特許 6134612 磁気抵抗素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6134612

(24)【登録日】2017年4月28日

(45)【発行日】2017年5月24日

(54)【発明の名称】磁気抵抗素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 43/12 20060101AFI20170515BHJP

   H01L 29/82 20060101ALI20170515BHJP

   H01L 43/08 20060101ALI20170515BHJP

   H01L 21/8246 20060101ALI20170515BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20170515BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20170515BHJP

   C23F 4/00 20060101ALI20170515BHJP

   G11B 5/39 20060101ALI20170515BHJP

   G01R 33/09 20060101ALI20170515BHJP

【ＦＩ】

   H01L43/12

   H01L29/82 Z

   H01L43/08 Z

   H01L27/10 447

   H01L21/302 104C

   C23F4/00 A

   G11B5/39

   G01R33/06 R

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-177686(P2013-177686)

(22)【出願日】2013年8月29日

(65)【公開番号】特開2015-46529(P2015-46529A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2016年5月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100104215

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100117330

【弁理士】

【氏名又は名称】折居 章

(72)【発明者】

【氏名】山本 直志

(72)【発明者】

【氏名】大野 英男

(72)【発明者】

【氏名】池田 正二

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 英夫

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２２０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９７９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−３０２４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００４９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０４４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３０５２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０８１２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６５０３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４３／０８−１２

Ｈ０１Ｌ ２９／８２

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５

Ｈ０１Ｌ ２１／８２４６

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｃ２３Ｆ ４／００

Ｇ１１Ｂ ５／３９

Ｇ０１Ｒ ３３／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、第１の強磁性膜を含む参照層と、第２の強磁性膜を含む記憶層と、前記第１の強磁性膜と前記第２の強磁性膜との間に配置されたＭｇＯからなる障壁層と、を有する積層体を形成し、
前記積層体の上に、Ｒｕ膜からなるマスクを形成し、
塩素系ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記記憶層をエッチングし、
前記基板にバイアス電圧を印加し、アルゴンと塩素系ガスとの混合ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記障壁層と前記参照層とをエッチングする
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記障壁層をエッチングする工程は、アルゴンイオンによるスパッタイオンエッチングで前記障壁層をエッチングする
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記参照層は、前記第１の強磁性膜と貴金属膜とを少なくとも含み、
前記参照層をエッチングする工程は、
塩素系ガスによる反応性イオンエッチングで前記第１の強磁性膜をエッチングする工程と、
アルゴンイオンによるスパッタイオンエッチングで前記貴金属膜をエッチングする工程とを含む
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１つに記載の磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
前記混合ガスは、前記塩素系ガスを５［ａｔ％］以上２０［ａｔ％］以下含む
磁気抵抗効果素子の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１つに記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記バイアス電圧は、０．５［Ｗ／ｃｍ²］以上２．６［Ｗ／ｃｍ²］以下である
磁気抵抗素子の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１つに記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに、
前記積層体の上に、Ｔａからなる電極層を形成し、
前記マスクを形成する工程は、
前記電極層の上にＲｕ膜を形成し、
前記Ｒｕ膜の上にＳｉＮマスクを形成し、
酸素系ガスのプラズマを形成することで、前記ＳｉＮマスクを介して前記Ｒｕ膜をエッチングする
磁気抵抗素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、磁気メモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）、磁気ヘッド、磁気センサなど、磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗素子が種々開発されている。特に、磁気メモリの分野においては、素子に電流を流すことにより、電子の持つスピンで磁化を書き換えるスピン注入型ＭＲＡＭ（ＳＴＴ（Spin-Transfer Torque）−ＭＲＡＭ）が提案されている。

【0003】

磁気抵抗素子は、典型的には、磁化方向が固定された参照層（ピン層）と、磁化方向が可変な記憶層（フリー層）と、これらの間に配置されたＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等の非磁性絶縁材料からなる障壁層（トンネル接合層）とを有する。障壁層を挟み込む参照層及び記憶層各々の界面は、Ｆｅ系材料又はＣｏＦｅ系材料からなる強磁性膜で構成される。そして、この種の磁気抵抗素子は、参照層、障壁層及び記憶層の形成後、これらをエッチング加工することで、個々のメモリセル（ＭＴＪ：Magnetic Tunnel Junction）を形成するようにしている。

【0004】

メモリセルの形成に必要な強磁性膜のエッチング方法として、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いることが知られている。例えば特許文献１には、Ｔａマスクを介してアルコールあるいはＣＯ＋ＮＨ₃のカルボニル系ガスで強磁性膜をエッチングする方法が記載されている。さらに特許文献２には、Ｒｕマスクを介して塩素系ガスで強磁性膜をエッチングする方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−４２１４３号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１１／０３０５２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の方法は、プラズマ中で解離された酸素によって参照層の側壁が酸化するという問題がある。一方、特許文献２に記載の方法は、記憶層のエッチングのみで記憶セルの形成が完了しており、障壁層や参照層のエッチング方法については開示されていない。

【0007】

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、記憶層、障壁層及び参照層を高精度にエッチングすることができる磁気抵抗素子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、基板上に、第１の強磁性膜を含む参照層と、第２の強磁性膜を含む記憶層と、前記第１の強磁性膜と前記第２の強磁性膜との間に配置されたＭｇＯからなる障壁層と、を有する積層体を形成することを含む。
前記積層体の上に、Ｒｕ膜からなるマスクが形成される。
塩素系ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記記憶層がエッチングされる。
前記基板にバイアス電圧を印加し、アルゴンと塩素系ガスとの混合ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記障壁層と前記参照層とがエッチングされる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の概略構成を示す側断面図である。

【図2】上記磁気抵抗素子の各層の構成例を示す概略断面図である。

【図3】上記磁気抵抗素子の製造装置を概略的に示す平面図である。

【図4】上記製造装置におけるエッチング装置の概略構成図である。

【図5】上記磁気抵抗素子の製造方法を説明する図であって、積層体の作製工程を示す概略断面図である。

【図6】上記磁気抵抗素子の製造方法を説明する図であって、マスクパターンの形成工程を示す概略断面図である。

【図7】上記磁気抵抗素子の製造方法を説明する図であって、マスクパターンの形成工程を示す概略断面図である。

【図8】上記磁気抵抗素子の製造方法を説明する図であって、上部電極及び記憶層のエッチング工程を示す概略断面図である。

【図9】上記磁気抵抗素子の製造方法を説明する図であって、障壁層及び参照層のエッチング工程を示す概略断面図である。

【図10】上記磁気抵抗素子の構成の変形例を示す概略側断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、基板上に、第１の強磁性膜を含む参照層と、第２の強磁性膜を含む記憶層と、前記第１の強磁性膜と前記第２の強磁性膜との間に配置されたＭｇＯからなる障壁層と、を有する積層体を形成することを含む。
前記積層体の上に、Ｒｕ膜からなるマスクが形成される。
塩素系ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記記憶層がエッチングされる。
前記基板にバイアス電圧を印加し、アルゴンと塩素系ガスとの混合ガスのプラズマを形成することで、前記マスクを介して前記障壁層と前記参照層とがエッチングされる。

【0011】

ＭＴＪの構成材料は複雑化の一途を辿っており、参照層は、貴金属膜（Ｐｔ，Ｐｄ等）と強磁性膜（Ｃｏ，Ｆｅ等）を含む多層膜や合金膜で構成され、各々の総膜厚は、１０〜２０ｎｍ程度であることが一般的である。また、参照層及び記憶層を構成する強磁性膜は、ＣｏＦｅＢ、障壁層は、ＭｇＯであることが一般的である。このような複雑な膜構成の積層膜をエッチングするためには種々の混合ガスを使用するかマルチステップでのエッチングあるいはスパッタライクなエッチングプロセスが考えられる。

【0012】

ここで、Ｐｔ等の貴金属膜やＭｇＯ膜は、強磁性膜と異なり、ハロゲン系をはじめとしたエッチングガスでリアクティブにエッチングできない。Ｒｕは、ガス中に酸素を含まなければ、ＰｔやＭｇＯと同様にハロゲン系ではリアクティブにエッチングできない材料であるため、マスクとして十分に機能し得る。障壁層は、通常、１ｎｍ程度と薄いため、スパッタ的にエッチングしてもＲｕマスクとの選択比は大きな問題とならない。Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄのスパッタ収量は、Ｒｕが最も低い。すなわちＲｕは、スパッタ的なエッチングでも貴金属膜に対して大きな選択比を確保できるため、微細な素子の加工が可能となる。

【0013】

そこで上記製造方法においては、リアクティブ性のガスとして塩素系のガスを用い、スパッタ性のガスとしてアルゴンを用いることで、中間的なエッチングを実現し、これにより障壁層及び参照層を高精度にエッチングすることを可能とした。

【0014】

塩素系ガスとしては、典型的にはＣｌ₂が用いられるが、これ以外にも、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄等が適用可能である。

【0015】

また、上記積層体は、参照層と記憶層との間に障壁層が挟み込まれた構成であれば積層順序は特に限定されず、参照層が基板側に配置されてもよいし、記憶層が基板側に配置されてもよい。

【0016】

前記障壁層をエッチングする工程は、アルゴンイオンによるスパッタイオンエッチングで前記障壁層をエッチングしてもよい。
ＭｇＯからなる障壁層は、リアクティブにエッチングすることが困難であるため、スパッタ的なエッチングが有効である。また、Ｒｕマスクに対するＭｇＯのエッチング選択比は高くはないが、ＭｇＯの膜厚が１ｎｍ程度であるため、Ｒｕマスクの消耗量を低く抑えることができる。

【0017】

前記参照層は、少なくとも前記第１の強磁性膜と貴金属膜を含む場合、前記参照層をエッチングする工程は、塩素系ガスによる反応性イオンエッチングで前記第１の強磁性膜をエッチングする工程と、アルゴンイオンによるスパッタイオンエッチングで前記貴金属膜をエッチングする工程とを含んでもよい。
エッチングガスに酸素を含まないため、参照層の側壁を酸化させることなく参照層をエッチングすることができる。

【0018】

前記混合ガスは、前記塩素系ガスを５［at％］以上２０［at％］以下含むことが好ましい。
塩素系ガスが５［at％］未満では、アルゴンガスによるスパッタイオンエッチングが傾向的に強くなる結果、サブトレンチを誘発し、参照層の高精度なエッチングが困難となる。一方、塩素系ガスが２０［at％］を超えると、アルゴンの存在比率が少なくなる結果、貴金属膜を適切にエッチングすることが困難となる。

【0019】

前記バイアス電圧は、０．５［Ｗ／ｃｍ²］以上２．６［Ｗ／ｃｍ²］以下であることが好ましい。
バイアス電圧が０．５［Ｗ／ｃｍ²］未満では、アルゴンイオンによるスパッタエッチング作用が低下し、貴金属膜を適切にエッチングすることが困難となる。一方、バイアス電圧が２．６［Ｗ／ｃｍ²］を超えると、Ｒｕマスクの耐久性が低下するおそれがある。

【0020】

前記磁気抵抗効果素子の製造方法は、さらに、前記積層体の上に、Ｔａからなる電極層を形成することを含んでもよい。この場合、前記マスクを形成する工程は、前記電極層の上にＲｕ膜を形成し、前記Ｒｕ膜の上にＳｉＮマスクを形成し、酸素系ガスのプラズマを形成することで、前記ＳｉＮマスクを介して前記Ｒｕ膜をエッチングする。
Ｒｕは酸素を含むガスでエッチングが可能であり、Ｔａは酸素を含むガスではエッチング速度が極端に遅くなるため、Ｔａに対する選択比を大きくしてＲｕを加工することができ、これによりＲｕマスクを高精度に形成することが可能になる。なおＴａは、塩素系ガスのプラズマを形成することでエッチングすることができる。

【0021】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

【0022】

［磁気抵抗素子の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る磁気抵抗素子１０は、基板１１上に、下部電極１２、参照層（ピン層）１３、障壁層（非磁性絶縁層）１４、記憶層（フリー層）１５、上部電極１６が順に積層された構成を有している。
なお理解容易のため、各層の構成は誇張して示されており、各層間の厚みの比率は必ずしも実際の厚みに対応するものではない。

【0023】

磁気抵抗素子１０は、障壁層１４をトンネル接合層とするＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）を構成し、例えば、ＳＴＴ−ＭＲＡＭ、磁気ヘッド、磁気センサ等の各種磁気デバイスとして用いられる。

【0024】

基板１１は、シリコン（Ｓｉ）基板等の半導体基板で構成されるが、これに限られず、セラミック基板やガラス基板等であってもよい。下部電極１２は、非磁性金属の単層、多層、あるいは合金膜である。参照層１３は、磁化方向が固定された強磁性材料層で構成されている。障壁層は、参照層１３と記憶層１５との間を接合するトンネルバリア層であり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）で構成される。記憶層１５は、磁化方向が変化可能な強磁性材料層で構成されている。上部電極１６は、タンタル（Ｔａ）やルテニウム（Ｒｕ）等で構成された金属導体層である。

【0025】

磁気抵抗素子１０は、参照層１３の磁化方向と記憶層１５の磁化方向との相違による抵抗値の変化を利用して、情報の記録あるいは読み出しを可能とする。例えば、各層の磁化方向が相互に同一方向（平行）の場合の抵抗値は最も小さく、各層の磁化方向が相互に逆方向（反平行）の場合の抵抗値は最も大きい。そこで、前者の磁化態様を「０」、後者の磁化態様を「１」と各データを規定することによって、当該素子によるデジタル情報の記録あるいは読み出しが可能となる。情報の記録（書き込み）及び読み出しは、ＳＴＴ−ＭＲＡＭの場合、下部電極１２及び上部電極１６を通じての記憶層１５に対する電流の供給制御によって行われる。なお、ここでは磁気抵抗素子の詳細な動作原理の説明は省略する。

【0026】

参照層１３及び記憶層１５は各種の材料で構成された単層構造あるいは積層構造を有する。各層を構成する材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）等から選択することができる。また、これらの材料にシリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）などの半金属元素や、テルビウム（Ｔｂ）などの希土類元素が含まれてもよい。

【0027】

図２に、磁気抵抗素子を構成する各層の構成材料の一例を示す。本実施形態において、下部電極１２はＴａ／Ｐｔ多層膜で構成される。参照層１３および記憶層１５はＣｏＦｅＢ膜を含む。

【0028】

参照層１３および記憶層１５はＣｏＦｅＢ膜の単層構造に限られず、ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ構造や、ＣｏＦｅＢ／非磁性金属（ＴａやＴａを少なくとも一つ含む合金）／ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ構造、ならびに他の磁性材料からなる単層構造あるいは他の材料層との積層構造であってもよい。例えば、Ｃｏ／Ｐｔ人工格子、Ｌ１_０規則合金（ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ）、Ｌ１_１規則合金（ＣｏＰｔ）、相分離系合金（ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２）、ホイスラー合金（ＣｏＭｎＳｉ）、アモルファス希土類（ＴｂＦｅＣｏ）などが挙げられる。

【0029】

障壁層１４と接合される参照層１３及び記憶層１５各々の界面は、Ｆｅ系、Ｃｏ系またはＣｏＦｅ系強磁性材料膜で構成されており、特に本実施形態では、ＣｏＦｅＢ膜で構成されている。以後の説明では、参照層１３側のＣｏＦｅＢ膜を第１のＣｏＦｅＢ膜（第１の強磁性層）ともいい、記憶層１５側のＣｏＦｅＢ膜を第２のＣｏＦｅＢ膜（第２の強磁性膜）ともいう。

【0030】

ＭＲＡＭ等の磁気メモリ素子は、共通の基板１１上に複数のメモリセルが形成された形態を有する場合が多い。各メモリセル（磁気抵抗素子１０）は、基板１１上に、下部電極１２、参照層１３、障壁層１４、記憶層１５及び上部電極１６を順に積層した積層体が形成された後、上部電極１６、記憶層１５、障壁層１４及び参照層１３をセル単位で順にエッチングすることで分離形成される。より具体的には、後述するように、上部電極１６の上に形成されたＲｕ（ルテニウム）マスクを介して、上部電極１６、記憶層１５、障壁層１４及び参照層１３の各層がパターニングされる。

【0031】

［磁気抵抗素子の製造装置］
図３は、磁気抵抗素子の製造装置を概略的に示す平面図である。図示する製造装置１００は、搬送室１０１と、その周囲に配置されたロード室１０１、アンロード室１０２、第１のエッチング室１０４、第２のエッチング室１０５およびアッシング室１０６を有するマルチチャンバ式の真空処理装置で構成される。

【0032】

搬送室１０１には、各室へ基板を搬送する搬送ロボットが配置されている。第１のエッチング室１０４および第２のエッチング室１０５はそれぞれ同様な構成のエッチング装置で構成されており、本実施形態では、第１のエッチング室１０４は高温エッチング用のエッチング装置で構成され、第２のエッチング室１０５は常温エッチング用のエッチング装置で構成される。

【0033】

図４は、上記エッチング装置の概略構成図である。図示するエッチング装置２０は、有磁場誘導結合プラズマエッチング装置として構成されているが、勿論これに限られない。

【0034】

エッチング装置２０は、真空排気可能なチャンバ２１を備える。チャンバ２１の内部には、基板を支持するステージ２５が設置されている。ステージ２５の上面には、ステージ２５上に載置された基板を保持する静電チャックが配置されており、チャック後基板裏面にＨｅを導入して均熱を図る機構となっている。エッチング装置２０は、ステージ２５の上面又はステージ２５の内部において熱媒体を温度管理しながら循環させるチラー循環ユニット２６を備えている。チラー循環ユニット２６は、ステージ２５を所定温度に保持することが可能である。高温エッチング用のエッチング装置の場合、ステージ２５にヒータを内蔵し、加熱温度を制御可能に構成される。

【0035】

ステージ２５の周囲には、プラズマ形成空間２２を区画する防着板２３が設置されている。エッチング装置２０は、プラズマ形成空間２２に導入された反応性ガス（エッチャント）のプラズマを形成し、当該反応性ガスのラジカルを生成する。反応性ガスの種類は、エッチングすべき材料膜の種類に応じて設定あるいは切り替えられ、例えば、Ｒｕマスクのパターニング時には酸素系ガスが、上部電極及び記憶層のパターニング時には塩素系ガスが、そして障壁層及び参照層のパターニング時には、アルゴンと塩素系ガスとの混合ガスが導入可能に構成される。

【0036】

上記酸素系ガスは、典型的には酸素であるが、これに限られず、酸素と塩素の混合ガス等であってもよい。酸素ラジカルは、Ｒｕと化学反応し蒸気圧の高いＲｕＯ₄を生成することでＲｕ膜を選択的にエッチングする。塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂が用いられるが、これ以外にも、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄等が適用可能である。塩素ラジカルは、強磁性膜と化学反応し蒸気圧の高いＣｏ又はＦｅの塩素化合物を生成することで、強磁性層を選択的にエッチングする。

【0037】

プラズマの発生機構として、エッチング装置２０は、アンテナ２８と、高周波電源２９と、マグネットユニット３０と、ガス導入ライン等を備える。アンテナ２８は、プラズマ形成空間２２の上部を閉塞する蓋体２４の上部に配置されており、高周波電源２９に接続されることで、プラズマ形成空間２２に高周波誘導電場を形成する。マグネットユニット３０は、蓋体２４の上部に設置されており、プラズマ形成空間２２に固定磁場を形成する。ガス導入系を介してプラズマ形成空間２２へ導入された反応性ガスは、アンテナ２８による誘導電場の作用とマグネットユニット３０による固定磁場の作用とを受けてプラズマ化する。エッチング装置２０は、プラズマ中のイオンをステージ２５側へ引き付けるバイアス電源２７を備える。バイアス電源２７は、高周波電源で構成することができる。

【0038】

Ｒｕマスクの形成から参照層のエッチングにわたる各工程には、工程毎に異なるエッチング装置が用いられてもよいし、一台のエッチング装置で各工程を連続的に行うことも可能である。

【0039】

［磁気抵抗素子の製造方法］
次に、本実施形態の磁気抵抗素子１０の製造方法について説明する。図５〜図９は、磁気抵抗素子１０の製造方法を説明する工程断面図である。

【0040】

（積層体作製工程）
図５に示すように、基板１１上に、下部電極１２、参照層１３、障壁層１４、記憶層１５、上部電極１６及びＲｕ膜１７を順に成膜した積層体Ｌを作製する。各層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成方法によって所定厚みにそれぞれ形成される。

【0041】

（マスクパターン形成工程）
続いて、積層体Ｌをセル単位に加工するためのエッチングマスクが形成される。本実施形態では、マスク材として、Ｒｕ膜１７と、ＳｉＮ（窒化珪素）膜１８とが上部電極１６の上に、順に形成される（図５）。ＳｉＮ膜１８は、Ｒｕ膜１７を加工するためのＳｉＮマスク１８Ｍ（図６）を形成するためのものであり、Ｒｕ膜１７は、積層体Ｌを加工するためのＲｕマスク１７Ｍ（図７）を形成するためのものである。ＳｉＮマスク１８Ｍは、ＳｉＮ膜１８に代えて、ＳｉＯ₂膜、又は、ＳｉＮとＳｉＯ₂の積層膜で構成されてもよい。

【0042】

Ｒｕ膜１７及びＳｉＮ膜１８の厚みは特に限定されないが、後述するＭＴＪのエッチング工程において少なくともＲｕマスク１７Ｍが最後までマスクとして機能し得る厚さに形成される。本実施形態では、Ｒｕ膜１７が１０ｎｍ、ＳｉＮ膜１８が３０ｎｍの厚さでそれぞれ形成される。

【0043】

ＳｉＮマスク１８Ｍは、ＳｉＮ膜１８を所定形状にパターニングすることで形成される。具体的には、ＳｉＮ膜１８の上に電子線描画対応のフォトレジスト膜を形成し、電子線描画、現像処理等を経て、レジストパターン１９が形成される（図６）。パターンサイズは特に限定されず、素子サイズの大きさに応じて適宜設定され、例えば、３０〜１００ｎｍφの大きさに形成される。続いて、レジストパターン１９をマスクとして、ＳｉＮ膜１８がエッチングされる。

【0044】

本実施形態では、エッチングガスにＣＨＦ₃ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、ＳｉＮ膜１８がエッチングされる。これにより、Ｒｕ膜１７上にＳｉＮマスク１８Ｍが形成される。その後、レジストパターン１９は、アッシング室１０６においてアッシング処理により除去される。なおレジストパターン１９は、以後のエッチング工程により自然に除去されるため、ＳｉＮマスク１８Ｍの上に残留させてもよい。

【0045】

次に、図７に示すように、第２のエッチング室１０５において、ＳｉＮマスク１８Ｍを介してＲｕ膜１７がエッチングされる。本実施形態では、エッチングガスに酸素、又は、酸素と塩素の混合ガスを用いたＲＩＥによってＲｕＯ₄が生成され、これによりＲｕ膜１７がエッチングされる。以上のようにして、上部電極１６上にＲｕマスク１７Ｍが形成される。

【0046】

エッチング条件は特に限定されず、例えば、基板温度を室温、ガス圧力を１［Ｐａ］、塩素ガス流量を１０［ｓｃｃｍ］、酸素ガス流量を２５［ｓｃｃｍ］、アンテナ入力パワーを２００［Ｗ］、バイアス入力パワーを０．２８［Ｗ／ｃｍ²］とした。

【0047】

ここで、Ｒｕ膜１７は、ＳｉＮマスク１８Ｍに対して高い選択比を有する。また上部電極１６を構成するＴａ膜は、酸素との反応によりエッチングされにくくなるため、エッチングストッパ層として有効に機能する。このため、微細なＲｕマスク１７Ｍを高精度に形成することが可能となる。

【0048】

一例として、Ｒｕマスク１７Ｍの形成時におけるＳｉＮ、Ｒｕ及びＴａの各エッチングレートを表１に示す。Ｒｕマスク１７Ｍ加工後におけるＳｉＮマスク１８Ｍの残存厚みは、Ｒｕ膜１７の加工時間を２０秒とすると、オーバーエッチング分も含めて、当初の３０ｎｍから最低でも２８ｎｍにまで減少する。

【0049】

【表1】

【0050】

続いて、上部電極１６以下のＭＴＪ多層膜がセルサイズに加工される。この工程は、上部電極１６及び記憶層１５を加工する第１のエッチング工程と、障壁層１４及び参照層１３を加工する第２のエッチング工程とを有する。

【0051】

（第１のエッチング工程）
図８に示すように、第１のエッチング工程では、第１のエッチング室１０４において、ＳｉＮマスク１８Ｍ（及びＲｕマスク１７Ｍ）を介して、上部電極１６（Ｔａ膜）及び記憶層１５（ＣｏＦｅＢ膜）が順にエッチングされる。本実施形態では、塩素ガスのプラズマを形成することで、上部電極１６及び記憶層１５がリアクティブにエッチングされる。

【0052】

エッチング条件は特に限定されず、例えば、基板温度を１８０℃、ガス圧力を０．５［Ｐａ］、アンテナ入力パワーを２０００［Ｗ］、バイアス入力パワーを０．１４［Ｗ／ｃｍ²］とした。

【0053】

第１のエッチング工程では、エッチングガスに酸素を含まないため、記憶層１５（ＦｅＣｏＢ膜）の側壁の酸化を防止することができる。また、障壁層１４（ＭｇＯ膜）は、塩素系ガスではエッチングされないため、エッチングストッパ層として有効に機能する。これにより、上部電極１６及び記憶層１５を高精度に形成することが可能となる。

【0054】

一例として、第１のエッチング工程におけるＳｉＮ，Ｒｕ、Ｔａ及びＣｏＦｅＢの各エッチングレートを表２に示す。第１のエッチング工程終了後におけるＳｉＮマスク１８Ｍの残存厚みは、上部電極１６（厚み５０ｎｍのＴａ膜）及び記憶層１５（厚み１．５ｎｍのＦｅＣｏＢ膜）のトータル加工時間を２３秒とすると、オーバーエッチング分も含めて、加工前の２８ｎｍから最低でも１８ｎｍにまで減少する。

【0055】

【表2】

【0056】

（第２のエッチング工程）
第２のエッチング工程では、第１のエッチング室１０４において、図９に示すように、ＳｉＮマスク１８Ｍ（及びＲｕマスク１７Ｍ）を介して、障壁層１４（ＭｇＯ）及び参照層１３が順にエッチングされる。本実施形態では、基板１１にバイアス電力を印加し、かつ、アルゴンと塩素ガスの混合ガスのプラズマを形成することで、障壁層１４（ＭｇＯ）及び参照層１３が順にエッチングされる。

【0057】

参照層１３は、貴金属膜（Ｐｔ，Ｐｄ等）と強磁性膜（Ｃｏ，Ｆｅ等）を含む多層膜や合金膜で構成され、各々の総膜厚は、１０〜２０ｎｍ程度である。Ｐｔ等の貴金属膜やＭｇＯ膜は、強磁性膜と異なり、ハロゲン系をはじめとしたエッチングガスでリアクティブにエッチングできない。Ｒｕは、ガス中に酸素を含まなければ、ＰｔやＭｇＯと同様にハロゲン系ではリアクティブにエッチングできない材料であるため、マスクとして十分に機能し得る。障壁層は、通常、１ｎｍ程度と薄いため、スパッタ的にエッチングしてもＲｕマスクとの選択比は大きな問題とならない。Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄのスパッタ収量は、Ｒｕが最も低い。すなわちＲｕは、スパッタ的なエッチングでも貴金属膜に対して大きな選択比を確保できるため、微細な素子の加工が可能となる。

【0058】

そこで本実施形態においては、リアクティブ性のガスとして塩素系のガスを用い、スパッタ性のガスとしてアルゴンを用いることで、中間的なエッチングを実現し、これにより障壁層１４及び参照層１３を高精度にエッチングすることを可能とした。

【0059】

すなわち、障壁層１４は、アルゴンイオンによりスパッタ的にエッチング（スパッタイオンエッチング）される。参照層１３に関しては、貴金属膜は、アルゴンイオンによりスパッタ的にエッチングされ、強磁性膜は、塩素ガスによりリアクティブにエッチングされる。

【0060】

エッチング条件は、基板温度を１８０℃、アルゴン／塩素系ガス比を９０／１０パーセント、基板バイアスを１．０［Ｗ／ｃｍ²］としたが、勿論これに限られない。

【0061】

例えば、アルゴンガスと塩素ガスの流量比は上記に限られず、アルゴンガスに対する塩素ガスの量は、例えば、５［at％］以上２０［at％］以下とすることができる。塩素ガスが５［at％］未満では、アルゴンガスによるスパッタイオンエッチングが傾向的に強くなる結果、サブトレンチを誘発し、参照層１３の高精度なエッチングが困難となる。一方、塩素ガスが２０［at％］を超えると、アルゴンの存在比率が少なくなる結果、貴金属膜を適切にエッチングすることが困難となる。

【0062】

基板１１に印加するバイアス電圧は、例えば、０．５［Ｗ／ｃｍ²］以上２．６［Ｗ／ｃｍ²］以下とすることができる。バイアス電圧が０．５［Ｗ／ｃｍ²］未満では、アルゴンイオンによるスパッタエッチング作用が低下し、貴金属膜を適切にエッチングすることが困難となる。一方、バイアス電圧が２．６［Ｗ／ｃｍ²］を超えると、Ｒｕマスク１７Ｍの耐久性が低下するおそれがある。

【0063】

一例として、第２のエッチング工程におけるＳｉＮ，Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、ＣｏＦｅＢ及びＭｇＯの各エッチングレートを表３に示す。また、ＳｉＮ（マスク１８Ｍ）に対するＣｏ、Ｐｔ及びＭｇＯに対するエッチング選択比と、Ｒｕ（マスク１７Ｍ）に対するＣｏ、Ｐｔ、ＣｏＦｅＢ及びＭｇＯに対するエッチング選択比とを表４に示す。さらに、Ａｒイオン（Ａｒ^＋）の加速エネルギーが１００［ｅＶ］、３００［ｅＶ］及び６００［ｅＶ］におけるＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ及びＰｄのスパッタ収量（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）を表５に示す。

【0064】

【表3】

【0065】

【表4】

【0066】

【表5】

【0067】

表３〜表５より、ＳｉＮ及びＲｕは、Ｃｏ、Ｐｔ、ＣｏＦｅＢよりも低いエッチングレートを有するため、これらの加工用マスクとして有効に機能し得る。また、マスクがＳｉＮのときよりもＲｕのときの方がエッチング選択比が高いことから、第２のエッチング工程ではＲｕマスク単層でも十分な機能を果たせることがわかる。

【0068】

参照層１３を構成する各金属膜の総厚とエッチング時間を表６に示す。エッチング時間は、表３に示した各金属膜のエッチングレートから算出した。

【0069】

【表6】

【0070】

ＳｉＮマスク１８Ｍに関しては、第２のエッチング工程を開始する直前の膜厚が１８ｎｍであり、第２のエッチング工程におけるＳｉＮのエッチングレートが１４．１ｎｍ／ｍｉｎであることから、計算上ではＳｉＮマスク１８Ｍは７６．６秒間消失せずに存在することになる。一方、参照層１３の総加工時間は７３．３秒（表６）と試算されるため、ジャストエッチングでＳｉＮマスク１８Ｍはほぼ消失し、オーバーエッチング分に相当するエッチング時間だけＲｕマスク１７Ｍがエッチングされる。Ｒｕマスク１７Ｍの当初厚みは１０ｎｍであるため、マスクとしての機能を十分に果たすことができる。

【0071】

以上のように、本実施形態によれば、参照層１３を高精度にエッチングすることができる。これにより、微細なメモリセルを高精度に作製することが可能となる。

【0072】

また本実施形態によれば、参照層１３のエッチングに酸素を含まないエッチングガスを用いているため、参照層１３（強磁性膜）の側壁の酸化が防止され、所期の磁気抵抗効果を有するＭＴＪを高精度に形成することが可能となる。

【0073】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

【0074】

例えば以上の実施形態では、磁気抵抗素子の構成例として、図２に示した構成例を例に挙げて説明したが、勿論これに限られず、ＭｇＯ層とこれを挟む一対の強磁性層を除く他の層の構成は適宜変更することが可能である。

【0075】

また以上の実施形態では、磁気抵抗素子の構成として、参照層１３が記憶層１５よりも基板１１側に配置された例を説明したが、これに限られず、図１０に示すように記憶層１５が参照層１３よりも基板１１側に配置されてもよい。図１０に示す磁気抵抗素子３０は、基板１１上に、下部電極１２、記憶層１５、障壁層１４、参照層１３および上部電極１６の順で積層される。そしてＲｕマスク１７Ｍを介して、上部電極１６、参照層１３、障壁層１４および記憶層１５が順次エッチングされることでセル化される。この場合、参照層１３および障壁層１４のエッチングについては上記第２のエッチング工程と同様なエッチング条件を採用することができ、記憶層１５のエッチングについては上記第１のエッチング工程と同様なエッチング条件を採用することができる。

【0076】

また以上の実施形態では、ＭＴＪの加工用マスクがＲｕマスク１７ＭとＳｉＮマスク１８Ｍとの積層体で構成されたが、これに限られず、Ｒｕマスク１７Ｍのみで上記加工用マスクが構成されてもよい。

【0077】

さらに以上の実施形態では、上部電極１６がＴａ膜で構成されたが、これに代えて、Ｒｕ膜で構成されてもよい。この場合、当該Ｒｕ膜を、記憶層、障壁層及び参照層のエッチングマスクとして使用することができる。

【符号の説明】

【0078】

１０…磁気抵抗素子
１１…基板
１２…下部電極
１３…参照層
１４…障壁層
１５…記憶層
１６…上部電極
１７Ｍ…Ｒｕマスク
１８Ｍ…ＳｉＮマスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】