特許 6133561 砒素の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6133561

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】砒素の処理方法

(51)【国際特許分類】

   B09C 1/10 20060101AFI20170515BHJP

   A62D 3/02 20070101ALI20170515BHJP

   A62D 3/33 20070101ALI20170515BHJP

   C02F 3/34 20060101ALI20170515BHJP

   C12N 1/20 20060101ALI20170515BHJP

【ＦＩ】

   B09B3/00 EZAB

   A62D3/02

   A62D3/33

   C02F3/34 Z

   C12N1/20 D

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-188810(P2012-188810)

(22)【出願日】2012年8月29日

(65)【公開番号】特開2014-46221(P2014-46221A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年1月14日

【審判番号】不服2016-5673(P2016-5673/J1)

【審判請求日】2016年4月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】沖部 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】平郡 伸一

(72)【発明者】

【氏名】浅野 聡

【合議体】

【審判長】 大橋 賢一

【審判官】 豊永 茂弘

【審判官】 中澤 登

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第６６５６７２２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５９−５２５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−７１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−１８７０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４５５９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B09B 3/00

A62D 3/02

A62D 3/33

A62D101/43

C02F 3/34

C12N 1/20

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶液又は土壌に含まれる砒素の処理方法であって、
前記溶液又は土壌に、処理対象である前記砒素としての三価砒素に加えて、二価鉄と、好熱性鉄酸化菌と、酵母エキスとを含有させ、前記溶液又は土壌に含まれる前記三価砒素を、前記溶液又は土壌中において前記好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる砒素酸化工程を含み、
前記二価鉄の前記三価砒素に対するモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）は、１．０以上３．５以下である、砒素の処理方法。

【請求項2】

前記酵母エキスの添加量は、前記溶液又は前記土壌に対して０．０１ｗ／ｖ％以上である、請求項１に記載の砒素の処理方法。

【請求項3】

前記砒素酸化工程の後に、前記五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定化する砒素固定化工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の砒素の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶液又は土壌に含まれる砒素の処理方法に関し、詳細には、溶液又は土壌に含まれる砒素を、鉄酸化菌を利用して安定な形態で固定する砒素の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

溶液又は土壌に含まれる砒素を処理する手段として、砒酸塩を形成させて安定化する方法が広く知られている。溶液中の砒素を安定した形態で固定する方法としては、特許文献１に開示されているように砒酸鉄として沈殿析出させる方法や、特許文献２に開示されているような鉄の複合塩等の吸着剤に砒素を吸着させる方法がある。

【0003】

また、土壌中の砒素を安定した形態で固定する方法としては、特許文献３に開示されているような砒酸鉄として固定化する方法がある。これらは、いずれの方法も鉄化合物として安定化している。その他、安定性が良く、溶出性の低い砒素の化合物としては、例えば、砒酸カルシウム、砒酸アルミニウム等がある。砒酸カルシウムとして安定化させる方法については、特許文献４，５に開示されている。

【0004】

しかしながら、特許文献１，３に開示されている方法は、コストパフォーマンスが低く、経済的な処理方法とはいえない。また、特許文献２に開示されている方法は、吸着剤の合成という煩雑な作業を必要とし、やはり経済的ではない。さらに、特許文献４，５に開示されている方法は、熱処理が必要であるためエネルギー消費が多く、また、長期安定性や形成の容易さを考慮すると、砒酸カルシウムよりも砒酸鉄による安定化が好ましい。

【0005】

そして、上記特許文献１〜５に開示されているいずれの方法も、五価砒素については容易に安定化できるものの、三価砒素の除去には薬剤の添加による酸化を必要とするか、或いは除去自体が困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１８９７８号公報

【特許文献2】特開２００５−８７８３４号公報

【特許文献3】特許第３８０２２６４号公報

【特許文献4】特表平８−５０１２４９号公報

【特許文献5】特開２００７−８３１８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、溶液又は土壌に含まれる砒素を短時間で処理することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、従来では補助栄養源としてしか捉えられていないペプトン類及び／又はエキス類が、補助栄養源としての機能のほか、菌を活性化させ、特異的な速さで砒素を処理できるという機能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

具体的には、以下のようなものを提供する。

【0010】

（１）本発明は、二価鉄と、三価砒素と、ペプトン類及び／又はエキス類とを含有する溶液又は土壌に含まれる三価砒素を、好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる砒素酸化工程を含む、砒素の処理方法。

【0011】

（２）また、本発明は、前記ペプトン類及び／又は前記エキス類の添加量が前記溶液又は前記土壌に対して０．０１ｗ／ｖ％以上である、（１）に記載の砒素の処理方法である。

【0012】

（３）また、本発明は、前記砒素酸化工程の後に、前記五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定化する砒素固定化工程をさらに含む、（１）又は（２）に記載の砒素の処理方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、溶液又は土壌に含まれる砒素を短時間で処理できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】培地中の全砒素濃度の経時変化を示す。

【図2】培地中の三価砒素濃度の経時変化を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0016】

本発明は、溶液又は土壌に含まれる砒素の処理方法であり、二価鉄と、三価砒素と、ペプトン類及び／又はエキス類とを含有する溶液又は土壌に含まれる三価砒素を、好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる砒素酸化工程を含む。

【0017】

＜好熱性鉄酸化菌＞
好熱性鉄酸化菌は、鉄鉱山の採鉱場やそこで発生した廃水、鉄分を多く含む地下水や湖沼の深層水等、自然界に広く分布している。中でも、有機成分による生育阻害の程度が過度でない菌種を用いることが好ましい。有機成分によって過度に生育阻害を受ける菌種であると、好熱性鉄酸化菌がペプトン類及び／又はエキス類によって生育阻害を受ける可能性があるためである。

【0018】

本発明の実施に好適な好熱性鉄酸化菌として、例えば、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｉｎｆｅｒｎｕｓ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ａｍｂｉｖａｌｅｎｓ等のＡｃｉｄｉａｎｕｓ（アシディアヌス）属、Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｅｒｍｏｓｕｌｆｉｄｏｏｘｉｄａｎｓ、Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｌｕｓ等のＳｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ（スルフォバチルス）属、Ａｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等のＡｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ（アシジミクロビウム）属、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ａｃｉｄｏｃａｌｄａｒｉｕｓ、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ｓｏｌｆａｔａｒｉｃｕｓ、Ｓｕｌｆｕｒｏｃｏｃｃｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ等のＳｕｌｆｏｌｏｂｕｓ（スルフォロブス）属等が挙げられる。これらの好熱性鉄酸化菌は、公的な菌保存機関から入手可能である。

【0019】

好熱性鉄酸化菌の接種量は、砒素含有培地１ｍｌに対し、１．０×１０^６ｃｅｌｌｓ以上２．０×１０^７ｃｅｌｌｓ以下であることが好ましい。１．０×１０^６ｃｅｌｌｓ未満であると、菌数が不足しているため、培地中の砒素を短時間では処理できない可能性がある点で好ましくない。

【0020】

＜溶液又は土壌（培地）＞
培地は、二価鉄と、三価砒素と、ペプトン類及び／又はエキス類とを含有する。

【0021】

二価鉄の例として、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）等の二価鉄化合物、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱等の二価鉄を含む硫化鉄鉱物等が挙げられ、これらを１種又は２種以上の組み合わせて用いることができる。ただし、二価鉄化合物の１つである塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）については、好熱性鉄酸化菌が塩素イオンにより生育阻害を受けやすいため、その使用は好ましいとはいえない。

【0022】

三価砒素の初期濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０００ｐｐｍを超えると、三価砒素の初期濃度が高すぎる結果、好熱性鉄酸化菌の生育が遅くなる点で好ましくない。

【0023】

三価砒素に対する二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）の上限は、特に限定されるものではないが、２０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。２０を超えると、好熱性鉄酸化菌が砒素をほとんど処理せずに二価鉄を栄養源として優先的に摂取する結果、培地中の砒素を短時間では処理できない可能性があるため、好ましくない。

【0024】

Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）の下限は、特に限定されるものではないが、１．０未満であると、好熱性鉄酸化菌が死滅し、培地中の砒素を短時間で処理できない可能性があるため、１．０以上であることが好ましい。

【0025】

本発明では、好熱性鉄酸化菌は、溶液又は土壌に含まれる二価鉄イオンを三価鉄イオンに酸化し、この三価鉄が溶液又は土壌に含まれる三価砒素を五価砒素に酸化すると考えられる。
４Ｆｅ^２＋＋Ｏ_２＋４Ｈ^＋→４Ｆｅ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
２Ｆｅ^３＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_３＋Ｈ_２０→２Ｆｅ^２＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２Ｈ^＋
・・・（２）

【0026】

ところで、本発明において、培地は、二価鉄及び三価砒素のほか、ペプトン類及び／又はエキス類を含有する。添加するペプトン類及び／又はエキス類は、特に限定されるものではないが、例としては、Ｂｅｅｆ Ｅｘｔｒａｃｔ、Ｙｅａｓｔ Ｅｘｔｒａｃｔ等のエキス類、Ｓｏｙｔｏｎｅ、Ｐｅｐｔｏｎｅ、Ｔｒｙｐｔｏｎｅ等のペプトン類が挙げられる。本発明は、培地にペプトン類及び／又はエキス類を加えたことを特徴としており、本発明の本質は、ペプトン類及び／又はエキス類が単に補助栄養源として機能するだけでなく、二価鉄／三価砒素含有培地に好熱性鉄酸化菌を加えた系において、砒素の酸化速度を大幅に向上できることを見出したことにある。ペプトン類及び／又はエキス類の添加量は、砒素含有培地に対して０．０１ｗ／ｖ％以上であることが好ましい。

【0027】

好熱性鉄酸化菌の多くは好酸性であり、強酸性領域で良好に生育する。そのため、溶液又は土壌のｐＨは２．２以下であることが好ましい。また、温度環境は、好熱性鉄酸化菌が良好に生育する至適生育温度に設定することが好ましい。

【0028】

＜砒素の固定化＞
上記化学式（１）及び（２）によって生成する五価砒素を、再溶出し難い安定な結晶性の砒酸鉄の形態で固定化するため、例えば、下記化学式（３）のように、五価砒素を結晶性の砒酸鉄の形態で固定化してもよい。
Ｆｅ^３＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２０＋３Ｈ^＋
・・・（３）

【0029】

砒酸鉄は、非晶状態では安定せず、結晶状態となることで安定し、再溶出し難くなる。なお、砒素を安定な結晶性の砒酸鉄の形態で固定化するためには、例えば、常圧下で好熱性鉄酸化菌により二価鉄を三価鉄に酸化させながら砒素と反応させるとよい。

【実施例】

【0030】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

【0031】

【表1】

【0032】

［実施例１］
表２に示す組成の硫酸第一鉄を除いた９Ｋ培地２００ｍＬに、８．９５ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と、６．６７ｍｍｏｌ／Ｌの亜砒酸カリウム（ＮａＡｓＯ_２）とを加え（三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）＝１．３）、希硫酸でｐＨ１．５に調整した。これに、好熱性鉄酸化菌であるＡｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ（保存機関：Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓａｍｍｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ ｕｎｄ Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ ＧｍｂＨ Ｇｅｒｍａｎ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｃｅｌｌ Ｃｕｌｔｕｒｅｓ，保存番号：１６５１）を１．０×１０^７ｃｅｌｌ／ｍＬとなるように接種した後、該培地にｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔを０．０２ｇ（０．０１（ｗ／ｖ）％）添加し、７０℃の恒温槽にて回転数１００ｒｐｍの条件で振盪した。

【0033】

【表2】

【0034】

［実施例２］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を１７．９ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を２．８としたこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

【0035】

［実施例３］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を２６．８ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を４．０としたこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

【0036】

［実施例４］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を３６．０ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を５．４としたこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

【0037】

［比較例１］
硫酸第一鉄七水和物及びｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

【0038】

［比較例２］
ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

【0039】

［比較例３］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を１７．９ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を２．８としたこと、及びｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

【0040】

［比較例４］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を２６．８ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を４．０としたこと、及びｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

【0041】

［比較例５］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を３６．０ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を５．４としたこと、及びｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

【0042】

［比較例６］
比較例３と同じ組成の培地を、好熱性鉄酸化菌を接種せずに振盪した。

【0043】

実施例及び比較例のサンプルを１日間、２日間、４日間、６日間、８日間、１０日間（比較例については１１日間）、及び１４日間振盪させた後のそれぞれについて、遠心分離し、上澄み液と沈殿物とに分けた。そして、上澄み液について全Ａｓ濃度及びＡｓ（ＩＩＩ）濃度を測定した。全Ａｓ濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置ＶＩＳＴＡ ＭＰＸ（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定し、Ａｓ（ＩＩＩ）濃度は、ナノバンドエクスプローラー（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を用いてストリッピングボルタンメトリー法により測定した。全Ａｓ濃度の測定結果を表３及び図１に示し、Ａｓ（ＩＩＩ）濃度の測定結果を表４及び図２に示す。

【0044】

【表3】

【0045】

【表4】

【0046】

特に、図１及び図２によると、二価鉄と、三価砒素と、ペプトン類及び／又はエキス類とを含有する溶液又は土壌に含まれる三価砒素を、好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる砒素酸化工程を含む場合、振盪開始から２日後までの傾きがペプトン類及び／又はエキス類とを含有しない場合の傾きとは著しく異なる。このことから、ペプトン類及び／又はエキス類を含有する培地を用いると、特異的な速度で上澄み液中のＡｓ濃度を減少できることが確認された（実施例１〜４）。二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）については、Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が１．０以上５．０以下であるとより短時間でＡｓ（ＩＩＩ）濃度を減少でき（実施例１〜３）、１．０以上３．５以下であるとさらに短時間でＡｓ（ＩＩＩ）濃度を減少できることが確認された（実施例１及び２）。

【0047】

各実施例について、沈殿物を構成する元素の価数をＸ線光電子分光法で分析したところ、五価であったことから、培地中の砒素は三価から五価に酸化し、酸化後の五価砒素の一部は、結晶性砒酸鉄として固定化したものと思われる。また、Ａｓ（ＩＩＩ）濃度は未酸化のＡｓ濃度を示し、上澄み液中の全Ａｓ濃度とＡｓ（ＩＩＩ）濃度との差は、酸化後の五価のＡｓ（Ｖ）のうち固定化されていないＡｓ濃度を示すと考えられる。また、上澄み液中の初期の全Ａｓ濃度と上澄み液中の全Ａｓ濃度との差は、結晶性砒酸鉄として固定化したＡｓの量を示すと考えられる。

【0048】

一方、二価鉄を全く加えない場合、Ａｓ濃度の有意な減少は認められなかった（比較例１）。また、二価鉄を実施例と同じ割合で加えた場合であっても、ペプトン類及び／又はエキス類を含有しない場合、ペプトン類及び／又はエキス類を含有する場合に比べ、Ａｓ（ＩＩＩ）濃度が有意に減少するまでに長時間を要することが確認された（比較例２〜５）。とりわけ、Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５を超える場合、Ａｓ濃度の有意な減少は認められなかった（比較例５）。また、対照実験として、好熱性鉄酸化菌を接種せず、ペプトン類及び／又はエキス類を含有しない場合も測定したが、Ａｓ濃度は変化しなかった（比較例６）。

【図1】

【図2】