガラス部分を加熱加圧成形して板状部材を形成する。

【0042】

すなわち、まず、このガラス部分２１１を成形装置２００の中空部２１０に収容し、真空チャンバ２０１内を真空排気した後、不活性ガスを充填する。充填する不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。

【0043】

続いて、カーボンヒーター２０３により、ガラス成形型２０４およびガラス部分２１１を所定温度まで加熱する。ここで、加熱温度はガラス部分２１１を所望形状に変形させられる温度とすればよく、具体的には、ガラス部分２１１の結晶化温度以上、軟化点以下の温度とすることができる。また、ガラス部分２１１の温度が所定温度に達した後、内部の温度をより均一にするために所定温度のまま一定時間保持してもよい。

【0044】

ガラス部分２１１が所定温度に加熱されたら、シリンダロッド２０９で天板２０８を押圧して底板２０６側に下降させ、ガラス部分２１１が所望の厚さになるまで加圧成形し、冷却した後、板状に成形されたガラス部材を成形型２０４から取り出す。

【0045】

このようにして製造されたＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスからなる部材は、所定のサイズにするためのスライス加工や研削加工、端面をＲ形状にするための面取り加工、表面を平滑にする研磨加工等を適宜施すことにより、フォトマスク基板として使用可能な板状部材となる。

【0046】

本発明の実施の形態１の製造方法によれば、大型のＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを母材として板状部材に成形するので、従来にない大面積の板状部材を製造することができ、これを用いて大面積かつ低熱膨張率のフォトマスクを製造することができる。より具体的には、例えば一辺が１．２ｍを超えるような第８世代以降の液晶パネル用フォトマスクであって、露光光照射による熱膨張が抑制されたフォトマスクを製造することが可能になる。
［発明のその他の実施の形態］
なお、上述した実施の形態１では、インゴット成長工程において、ＳｉＯ₂ の前駆体の供給量に対するＴｉＯ₂ の前駆体の供給量の比率をガラスインゴット１１０の成長に伴って段階的に引き上げることによって徐々に増加させる場合について説明した。しかし、この比率を徐々に増加させる際には、この比率を必ずしも段階的に引き上げる必要はない。例えば、この比率を時間に対して１次関数的または２次関数的に増加させるようにしても構わない。

【実施例】

【0047】

以下、本発明の実施例について説明する。実施例では、実施の形態１の製造方法によりＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを製造した。また、ＳｉＯ₂ の前駆体としてＳｉＣｌ₄ を、ＴｉＯ₂ の前駆体としてＴｉＣｌ₄ を用いた。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
表１の「実施例１」の欄に示す条件で実験を行った。

【0048】

ターゲットとして直径３５０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍのＳｉＯ₂ ガラスを用意した。バーナーから酸素ガスを３１５ｓｌｍ、水素ガスを７７５ｓｌｍの割合で噴出させて酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎でターゲットを４時間加熱した。４時間後、ＳｉＣｌ₄ を３０ｇ／ｍｉｎの割合で供給しながらターゲット上に直径３００ｍｍのＳｉＯ₂ ガラス成長面を１１３時間かけて作製したところ、成長面の温度は１７５０℃であった。

【0049】

その後、ＳｉＣｌ₄ の供給量を１５ｇ／ｍｉｎに変更し、ＴｉＣｌ₄ を０．１ｇ／ｍｉｎの割合で、１ｃｍあたりのＴｉＣｌ₄ 変動量がＴｉＯ₂ ドープ濃度で１質量％以下になるように混合させたところ、成長面に局所的な凸部を生じることなく継続的にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを成長させることができ、直径３５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのインゴットを作製できたところで、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスの製造を終了した。

【0050】

この実施例１では、表１から明らかなように、ＴｉＣｌ₄ の供給開始時において、ＴｉＯ₂ 濃度は０．８質量％（つまり、４質量％以下）となった。また、各工程間のＴｉＯ₂ 濃度の変化量は０．７〜０．８質量％（つまり、１質量％以下）となった。さらに、ガラスインゴットの長さ１ｃｍあたりのＴｉＯ₂ 濃度の増加量は０．１２〜０．８質量％（つまり、１質量％以下）となった。そのため、成長面を維持したままガラスインゴットを製造できた。
＜比較例１＞
表１の「比較例１」の欄に示す条件で実験を行った。

【0051】

ターゲットとして直径３５０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍのＳｉＯ₂ ガラスを用意した。バーナーから酸素ガスを３４７ｓｌｍ、水素ガスを９３０ｓｌｍの割合で噴出させて酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎でターゲットを４時間加熱した。４時間後、ＳｉＣｌ₄ を３０ｇ／ｍｉｎの割合で供給しながらターゲット上に直径３００ｍｍのＳｉＯ₂ ガラス成長面を４０時間かけて作製したところ、成長面の温度は１７４５℃であった。

【0052】

その後、ガラス中のＴｉＯ₂ 濃度が４．６質量％になるように１．２ｇ／ｍｉｎのＴｉＣｌ₄ と３０ｇ／ｍｉｎのＳｉＣｌ₄ を混合させた。ＴｉＣｌ₄ 混合時には成長面の温度低下により成長面に局所的な凸部を生じることが考えられたため、酸水素ガスをＴｉＣｌ₄ 混合時に増量させて熱供給をする施策を実施した。しかし、３０時間後に成長面に局所的な凸部を生じ、それ以上継続的にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを成長させることができなかった。

【0053】

この比較例１では、表１から明らかなように、ＴｉＣｌ₄ の供給開始時において、ＴｉＯ₂ 濃度が４．６質量％（つまり、４質量％より大きい値）となった。そのため、成長面を安定して維持することができなかった。
＜比較例２＞
表１の「比較例２」の欄に示す条件で実験を行った。

【0054】

ターゲットとして直径３５０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍのＳｉＯ₂ ガラスを用意した。バーナーから酸素ガスを３７７ｓｌｍ、水素ガスを９３０ｓｌｍの割合で噴出させて酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎でターゲットを４時間加熱した。４時間後、ＳｉＣｌ₄ を３０ｇ／ｍｉｎの割合で供給しながらターゲット上に直径３００ｍｍのＳｉＯ₂ ガラス成長面を１時間かけて作製したところ、成長面の温度は１７００℃であった。

【0055】

その後、ＳｉＣｌ₄ の量を減らし、ガラス中のＴｉＯ₂ 濃度が４．６質量％になるように１０ｇ／ｍｉｎのＳｉＣｌ₄ と０．４ｇ／ｍｉｎのＴｉＣｌ₄ を混合させた。ＳｉＣｌ₄ の供給量に対するＴｉＣｌ₄ の供給量の割合を維持しながら、１時間毎にＳｉＣｌ₄ の供給量を１０ｇ／ｍｉｎずつ、ＴｉＣｌ₄ の供給量を０．４ｇ／ｍｉｎずつ増加させ、３０ｇ／ｍｉｎのＳｉＣｌ₄ と１．２ｇ／ｍｉｎのＴｉＣｌ₄ の供給量としたところ、２０時間後に成長面に局所的な凸部を生じ、それ以上継続的にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを成長させることができなかった。このとき、酸水素ガスの流量は、上記条件で一定に保っていた。

【0056】

この比較例２では、表１から明らかなように、ＴｉＣｌ₄ の供給開始時において、ＴｉＯ₂ 濃度が４．６質量％（つまり、４質量％より大きい値）となった。そのため、成長面を安定して維持することができなかった。
＜比較例３＞
表１の「比較例３」の欄に示す条件で実験を行った。

【0057】

ターゲットとして直径３５０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍのＳｉＯ₂ ガラスを用意した。バーナーから酸素ガスを３３５ｓｌｍ、水素ガスを８３０ｓｌｍの割合で噴出させて酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎でターゲットを４時間加熱した。４時間後、ＳｉＣｌ₄ を４０ｇ／ｍｉｎの割合で供給しながらターゲット上に直径３００ｍｍのＳｉＯ₂ ガラス成長面を１９１時間かけて作製したところ、成長面の温度は１５５０℃であった。

【0058】

その後、ＳｉＣｌ₄ の供給量を２０ｇ／ｍｉｎにした。酸水素ガスを合計で３０ｓｌｍほど増量し、ＴｉＣｌ₄ を０．２ｇ／ｍｉｎで混合させた。７１時間後、熱量不足とならないように酸水素ガスを１０５ｓｌｍ増量した。４２時間後、ＴｉＣｌ₄ の供給量を０．４ｇ／ｍｉｎにすると同時に、酸水素ガスをさらに３４ｓｌｍ増量した。しかし、３０時間後に成長面に局所的な凸部を生じ、それ以上継続的にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを成長させることができなかった。

【0059】

この比較例３では、表１から明らかなように、各工程間におけるガラス中のＴｉＯ₂ 濃度の変化量が、最後の工程で、１．１質量％（つまり、１質量％より大きい値）となった。そのため、成長面を安定して維持することができなかった。
＜比較例４＞
表１の「比較例４」の欄に示す条件で実験を行った。

【0060】

ターゲットとして直径３５０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍのＳｉＯ₂ ガラスを用意した。バーナーから酸素ガスを３０６ｓｌｍ、水素ガスを７６０ｓｌｍの割合で噴出させて酸水素火炎を形成し、該酸水素火炎でターゲットを４時間加熱した。４時間後、ＳｉＣｌ₄ を３０ｇ／ｍｉｎの割合で供給しながらターゲット上に直径３００ｍｍのＳｉＯ₂ ガラス成長面を２４時間かけて作製したところ、成長面の温度は１７５０℃であった。

【0061】

その後、ＳｉＣｌ₄ の供給量を１５ｇ／ｍｉｎにして、０．２５ｇ／ｍｉｎのＴｉＣｌ₄ を供給した。その後、ＳｉＣｌ₄ の供給量は１５ｇ／ｍｉｎに保ったまま、２４時間後にＴｉＣｌ₄ を０．４ｇ／ｍｉｎの割合で供給し、さらに７３時間後にＴｉＣｌ₄ を０．５ｇ／ｍｉｎの割合で供給した。しかし、それから３０時間後に成長面に局所的な凸部を生じ、それ以上継続的にＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 系ガラスを成長させることができなかった。

【0062】

この比較例４では、表１から明らかなように、各工程間のＴｉＯ₂ 濃度の変化量が、３番目の工程で（ＴｉＣｌ₄ の流量を０．４ｇ／ｍｉｎとしたときに）、１．２質量％（つまり、１質量％より大きい値）となった。そのため、成長面を安定して維持することができなかった。

【0063】

【表1】

【0064】

次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
日本国特許出願２０１２年第２０４３７７号（２０１２年９月１８日出願）

【符号の説明】

【0065】

１００……ガラス製造装置
１０１……炉枠
１０２……炉壁
１０３……炉床
１０４……バーナー
１０５……支持部材
１０６……ターゲット部材
１０７……排気管
１０８……透明ガラス窓
１０９……放射温度計
１１０……ガラスインゴット
１１０ａ……成長面
２００……ガラス成形装置
２０１……真空チャンバ
２０２……断熱材
２０３……カーボンヒーター
２０４……ガラス成形型
２０５……台板
２０６……底板
２０７……側板
２０８……天板
２０９……シリンダロッド
２１０……中空部
２１１……ガラス部分
２１２……底部

【図1】

【図2】