特許 6132298 反応検証装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6132298

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】反応検証装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/00 20060101AFI20170515BHJP

   G01N 23/207 20060101ALI20170515BHJP

【ＦＩ】

   B01J19/00 G

   G01N23/207

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-1379(P2013-1379)

(22)【出願日】2013年1月8日

(65)【公開番号】特開2014-133190(P2014-133190A)

(43)【公開日】2014年7月24日

【審査請求日】2015年12月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000173809

【氏名又は名称】一般財団法人電力中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(72)【発明者】

【氏名】小林 誠

【審査官】 團野 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０３３４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４１−０１０８８３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０７−３２１１５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｂ０１Ｊ １９／００−１９／３４

Ｇ０１Ｎ ２３／２０７

ＤＢ名 Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応ガスが流通する流路を有する流路部材と、
前記流路部材の流路内に対向配置された上流壁部及び下流壁部の間に充填された充填層と、
試料を保持し、前記充填層上に載置される試料保持部とを備え、
前記上流壁部及び前記下流壁部には、前記反応ガスが流通する開口部が設けられ、
前記充填層は、複数のセラミクスの粒子が積層されたものであり、該充填層の高さを可変とすることで、前記上流壁部の開口部を流通する前記反応ガスの前記試料保持部側に流入する流量を調節可能とした
ことを特徴とする反応検証装置。

【請求項2】

請求項１に記載する反応検証装置において、
前記流路部材の流路の内面には、当該流路部材に流通する前記反応ガスを攪拌する突起が形成されている
ことを特徴とする反応検証装置。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載する反応検証装置において、
前記上流壁部は、前記流路部材の流路に流通する前記反応ガスを前記試料保持部側に導くようテーパ状に形成されている
ことを特徴とする反応検証装置。

【請求項4】

請求項１〜請求項３の何れか一項に記載する反応検証装置において、
前記充填層の温度を検出する温度検出手段を備える
ことを特徴とする反応検証装置。

【請求項5】

請求項１〜請求項４の何れか一項に記載する反応検証装置において、
前記流路部材には、前記試料保持部が露出する開口である露出部が設けられ、
前記流路部材の外周には金属管が配されると共に、前記金属管の外周に前記試料を所定温度に維持する加熱手段が配され、
前記金属管の前記試料保持部の前記露出部に対応する部位には、透過窓が形成され、
前記透過窓及び前記露出部から前記試料に向けてＸ線を照射し、前記試料に反射したＸ線を分析可能なＸ線回折分析装置を備える
ことを特徴とする反応検証装置。

【請求項6】

請求項１〜請求項５の何れか一項に記載する反応検証装置において、
前記反応ガスは、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスもしくは前記石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスである
ことを特徴とする反応検証装置。

【請求項7】

請求項６に記載する反応検証装置において、
前記試料は、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスの不純物を除去するための除去剤である
ことを特徴とする反応検証装置。

【請求項8】

請求項７に記載する反応検証装置において、
前記除去剤は、石炭ガス化ガスの硫化物を除去する脱硫剤である
ことを特徴とする反応検証装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応ガスを流通させて試料の検証を行うことができる反応検証装置に関する。

【背景技術】

【0002】

石炭ガス化炉で発生する石炭ガス化ガスを精製して燃料ガスとして適用し、石炭ガス化複合発電（IGCC：Integrated Coal Gasification Combined Cycle）の燃料とすることが知られている。石炭ガス化複合発電では、石炭ガス化ガスを燃料してガスタービンを駆動して電力を得ると共に、ガスタービンの排気熱を回収して蒸気を発生させ、発生した蒸気により蒸気タービンを駆動して電力を得ている。

【0003】

石炭ガス化炉で発生する石炭ガス化ガスには硫黄化合物（硫化物）、ハロゲン化物、微量成分等の不純物が含まれており、後続機器に対して影響を与えたり、そのまま排出されると環境上有害となったりすることが懸念されるので、ガス精製設備により石炭ガス化ガスの不純物を除去してから燃料ガスとして用いている。

【0004】

ガス精製設備では、石炭ガス化ガスを流通させる過程で、不純物を除去する除去剤に様々な反応現象が生じている。除去剤の反応現象を解明することは、除去剤の反応評価や耐久性評価等を行う上で重要である。また、反応現象に基づいて関連する機器への影響を把握する上で除去剤の反応現象を解明することは重要である。

【0005】

除去剤の反応現象を解明する一つの手法として、積分反応器におけるガス組成の変化を、ガス分析装置を用いたガス分析によって測定することが考えられる。ガス分析では、除去剤の充填層に模擬ガスを流通させ、入口ガスの組成と出口ガスの組成を比較分析することで、除去剤での反応現象を推定することができる。しかし、模擬ガスの状態（組成）は除去剤の充填層を流通する過程で反応に伴い変化するため、均一な組成の模擬ガスを流通させたことにはならない。このため、実際の石炭ガス化ガスのガス組成と、当該ガス組成により除去剤にどのような反応現象が生じているかを正確に対応付けた検証を行うことができない。

【0006】

そこで、ガス組成を変化させずに除去剤の反応現象を解明することができる反応検証装置がある（例えば、特許文献１参照）。このような反応検証装置によれば、模擬ガスが除去剤を流通する前後において、そのガス組成を変化させないことができるので、除去剤での反応現象は、特定のガス組成の模擬ガスにより生じたものであることが保証される。

【0007】

しかしながら、ガス組成が変化しないようにするためには、除去剤に対して適切な流量のガスが流通するように調整する必要がある。この流量の調整を、ガス供給源の流量調整やガスが流通する管路の幅を調整するなどの手段で実施すると、非常に手間がかかる。

【0008】

また、除去剤の反応現象を正確に解明するためには、除去剤自体の温度が維持される必要がある。しかし、除去剤に模擬ガスを流通させると、模擬ガスからの伝熱により除去剤の温度が変動してしまい、所望の条件での反応現象を正確に得られない虞がある。

【0009】

このような問題は、石炭ガス化ガス（模擬ガス）や除去剤に限定されず、反応現象が生じうる任意の反応ガス及び試料についても同様に存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１１−０３３４８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、試料に対する反応ガスの流量調整が容易であり、かつ試料の温度変化を抑制することで、検証条件を模擬した状態で反応ガスを試料に流通させて反応現象の検証をより正確に行うことができる反応検証装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、反応ガスが流通する流路を有する流路部材と、前記流路部材の流路内に対向配置された上流壁部及び下流壁部の間に充填された充填層と、試料を保持し、前記充填層上に載置される試料保持部とを備え、前記上流壁部及び前記下流壁部には、前記反応ガスが流通する開口部が設けられ、前記充填層は、複数のセラミクスの粒子が積層されたものであり、該充填層の高さを可変とすることで、前記上流壁部の開口部を流通する前記反応ガスの前記試料保持部側に流入する流量を調節可能としたことを特徴とする反応検証装置にある。

【0013】

かかる第１の態様では、反応ガスの量の調整は、充填層の高さを調整することにより行うことができる。これにより、試料に対する反応ガスの流量調整を容易に行うことができる。さらに、充填層は試料の保温材としても機能するため、試料の温度変化を抑えることができる。

【0014】

このように、反応検証装置は、反応ガスの量を調整し、試料の温度も調整することが可能である。すなわち、試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成が変化しない状態に試料を保持し、反応ガスを検証条件に類似させて流通させることができる。これにより、ガス組成が変化しない所望状態の反応ガスを流通させて試料の実際の反応現象を検証することができる。

【0015】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載する反応検証装置において、前記流路部材の流路の内面には、当該流路部材に流通する前記反応ガスを攪拌する突起が形成されていることを特徴とする反応検証装置にある。

【0016】

かかる第２の態様では、流路部材内の反応ガスの温度分布を均一にすることができる。

【0017】

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載する反応検証装置において、前記上流壁部は、前記流路部材の流路に流通する前記反応ガスを前記試料保持部側に導くようテーパ状に形成されていることを特徴とする反応検証装置にある。

【0018】

かかる第３の態様では、試料保持部に反応ガスを円滑に導くことができる。これにより、安定した流量の反応ガスを試料保持部に流入させ、試料に反応させることができる。

【0019】

本発明の第４の態様は、第１〜第３の何れか一つの態様に記載する反応検証装置において、前記充填層の温度を検出する温度検出手段を備えることを特徴とする反応検証装置にある。

【0020】

かかる第４の態様では、試料の温度を検出し、検証条件が維持されているかを確認することができる。

【0021】

本発明の第５の態様は、第１〜第４の何れか一つの態様に記載する反応検証装置において、前記流路部材には、前記試料保持部が露出する開口である露出部が設けられ、前記流路部材の外周には金属管が配されると共に、前記金属管の外周に前記試料を所定温度に維持する加熱手段が配され、前記金属管の前記試料保持部の前記露出部に対応する部位には、透過窓が形成され、前記透過窓及び前記露出部から前記試料に向けてＸ線を照射し、前記試料に反射したＸ線を分析可能なＸ線回折分析装置を備えることを特徴とする反応検証装置にある。

【0022】

かかる第５の態様では、Ｘ線を試料に照射し、反射したＸ線を検出することができる。これにより、試料の成分がその場観察で測定され、試料の形態変化を解析することができる。

【0023】

本発明の第６の態様は、第１〜第５の何れか一つの態様に記載する反応検証装置において、前記反応ガスは、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスもしくは前記石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスであることを特徴とする反応検証装置にある。

【0024】

かかる第６の態様では、反応ガスとして石炭ガス化ガスそのもの、もしくは石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスを用いて、石炭ガス化ガスが流通する試料の状態を検証条件と同等の状態でその場で検証することができる。

【0025】

本発明の第７の態様は、第６の態様に記載する反応検証装置において、前記試料は、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスの不純物を除去するための除去剤であることを特徴とする反応検証装置にある。

【0026】

かかる第７の態様では、石炭ガス化ガスが流通して不純物を除去する除去剤の状態を、検証条件と同等の石炭ガス化ガス（模擬ガス）を流通させた状況でその場で検証することができる。

【0027】

本発明の第８の態様は、第７の態様に記載する反応検証装置において、前記除去剤は、石炭ガス化ガスの硫化物を除去する脱硫剤であることを特徴とする反応検証装置にある。

【0028】

かかる第８の態様では、石炭ガス化ガス（模擬ガス）を流通させ炭素の析出の状況をその場で検証することができる。つまり、脱硫剤の組成の形態変化により炭素の析出のきっかけをその場で捉えたり、脱硫剤の外観の変化により炭素の析出の結果をその場で捉えることができる。

【発明の効果】

【0029】

本発明の反応検証装置は、試料に対する反応ガスの流量調整が容易であり、かつ試料の温度変化を抑制することで、検証条件を模擬した状態で反応ガスを試料に流通させる。これにより、反応現象の検証をより正確に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の反応検証装置で解析する試料の一例を備えた乾式ガス精製設備の概略系統図である。

【図2】本発明の一実施例に係る反応検証装置の概略系統図である。

【図3】反応検証装置の断面図である。

【図4】図３のＡ−Ａ′線断面図である。

【図5】試料保持部の外観を示す斜視図である。

【図6】反応検証装置の要部断面図である。

【図7】反応検証装置のＸ線回折分析装置による測定状況を示す断面図である。

【図8】試料と流通する反応ガスとの関係を説明する概念図である。

【図9】反応検証装置の変形例を示す要部断面図である。

【図10】反応検証装置の変形例を示す要部断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

〈実施形態１〉
本発明の反応検証装置は、試料に反応ガスを流通させ、試料での反応を検証する装置である。ここでいう反応ガスとは、例えば、石炭ガス化ガスや石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスである。試料としては、任意の物を用いることができるが、例えば、酸化鉄系の脱硫剤などが挙げられる。

【0032】

石炭ガス化発電設備などでは、石炭ガス化ガスを生成し、脱硫剤などの不純物除去剤を有する乾式ガス精製設備にて硫黄分など不純物を除去して燃料ガスを精製する。乾式ガス精製設備の脱硫剤の炭素析出の現象を解明するために、反応検証装置において、脱硫剤に反応ガスを高温・高圧下で流通させ、高温・高圧下で脱硫剤を反応させながら成分の形態変化等をその場で観察する。

【0033】

例えば、脱硫剤については、反応ガスとの反応により炭素が析出するか否かを観察する。これにより、炭素析出が生じにくい反応ガスの組成を検証したり、特定組成の反応ガスで炭素析出までの脱硫剤の使用時間を検証する等を行うことができる。

【0034】

なお、本発明は、このような脱硫剤の炭素析出の解明に用いるだけでなく、乾式ガス精製設備のハロゲン化物吸収剤やアンモニア分解触媒、水銀吸収剤に対して、ペレットやハニカム剤等の状態で反応ガスを高温・高圧下で流通させながら、その場で成分の形態変化等の観察に適用することができる。また、乾式ガス精製設備の不純物除去剤の観察だけでなく、反応ガスが流通する配管の成分の形態変化（例えば鉄系配管の炭素析出）をその場で観察することに適用することができる。

【0035】

実際の乾式ガス精製設備の反応器に収められる脱硫剤は、それと同じ形状で試料とされ、反応検証装置に配置される。そして、反応検証装置では、試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成が変化しない状態に試料が保持される（微分反応評価）。また、ＣＣＤカメラで試料の様子をその場で観察し、炭素析出などの状態を把握して物理的影響等を検証し、実際の乾式ガス精製設備への脱硫剤の配置状況の検討等に反映させる。

【0036】

本発明の反応検証装置は、このような微分反応評価に必要となる、反応ガスの組成が変化しない状態を実現し、さらに、試料の温度変化を抑制する構成を採用したことに特徴を有する。以下、図面に基づいて、まず、解析対象の乾式ガス精製設備について説明し、次いで、同設備で用いられる石炭ガス化ガスを模擬した反応ガスを用いた反応検証装置について説明する。

【0037】

図１は、本実施形態に係る反応検証装置で解析する脱硫剤を備えた乾式ガス精製設備の一例の概略系統を示してある。

【0038】

図に示すように、乾式ガス精製設備１は、石炭ガス化炉２で石炭と酸化剤（酸素、空気）の反応により生成された石炭ガス化ガスｇに含まれるハロゲン化物を約４００℃を超える高温で除去するハロゲン化物除去装置３と、ハロゲン化物除去装置３によりハロゲン化物が除去された石炭ガス化ガスｇが導入され、石炭ガス化ガスｇから高温で硫化物を除去する脱硫装置４を備えている。

【0039】

脱硫装置４の下流には水銀除去装置５が備えられ、水銀除去装置５では石炭ガス化ガスｇに含まれる水銀が所定の運転温度で除去される。水銀除去装置５の下流にはバグフィルター６が備えられ、水銀除去装置５で水銀が除去された石炭ガス化ガスｇに含まれる固体析出物、微粒子、粉体を含む不純物がバグフィルター６で濾過される。石炭ガス化ガスｇはバグフィルター６で不純物が濾過されて燃料ガスｆとされ、燃料ガスｆは、熱交換器７で所定の温度に昇温されてタービン設備８（ガスタービン燃焼器）に送られる。なお、燃料ガスｆは、熱交換器７において石炭ガス化ガスｇ（脱硫装置４から水銀除去装置５に向けて流通する石炭ガス化ガスｇ）の熱により昇温されている。

【0040】

ハロゲン化物除去装置３では、ナトリウム系のハロゲン化物吸収剤がペレット状に成形されて使用され、塩化水素（ＨＣｌ）及びフッ化水素（ＨＦ）が同時に除去される。脱硫装置４では、酸化亜鉛系の脱硫剤である亜鉛フェライト脱硫剤がハニカム形状化されて使用され、亜鉛フェライト脱硫剤に石炭ガス化ガスｇを接触させることで、硫化硫黄（Ｈ２Ｓ）や硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が極低濃度まで除去される。亜鉛フェライト脱硫剤自体がＣＯＳ変換触媒の機能を持つため、硫化カルボニル（ＣＯＳ）をはじめとする有機硫黄化合物にも性能を発揮することができる。水銀除去装置５では、銅を主体として水銀を吸収する銅系吸収剤が使用され、銅系吸収剤に石炭ガス化ガスｇを接触させることで水銀を吸収させて除去する。

【0041】

本実施形態に係る反応検証装置は、上述した亜鉛フェライト脱硫剤（試料）に石炭ガス化ガスｇを模擬した模擬ガス（反応ガス）を流通させ、試料の結晶構造（組成）の解析をその場で行うものである。この時、反応ガスは、実際に乾式ガス精製設備１で運転される条件と同じ条件の高温・高圧下で試料に流通させ、試料の組成の解析をその場で行い、炭素析出の状況、即ち、炭素析出の反応開始のきっかけになる特定の物質（還元された金属や鉄系の炭化物など）の生成や、固体炭素の成長過程を直接観察して検証するものである。

【0042】

図２から図７に基づいて本実施形態に係る反応検証装置を説明する。

【0043】

図２は、本実施形態に係る反応検証装置の概略構成を説明するためのブロック図である。図２に示すように、反応検証装置１１は、模擬燃料ガス供給系１２及び不純物ガス供給系１３からなる反応ガス供給手段１４を備えている。反応ガス供給手段１４は、石炭ガス化ガスｇを模擬したガスに対して想定される不純物を含ませた状態の模擬ガス（反応ガス）を調整する。反応ガス供給手段１４からの反応ガスは微分反応評価試料保持器１５に送られる。反応ガスは、脱硫装置４（図１参照）での運転条件（検証条件）と略同じ条件の高温・高圧状態で微分反応評価試料保持器１５に送られる。

【0044】

反応ガス供給手段１４では、模擬ガス（反応ガス）として、例えば、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、ＣＯＳ、ＨＣｌ、ＨＦ、ＮＨ_３、水銀蒸気等が調整される。これにより、石炭ガス化ガスｇを模擬したガスに対して想定される不純物を含ませた状態の反応ガスが得られる。

【0045】

微分反応評価試料保持器１５（以下、単に保持器１５とも称する。）には脱硫装置４（図１参照）の亜鉛フェライト脱硫剤が試料として保持され、反応ガスが試料に接触して流通するようになっている。試料は、実際の乾式ガス精製設備の反応器に収められる形状と同じハニカム形状（ハニカム形状の一部）の亜鉛フェライト脱硫剤とされ、試料が保持された状態で、試料と接触する前と接触した後の反応ガスの組成が変化しない条件となるように反応ガスが保持器１５に流通される。

【0046】

具体的には後述するが、試料を流通する前の反応ガスの各々の成分、例えば、ＣＯ濃度と試料を流通した後のＣＯ濃度が同じ状態、即ち、試料を通過する過程で反応ガスが試料と反応することで組成が変化してしまわない状態に試料が保持され、反応ガスの流量が設定される。この状態になっていることは保持器１５の前後で反応ガスの一部を抜き出して、それぞれガス分析装置で反応ガスの各々の成分を定量分析することで確認できる。

【0047】

保持器１５に保持された試料は、反応ガスを流通させている状態で観察手段としてのＸ線回折分析装置５０により組成の形態変化がその場で解析される。また、保持器１５に保持された試料は、反応ガスが流通している過程での実態像が観察カメラとしてのＣＣＤカメラ１７で撮影されて観察される。保持器１５に保持された試料を流通した後の反応ガスは、排ガス処理系１８で処理される。

【0048】

図３〜図６に基づいて保持器１５を具体的に説明する。図３は保持器の概略構成を示す断面図であり、図４は図３のＡ−Ａ′線断面図であり、図５は保持器の要部の概略構成を示す斜視図であり、図６は保持器の要部の概略構成を示す断面図であり、図７は反応検証装置の断面図である。

【0049】

保持器１５は、反応ガスが流通する流路２１を形成する流路部材である石英管２０を備えている。石英管２０は、一端側が反応ガス供給手段１４に接続され、流路２１に反応ガスが供給される。石英管２０の他端側は排ガス処理系１８に接続され、反応ガスが流路２１から排ガス処理系１８に排出される。

【0050】

図３及び図４に示すように、石英管２０には、流路２１の内面から突出した突起部２２が多数形成されている。突起部２２は、石英管２０の直径方向に長尺となるよう形成されており、突起部２２に衝突した反応ガスの流れを変えるように作用する。このような突起部２２が流路２１の内面に多数設けられていることにより、流路２１の上流側（反応ガス供給手段１４側）から下流側（排ガス処理系１８側）に向う反応ガスが攪拌される。

【0051】

後述するように、石英管２０の外側にはヒータ４１が設けられている。このヒータ４１による熱により石英管２０内の反応ガスが加熱されるとともに、突起部２２による攪拌によって、反応ガスの温度分布が均一となる。

【0052】

図３、図５及び図６に示すように、石英管２０の突起部２２が設けられた領域よりも下流側には、上流壁部２４と下流壁部２５とが設けられている。上流壁部２４及び下流壁部２５は、板状の部材であり、流路２１を遮るように配置されている。上流壁部２４及び下流壁部２５は、その面同士が対向するように配置されている。

【0053】

上流壁部２４と下流壁部２５との間には、充填層２６が形成されている。この上流壁部２４と下流壁部２５との間に充填層２６が充填される区画を充填部２９とする。

【0054】

充填層２６は、複数の粒子が積層されたものである。特に材料は限定されないがジルコニアなど耐熱性のあるセラミクスを用いることが好ましい。充填層２６は粒子からなり、その量を調整することで、高さが可変となっている。ここでいう充填層２６の高さとは、略水平に配設された石英管２０において、流路２１の内面からの高さＨ（図６参照）をいう。

【0055】

充填層２６上には、試料保持部の一例である試料皿２７が載置されている。試料皿２７は、上部が開口した箱状に形成され、その内部に試料９０を保持する。特に形状や材料に限定はないが、熱伝導性が高いものを用いることが好ましい。詳細は後述するが、充填層２６は、反応ガスが流通することにより加熱され、その熱を保持する。この充填層２６に保持された熱が試料皿２７を介して試料９０の温度を維持することができる。

【0056】

上流壁部２４及び下流壁部２５には、その厚さ方向に貫通する開口部２８が複数設けられている。開口部２８は、流路２１を流通する反応ガスの流路となる。

【0057】

このような上流壁部２４及び下流壁部２５が設けられた石英管２０においては、反応ガス供給手段１４から反応ガスが石英管２０の流路２１に導入される。そして、反応ガスは、流路２１の突起部２２により攪拌されて均一な温度分布とされた後、上流壁部２４の開口部２８に流入する。

【0058】

複数の開口部２８のうち一部の開口部２８ｂについては、出口が充填層２６によりほぼ封止されている。すなわち、上流壁部２４の開口部２８は、充填層２６により封止されていない開口部２８ａと、封止されていない開口部２８ｂとからなる。開口部２８ａは流路抵抗が低く、開口部２８ｂは流路抵抗が大きい。

【0059】

したがって、上流壁部２４と下流壁部２５とで仕切られた充填部２９のうち、充填層２６が設けられていない空間を流通部２９ａとすると、流路２１に導入された反応ガスのほとんどは、開口部２８ａから流通部２９ａに流入する。そして、僅かな反応ガスが開口部２８ｂから充填層２６に流入する。

【0060】

流通部２９ａに流入した反応ガスは、試料皿２７に保持された試料９０に接触し、流通部２９ａから下流壁部２５の開口部２８を介して排ガス処理系１８に排出される。充填層２６に流入した反応ガスも同様に排ガス処理系１８に排出される。

【0061】

上述したように、充填層２６は、粒子の量を調整することでその高さＨを可変とすることができる。この充填層２６の高さＨを変えることにより、充填層２６により封止されない開口部２８ａと封止される開口部２８ｂとの比率を変えることができる。したがって、流通部２９ａに流入する反応ガスは、充填層２６の高さＨを調整することで、その流量を容易に調整することができる。

【0062】

そして、このような充填層２６による反応ガスの流量を調整することにより、試料皿２７に保持された試料９０の微分反応評価を行うことができる。

【0063】

微分反応評価とは、反応ガスが試料９０に接触する前と接触した後で反応ガスに含まれるガス組成を一定とした状態で、試料９０に生じる反応を評価することをいう。

【0064】

このようなガス組成を一定とする検証条件は、所望のガス組成の反応ガスの供給量を試料９０の量に対して多量とし、試料９０を極少量とすることで作り出すことができる。具体的には、反応ガスと試料９０との反応時間（接触時間）を最短にすることができる反応ガスの量及び試料９０の量を言う。数値としては、例えば、空塔速度が１００００ｈ^-１から６００００ｈ^-１に設定される。このような多量の反応ガスを極少量の試料９０に流通させることにより、反応ガスと試料９０との反応によるガス組成の変化を無視できるほど小さくすることができる。

【0065】

なお、従来の積分反応評価と、本発明の微分反応評価の対比は、別途説明する。

【0066】

従来では、上述の検証条件に適合する流量の反応ガスを試料９０に供給するためには、反応ガス供給手段１４での供給量を調整したり、石英管２０の管路幅を調整するなど、手間が掛かるものであった。仮に石英管２０を調整できたとしても、異なるガス組成で検証を行う際に、上述の検証条件を実現するのに適した形状であるとは限らない。

【0067】

しかしながら、本実施形態に係る反応検証装置では、試料９０に接触する反応ガスの量を充填層２６の高さＨを調整することで調整可能とした。これにより、充填層２６の高さＨを調整するだけで、反応ガスの流量を上述の検証条件の実現に必要な量に容易に設定することができる。このように、本実施形態に係る反応検証装置では、一つの石英管２０において充填層２６の高さＨを調整するだけで、様々なガス組成についても上述の検証条件を実現し、微分反応評価を行うことができる。

【0068】

さらに、充填層２６は粒子が積層されたものであるため、反応ガスが若干量流通するようになっている。このため、充填層２６は、反応ガスの熱を受けて蓄熱する。充填層２６が保持する熱は、試料皿２７を介して試料９０に伝導される。すなわち、充填層２６は試料９０の保温材としても機能する。

【0069】

このような充填層２６の保温機能により、試料９０は、その温度が一定に保たれる傾向となり、反応ガスの温度に影響されにくくなる。すなわち、試料９０の温度変化を抑えて、上述した検証条件の下、微分反応評価を行うことができる。

【0070】

なお、石英管２０には、充填層２６の温度を検出する温度検出手段として熱電対３０が設けられている。具体的には、流路２１の内部に、熱電対３０を収容した円筒状の保護管３１が配設されている。保護管３１は、その内部に流路２１内の反応ガスが進入しないように形成されている。保護管３１の一端は、上流壁部２４に形成された貫通孔２４ａに接続され、熱電対３０が充填層２６に接触している。

【0071】

このような熱電対３０により、充填層２６の温度を検出可能となっており、該温度に基づいて試料９０の温度を把握することが可能となっている。

【0072】

石英管２０には、試料皿２７が露出する開口である露出部３２が形成されている。すなわち、石英管２０の一部が切り欠かれて試料皿２７が露出する開口として露出部３２が形成されている。後述するように、この露出部３２を介して試料９０を観察することが可能となっている。

【0073】

図３及び図７に示すように、保持器１５は、石英管２０の外周には耐圧容器として配されたＳＵＳ製の金属管４０を備えている。石英管２０と金属管４０の間には不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２等）が所定の圧力（例えば、反応ガスよりも若干高い圧力）で供給され、石英管２０の内部の反応ガスの状況が所定状態に保持される。

【0074】

石英管２０と金属管４０の間には不活性ガスが所定の圧力で供給されているので、反応ガスが流通部２９ａに流入し、試料９０に接触して下流に送られる際に不活性ガスの圧力により反応ガスが石英管２０の外部に漏れ出ることがない。また、不活性ガスは、試料９０から石英管２０の内部に入り込むことがない圧力に設定されている。

【0075】

また、金属管４０の外周には加熱手段としてのヒータ４１が設けられ、ヒータ４１により試料９０の温度が所定温度（亜鉛フェライト脱硫剤の運転温度）になるように反応ガス雰囲気が調整され、反応ガスの耐圧は金属管４０により保たれている。また、石英管２０と金属管４０の間に不活性ガスを流通させることにより、石英管２０に圧力がかからないようにすると共に、検証条件の圧力を保つことができる。さらに、不活性ガスは金属管やＸ線の透過窓等を腐蝕や熱劣化から保護するためのシールガスとしても機能するため、反応検証装置の検証条件を最適に設定し保持される。

【0076】

試料９０が保持されている部位に対応して金属管４０の外側にはＸ線回折分析装置５０が備えられている。金属管４０の試料９０に対応する部位にはＸ線が透過する透過窓４２（例えば、Ｂｅ製）が設けられ、透過窓４２の位置には回転対陰極型のＸ線発生手段５１及び二次元Ｘ線検出手段５２が備えられている（Ｘ線回折分析装置５０）。

【0077】

回転対陰極型のＸ線発生手段５１からの高出力のＸ線は透過窓４２を通し、露出部３２に現れた試料９０に照射され、試料９０を反射したＸ線は透過窓４２を介して二次元Ｘ線検出手段５２で検出され、二次元Ｘ線検出手段５２による短時間のＸ線回折により試料９０の成分がその場観察で測定され、試料９０の形態変化が解析される。

【0078】

つまり、実際の反応ガスの流通状況を模擬した高温・高圧の反応ガスを流通させ、反応ガスが流通している過程での試料９０の成分の形態変化をＸ線回折により解析することができる。また、石英管２０と金属管４０の大きさを任意に設定し、石英管２０と金属管４０の間に不活性ガスを流通させることで、Ｘ線回折分析装置５０の機器、透過窓４２が保護され、機器や構成部品を最適な状態に保つことができる。

【0079】

Ｘ線回折分析装置５０は、Ｘ線源に回転対陰極型のＸ線発生手段５１を備え、入射Ｘ線の検出器として二次元Ｘ線検出手段５２を備えているので、高出力のＸ線と高速な回折線の検出器により試料９０の成分の形態変化を短時間で解析することができる。このため、Ｘ線を反射させるための面を試料９０に形成しなくても、解析を行いたい試料９０そのものに対してＸ線回折が可能になり、亜鉛フェライト脱硫剤を運用中と同じ状態でＸ線回折し、亜鉛フェライト脱硫剤の成分の形態変化を直接解析することができる。他の不純物除去剤であっても、運用中と同じ状態のペレット状の試料を使用してＸ線回折させて成分の形態変化を解析することが可能になる。

【0080】

なお、図示は省略したが、試料９０の外観状況がＣＣＤカメラ１７（図２参照）で観察される。

【0081】

以上に説明したように、本実施形態に係る反応検証装置１１は、試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成が変化しない状態に試料を保持する保持器１５を備え、反応ガスを検証条件に類似させて流通させるようにしているので、組成が変化しない所望状態の反応ガスを流通させて試料の実際の反応現象を検証することができる。

【0082】

また、反応検証装置では、反応ガスの量の調整は、充填層２６の高さＨを調整することにより行うので、試料に対する反応ガスの流量調整が容易である。さらに、充填層２６は試料９０の保温材としても機能するため、試料９０の温度変化を抑えて、上述した検証条件の下、微分反応評価を行うことができる。

【0083】

〈積分反応評価と微分反応評価との対比〉
図８を用いて、積分反応評価と対比して微分反応評価について説明する。

【0084】

図８（ａ）に示す積分反応評価の場合に見られるように、反応ガスが流通する前と流通した後で反応ガスの組成が変化する状態の試料９０Ａの場合、例えば、ＣＯがＸ％の組成の反応ガスが流通し、出口側ではＣＯがＺ％の組成の反応ガスになると仮定する。この状態で、試料９０Ａの中のある部分（例えば、ＣＯがＹ％の組成の反応ガスが流通するクロスハッチ部分：Ｘ＞Ｙ＞Ｚ）の成分の変化を検証したい場合、反応ガスを流通させた後に試料９０Ａを取り出して当該部分の試料を分析することによって間接的な推定をするか、出口側の反応ガスの組成を分析して変化の状態を予測することになる。

【0085】

これに対し、図８（ｂ）に示すように、微分反応評価を行う本実施形態の反応検証装置では、試料９０は、反応ガスが流通する前と流通した後で反応ガスの組成が変化しないので、例えば、ＣＯがＹ％の組成の反応ガスを流通させることで、ＣＯがＹ％の組成の反応ガスが流通する部分の試料９０として、所望の検証条件において、その場で、Ｘ線回折分析装置５０（図７参照）による組成の形態変化を分析することができる。また、その場で、ＣＣＤカメラ１７（図２参照）により実態像を観察することができる。

【0086】

〈実施形態２〉
充填層２６が充填される充填部２９を区画する部材である上流壁部２４の他の形態について説明する。

【0087】

図９は、本実施形態に係る保持器の要部の概略構成を示す断面図である。実施形態１と同一のものには同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0088】

同図に示すように、上流壁部２４Ａ及び下流壁部２５Ａは、必ずしも流路２１全体を塞いでいる必要はなく、上流壁部２４Ａ及び下流壁部２５Ａの上端部から石英管２０の内面の間に開口部３３ａおよび開口部３３ｂが形成されていてもよい。試料皿２７は充填層２６の高さＨを調整することにより上下させることが可能で、図９では試料９０の上部が上流壁部２４Ａの上端部よりも高く配置されるように調整されている。

【0089】

このような形状の上流壁部２４Ａによれば、反応ガスの多くは、開口部３３ａから下流に流出するので試料９０の上部が流速の増大した反応ガスと良好な接触をするようにできる。さらに、反応ガスの一部は、上流壁部２４Ａの開口部２８のうち、充填層２６により封止されていない開口部２８ａからも流通部２９ａに流入するため、試料９０の全体が反応ガスと確実な接触をさせることができる。また若干量の反応ガスが封止された開口部２８ｂから充填層２６にも流入し、充填層２６の熱を試料皿２７および試料９０に伝える役割をする。

【0090】

このような本実施形態に係る保持器においても、充填層２６の高さＨを調整することで、開口部２８ａを介して試料皿２７（流通部２９ａ）に流入させる反応ガスの量を微調整することができる。

【0091】

〈実施形態３〉
充填層２６が充填される充填部２９を区画する部材である上流壁部２４の他の形態について説明する。

【0092】

図１０は、本実施形態に係る保持器の要部の概略構成を示す断面図である。実施形態１及び実施形態２と同一のものには同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0093】

同図に示すように、上流壁部２４Ｂは、必ずしも板状に形成されている場合に限定されない。すなわち、上流から流入する反応ガスを試料皿２７側に導くテーパ状に上流壁部２４Ｂを形成してもよい。具体的には、上流壁部２４Ｂの厚さが下側から試料皿２７側に向けて幅が狭くなるようにテーパ状に形成した。また、試料皿２７は充填層２６の高さＨを調整することにより上下させることが可能で、図１０では試料９０の上部が上流壁部２４Ｂの上端部よりも高くなるよう配置されるように調整されている。

【0094】

このような形状の上流壁部２４Ｂによれば、流路２１に導入された反応ガスは、その全量が上流壁部２４Ｂのテーパ面３４に沿って上流側の開口部３３ａに導かれるので試料９０の上部が流速の増大した反応ガスと良好な接触をするようにできる。さらに反応ガスの大半は、流通部２９ａに流入し、下流側の開口部３３ｂから流出する。

【0095】

充填層２６の高さＨを調整することで、開口部３３ａを介して試料皿２７（流通部２９ａ）に流入させる反応ガスの量を微調整することができる。

【0096】

このように、本実施形態の反応検証装置１１によれば、反応ガスのほとんどを、テーパ面３４に沿わせて開口部３３から流通部２９ａに円滑に流入させることができるので、安定した流量の反応ガスを流通部２９ａに流入させ、試料９０に反応させることができる。

【産業上の利用可能性】

【0097】

本発明は、検証条件を模擬した状態で反応ガスを流通させて試料の検証を行うことができる反応検証装置の産業分野で利用することができる。

【符号の説明】

【0098】

１ 乾式ガス精製設備
４ 脱硫装置
１１ 反応検証装置
１４ 反応ガス供給手段
１５ 微分反応評価試料保持器（保持器）
２０ 石英管（流路部材）
２１ 流路
２４、２４Ａ、２４Ｂ 上流壁部
２５、２５Ａ、２５Ｂ 下流壁部
２６ 充填層
２７ 試料皿（試料保持部）
２８、２８ａ、２８ｂ 開口部
３０ 熱電対（温度検出手段）
４０ 金属管
４１ ヒータ（加熱手段）
４２ 透過窓
５０ Ｘ線回折分析装置
９０、９０Ａ 試料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】