特許 6134548 球状アルミナ粒子の粉体とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6134548

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】球状アルミナ粒子の粉体とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/02 20060101AFI20170515BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/02 A

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-57678(P2013-57678)

(22)【出願日】2013年3月21日

(65)【公開番号】特開2014-181159(P2014-181159A)

(43)【公開日】2014年9月29日

【審査請求日】2016年1月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(74)【代理人】

【識別番号】100086830

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 明

(74)【代理人】

【識別番号】100096046

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 みか

(72)【発明者】

【氏名】佐伯 慶二

(72)【発明者】

【氏名】梶本 芳彦

(72)【発明者】

【氏名】台木 祥太

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２２０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９７４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２４１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１６４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３１６７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１６７２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０８０１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２７２９３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０１７９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１４６４１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００ − １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

球状アルミナ粒子の粉体において、
レーザ光散乱法による粒子径の体積頻度は、メジアン径が５０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下で、
前記体積頻度は、５０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下に球状の１次粒子のピークを持ち、
前記体積頻度は、１０００ｎｍ超にはピークがないかあるいは２次粒子のピークを持ち、２次粒子のピークを持つ場合、粒子径の対数を横軸として、２次粒子ピークの高さと１次粒子のピークの高さとの比が０．５以下であり、
かつＸ線回折での２θが４５．０°以上４６．２°以下のピークの半値幅が、Ｘ線回折装置に固有の半値幅を除いた真値で１°以下であることを特徴とする、球状アルミナ粒子の粉体。

【請求項2】

前記メジアン径は５０ｎｍ以上で５００ｎｍ以下で、前記１次粒子のピークは５０ｎｍ以上で５００ｎｍ以下にあることを特徴とする、請求項１の球状アルミナ粒子の粉体。

【請求項3】

気体状のハロゲン化アルミニウムと、酸素と可燃性ガスとして水素を含む火炎中で、前記ハロゲン化アルミニウムから球状のアルミナ粒子を形成する方法において、
前記火炎の断熱火炎温度が３０００Ｋ以上で５０００Ｋ以下である、請求項１記載のアルミナ粉体の製造方法。

【請求項4】

前記火炎が、拡散火炎である、請求項３記載のアルミナ粉体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、火炎加水分解等による球状アルミナ粒子の粉体に関する。

【背景技術】

【0002】

ＡｌＣｌ_３等のアルミニウム化合物を火炎中で加水分解し、一次粒子が不定形状のアルミナ粒子からなる粉体とすることが知られている（特許文献２参照）。またアルミニウムイソプロポキシドとノルマルヘキサンをＣＯ_２気流中で、１６００Ｋで噴霧燃焼し、球状のアルミナ粒子からなる粉体とすることが知られている（特許文献１参照）。

【0003】

ところで、特許文献２の球状アルミナ粒子は一次粒子が凝集して２次粒子を形成しているため、ハンドリングが難しくかつ嵩高い。またプラスチック等への分散が難しく、被膜の形成に用いると厚い被膜になる。一方、特許文献１の球状アルミナ粒子は平均粒子径が０．１μｍとされ、多結晶であるとされている。しかしながら、１６００Ｋで形成するため、特許文献１のアルミナ粒子は、格子の歪みが大きくかつ結晶子も小さい化学的な安定性が低い粒子であると推定される。以上のように、平均粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍで、２次粒子への凝集が弱く、さらに結晶子が充分に成長した球状アルミナ粒子の粉体は知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−１４７７１１号公報

【特許文献2】特表２００８−５２４１０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

この発明の課題は、メジアン径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍで、２次粒子への凝集が弱く、結晶子が十分に成長した球状アルミナ粒子の粉体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この発明は、火炎加水分解法により形成された球状アルミナ粒子の粉体において、
レーザ光散乱法による粒子径の体積頻度は、メジアン径が５０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下で、
前記体積頻度は、５０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下に球状の１次粒子のピークを持ち、
前記体積頻度は、１０００ｎｍ超にはピークがないかあるいは２次粒子のピークを持ち、２次粒子のピークを持つ場合、粒子径の対数を横軸として、２次粒子ピークの高さと１次粒子のピークの高さとの比（２次粒子ピークの高さ／１次粒子のピークの高さ）が０．５以下であり、
かつＸ線回折での２θが４５．０°以上４６．２°以下のピーク（γアルミナの（４００）面のピーク）の半値幅が、Ｘ線回折装置に固有の半値幅を除いた真値で１°以下であることを特徴とする。

【0007】

この発明のアルミナ粉体では、粒子径分布のメジアン径が５０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下と微細で、かつ１次粒子の凝集が少ない。凝集の程度は粒子径分布での２次粒子に起因するピークの強弱で判別でき、図６に実施例での粒子径分布を、図７に比較例での粒子径分布を示す。図６では２次粒子のピークが無く、実施例２では２次粒子のピークは弱い。これに対して図７の比較例では１次粒子のピークが見当たらずに、２次粒子のピークのみが目立っている。このように、本発明は、前記２次粒子ピークの高さ／１次粒子のピークの高さの比が０．５以下２次粒子への凝集が弱いアルミナ粉体を提供する。
１次粒子径が１μｍ（１０００ｎｍ）以下で、２次粒子への凝集が弱いことは、粉体の分散性が高くかつ嵩高くならないことを意味する。また被膜を形成したときに、薄い皮膜を形成できることを意味する。

【0008】

表４に示すように、実施例のアルミナ粉体はＸ線回折での４５．６°付近のピーク（γアルミナの（４００）面のピーク）の半値幅が１°未満、比較例では１．５°以上である。なお、表４の半値幅は回折装置に固有の半値幅を除く前の値で、真の半値幅は表４よりも０．１°以下の範囲で小さい。このように、本発明は、γアルミナの（４００）面のピークの半値幅が、真値で１°以下のアルミナ粉末を提供する。
半値幅が小さいことは結晶の歪みが小さくかつ粒子内で結晶子が充分に成長した、化学的に安定な粒子であることを意味する。

【0009】

この発明のアルミナ粉体を製造するには、例えば、気体状のハロゲン化アルミニウムと酸素と可燃性ガスとして水素を含む火炎中で、前記ハロゲン化アルミニウムから球状のアルミナ粒子を形成し、上記火炎の断熱火炎温度が３０００Ｋ以上で５０００Ｋ以下とする方法が好適である。表３に示すように、断熱火炎温度を実施例では３０００Ｋ以上、比較例では３０００Ｋ未満としてアルミナ粒子を形成しているが、断熱火炎温度を３０００Ｋ以上、好ましくは、３３００Ｋ以上とすることにより、Ｘ線回折での４５．６°付近のピークの半値幅が真値で１°以下となり、かつ凝集が少ないアルミナ粉体が得られる。なおこの明細書において、アルミナ粉体に関する記載はその製造方法にもそのまま当てはまり、逆にアルミナ粉体の製造方法に関する記載はアルミナ粉体自体にもそのまま当てはまる。

【0010】

なお、本発明における断熱火炎温度は、燃焼反応における反応熱を、燃焼によって得られた熱量により生成する成分もしくは残存する成分の、各々の熱容量に対して均等に分配する時の、反応系の温度と定義付けられる。よって断熱火炎温度をＴ（Ｋ）としたとき、水素の時間当たりの燃焼熱量をＱ（Ｊ／ｈ）、また熱量により生成、副生、残存するアルミナ、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、塩化水素（ＨＣｌ）酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）の時間当たりの量をＮ_{Ａｌ２Ｏ３}、Ｎ_Ｈ２Ｏ、Ｎ_ＨＣｌ、Ｎ_Ｏ２、Ｎ_Ｎ２（ｍｏｌ／ｈ）、熱容量をＣｐ_{Ａｌ２Ｏ３}、Ｃｐ_Ｈ２Ｏ、Ｃｐ_Ｏ２、Ｃｐ_Ｎ２（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）とすると、以下の式で表すことができる。
Ｔ＝Ｑ／（Ｎ_{Ａｌ２Ｏ３}Ｃｐ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｎ_Ｈ２ＯＣｐ_Ｈ２Ｏ＋Ｎ_ＨＣｌＣｐ_ＨＣｌ＋Ｎ_Ｏ２Ｃｐ_Ｏ２＋Ｎ_Ｎ２Ｃｐ_Ｎ２）
なお前記熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）の値はＪＡＮＡＦ熱化学表により得ることが可能であり、今回は一律に３０００Ｋにおける値を使用している。表１中には３０００Ｋにおける熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）値が記載されている。

【0011】

【表1】

【0012】

この発明のアルミナ粉体には、以下の特徴がある。
１） 球状でサブミクロンオーダーのアルミナ１次粒子から成り、２次粒子への凝集が少ない。従って粉体は嵩張らず、かつハンドリング性がよい。そしてプラスチックへのフィラーにする場合、プラスチックへの分散性が良く、またプラスチック中に多量のフィラーを含有させることができる。またプラスチックフィルム、金属、セラミック等への被覆に用いる場合、薄くかつ多孔度が高い被膜にできる。
２） 結晶子が十分に成長し、化学的に安定である。
３） 火炎加水分解法により、低コストに製造できる。

【0013】

この発明のアルミナ粉体は、リチウムイオン電池等の電池のセパレータへの被膜材料に、特に適している。１次粒子径が小さくかつ凝集が少ないので、薄く通液性の高い被膜が得られ、化学的安定性が高いので、セパレータが損傷した際に電池が暴走し難い。この発明のアルミナ粉体は、ＩＣ封止材料へのフィラー、金属、セラミック等への被膜材料等に適している。この発明のアルミナ粉体の好ましい条件を、表２に示す。なおこの明細書において５０〜１０００ｎｍ等と表記する場合、下限の５０ｎｍと上限の１０００ｎｍとを含むものとする。

【0014】

【表2】

【0015】

本発明のアルミナ粉末の製造方法において、用いる火炎は、多重管バーナを使用し、可燃性ガスと支燃性ガスをそれぞれ別のノズルから供給する拡散火炎と、可燃性ガスと支燃性ガスをあらかじめ混合した後にノズルへ供給する予混合火炎のいずれでも良いが、安定的に火炎を形成させること、かつ断熱火炎温度を高くすることが可能な拡散火炎を用いることが好ましい。具体的には、多重管バーナの中心管に原料ガスと水素の混合ガスを供給し、その外側の供給ノズル管より酸素を供給することが特に好ましい。
また、前記可燃性ガスは水素、又はメタン、プロパン、ブタン等の炭化水素ガスのいずれでもよいが、生成したアルミナに炭素が残存しないこと、また環境負荷の観点から水素を用いることが好ましい。気体状のアルミニウム化合物は水素と酸素とにより火炎加水分解を受け、好ましい気体状のアルミニウム化合物はハロゲン化アルミニウム等の安価な化合物で、特に気化させて水素と容易に混合できるアルミニウム塩化物、ＡｌＣｌ_３が好ましい。断熱火炎温度は少なくとも３０００Ｋ以上とし、好ましくは３２００Ｋ以上とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明のアルミナ粉末は、気体状のハロゲン化アルミニウムと酸素と水素を含む火炎中で、前記ハロゲン化アルミニウムから球状のアルミナ粒子を形成し、上記火炎の断熱火炎温度が３０００Ｋ以上で５０００Ｋ以下とするという、特徴的な方法により得られるものであり、メジアン径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍで、２次粒子への凝集が弱く、結晶子が十分に成長した、従来に例がない、球状アルミナ粒子の粉体を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１のアルミナ粒子の２次電子顕微鏡画像

【図2】比較例１のアルミナ粒子の２次電子顕微鏡画像

【図3】実施例１，比較例１及び市販品のアルミナ粉体のＸ線回折図

【図4】実施例１のアルミナ粉体のＸ線回折図で２θが１０−５０°の範囲を示す

【図5】実施例１のアルミナ粉体のＸ線回折図で２θが５０−９０°の範囲を示す

【図6】実施例１のアルミナ粉体の粒子径の分布を示す図

【図7】比較例１のアルミナ粉体の粒子径の分布を示す図

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に本発明を実施するための実施例を示す。この発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づき、明細書の記載とこの分野での周知技術とを参酌し、当業者の理解に従って定められるべきである。

【0019】

アルミナ粉体の製造法
用いる気体状のハロゲン化アルミニウムは任意であるが、ＡｌＣｌ_３が好ましい。また、反応の種類は高い火炎温度が得られる火炎加水分解法が採用される。上記火炎加水分解法において、多重管バーナを使用することが好ましく、また、該多重管バーナを用いて拡散火炎を形成することが好ましい。また火炎中で生成したアルミナ粒子はバグフィルタ等で捕集し、アルミナ表面中に残留する酸性ガスを大気雰囲気もしくは窒素雰囲気で加熱又は水蒸気処理等を行ってアルミナ粉体とする。

【0020】

測定法
ＢＥＴ比表面積は日本ベル製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘにより測定した。ＢＥＴ径ｄ（ｎｍ）はＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ^２／ｇ）、アルミナの密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）とした際に、 ｄ＝｛６／（Ｓ・ρ）｝・1000（ｎｍ） として算出した。Ｘ線回折では、リガク製のＳｍａｒｔＬａｂにより、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０２°の条件で回折パターンを測定し、２θが４５．６°±０．６°のピーク（γアルミナの（４００）面のピーク）の半値幅を測定した。この装置に固有の半値幅（結晶の歪み及び結晶子径とは無関係な装置自体に起因する半値幅）は０．１°以下で、この明細書では装置に固有の半値幅を除く前の測定値をデータとして示す。粒子径の分布は堀場製作所製のレーザ粒度分布計ＬＡ−９５０Ｖ２により、体積基準の分布を測定した。なお横軸は粒子径の対数である。

【0021】

表３に示す各条件で、球状アルミナ粒子の粉体を製造した。実施例ではガスの流量を一定として、ＡｌＣｌ_３の供給量により断熱火炎温度を制御した。アルミナ粉体をバグフィルタで捕集し、ＢＥＴ比表面積、粒子径分布とＸ線回折パターンを測定した。また日立ハイテクノロジーズ製の電界放射型走査電子顕微鏡Ｓ−５５００により、２次電子像と透過電子像とを撮影した。これ以外に市販のアルミナ粒子、日本アエロジル製のアルミナＣ（以下「市販品」）に対し、同様の測定を行った。なお比較例１と市販品とは類似のアルミナである。

【0022】

【表3】

【0023】

図１、２に、実施例のアルミナ粒子の電子顕微鏡像を示す。図１は実施例１のアルミナ粒子を示し、球状で、単独の粒子で存在しているものもあるが、粒子が凝集して２次粒子を形成しているものもある。図２は比較例１のアルミナ粒子を示し、粒子間のネックが大きく発達し、アルミナ粒子の組織を形成している。これに対して実施例では、アルミナ粒子の凝集が弱い。凝集が強いため、比較例の粉体は嵩高くかつ分散性が低く、また被膜を形成させると、２次粒子のサイズにより膜厚の下限が定まるため、厚い被膜となる。市販品及び比較例２でも同様の電子顕微鏡像が得られた。

【0024】

図３はＸ線回折パターンを示し、４５．５°付近のピーク（γアルミナの（４００）面のピーク）は実施例では鋭く、比較例と市販品とでは幅が広い。図４、５は実施例１のＸ線回折パターンを詳細に示し、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナの各結晶が混在していることが判る。なお結晶相が複数あることは、他の実施例及び比較例でも共通である。表４に、各試料のＢＥＴ比表面積とＸ線回折での半値幅等を示す。半値幅は、結晶の歪みと結晶子径とを表し、特に結晶歪みの程度を表す。そして歪みが大きな結晶子は化学的に不安定である。

【0025】

【表4】

【0026】

実施例１、比較例１の粒子径の分布を図６，７と表５に示す。図６（実施例１）では１次粒子のピークのみが存在して２次粒子のピークが存在せず、図７（比較例１）では２次粒子のピークのみが顕著で、１次粒子のピークが検出できない。なお表４のデータからすると、比較例１の１次粒子径は２０ｎｍ付近に有るはずである。

【0027】

【表5】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】