特許 6132831 （メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6132831

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/20 20060101AFI20170515BHJP

   C08F 4/54 20060101ALI20170515BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/20

   C08F4/54

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-506166(P2014-506166)

(86)(22)【出願日】2013年3月13日

(86)【国際出願番号】JP2013056958

(87)【国際公開番号】WO2013141105

(87)【国際公開日】20130926

【審査請求日】2016年1月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-64826(P2012-64826)

(32)【優先日】2012年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】田邊 裕史

(72)【発明者】

【氏名】清水 星哉

(72)【発明者】

【氏名】前川 一彦

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−３５４７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９１６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５２２００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４５５２６０４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３５７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２２００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４９９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５５０４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １２／００− ３４／０４

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜５の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
で示されるジ（メタ）アクリレート（１）と、下記一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁶はアルコキシ基で置換されていてもよい）
で示されるアルキル（メタ）アクリレート（２）とからなる混合物を、有機リチウム化合物（Ｌ）、下記一般式（３）

【化3】

(式中、Ａｒは芳香族環を表す)
で示される化学構造を分子中に含む三級有機アルミニウム化合物（Ａ）並びにエーテルおよび三級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基（Ｂ）の存在下で、アニオン重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｘ）の製造方法。

【請求項2】

前記混合物中のジ（メタ）アクリレート（１）とアルキル（メタ）アクリレート（２）とのモル比が、５：９５〜９０：１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｘ）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、例えば光硬化性樹脂組成物の構成成分として有用である。

【背景技術】

【0002】

紫外線や電子線等を照射することで硬化する光硬化性樹脂組成物が知られている。光硬化性樹脂組成物は、電気、電子、光学等の分野において、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材等の用途展開がなされている。光硬化性樹脂組成物を構成する成分としては、１つ以上の重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。
例えば、

【0003】

【化1】

【0004】

で示される非対称ジメタクリレートを、トルエン中で、ｔ−ブチルリチウムおよびメチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）の存在下でアニオン重合することで、重合性官能基として複数のメタクリロイル基を側鎖に有する重合体が得られることが知られている（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ポリマー インターナショナル（Polymer International）, 第49巻, 11-47頁(2000年).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献１の製造方法は、アニオン重合中における側鎖のメタクリロイル基の重合を抑制するため、−６０℃という低温でアニオン重合する必要があり、工業的には改良の余地がある。しかして本発明の目的は、側鎖に１つ以上の重合性官能基を有し、紫外線や電子線等を照射することで硬化させることが可能な（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、上記の目的は、
［１］下記一般式（１）

【0008】

【化2】

【0009】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
で示されるジ（メタ）アクリレート（１）と（以下、「ジ（メタ）アクリレート（１）」と称する）、下記一般式（２）

【0010】

【化3】

【0011】

（式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
で示されるアルキル（メタ）アクリレート（２）（以下、「アルキル（メタ）アクリレート（２）」と称する）とからなる混合物を、有機リチウム化合物（Ｌ）、下記一般式（３）

【0012】

【化4】

【0013】

(式中、Ａｒは芳香族環を表す)
で示される化学構造を分子中に含む三級有機アルミニウム化合物（Ａ）（以下、アルミニウム化合物（Ａ）と称する）並びにエーテルおよび三級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基（Ｂ）の存在下で、アニオン重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｘ）（以下、共重合体（Ｘ）と称する）の製造方法；並びに
［２］前記混合物中のジ（メタ）アクリレート（１）とアルキル（メタ）アクリレート（２）とのモル比が、５：９５〜９０：１０の範囲である、上記［１］の共重合体（Ｘ）の製造方法
を提供することにより達成される。

【発明の効果】

【0014】

本発明の製造方法によれば、光硬化性樹脂組成物の構成成分として有用な共重合体（Ｘ）を、工業的に有利に製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の製造方法では、ジ（メタ）アクリレート（１）と、アルキル（メタ）アクリレート（２）とからなる混合物を、有機リチウム化合物（Ｌ）、アルミニウム化合物（Ａ）、ルイス塩基（Ｂ）の存在下でアニオン重合する。ジ（メタ）アクリレート（１）においては、Ｒ^２が結合している（メタ）アクリロイル基が選択的に重合され、Ｒ^３およびＲ^４が結合している炭素原子に結合する（メタ）アクリロイル基の重合は抑制されて、得られる共重合体（Ｘ）の側鎖に残留するので、かかる共重合体（Ｘ）は紫外線や電子線等を照射することで硬化させることができる。

【0016】

Ｒ^２が表す炭素数１〜５の直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられ、メチレン基またはエチレン基が好ましい。

【0017】

Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等が挙げられる。中でも、得られる共重合体（Ｘ）の光硬化速度を高める観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。

【0018】

Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１と同じ原子又は官能基であることが望ましい。

【0019】

Ｒ^６が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。

【0020】

Ｒ^３およびＲ^４が表す炭素数１〜６のアルキル基並びにＲ^６が表す炭素数１〜６のアルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、本発明の製造方法を阻害しないものであれば特に限定はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

【0021】

本発明の製造方法において、アニオン重合に供する混合物中のジ（メタ）アクリレート（１）とアルキル（メタ）アクリレート（２）とのモル比は、重合速度の高さおよび得られる共重合体（Ｘ）の光硬化性の観点から、５：９５〜９０：１０の範囲であるのが好ましく、１０：９０〜８０：２０の範囲であるのがより好ましく、２０：８０〜７０：３０の範囲であるのがさらに好ましい。

【0022】

本発明の製造方法で行うアニオン重合では、本発明の製造方法を阻害しない範囲で、ジ（メタ）アクリレート（１）およびアルキル（メタ）アクリレート（２）以外の他の単量体をさらに共存させてもよい。該他の単量体としては、アニオン重合可能な単量体であれば、特に制限はなく、またこれら他の単量体は、混合物中に混合して用いても、別途重合系内に添加して用いてもよい。上記他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン等が挙げられる。かかる他の単量体の使用量に特に制限はないが、通常、混合物中のジ（メタ）アクリレート（１）とアルキル（メタ）アクリレート（２）の合計量の０．０５質量倍〜２質量倍の範囲であり、得られる共重合体（Ｘ）の光硬化性の観点からは、１質量倍以下の範囲が好ましい。

【0023】

本発明の製造方法で用いる単量体（すなわち、ジ（メタ）アクリレート（１）およびアルキル（メタ）アクリレート（２）並びに任意成分である上記他の単量体）は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下等であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。

【0024】

本発明の方法で用いる有機リチウム化合物（Ｌ）は、アニオン重合開始剤として作用する。有機リチウム化合物（Ｌ）としては、ｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の、二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機リチウム化合物（Ｌ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0025】

有機リチウム化合物（Ｌ）の使用量は、使用する混合物中の単量体（すなわち、ジ（メタ）アクリレート（１）及びアルキル（メタ）アクリレート（２）並びに任意成分である他の単量体）の合計に対して０．０００１〜０．２モル倍の範囲内となる割合で用いることが、共重合体（Ｘ）を円滑に製造できる点から好ましい。

【0026】

本発明の製造方法で使用するアルミニウム化合物（Ａ）は、使用する単量体（すなわち、ジ（メタ）アクリレート（１）及びアルキル（メタ）アクリレート（２）並びに任意成分である他の単量体）の種類等に応じて、好適なものを選択できるが、重合速度、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性（リビング性）等の観点から、下記一般式（Ａ−１）

【0027】

【化5】

【0028】

(式中、Ｒ^７は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立してアリールオキシ基又は互いに結合してアリーレンジオキシ基を表す。)
で示される有機アルミニウム化合物（以下、アルミニウム化合物（Ａ−１）と称する）または下記一般式（Ａ−２）

【0029】

【化6】

【0030】

(式中、Ｒ^１０はアリールオキシ基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。)
で示される有機アルミニウム化合物（以下、アルミニウム化合物（Ａ−２）と称する）を使用することが好ましく、アルミニウム化合物(Ａ−１) を使用することがより好ましい。

【0031】

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０が表すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。

【0032】

Ｒ^８とＲ^９が互いに結合して表すアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等から２個のフェノール性水酸基中の水素原子を除いた基が挙げられる。

【0033】

なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基は、１個以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。

【0034】

Ｒ^７、Ｒ^１１およびＲ^１２が表す一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。Ｒ^７、Ｒ^１１およびＲ^１２が表す芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ^７、Ｒ^１１、およびＲ^１２が表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ^７、Ｒ^１１およびＲ^１２が表すＮ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上記したＲ^７、Ｒ^１１およびＲ^１２を表す官能基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基をさらに有していてもよい。

【0035】

アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。

【0036】

アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これらアルミニウム化合物（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0037】

アルミニウム化合物（Ａ）は公知の手法に従い製造することができる。例えば、アルミニウム化合物（Ａ−１）であるイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムは、アルゴン雰囲気に置換した内容積１００ｍｌのフラスコ内に、ナトリウムで乾燥後、アルゴン雰囲気下で蒸留した乾燥トルエン２５ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１ｇを添加し、室温で攪拌しながら溶解し、得られた溶液にトリイソブチルアルミニウム６．８ｍｌを添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、０．６ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液として調製できる。

【0038】

アルミニウム化合物（Ａ）の使用量は、有機溶媒の種類、その他種々のアニオン重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、アニオン重合の安定性およびジ（メタ）アクリレート（１）のＲ^２が結合している（メタ）アクリロイル基を選択的に重合させる観点から有機リチウム化合物（Ｌ）１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．２〜６．０モルの範囲で用いることがより好ましく、２．０〜３．５モルの範囲で用いることがさらに好ましく、２．２〜３．０モルの範囲で用いることが特に好ましい。

【0039】

本発明の製造方法で用いるルイス塩基（Ｂ）は、エーテル及び三級ポリアミンからなる群から選択される。エーテルとしては、分子内にエーテル結合を有する化合物から適宜選択できるが、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。

【0040】

本明細書において、ルイス塩基（Ｂ）として用いることができる三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。

【0041】

また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基（Ｂ）として使用してもよい。このような化合物としては、例えば、トリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。ルイス塩基（Ｂ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0042】

ルイス塩基（Ｂ）の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性等の観点から、有機リチウム化合物（Ｌ）１モルに対して０．３〜５モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３モルの範囲であることがより好ましく、０．８〜２．５モルの範囲であることがさらに好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることが特に好ましい。ルイス塩基（Ｂ）の使用量が有機リチウム化合物（Ｌ）１モルに対して５モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると、アニオン重合の開始効率が低下する傾向となる。

【0043】

ルイス塩基（Ｂ）の使用量は、アルミニウム化合物（Ａ）の使用量に対して、０．２〜１．２モル倍の範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モル倍の範囲であることがより好ましい。

【0044】

本発明の製造方法は、アニオン重合の温度制御および系内を均一化してアニオン重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、アニオン重合後の反応混合液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これらの有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、アニオン重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。

【0045】

有機溶媒の使用量は、用いる単量体（すなわち、ジ（メタ）アクリレート（１）及びアルキル（メタ）アクリレート（２）並びに任意成分である他の単量体）、使用する有機リチウム化合物（Ｌ）、アルミニウム化合物（Ａ）、ルイス塩基（Ｂ）、有機溶媒等の種類に応じて適宜調整できるが、アニオン重合の円滑な進行、生成する共重合体（Ｘ）の分離取得、廃液処理等の観点から、使用する混合物１００質量部に対して２００〜３０００質量部の範囲であるのが好ましい。

【0046】

有機リチウム化合物（Ｌ）、アルミニウム化合物（Ａ）、ルイス塩基（Ｂ）およびジ（メタ）アクリレート（１）とアルキル（メタ）アクリレート（２）とからなる混合物をアニオン重合の反応系に添加する方法は特に制限されない。ただし、ルイス塩基（Ｂ）は、有機リチウム化合物（Ｌ）との接触前にアルミニウム化合物（Ａ）と接触するように添加することが好ましい。また、アルミニウム化合物（Ａ）は、ジ（メタ）アクリレート（１）及びアルキル（メタ）アクリレート（２）とからなる混合物より先にアニオン重合の反応系に添加しても、同時に添加してもよい。アルミニウム化合物（Ａ）をジ（メタ）アクリレート（１）及びアルキル（メタ）アクリレート（２）とからなる混合物と同時にアニオン重合の反応系に添加する場合、アルミニウム化合物（Ａ）を該混合物と別途混合したのちに添加してもよい。

【0047】

本発明の製造方法では、必要に応じ、アニオン重合の反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば、塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。

【0048】

本発明の製造方法において、アニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、ジ（メタ）アクリレート（１）のＲ^３およびＲ^４が結合している炭素原子に結合する（メタ）アクリロイル基の重合の抑制が困難となり、得られる共重合体（Ｘ）の光硬化性が低下する傾向となる。

【0049】

またアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、アニオン重合の反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。

【0050】

本発明の製造方法は、公知のアニオン重合法に準じ、重合停止剤を反応混合物に添加してアニオン重合を停止できる。重合停止剤としては、例えばメタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は、通常、有機リチウム化合物（Ｌ）１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。

【0051】

アニオン重合後の反応混合液から共重合体（Ｘ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応混合液を共重合体（Ｘ）の貧溶媒に注いで該共重合体（Ｘ）を沈殿させる方法、反応混合液から有機溶媒を留去して共重合体（Ｘ）を取得する方法等が挙げられる。

【0052】

なお、分離取得した共重合体（Ｘ）中に有機リチウム化合物（Ｌ）やアルミニウム化合物（Ａ）に由来する金属成分が残存していると、共重合体（Ｘ）の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物（Ｌ）およびアルミニウム化合物（Ａ）に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、共重合体（Ｘ）を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂等の吸着剤を用いた吸着処理等に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。

【0053】

本発明の製造方法によれば、任意の分子量の共重合体（Ｘ）を製造できるが、通常、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが、得られる共重合体（Ｘ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から好ましい。また、本発明の製造方法によれば、通常、分子量分布の狭い共重合体（Ｘ）が得られ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下の共重合体（Ｘ）を製造することができる。

【0054】

本発明の製造方法によって得られる共重合体（Ｘ）は、例えば、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材等に用いられる光硬化性樹脂組成物の構成成分として有用である。例えば、該光硬化性樹脂組成物を塗布した後、紫外線、電子線等を照射することで硬化物が得られる。

【実施例】

【0055】

以下、本発明を実施例等によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
以下の実施例等において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。

【0056】

［ジ（メタ）アクリレート（１）およびアルキル（メタ）アクリレート（２）の消費率および側鎖官能基反応率］
アニオン重合後のジ（メタ）アクリレート（１）およびアルキル（メタ）アクリレート（２）の消費率並びにジ（メタ）アクリレート（１）の側鎖官能基反応率は、反応液０．５ｍｌを採取してメタノール０．５ｍｌ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍｌを採取して、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）ＪＥＯＬ製、測定温度＝２５℃、スキャン回数＝１６、緩和時間＝４秒）を測定した結果から算出した。
ジ（メタ）アクリレート（１）の消費率Ｃ_１１（ｍｏｌ％）は、下記式により算出した。
Ｃ_１１＝１００（１−Ｉ_１１／Ｉ_１０）
ここで、Ｉ_１０、Ｉ_１１はそれぞれアニオン重合開始時およびアニオン重合停止時における、ジ（メタ）アクリレート（１）のＲ^２における酸素原子に隣接する炭素原子に結合するプロトン由来のプロトンピークの積分値と、アニオン重合に用いたトルエンのベンゼン環由来のプロトンピークの積分値との比を示す。

アルキル（メタ）アクリレート（２）の消費率Ｃ_２１（ｍｏｌ％）は、下記式により算出した。
Ｃ_２１＝１００［１−｛Ｉ_２１×（１００−Ｎ×Ｉ_１１／Ｉ_１０）｝／｛Ｉ_２０×（１００−Ｎ）｝］
ここで、Ｉ_１０、Ｉ_１１はそれぞれ上記した比を示し、Ｉ_２０、Ｉ_２１はそれぞれアニオン重合開始時およびアニオン重合停止時における、互いに重なって観測されるジ（メタ）アクリレート（１）におけるＲ^２が結合している（メタ）アクリロイル基のオレフィンに由来するプロトンピークとアルキル（メタ）アクリレート（２）のメタクリロイル基におけるオレフィンに由来するプロトンピークとの積分値の合計と、アニオン重合に用いたトルエンのベンゼン環由来のプロトンピークの積分値との比を示し、Ｎは反応開始時におけるジ（メタ）アクリレート（１）とアルキル（メタ）アクリレート（２）の総量に対するジ（メタ）アクリレート（１）のモル分率（ｍｏｌ％）を示す。

全体の消費率Ｃ（ｍｏｌ％）を、上記した方法で求めた消費率Ｃ_１１、Ｃ_２１および上記Ｎを用いて、下記式により算出した。
Ｃ＝｛Ｃ_１１×Ｎ＋Ｃ_２１×（１００−Ｎ）｝／１００

なお、比較例においては、ジ（メタ）アクリレート（１）の消費率Ｃ_１１（ｍｏｌ％）
を消費率Ｃ（ｍｏｌ％）とした。

下記式により、ジ（メタ）アクリレート（１）の側鎖官能基反応率Ｃ_３１（ｍｏｌ％）
を算出した。
Ｃ_３１＝１００−１００×Ｉ_３１／Ｉ_３０
ここでＩ_３０、Ｉ_３１はそれぞれアニオン重合開始時およびアニオン重合停止時における、Ｒ^３およびＲ^４が結合している炭素原子に結合するメタクロイル基のオレフィン由来のプロトンピークの積分値とアニオン重合に用いたトルエンのベンゼン環由来のプロトンピークの積分値との比を示す。

【0057】

［数平均分子量および分子量分布］
得られた共重合体（Ｘ）のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ(東ソー製)、カラム：TSK-gel SuperMultiporeHZ-M（東ソー製）（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）、測定条件：流速＝０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、温度＝４０℃、溶離液＝テトラヒドロフラン）を測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量分布（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

【0058】

［実施例１］
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１００ｍｌ、ルイス塩基（Ｂ）として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．２０ｍｌ（０．７１５ｍｍｏｌ）、アルミニウム化合物（Ａ）としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を４．３３ｍｌ加えて０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物（Ｌ）としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液０．５０ｍｌ（０．６５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内の混合液を激しく攪拌しながら、０℃で１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．０９ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１．３８ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）との混合物４．４７ｍｌを加え、アニオン重合を開始した。０℃で攪拌を続けると、反応液は当初黄色の溶液となり、さらに窒素雰囲気下で攪拌を続けると３０分後にほぼ無色となった。混合物の添加終了から１２０分後に、反応液をサンプリングして１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの消費率Ｃおよび１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの側鎖官能基反応率を測定すると共に、反応液中にメタノールを１０．０ｍｌ加えることにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１リットルのヘキサン中に注ぎ、生成した共重合体（Ｘ）を沈殿させ、回収した。

【0059】

アニオン重合終了時の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの消費率Ｃは１００％、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの側鎖官能基反応率は９．５％であった。また、得られた共重合体（Ｘ）中のＭｎは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。

【0060】

［実施例２］
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を７．２２ｍｌ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを０．３５ｍｌ（１．３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ｘ）を得た。

【0061】

アニオン重合終了時の混合物の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの消費率Ｃは１００％、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの側鎖官能基反応率は１４．０％であった。また、得られた共重合体（Ｘ）中のＭｎは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。

【0062】

［実施例３］
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌに変更し、混合物を１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート０．７７ｍｌとメチルメタクリレート１．０４ｍｌとの混合物（計１．８１ｍｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ｘ）を得た。

【0063】

アニオン重合終了時の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの消費率Ｃは１００％、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの側鎖官能基反応率は１０．０％であった。また、得られた共重合体（Ｘ）中のＭｎは３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。

【0064】

［実施例４］
混合物を添加する前の反応器内温度およびアニオン重合する温度を２５℃とし、混合物を１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．２４ｍｌと、メチルメタクリレートと２．２１ｍｌとの混合物（計３．４５ｍｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ｘ）を得た。

【0065】

アニオン重合終了時の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの消費率Ｃの消費率は１００％、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの側鎖官能基反応率は１７．０％であった。また、得られた共重合体（Ｘ）中のＭｎは６，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。

【0066】

［実施例５］
混合物を添加する前の反応器内温度およびアニオン重合する温度を−２２℃とした以外は、実施例３と同様にして共重合体（Ｘ）を得た。

【0067】

アニオン重合終了時の混合物の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの消費率Ｃは１００％、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの側鎖官能基反応率は９．０％であった。また、得られた共重合体（Ｘ）中のＭｎは３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。

【0068】

［実施例６］
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を５．７８ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ｘ）を得た。

【0069】

アニオン重合終了時の混合物の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの消費率Ｃは１００％、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの側鎖官能基反応率は１１．３％であった。また、得られた共重合体（Ｘ）中のＭｎは７，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。

【0070】

［実施例７］
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３．１８ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体（Ｘ）を得た。

【0071】

アニオン重合終了時の混合物の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの消費率Ｃは１００％、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの側鎖官能基反応率は９．６％であった。また、得られた共重合体（Ｘ）中のＭｎは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。

【0072】

［実施例８］
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム０．４５０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を２．１７ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を実施した。１２０分後にサンプリングしたが、単量体消費率が９２％であり、単量体の残存が確認された。さらにアニオン重合を２時間継続したが、単量体消費率の上昇は殆ど見られなかったので、アニオン重合がほぼ停止していると判断して、アニオン重合開始から５時間後に実施例１と同様にアニオン重合を停止し、メタクリル酸エステル系重合体を得た。

【0073】

アニオン重合終了時の混合物の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの消費率Ｃは９４％、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの側鎖官能基反応率は５．９％であった。また、得られたメタクリル酸エステル系重合体中のＭｎは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。

【0074】

［比較例１］
１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートの混合物に代えて、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート７．７３ｍｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてアニオン重合を実施した。１２０分後にサンプリングしたが、単量体消費率が５１％であり、単量体の残存が確認された。さらにアニオン重合を２時間継続したが、単量体消費率の上昇は殆ど見られなかったので、アニオン重合がほぼ停止していると判断して、アニオン重合開始から５時間後に実施例１と同様にアニオン重合を停止し、メタクリル酸エステル系重合体を得た。

【0075】

アニオン重合終了時の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの消費率Ｃは５３％、側鎖官能基反応率は３．３％であった。また、得られたメタクリル酸エステル系重合体中のＭｎは７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。

【0076】

［比較例２］
１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの量を６．１９ｍｌとし、該１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートを添加する前の反応器内温度およびアニオン重合する温度を−２２℃とした以外は、比較例1と同様にしてアニオン重合を実施した。１２０分後にサンプリングしたが、単量体消費率が７２％であり、単量体の残存が確認された。さらにアニオン重合を２時間継続したが、単量体消費率の上昇は殆ど見られなかったので、アニオン重合がほぼ停止していると判断して、アニオン重合開始から５時間後に実施例１と同様にアニオン重合を停止し、メタクリル酸エステル系重合体を得た。

【0077】

アニオン重合終了時の１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの消費率Ｃは７４％、側鎖官能基反応率は０．９％であった。また、得られたメタクリル酸エステル系重合体中のＭｎは７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。

【0078】

実施例、比較例の重合条件および重合結果を下記の表１に示す。実施例１〜８および比較例１、２より、ジ（メタ）アクリレート（１）とアルキル（メタ）アクリレート（２）との共重合を実施することで、温度が０℃または２５℃と高い場合でも、アニオン重合が良好に進行し、分子量分布の狭い共重合体が得られることがわかる。

【0079】

さらに、実施例１、６、７、８の比較により、アルミニウム化合物（Ａ）の使用量を、有機リチウム化合物（Ｌ）１モルに対して、２．２モル以上とすることでモノマーの消費率Ｃは１００％となり、３．０モル以下とすることでジ（メタ）アクリレート（１）の側鎖官能基反応率が低くなることがわかる。

【0080】

【表1】