特許 6134611 磁気抵抗素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6134611

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】磁気抵抗素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 43/12 20060101AFI20170515BHJP

   H01L 43/08 20060101ALI20170515BHJP

   H01L 29/82 20060101ALI20170515BHJP

   H01L 21/8246 20060101ALI20170515BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20170515BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20170515BHJP

   C23F 4/00 20060101ALI20170515BHJP

   G11B 5/39 20060101ALI20170515BHJP

   G01R 33/09 20060101ALI20170515BHJP

【ＦＩ】

   H01L43/12

   H01L43/08 Z

   H01L29/82 Z

   H01L27/10 447

   H01L21/302 105A

   C23F4/00 A

   G11B5/39

   G01R33/06 R

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-177683(P2013-177683)

(22)【出願日】2013年8月29日

(65)【公開番号】特開2015-46528(P2015-46528A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2016年5月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100104215

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100117330

【弁理士】

【氏名又は名称】折居 章

(72)【発明者】

【氏名】山本 直志

(72)【発明者】

【氏名】大野 英男

(72)【発明者】

【氏名】池田 正二

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 英夫

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２２０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３０８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２３５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０８４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００４９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９７９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９９１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０３４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３０５２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１４８９４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 JEON, Min Hwan et al.，Selective Etching of Magnetic Tunnel Junction Materials Using CO/NH3 Gas Mixture in Radio Frequency Pulse-Biased Inductively Coupled Plasmas，JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，２０１３年 ５月２５日，Vol.54, No.1S，pp.05EB03

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４３／０８−１２

Ｈ０１Ｌ ２９／８２

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５

Ｈ０１Ｌ ２１／８２４６

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｃ２３Ｆ ４／００

Ｇ１１Ｂ ５／３９

Ｇ０１Ｒ ３３／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、第１の強磁性膜を含む参照層と、第２の強磁性膜を含む記憶層と、前記第１の強磁性膜と前記第２の強磁性膜との間に配置されたＭｇＯからなる障壁層と、を有する積層体を形成し、
前記積層体の上に、Ｗ膜からなるマスクを形成し、
塩素系ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記記憶層をエッチングする
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記塩素系ガスとして、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄の何れか一種又はこれらの混合ガスを用いる
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記記憶層をエッチングする工程は、さらに、前記基板にバイアス電圧を印加する
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１つに記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに、
前記基板にバイアス電圧を印加し、アルゴンと塩素系ガスとの混合ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記障壁層と前記参照層とをエッチングする
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記障壁層をエッチングする工程は、アルゴンイオンによるスパッタイオンエッチングで前記障壁層をエッチングする
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記参照層は、前記第１の強磁性膜と貴金属膜とを少なくとも含み、
前記参照層をエッチングする工程は、
塩素系ガスによる反応性イオンエッチングで前記第１の強磁性膜をエッチングする工程と、
アルゴンイオンによるスパッタイオンエッチングで前記貴金属膜をエッチングする工程とを含む
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１つに記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに、
前記積層体の上に、Ｔａからなる電極層を形成し、
前記マスクを形成する工程は、
前記電極層の上にＷ膜を形成し、
前記Ｗ膜の上にレジストマスクを形成し、
フッ素系ガスのプラズマを形成することで、前記レジストマスクを介して前記Ｗ膜をエッチングする
磁気抵抗素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、磁気メモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）、磁気ヘッド、磁気センサなど、磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗素子が種々開発されている。特に、磁気メモリの分野においては、素子に電流を流すことにより、電子の持つスピンで磁化を書き換えるスピン注入型ＭＲＡＭ（ＳＴＴ（Spin-Transfer Torque）−ＭＲＡＭ）が提案されている。

【0003】

磁気抵抗素子は、典型的には、磁化方向が固定された参照層（ピン層）と、磁化方向が可変な記憶層（フリー層）と、これらの間に配置されたＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等の非磁性絶縁材料からなる障壁層（トンネル接合層）とを有する。障壁層を挟み込む参照層及び記憶層各々の界面は、Ｆｅ系材料又はＣｏＦｅ系材料からなる強磁性膜で構成される。そして、この種の磁気抵抗素子は、参照層、障壁層及び記憶層の形成後、これらをエッチング加工することで、個々のメモリセル（ＭＴＪ：Magnetic Tunnel Junction）を形成するようにしている。

【0004】

メモリセルの形成に必要な強磁性膜のエッチング方法として、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いることが知られている。例えば特許文献１には、Ｔａマスクを介してアルコールあるいはＣＯ＋ＮＨ₃のカルボニル系ガスで強磁性膜をエッチングする方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−４２１４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の方法は、プラズマ中で解離された酸素によって素子の側壁が酸化するという問題がある。

【0007】

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、素子の酸化を防止しつつ高精度にエッチングすることができる磁気抵抗素子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、基板上に、第１の強磁性膜を含む参照層と、第２の強磁性膜を含む記憶層と、前記第１の強磁性膜と前記第２の強磁性膜との間に配置されたＭｇＯからなる障壁層と、を有する積層体を形成することを含む。
前記積層体の上に、Ｗ膜からなるマスクが形成される。
塩素系ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記記憶層がエッチングされる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の概略構成を示す側断面図である。

【図2】上記磁気抵抗素子の各層の構成例を示す概略断面図である。

【図3】上記磁気抵抗素子の製造装置を概略的に示す平面図である。

【図4】上記磁気抵抗素子を製造するエッチング装置の概略構成図である。

【図5】上記磁気抵抗素子の製造方法を説明する図であって、積層体の作製工程を示す概略断面図である。

【図6】上記磁気抵抗素子の製造方法を説明する図であって、マスクパターンの形成工程を示す概略断面図である。

【図7】上記磁気抵抗素子の製造方法を説明する図であって、上部電極及び記憶層のエッチング工程を示す概略断面図である。

【図8】上記磁気抵抗素子の製造方法を説明する図であって、障壁層及び参照層のエッチング工程を示す概略断面図である。

【図9】上記磁気抵抗素子の構成の変形例を示す側断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、基板上に、第１の強磁性膜を含む参照層と、第２の強磁性膜を含む記憶層と、前記第１の強磁性膜と前記第２の強磁性膜との間に配置されたＭｇＯからなる障壁層と、を有する積層体を形成することを含む。
前記積層体の上に、Ｗ膜からなるマスクが形成される。
塩素系ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記記憶層がエッチングされる。

【0011】

上記磁気抵抗素子の製造方法においては、塩素系ガスのプラズマを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、障壁層上の第２の強磁性膜（記憶層）を化学的にエッチングする。エッチングガスに酸素が含まれていないため記憶層の酸化を防止でき、これにより記憶層の高精度な加工が実現可能となる。

【0012】

塩素系ガスは特に限定されず、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄の何れか一種又はこれらの混合ガスを用いることができる。

【0013】

上記積層体は、参照層と記憶層との間に障壁層が挟み込まれた構成であれば積層順序は特に限定されず、参照層が基板側に配置されてもよいし、記憶層が基板側に配置されてもよい。

【0014】

前記記憶層をエッチングする工程では、さらに、前記基板にバイアス電圧が印加されてもよい。
これにより塩素系ガスの反応生成物の堆積を防止しつつ、記録層を精度よくエッチングすることができる。
上記磁気抵抗素子の製造方法は、さらに、前記基板にバイアス電圧を印加し、アルゴンと塩素系ガスとの混合ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記障壁層と前記参照層とをエッチングしてもよい。
リアクティブ性のガスとして塩素系のガスを用い、スパッタ性のガスとしてアルゴンを用いることで、中間的なエッチングを実現し、これにより障壁層及び参照層を高精度にエッチングすることが可能となる。

【0015】

前記障壁層をエッチングする工程は、アルゴンイオンによるスパッタイオンエッチングで前記障壁層をエッチングしてもよい。
ＭｇＯからなる障壁層は、リアクティブにエッチングすることが困難であるため、スパッタ的なエッチングが有効である。また、Ｗマスクに対するＭｇＯのエッチング選択比は高くはないが、ＭｇＯの膜厚が１ｎｍ程度であるため、Ｗマスクの消耗量を低く抑えることができる。

【0016】

前記参照層は、少なくとも前記第１の強磁性膜と貴金属膜を含む場合、前記参照層をエッチングする工程は、塩素系ガスによる反応性イオンエッチングで前記第１の強磁性膜をエッチングする工程と、アルゴンイオンによるスパッタイオンエッチングで前記貴金属膜をエッチングする工程とを含んでもよい。
エッチングガスに酸素を含まないため、参照層の側壁を酸化させることなく参照層をエッチングすることができる。

【0017】

前記磁気抵抗素子の製造方法は、さらに、前記積層体の上に、Ｔａからなる電極層を形成することを含んでもよい。この場合、前記マスクを形成する工程は、前記電極層の上にＷ膜を形成し、前記Ｗ膜の上にレジストマスクを形成し、フッ素系ガスのプラズマを形成することで、前記レジストマスクを介して前記Ｗ膜をエッチングする。
Ｗはフッ素を含むガスでエッチングが可能であり、Ｔａはフッ素を含むガスではエッチング速度が極端に遅くなるため、Ｔａに対する選択比を大きくしてＷを加工することができ、これによりＷマスクを高精度に形成することが可能になる。なおＴａは、塩素系ガスのプラズマを形成することでエッチングすることができる。
フッ素系ガスとしては、例えば、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃等の単ガスあるいはこれらの混合ガスを用いることができる。

【0018】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

【0019】

［磁気抵抗素子の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る磁気抵抗素子１０は、基板１１上に、下部電極１２、参照層（ピン層）１３、障壁層（非磁性絶縁層）１４、記憶層（フリー層）１５、上部電極１６が順に積層された構成を有している。
なお理解容易のため、各層の構成は誇張して示されており、各層間の厚みの比率は必ずしも実際の厚みに対応するものではない。

【0020】

磁気抵抗素子１０は、障壁層１４をトンネル接合層とするＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）を構成し、例えば、ＳＴＴ−ＭＲＡＭ、磁気ヘッド、磁気センサ等の各種磁気デバイスとして用いられる。

【0021】

基板１１は、シリコン（Ｓｉ）基板等の半導体基板で構成されるが、これに限られず、セラミック基板やガラス基板等であってもよい。下部電極１２は、非磁性金属の単層、多層、あるいは合金膜である。参照層１３は、磁化方向が固定された強磁性材料層で構成されている。障壁層は、参照層１３と記憶層１５との間を接合するトンネルバリア層であり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）で構成される。記憶層１５は、磁化方向が変化可能な強磁性材料層で構成されている。上部電極１６は、タンタル（Ｔａ）等で構成された金属導体層である。

【0022】

磁気抵抗素子１０は、参照層１３の磁化方向と記憶層１５の磁化方向との相違による抵抗値の変化を利用して、情報の記録あるいは読み出しを可能とする。例えば、各層の磁化方向が相互に同一方向（平行）の場合の抵抗値は最も小さく、各層の磁化方向が相互に逆方向（反平行）の場合の抵抗値は最も大きい。そこで、前者の磁化態様を「０」、後者の磁化態様を「１」と各データを規定することによって、当該素子によるデジタル情報の記録あるいは読み出しが可能となる。情報の記録（書き込み）及び読み出しは、ＳＴＴ−ＭＲＡＭの場合、下部電極１２及び上部電極１６を通じての記憶層１５に対する電流の供給制御によって行われる。なお、ここでは磁気抵抗素子の詳細な動作原理の説明は省略する。

【0023】

参照層１３及び記憶層１５は各種の材料で構成された単層構造あるいは積層構造を有する。各層を構成する材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）等から選択することができる。また、これらの材料にシリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）などの半金属元素や、テルビウム（Ｔｂ）などの希土類元素が含まれてもよい。

【0024】

図２に、磁気抵抗素子を構成する各層の構成材料の一例を示す。本実施形態において、下部電極１２はＴａ／Ｐｔ多層膜で構成される。参照層１３および記憶層１５はＣｏＦｅＢ膜を含む。

【0025】

参照層１３および記憶層１５はＣｏＦｅＢ膜の単層構造に限られず、ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ構造や、ＣｏＦｅＢ／非磁性金属（ＴａやＴａを少なくとも一つ含む合金）／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ構造、ならびに他の磁性材料からなる単層構造あるいは他の材料層との積層構造であってもよい。例えば、Ｃｏ／Ｐｔ人工格子、Ｌ１_０規則合金（ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ）、Ｌ１_１規則合金（ＣｏＰｔ）、相分離系合金（ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２）、ホイスラー合金（ＣｏＭｎＳｉ）、アモルファス希土類（ＴｂＦｅＣｏ）などが挙げられる。

【0026】

障壁層１４と接合される参照層１３及び記憶層１５各々の界面は、Ｆｅ系、Ｃｏ系またはＣｏＦｅ系強磁性材料膜で構成されており、特に本実施形態では、ＣｏＦｅＢ膜で構成されている。以後の説明では、参照層１３側のＣｏＦｅＢ膜を第１のＣｏＦｅＢ膜（第１の強磁性層）ともいい、記憶層１５側のＣｏＦｅＢ膜を第２のＣｏＦｅＢ膜（第２の強磁性膜）ともいう。

【0027】

ＭＲＡＭ等の磁気メモリ素子は、共通の基板１１上に複数のメモリセルが形成された形態を有する場合が多い。各メモリセル（磁気抵抗素子１０）は、基板１１上に、下部電極１２、参照層１３、障壁層１４、記憶層１５及び上部電極１６を順に積層した積層体が形成された後、上部電極１６、記憶層１５、障壁層１４及び参照層１３をセル単位で順にエッチングすることで分離形成される。より具体的には、後述するように、上部電極１６の上に形成されたＷ（タングステン）マスクを介して、上部電極１６、記憶層１５、障壁層１４及び参照層１３の各層がパターニングされる。

【0028】

［磁気抵抗素子の製造装置］
図３は、磁気抵抗素子の製造装置を概略的に示す平面図である。図示する製造装置１００は、搬送室１０１と、その周囲に配置されたロード室１０１、アンロード室１０２、第１のエッチング室１０４、第２のエッチング室１０５およびアッシング室１０６を有するマルチチャンバ式の真空処理装置で構成される。

【0029】

搬送室１０１には、各室へ基板を搬送する搬送ロボットが配置されている。第１のエッチング室１０４および第２のエッチング室１０５はそれぞれ同様な構成のエッチング装置で構成されており、本実施形態では、第１のエッチング室１０４は高温エッチング用のエッチング装置で構成され、第２のエッチング室１０５は常温エッチング用のエッチング装置で構成される。

【0030】

図４は、上記エッチング装置の概略構成図である。図示するエッチング装置２０は、有磁場誘導結合プラズマエッチング装置として構成されているが、勿論これに限られない。

【0031】

エッチング装置２０は、真空排気可能なチャンバ２１を備える。チャンバ２１の内部には、基板を支持するステージ２５が設置されている。ステージ２５の上面には、ステージ２５上に載置された基板を保持する静電チャックが配置されており、チャック後基板裏面にＨｅを導入して均熱を図る機構となっている。エッチング装置２０は、ステージ２５の上面又はステージ２５の内部において熱媒体を温度管理しながら循環させるチラー循環ユニット２６を備えている。チラー循環ユニット２６は、ステージ２５を所定温度に保持することが可能である。高温エッチング用のエッチング装置の場合、ステージ２５にヒータを内蔵し、加熱温度を制御可能に構成される。

【0032】

ステージ２５の周囲には、プラズマ形成空間２２を区画する防着板２３が設置されている。エッチング装置２０は、プラズマ形成空間２２に導入された反応性ガス（エッチャント）のプラズマを形成し、当該反応性ガスのラジカルを生成する。反応性ガスの種類は、エッチングすべき材料膜の種類に応じて設定あるいは切り替えられ、例えば、Ｗマスクのパターニング時にはフッ素系ガスが、上部電極及び記憶層のパターニング時には塩素系ガスが、そして障壁層及び参照層のパターニング時には、アルゴンと塩素系ガスとの混合ガスが導入可能に構成される。

【0033】

上記フッ素系ガスには、例えば、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃等の単ガスあるいはこれらの混合ガスが用いられる。フッ素ラジカルは、Ｗと化学反応し蒸気圧の高いＷＦ₆を生成することでＷ膜を選択的にエッチングする。塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂が用いられるが、これ以外にも、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄等が適用可能である。塩素ラジカルは、強磁性膜と化学反応し蒸気圧の高いＣｏ又はＦｅの塩素化合物を生成することで、強磁性層を選択的にエッチングする。

【0034】

プラズマの発生機構として、エッチング装置２０は、アンテナ２８と、高周波電源２９と、マグネットユニット３０と、ガス導入ライン等を備える。アンテナ２８は、プラズマ形成空間２２の上部を閉塞する蓋体２４の上部に配置されており、高周波電源２９に接続されることで、プラズマ形成空間２２に高周波誘導電場を形成する。マグネットユニット３０は、蓋体２４の上部に設置されており、プラズマ形成空間２２に固定磁場を形成する。ガス導入系を介してプラズマ形成空間２２へ導入された反応性ガスは、アンテナ２８による誘導電場の作用とマグネットユニット３０による固定磁場の作用とを受けてプラズマ化する。エッチング装置２０は、プラズマ中のイオンをステージ２５側へ引き付けるバイアス電源２７を備える。バイアス電源２７は、高周波電源で構成することができる。

【0035】

Ｗマスクの形成から参照層のエッチングにわたる各工程には、工程毎に異なるエッチング装置が用いられてもよいし、一台のエッチング装置で各工程を連続的に行うことも可能である。

【0036】

［磁気抵抗素子の製造方法］
次に、本実施形態の磁気抵抗素子１０の製造方法について説明する。図５〜図８は、磁気抵抗素子１０の製造方法を説明する工程断面図である。

【0037】

（積層体作製工程）
図５に示すように、基板１１上に、下部電極１２、参照層１３、障壁層１４、記憶層１５及び上部電極１６を順に成膜した積層体Ｌを作製する。各層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成方法によって所定厚みにそれぞれ形成される。

【0038】

（マスクパターン形成工程）
続いて、積層体Ｌをセル単位に加工するためのエッチングマスクが形成される。本実施形態では、マスク材として、Ｗ膜１７が上部電極１６の上に形成される（図５）。Ｗ膜１７の厚みは特に限定されないが、後述するＭＴＪのエッチング工程において最後までマスクとして機能し得る厚さに形成される。本実施形態では、Ｗ膜１７が３０ｎｍの厚さで形成される。

【0039】

次に、Ｗ膜１７の上に電子線描画対応のフォトレジスト膜が形成され、電子線描画、現像処理等を経て、図５に示すレジストパターン１９が形成される。パターンサイズは特に限定されず、素子サイズの大きさに応じて適宜設定され、例えば、３０〜１００ｎｍφの大きさに形成される。なおフォトレジストパターンに代えて、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＮとＳｉＯ₂の積層膜等で構成されてもよい。

【0040】

次に、図６に示すように、例えば第２のエッチング室１０５において、レジストパターン１９を介してＷ膜１７がエッチングされる。エッチングガスにはＳＦ₆とＣＨＦ₃の混合ガスが用いられ、ＲＩＥによってＷＦ₆を生成し、これによりＷ膜１７がエッチングされる。以上のようにして、上部電極１６上にＷマスク１７Ｍが形成される。

【0041】

その後、レジストパターン１９は、アッシング室１０６においてアッシング処理により除去される。なおレジストパターン１９は、以後のエッチング工程により自然に除去されるため、ＳｉＮマスク１８Ｍの上に残留させてもよい。

【0042】

ＣHF₃に対するＳＦ₆の流量比は特に限定されないが、ＳＦ₆が少ないほどレジストパターン１９との選択性が向上し、ＳＦ₆が多いほどＷ膜を垂直に加工できる傾向がある。このような観点からＣHF₃に対するＳＦ₆の流量比は、例えば、５［at％］以上３０［at％］以下とすることができる。

【0043】

エッチング時の圧力は０．１Ｐａ以上３Ｐａ以下、アンテナパワーは３００Ｗ以上１０００Ｗ以下、基板バイアスは０Ｗ〜１００Ｗ（０．３２Ｗ／ｃｍ²）の範囲で設定可能である。基板バイアスの印加によりＣＨＦ₃の反応生成物の堆積を防止することができる。またバイアスパワーが高すぎると、下地であるＴａ膜（上部電極１６）のエッチング速度が上昇する傾向にある。本実施形態では、圧力を０．３［Ｐａ］、アンテナパワーを８００［Ｗ］、バイアスパワーを１０［Ｗ］とした。

【0044】

Ｗ膜１７のエッチングガスにフッ素系ガスを用いることにより、レジストパターン１９及びＴａ膜（上部電極１６）に対して高い選択比を確保でき、Ｗマスク１７を高精度に形成することができる。

【0045】

Ｗ膜１７は、上部電極として用いることも可能である。この場合、Ｗ膜１７のエッチングガスに酸素を含まないため、下地であるＦｅＣｏＢ膜（記憶層１５）の酸化を防止することができる。

【0046】

続いて、上部電極１６以下のＭＴＪ多層膜がセルサイズに加工される。この工程は、上部電極１６及び記憶層１５を加工する第１のエッチング工程と、障壁層１４及び参照層１３を加工する第２のエッチング工程とを有する。

【0047】

（第１のエッチング工程）
図７に示すように、第１のエッチング工程では、第１のエッチング室１０４において、Ｗマスク１７Ｍを介して、上部電極１６（Ｔａ膜）及び記憶層１５（ＣｏＦｅＢ膜）が順にエッチングされる。本実施形態では、塩素ガスのプラズマを形成することで、上部電極１６及び記憶層１５がリアクティブにエッチングされる。

【0048】

エッチング条件は特に限定されず、例えば、基板温度を１８０℃、ガス圧力を０．５［Ｐａ］、アンテナ入力パワーを２０００［Ｗ］、バイアス入力パワーを０．１４［Ｗ／ｃｍ²］とした。

【0049】

第１のエッチング工程では、エッチングガスに酸素を含まないため、記憶層１５（ＦｅＣｏＢ膜）の側壁の酸化を防止することができる。また、Ｗマスク１７Ｍは、塩素系ガスではほとんどエッチングされないため、高いエッチング選択比を確保することができる。さらに、障壁層１４（ＭｇＯ膜）は、塩素系ガスではエッチングされないため、エッチングストッパ層として有効に機能する。これにより、上部電極１６及び記憶層１５を高精度に形成することが可能となる。

【0050】

（第２のエッチング工程）
第２のエッチング工程では、第１のエッチング室１０４において、図８に示すように、Ｗマスク１７Ｍを介して、障壁層１４（ＭｇＯ）及び参照層１３が順にエッチングされる。本実施形態では、基板１１にバイアス電力を印加し、かつ、アルゴンと塩素ガスの混合ガスのプラズマを形成することで、障壁層１４（ＭｇＯ）及び参照層１３が順にエッチングされる。

【0051】

参照層１３は、貴金属膜（Ｐｔ，Ｐｄ等）と強磁性膜（Ｃｏ，Ｆｅ等）を含む多層膜や合金膜で構成され、各々の総膜厚は、１０〜２０ｎｍ程度である。Ｐｔ等の貴金属膜やＭｇＯ膜は、強磁性膜と異なり、ハロゲン系をはじめとしたエッチングガスでリアクティブにエッチングできない。Ｗは、ＰｔやＭｇＯと同様に塩素系ではリアクティブにエッチングできない材料であるため、マスクとして十分に機能し得る。障壁層は、通常、１ｎｍ程度と薄いため、スパッタ的にエッチングしてもＷマスク１７Ｍとの選択比は大きな問題とならない。Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗのスパッタ収量は、Ｗが最も低い。すなわちＷは、スパッタ的なエッチングでも貴金属膜に対して大きな選択比を確保できるため、微細な素子の加工が可能となる。

【0052】

表１に、Ａｒイオン（Ａｒ^＋）の加速エネルギーが１００［ｅＶ］、３００［ｅＶ］及び６００［ｅＶ］におけるＷ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｕのスパッタ収量（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）を示す。

【0053】

【表1】

【0054】

そこで本実施形態においては、リアクティブ性のガスとして塩素系のガスを用い、スパッタ性のガスとしてアルゴンを用いることで、中間的なエッチングを実現し、これにより障壁層１４及び参照層１３を高精度にエッチングすることを可能とした。

【0055】

すなわち、障壁層１４は、アルゴンイオンによりスパッタ的にエッチング（スパッタイオンエッチング）される。参照層１３に関しては、貴金属膜は、アルゴンイオンによりスパッタ的にエッチングされ、強磁性膜は、塩素ガスによりリアクティブにエッチングされる。

【0056】

エッチング条件は、基板温度を１８０℃、アルゴン／塩素系ガス比を９０／１０パーセント、基板バイアスを１．０［Ｗ／ｃｍ²］としたが、勿論これに限られない。

【0057】

例えば、アルゴンガスと塩素ガスの流量比は上記に限られず、アルゴンガスに対する塩素ガスの量は、例えば、５［at％］以上２０［at％］以下とすることができる。塩素ガスが５［at％］未満では、アルゴンガスによるスパッタイオンエッチングが傾向的に強くなる結果、サブトレンチを誘発し、参照層１３の高精度なエッチングが困難となる。一方、塩素ガスが２０［at％］を超えると、アルゴンの存在比率が少なくなる結果、貴金属膜を適切にエッチングすることが困難となる。

【0058】

基板１１に印加するバイアス電圧は、例えば、０．５［Ｗ／ｃｍ²］以上２．６［Ｗ／ｃｍ²］以下とすることができる。バイアス電圧が０．５［Ｗ／ｃｍ²］未満では、アルゴンイオンによるスパッタエッチング作用が低下し、貴金属膜を適切にエッチングすることが困難となる。一方、バイアス電圧が２．６［Ｗ／ｃｍ²］を超えると、Ｗマスク１７Ｍの耐久性が低下するおそれがある。

【0059】

以上のように、本実施形態によれば、参照層１３を高精度にエッチングすることができる。これにより、微細なメモリセルを高精度に作製することが可能となる。

【0060】

また本実施形態によれば、参照層１３のエッチングに酸素を含まないエッチングガスを用いているため、参照層１３（強磁性膜）の側壁の酸化が防止され、所期の磁気抵抗効果を有するＭＴＪを高精度に形成することが可能となる。

【0061】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

【0062】

例えば以上の実施形態では、磁気抵抗素子の構成例として、図２に示した構成例を例に挙げて説明したが、勿論これに限られず、ＭｇＯ層とこれを挟む一対の強磁性層を除く他の層の構成は適宜変更することが可能である。

【0063】

また以上の実施形態では、磁気抵抗素子の構成として、参照層１３が記憶層１５よりも基板１１側に配置された例を説明したが、これに限られず、図９に示すように記憶層１５が参照層１３よりも基板１１側に配置されてもよい。図１０に示す磁気抵抗素子３０は、基板１１上に、下部電極１２、記憶層１５、障壁層１４、参照層１３および上部電極１６の順で積層される。そしてＷマスク１７Ｍを介して、上部電極１６、参照層１３、障壁層１４および記憶層１５が順次エッチングされることでセル化される。この場合、参照層１３および障壁層１４のエッチングについては上記第２のエッチング工程と同様なエッチング条件を採用することができ、記憶層１５のエッチングについては上記第１のエッチング工程と同様なエッチング条件を採用することができる。

【0064】

また以上の実施形態では、上部電極１６及び記憶層１５のエッチング工程（第１のエッチング工程）と、障壁層１４及び参照層１３のエッチング工程（第２のエッチング工程）とが別々に行われたが、これに代えて、一回のエッチング工程で各層のエッチングが行われてもよい。

【0065】

この場合、上部電極１６及び記憶層１５のエッチングガスには、アルゴンと塩素系ガスとの混合ガスを用い、基板温度は１８０℃、圧力は０．３［Ｐａ］以上３［Ｐａ］以下、基板バイアスは０．５［Ｗ／ｃｍ²］以上２．６［Ｗ／ｃｍ²］以下とすればよい。圧力が低いとスパッタ性が強くサブトレンチが入る傾向にあり、圧力が高いと形状がなだらかになる傾向があった。塩素系ガスの混合比は、アンテナパワーや圧力にもよるが、塩素系ガスの流量比が多いほどリアクティブにエッチングできる材料の選択比が上がり、形状が垂直になる傾向にあった。これらの条件を適宜最適化することで、リアクティブにエッチングが可能な材料と、スパッタ的にエッチングが可能な材料との中間的な条件を選択することができる。

【0066】

さらに以上の実施形態では、上部電極１６がＴａ膜で構成されたが、これに代えて、Ｗ膜で構成されてもよい。この場合、当該Ｗ膜を、記憶層、障壁層及び参照層のエッチングマスクとして使用することができる。

【符号の説明】

【0067】

１０…磁気抵抗素子
１１…基板
１２…下部電極
１３…参照層
１４…障壁層
１５…記憶層
１６…上部電極
１７Ｍ…Ｗマスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】