特許 6132723 ラジカル重合性基含有シリコーン化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6132723

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】ラジカル重合性基含有シリコーン化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/10 20060101AFI20170515BHJP

   C08G 77/04 20060101ALI20170515BHJP

   C08F 30/08 20060101ALI20170515BHJP

   G02C 7/04 20060101ALI20170515BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/10 WCSP

   C08G77/04

   C08F30/08

   G02C7/04

【請求項の数】11

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-198208(P2013-198208)

(22)【出願日】2013年9月25日

(65)【公開番号】特開2015-63484(P2015-63484A)

(43)【公開日】2015年4月9日

【審査請求日】2015年8月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(72)【発明者】

【氏名】服部 初彦

(72)【発明者】

【氏名】一戸 省二

【審査官】 小川 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１３４０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１７３１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０７２５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０１５０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２３２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１２４４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１４９１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４３８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 独国特許出願公開第１９９１８９８３（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０１７２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Kobayashi, Motoyasu; Chiba, Takashi; Tsuda, Karin; Takeishi, Makoto，Anionic polymerization of N,N-dialkylacrylamides containing alkoxysilyl groups in the presence of Lewis acids，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry，２００５年，43(13)，2754-2764

【文献】 REGISTRY[STN online]，１９９７年 ５月 ２日，RN:188784-35-2

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１０

Ｃ０８Ｆ ３０／０８

Ｃ０８Ｇ ７７／０４

Ｇ０２Ｃ ７／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示されるシリコーン化合物。

【化1】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、下記式（ａ）で示され、

【化2】

（式（ａ）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜１０の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン化アルケニル基から選ばれる基であり、ｎは０〜２０の整数である）
Ａは下記式（３）で示され、

【化3】

（式（３）において、ｐ^１及びｐ^２は、ｐ^１＋ｐ^２＝３〜１０を満たす正の整数であり、Ｚはアクリル基またはメタクリル基である）
Ｑは、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の二価炭化水素基である]。

【請求項2】

下記一般式で示される、請求項１記載のシリコーン化合物。

【化4】

（式中、Ａは下記式のいずれかである。

【化5】

ここで、Ｚはアクリル基またはメタクリル基である）

【請求項3】

下記一般式（１）で示されるシリコーン化合物の製造方法であって、

【化6】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、下記式（ａ）で示され、

【化7】

（式（ａ）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜１０の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン化アルケニル基から選ばれる基であり、ｎは０〜２０の整数である）
Ａは下記式（３）で示され、

【化8】

（式（３）において、ｐ^１及びｐ^２は、ｐ^１＋ｐ^２＝３〜１０を満たす正の整数であり、Ｚはアクリル基またはメタクリル基である）
Ｑは、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の二価炭化水素基である）
下記式（４）で示される化合物と

【化9】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＱは上記の通りであり、Ｘは塩素、臭素、ブロマン基、ヨウ素、ヨーダン基、メシル基、トシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ノシル基、又はエポキシ基の何れかから選択される基である）
下記式（６）で示される化合物を

【化10】

（式（６）において、ｐ^１及びｐ^２は上記の通りである）
極性溶剤中、塩基及び反応促進剤の存在下で反応させて、下記式（１’）で示される前駆体化合物を製造し、

【化11】

（式（１’）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＱは上記の通りであり、Ａ’は下記式（３’）で示される。

【化12】

式（３’）において、ｐ^１及びｐ^２は上記の通りである）
上記式（１’）で示される前駆体化合物と、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物を反応させて上記式（１）の化合物を製造する工程を含む方法。

【請求項4】

アクリル基またはメタクリル基を有する化合物が（メタ）アクリル酸クロライドである、請求項３記載の製造方法。

【請求項5】

上記式（６）で示される化合物がピペラジンである、請求項３または４記載の製造方法。

【請求項6】

上記式（４）においてＸが塩素である、請求項３から５のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項7】

塩基がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び第三級アミン化合物から選ばれる、請求項３から６のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項8】

塩基がピリジンである、請求項７記載の製造方法。

【請求項9】

反応促進剤が臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化四級アルキルアンモニウム、ヨウ化四級アンモニウム、臭化カリウム、及びヨウ化カリウムから選ばれる、請求項３から８のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項10】

反応促進剤がヨウ化カリウムである、請求項９記載の製造方法。

【請求項11】

極性溶剤が、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルキルニトリル、及びハロゲン化炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項３から１０のいずれか１項記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は末端にラジカル重合性基を有する新規のシリコーン化合物、及びその製造方法に関する。より詳細には、常温で液体である、ラジカル重合性基含有シリコーン化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、コンタクトレンズ材料のためのシリコーンハイドロゲルが開発されており、酸素透過性を向上させるため、あるいはレンズの柔軟性付与及び機械的強度の向上目的で、重合性基を有するシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン）が原材料として採用されている（非特許文献１）。例えば、眼科デバイスに用いられるシリコーンモノマーとして、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）が知られている（特許文献１）。シリコーンハイドロゲルは、親水性モノマーと重合性のシリコーン化合物を共重合させて得るため、親水性モノマーとの相溶性が重要である。しかしＴＲＩＳは親水性モノマーとの相溶性に劣る。親水性モノマーとの相溶性を高めるためにシリコーン化合物中にアミド基、ウレタン基、あるいはヒドロキシル基などの極性官能基を導入する方法が知られている（非特許文献１）。

【0003】

特許文献２には、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアクリルアミドをモノマー成分として含む眼用レンズ製造用組成物が記載されている。３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアクリルアミドはＵＶ硬化性に優れるため、コンタクトレンズ材料のモノマー成分の一つとしてよく用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第３８０８１７８号

【特許文献2】国際公開公報第２０１２／１３０９５６号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】先端バイオマテリアルハンドブック、秋吉一成、石原一彦、山岡哲二監修、第５編 第５章５節Ｐ．５２８−５３３、「コンタクトレンズ材料」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアクリルアミドは融点が５０℃前後であり常温で固体であるため取り扱い性が悪い。また、他の重合性モノマーとの相溶性が悪い場合がある。

【0007】

そこで本発明は、上記事情に鑑み、常温で液体であり取り扱い性が良く、他の重合性モノマーとの相溶性に優れる、重合性基含有シリコーン化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、−ＮＨ−を介して末端にラジカル重合性基が導入されたシロキサン化合物において、窒素原子上の水素原子をアルキル基で置換した化合物が常温で液体であり取り扱い性に優れることを見出し、本発明に至った。

【0009】

すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるシリコーン化合物、及び該シリコーン化合物の製造方法を提供する。

【化1】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、下記式（ａ）で示され、

【化2】

（式（ａ）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜１０の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン化アルケニル基から選ばれる基であり、ｎは０〜２０の整数である）
Ａは下記式（３）で示され、

【化4】

（式（３）において、ｐ^１及びｐ^２は、ｐ^１＋ｐ^２＝３〜１０を満たす正の整数であり、Ｚはアクリル基またはメタクリル基である）
Ｑは、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の二価炭化水素基である]。

【発明の効果】

【0010】

本発明のシリコーン化合物は融点が低く常温で液体であるため取り扱い性に優れる。また、他のモノマー成分との優れた相溶性も期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施例１で製造したシリコーン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図2】図２は、実施例１で製造したシリコーン化合物のＩＲチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0013】

上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、下記式（ａ）で示される基である。

【化5】

【0014】

式（ａ）において、Ｒは、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。

【0015】

式（ａ）において、ｎは０〜２０の整数、好ましくは０〜１０の整数であり、特に好ましくは、ｎは０である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに異なっていてよい。好ましくはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが同じｎの値を有しており、特に好ましくはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てがＲ_３ＳｉＯ−である。

【0016】

上記式（１）において、Ｑは、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の二価炭化水素基である。該二価炭化水素基としては、エチレン、１，３−プロピレン、１−メチルプロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，１，２−トリメチルプロピレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２、２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２，３−トリメチル−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキサニレン、１，７−ヘプタニレン、１，８−オクタニレン、１，９−ノナニレン、１，１０−デカニレン基等の２価の基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキレン基等が挙げられる。中でも、プロピレン、２−メチルプロピレン、１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレンが好ましく、最も好ましいのは１，３−プロピレンである。

【0017】

上記式（１）において、Ａは下記式（２）または（３）で示される基である。

【化6】

【化7】

式（２）において、Ｒ^ｃは炭素数１〜１０のアルキル基である。式（３）において、ｐ^１及びｐ^２は、ｐ^１＋ｐ^２＝３〜１０を満たす正の整数である。Ｚはラジカル重合性基である。

【0018】

上記式（２）において、Ｒ^Ｃは好ましくは炭素数４〜７のアルキル基である。該アルキル基は、直鎖、分岐または環状構造のいずれを有していてもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基が挙げられる。中でも、入手容易性及び取り扱い易さから、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が好ましい。

【0019】

上記式（３）は２価の環状ジアザ構造を有する基である。ｐ^１及びｐ^２は、ｐ^１＋ｐ^２＝３〜１０を満たす正の整数であり、イミダゾリジニレン、ピペラジニレン、１，４−ジアザシクロヘプタニレン、１，４−ジアザシクロオクタニレン、１，４−ジアザシクロノナニレン、及び１，５−ジアザシクロデカニレン等の構造が挙げられる。中でも、原料の入手容易性から、ピペラジニレン構造であるのが好ましい。

【0020】

上記式（１）で示される化合物としては、例えば、下記式で示す化合物が挙げられる。

【化8】

（式中、Ａは下記式のいずれかである。

【化9】

ここで、Ｒ^ｃはブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はシクロヘキシル基であり、Ｚはラジカル重合性基である）

【0021】

本発明のシリコーン化合物において、上記Ｚで示されるラジカル重合性基は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状構造を有する置換基を有して良い、窒素原子に結合可能なヘテロ原子を含む、アクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボニル基、及び共役又は非共役アルカジエン基等である。中でも、反応の容易さからアクリル基及びメタクリル基が好ましい。

【0022】

本発明はさらに、上記式（１）で示されるシリコーン化合物の製造方法を提供する。

【0023】

本発明の製造方法は、下記式（４）で示される化合物と

【化10】

（式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＱは上記の通りであり、Ｘは塩素、臭素、ブロマン基、ヨウ素、ヨーダン基、メシル基、トシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ノシル基、又はエポキシ基の何れかから選択される基である）
下記式（５）または式（６）で示される化合物を

【化11】

【化12】

（式（５）及び（６）において、Ｒ^ｃ、ｐ^１及びｐ^２は上記の通りである）
極性溶剤中、塩基及び反応促進剤の存在下で反応させて、
下記式（１’）で示される前駆体化合物を製造し、

【化13】

［式（１’）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＱは上記の通りであり、Ａ’は下記式（２’）または（３’）で示される。

【化14】

【化15】

（式（２’）及び（３’）において、Ｒ^Ｃ、ｐ^１及びｐ^２は上記の通りである）
上記式（１’）で示される前駆体化合物とラジカル重合性基を有する化合物を反応させて上記式（１）の化合物を製造する工程を含む方法である。

【0024】

上記式（４）においてＸは、塩素、臭素、ブロマン基、ヨウ素、ヨーダン基、メシル基、トシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ノシル基、及びエポキシ基のいずれかから選択される基であり、入手容易性から塩素が好ましい。

【0025】

上記式（５）で示される化合物はアルキルアミンである。該アルキルアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デカニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデカニルアミン等が挙げられる。中でも、入手容易性及び取り扱い易さから、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、またはシクロヘキシルアミンが好ましい。

【0026】

上記式（６）で示される化合物は環状ジアザ構造を有する化合物である。該化合物としては、イミダゾリジン、ピペラジン、１，４−ジアザシクロヘプタン、１，４−ジアザシクロオクタン、１，４−ジアザシクロノナン、及び１，５−ジアザシクロデカンが挙げられる。中でも、入手容易性からピペラジンが特に好ましい。

【0027】

本発明の方法は、先ず、極性溶剤中、塩基及び反応促進剤の存在下で、上記式（４）で示される化合物と、上記式（５）で示される化合物、または上記式（６）で示される化合物を反応させ、上記式（１’）で示す前駆体化合物を製造する。該工程において使用される塩基としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または第三級アミン化合物が挙げられる。

【0028】

アルカリ金属塩としては、水素化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、及びリン酸水素二カリウムが挙げられる。

【0029】

アルカリ土類金属塩としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化バリウム、及び炭酸バリウム等が挙げられる。

【0030】

第三級有機アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６−ルチジン、１，３，５−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピラジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロー［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロー［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。

【0031】

上記塩基の中でも、反応性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、及びピリジンが好ましく、特にはピリジンが好ましい。塩基の量は上記式（５）または（６）で示される化合物のモル量以上が好ましく、特には上記式（５）または（６）で示される化合物のモル量と同じモル量であることが好ましい。

【0032】

反応促進剤としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の臭化四級アルキルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のヨウ化四級アンモニウム、臭化カリウム、及びヨウ化カリウムが挙げられる。中でも反応性の観点からヨウ化カリウムが好ましい。反応促進剤の配合量は、前記一般式（４）で示される化合物のモル量に対して１．０モル％以下となる量が好ましく、特には０．５モル％以下となる量であることがより好ましい。反応促進剤の量が多過ぎると反応中に着色を生じるおそれがある。

【0033】

米国特許３７１９６９７号は、式（１’）で示す化合物を非極性溶剤の存在下で製造する方法を記載している。しかし該方法は反応が遅い。これは、非極性溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤では、反応が進行すると、式（１’）の化合物と式（４）の化合物を含む炭化水素系溶剤の層と、塩基と式（５）または式（６）の化合物を含む層へと分離し、式（４）の未反応物が残っていてもこれ以上反応が進行しなくなるためである。その為、本発明において前駆体化合物の製造は極性溶剤の存在下で行われる。

【0034】

また、極性溶剤の中でも、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤は、式（４）との反応性は低いものの、式（５）または式（６）の化合物と相対して、副生成物として若干量のエーテル体を与える。従って、本発明の製造方法で使用する極性溶剤としては、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルキルニトリル化合物、またはハロゲン化炭化水素化合物であるのがよい。これらの溶剤として特には、直鎖、分岐又は環状構造を有する炭素数１〜８の炭化水素基を窒素上に有してよいアミド化合物；直鎖、分岐又は環状であり、不飽和結合を有していてよい、炭素原子を１〜８個有し、酸素原子を１〜３個含むエーテル化合物；酸素原子を有して良い、直鎖、分岐又は環状構造を有する、炭素数１〜７のケトン化合物；直鎖、分岐又は環状構造を有する炭素数１〜６のアルキルニトリル化合物；及び、直鎖、分岐又は環状構造を有し、炭素数１〜１０の、飽和又は不飽和のハロゲン化炭化水素化合物が好ましい。

【0035】

上記極性溶剤としてより詳細には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジフェニルエーテル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、４−メチルピラン、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。中でも、沸点と環境及び生成物の純度の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ、ＤＭＰＵ、ＣＰＭＥ、ジフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−エチルテトラヒドロフラン、ＭＩＢＫ、プロピオニトリル、ブチロニトリル、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、及びクロロベンゼンが好ましい。最も好ましくはＤＭＡｃである。極性溶剤の量は、上記式（４）の化合物１モルに対して、０．５〜２．０モル、好ましくは１．０モルである。

【0036】

例えば、上記式（４）で示される化合物と、上記式（５）又は（６）で示される化合物、塩基、反応促進剤、及び極性溶剤をフラスコに加えて加熱撹拌（例えば、内部温度１３０℃）し、シロキサン基を持つ原料の塩素の横のＣＨ_２シグナルの消失を^１Ｈ−ＮＭＲで確認した後、室温に冷却し、塩をろ過により除去した後、低揮発分を減圧下（例えば、５０℃、１０ＫＰａ）で留去し、次いで残渣を減圧下で蒸留（例えば、１４０℃、０．５Ｐａ）することで、上記式（１’）で示される前駆体化合物を得ることができる。上記加熱攪拌温度、及び減圧条件は従来公知の方法に従い適宜選択することができる。

【0037】

上記式（１）で示される化合物は、上記式（１’）で示される前駆体化合物とラジカル重合性基を有する化合物を反応させることにより製造することができる。ラジカル重合性基は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状構造を有する置換基を有しても良い、窒素原子に結合可能なヘテロ原子を含む、アクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボニル基、及び共役又は非共役アルカジエン基等である。該ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、上記ラジカル重合性基を有する酸化物、ハロゲン化物、酸無水物、混合酸エステル等が挙げられる。より詳細には、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリロキシ ピバレート等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。

【0038】

式（１’）で示される前駆体化合物と反応させるラジカル重合性基を有する化合物の量は、好ましくは上記式（１’）で示される前駆体化合物１モルに対して、１モルより多く２モル以下であるのがよい。１モルより少ない場合は上記式（１’）で示される前駆体化合物が残存し、２モルより多い場合は反応系が酸性により易く、不純物が増加するおそれがある。更に好ましくは、原料である上記式（１’）で示される前駆体化合物のコストを考慮し、前駆体化合物１モルに対して１．０５モル以上１．８モル以下であるのがよい。

【0039】

上記式（１’）で示される前駆体化合物とラジカル重合性基を有する化合物との反応はアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の水溶液中で行うことが好ましい。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属塩、または水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。中でも、入手容易性、取扱性、及び反応性から炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムが好ましく、より好ましくは炭酸ナトリウムである。また、炭酸ナトリウムの添加量は、反応系が常にアルカリ性である必要があるために、ラジカル重合性基を有する化合物１モルに対して１モル以上使用することがよく、より好ましくは２モル以上である。炭酸ナトリウムと水の存在下で反応を行うことにより、例えば未反応の（メタ）アクリル酸クロライドや副生成物のアクリル酸の除去が容易になる。

【0040】

例えば、前駆体化合物とラジカル重合性基を有する化合物、及び１０％炭酸ナトリウム水を撹拌混合し、有機層から炭酸ナトリウム水を除去し、水により洗浄する。次いで重合禁止剤を添加し、減圧下（例えば、５０℃、１３ＫＰａ）で揮発成分を留去することで本発明のシリコーン化合物を得ることができる。

【0041】

本発明のシリコーン化合物は、融点が低く常温で液体である。そのためハンドリング性に優れている。また、本発明のシリコーン化合物は常温で液体であるため他のモノマー成分との優れた相溶性が期待できる。本発明のシリコーン化合物に相溶させる他のモノマー成分は特に限定されず、後述する用途に応じて、従来公知のものを使用することができる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチリデンピロリドンなどの窒素原子含有モノマー、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の親水性モノマーがあげられる。

【0042】

本発明のシリコーン化合物を他のモノマー成分に相溶させて得た組成物は、例えば眼用デバイス組成物、塗料、又は化粧料組成物として好適に使用することができる。化粧料組成物としては、例えば、スキンケア用、毛髪用、制汗剤用、脱臭剤用、メイクアップ用、又は紫外線防御用化粧料が挙げられる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0044】

以下の実施例において、分子構造は核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）及び赤外分光法（ＩＲ）を用いた測定により決定した。実施例で用いた測定装置を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（ブルカー・バイオスピン株式会社）
ＩＲ：ＮＩＣＯＬＥＴ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）

【0045】

［合成例１］
温度計、撹拌装置、窒素導入管の付いた３口フラスコに［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ］_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃｌ（１．０ｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（３．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．１ｍｏｌ）、ピリジン（３．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１．０ｍｏｌ）を加え、内部温度１３０℃で加熱撹拌した。シロキサン基を持つ原料の塩素の横のＣＨ_２シグナルの消失を^１Ｈ−ＮＭＲで確認した後、室温に冷却し、塩をろ紙ろ過により除去後、低揮発分を減圧下（５０℃、１０ＫＰａ）で留去し、残渣を減圧下で蒸留（１４０℃、０．５Ｐａ）することで、微淡黄色透明であり室温でオイル状の生成物を得た。

【0046】

得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより同定したところ、下記式で示されるシリコーン化合物であった。また、収率は７８％であった。

【化16】

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲのスペクトルを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．１０（ｓ，２７Ｈ）、０．４２−０．５１（ｍ，２Ｈ）、０．８５−０．９１（ｍ，３Ｈ）、１．１０−１．５８（ｍ，１０Ｈ）、２．６０（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）

ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν ７５６， ７９２， ８４２， １０５８， １２５１， １４２８， １４４５， １６５５，２９６８，３４５３．

【0047】

［合成例２］
ｎ−ヘキシルアミンをｎ−ブチルアミンに変えた以外は、合成例１の方法を繰り返し、微淡黄色透明であり室温でオイル状の生成物を得た。得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより同定したところ下記式で示されるシリコーン化合物であった。また、収率は７６％であった。

【化17】

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲのスペクトルを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．１０（ｓ，２７Ｈ）、０．４２−０．５１（ｍ，２Ｈ）、０．８５−０．９１（ｍ，３Ｈ）、１．１０−１．５８（ｍ，６Ｈ）、２．６０（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ， ２Ｈ）

ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν ７５７， ７８９， ８４３， １０５６， １２５０， １４２７， １６５４， ２９７２， ３４５２．

【0048】

［合成例３］
ｎ−ヘキシルアミンをピペラジンに変えた以外は合成例１の方法を繰り返し、微淡黄色透明であり室温でオイル状の生成物を得た。得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより同定したところ、下記式で示されるシリコーン化合物であった。収率は７６％であった。

【化18】

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲのスペクトルを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．１０（ｓ，２７Ｈ）、０．４２−０．５１（ｍ，２Ｈ）、１．４６−１．５８（ｍ，２Ｈ）、２．２３−２．４５（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、２．６０−２．９２（ｍ， ６Ｈ）

ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν ７５９， ７８５， ８４５， １０５３， １１８９， １２５１， １４３０， １６５３， ２９８３， ３３５５．

【0049】

［参考例１］
温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着し、マグネティックスターラーバーを入れた３口フラスコに、合成例１で得たシリコーン化合物１．０ｍｏｌ、アクリル酸クロライド１．０５ｍｏｌ、及び１０％炭酸ナトリウム水 ２．０ｍｏｌを加え、撹拌した。その後、有機層から炭酸ナトリウム水を除去し、水により洗浄した。次いで重合禁止剤であるＢＨＴを添加し、減圧下（５０℃、１３ＫＰａ）で揮発成分を留去し、室温で淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで同定したところ、下記式で示されるシリコーン化合物であった。また、収率は９１％であった。

【化19】

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲのスペクトルを以下に示す

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．０９（ｓ，２７Ｈ）、０．３５−０．４６（ｍ，２Ｈ）、０．８５−０．９３（ｍ，３Ｈ）、１．２３−１．３６（ｍ，６Ｈ）、１．１２−１．５２（ｍ，４Ｈ）、３．２１−３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．３３−３．４０（ｍ，２Ｈ）、５．６３（ｄｄ， Ｊ＝１０．３、２．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．３４（ｄｄｄ， １６．７， ８．４， ２．０Ｈｚ， １Ｈ）、６．５４（ｄｄ， １６．７， １０．３Ｈｚ， １Ｈ）

ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν ７９２， ８４３， １０５８， １２５１， １４２８， １４４５， １６１４， １６５５， ２９５８．

【0050】

［参考例２］
合成例１で得たシリコーン化合物を、合成例２で得たシリコーン化合物に変えた他は参考例１を繰り返し、室温で淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで同定したところ、下記式で示されるシリコーン化合物であった。また、収率は８９％であった。

【化20】

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲのスペクトルを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．０９（ｓ，２７Ｈ）、０．４１−０．５０（ｍ，２Ｈ）、０．８５−０．９２（ｍ，３Ｈ）、１．２０−１．３２（ｍ，２Ｈ）、１．１２−１．５０（ｍ，４Ｈ）、３．２０−３．３１（ｍ，２Ｈ）、３．３２−３．３９（ｍ，２Ｈ）、５．６２（ｄｄ， Ｊ＝１０．３， ２．０Ｈｚ， １Ｈ）、６．３１（ｄｄｄ， １６．７， ８．４， ２．０Ｈｚ， １Ｈ）、６．５３（ｄｄ， １６．７， １０．３Ｈｚ， １Ｈ）

ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν ７９３， ８４３， １０５８， １２５１， １４２８， １４４４， １６１５， １６５４， ２９５８．

【0051】

［実施例３］
合成例１で得たシリコーン化合物を、合成例３で得たシリコーン化合物に変えた他は、参考例１を繰り返し、室温で淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで同定したところ、下記式で示されるシリコーン化合物であった。また、収率は９３％であった。

【化21】

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲのスペクトルを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．０８（ｓ，２７Ｈ）、０．４３−０．５２（ｍ，２Ｈ）、１．２２−１．３４（ｍ，２Ｈ）、２．７１−３．０１（ｍ，４Ｈ）、３．２０−３．３３（ｍ，４Ｈ）、 ５．６０（ｄｄ， Ｊ＝１０．３， ２．０Ｈｚ， １Ｈ）、６．２５（ｄｄｄ， １６．７， ８．４， ２．０Ｈｚ， １Ｈ）、６．４６（ｄｄ， １６．７， １０．３Ｈｚ， １Ｈ）

ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν ７９２， ８４３， １０５８， １１８９， １２５１， １４２８， １４４５， １６１４， １６５５， ２９５８．

【0052】

［比較例１］
温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着し、マグネティックスターラーバーを入れた１００ｍＬ３口フラスコに、［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ］_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２ １ｍｏｌ、アクリル酸クロライド １．０５ｍｏｌ、及び１０％炭酸ナトリウム水 ２．０ｍｏｌを加え、撹拌した。その後、水による洗浄を行い、ろ紙でろ過後、減圧下で揮発成分を留去し、室温で無色固体状（融点５１℃）の生成物を得た。得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで同定したところ、下記式で示されるシリコーン化合物であった。また、収率は９２％であった。

【化22】

【0053】

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲのスペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．０９（ｓ，２７Ｈ）、０．４５−０．５０（ｍ，２Ｈ）、１．５９（ｑｕｉｎ．， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ２Ｈ）、 ３．３２（ｑ， Ｊ＝７．０Ｈｚ， ２Ｈ）、５．５８（ｂｒｓ， １Ｈ）、 ５．６２（ｄｄ， Ｊ＝１０．３， １．４Ｈｚ， １Ｈ）、６．０６（ｄｄｄ， １７．０， ８．４， １．４Ｈｚ， １Ｈ）、６．２５（ｄｄ， １７．０， １０．３Ｈｚ， １Ｈ）

ＩＲ（ＡＴＲ）：ν ７５３， ８３５， １０４１， １２４８， １４０８， １５５６， １６２５， １６５５， ２９５８， ３２８５．

【0054】

参考例１及び２、実施例３及び比較例１で得たシリコーン化合物の室温での状態を下記表１にまとめた。

【0055】

【表1】

【0056】

比較例１で得たシリコーン化合物は融点が５１℃であり常温で固体であった。これに対し、本発明のシリコーン化合物は室温で液体であり取り扱い性が良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明のシリコーン化合物は融点が低いため常温で液体であるため取り扱い性が良好であり、また他のモノマー成分との優れた相溶性が期待できる。従って、本発明のシリコーン化合物は、眼用デバイス組成物、塗料、及び、スキンケア、毛髪、制汗剤、脱臭剤、メイクアップ、又は紫外線防御用の化粧料組成物等に有用である。

【図1】

【図2】